CN110120511A - 一种颗粒状Cu3(PO4)2/super P的锂离子电池正极材料制备方法 - Google Patents

一种颗粒状Cu3(PO4)2/super P的锂离子电池正极材料制备方法 Download PDF

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Abstract

一种颗粒状Cu3(PO4)2/super P的锂离子电池正极材料制备方法。本发明通过固相法得到磷酸铜前驱体，后在马弗炉中阶段升温，再将热处理过的Cu3(PO4)2与super P进行充分球磨，即得Cu3(PO4)2/super P复合电极材料。复合具有“三高一优”的super P，即高比表面积、高结构、高纯净度和导电性优异，从而改善了磷酸铜导电性差的问题，super P具有良好的导热性保证电池的安全性和使用寿命，且可以提高材料的导电性。与现有技术相比，本发明原料丰富廉价易得，安全，且在复合过程中无需高温烧结，能耗低、制备工艺简单，此复合材料的应用将有望提升锂离子电池的性能。

Description

一种颗粒状Cu3(PO4)2/super P的锂离子电池正极材料制备 方法
技术领域：
本发明属于电化学技术领域，具体涉及一种颗粒状Cu3(PO4)2/super P的锂离子电池正极材料制备方法。
背景技术
锂离子电池具有高能量密度、高的工作电压、无记忆效应、优异的循环性能、环境友好等特点被广泛研究。锂离子电池的电极必须是离子和电子的混合导体，然而，目前锂离子电池采用的正极材料的导电性都不能满足要求[岳鹏.锂离子电池用富锂锰基正极材料的研究进展[J].山东化工,2016,45(18).]。其正极材料多为过渡金属氧化物以及过渡金属的磷酸盐，但是他们的导电性差，必须加入导电剂来提高电极的导电性[尹艳萍,王忠,王振尧.导电剂形貌对富锂正极材料性能发挥的影响[J].电源技术,2017,41(3):337-339.]。常用的导电剂一般为颗粒状、纤维状等。super P为导电炭黑颗粒的纳米级，炭黑颗粒间聚集形成链状或葡萄状，在电极中形成链式导电结构[Peng B,Xu Y,Wang X.Theelectrochemical performance of super P carbon black in reversible Li/Na ionuptake[J].Science China Physics,Mechanics&Astronomy,2017,60(6):064611.]。
发明内容
本发明的目的在于提供一种原料丰富廉价易得，安全，且在复合过程中无需高温烧结，能耗低、制备工艺简单的颗粒状Cu3(PO4)2/super P的锂离子电池正极材料制备方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
1)将可溶性磷酸盐溶解于去离子水中，制成浓度为0.28～0.4mg/mL的溶液A；
2)按氧化铜与可溶性磷酸盐的质量比为1：2.8～4将氧化铜加入溶液A中磁力搅拌后调节溶液的pH值至4～6，之后将溶液倒入培养皿中，放入冰箱中冷冻得固体B；
3)将冷冻好的固体B放入冷冻干燥机中干燥，使磷酸盐在氧化铜表面充分重结晶，得完全干燥的样品C；
4)将样品C均匀铺展在石英坩埚中，后将坩埚放入马弗炉内，首先以5～10℃·min-1的升温速率自室温升温至350～500℃保温1～3h，然后再以2～4℃·min-1的升温速率温度升至650～700℃保温1～2h，得到热处理后的样品D；
5)取1g样品D与0.5～0.8gPVDF，2mL亚油酸和相对于磷酸铜质量的15％～25％的super P混合，以480～650r min-1的转速球磨得到混合均匀的Cu3(PO4)2/super P复合材料。
所述步骤1)可溶性磷酸盐为磷酸铵或磷酸钾。
所述步骤1)是将可溶性磷酸盐搅拌并超声10～30min解于去离子水中。
所述步骤2)磁力搅拌时间为1～3h。
所述步骤2)冰箱中冷冻12～24h。
所述步骤3)干燥时间为12～24h。
所述步骤5)球磨采用行星式球磨机球磨2～3h。
本发明通过固相法得到磷酸铜前驱体，后在马弗炉中阶段升温，再将热处理过的Cu3(PO4)2与super P进行充分球磨，即得Cu3(PO4)2/super P复合电极材料。复合具有“三高一优”的super P，即高比表面积、高结构、高纯净度和导电性优异，从而改善了磷酸铜导电性差的问题，super P具有良好的导热性保证电池的安全性和使用寿命，且可以提高材料的导电性。与现有技术相比，本发明原料丰富廉价易得，安全，且在复合过程中无需高温烧结，能耗低、制备工艺简单，此复合材料的应用将有望提升锂离子电池的性能。
本发明在球磨过程中，添加了粘结剂PVDF与助磨剂亚油酸，在球磨过程中，增强了复合材料的粘结强度与均匀性，提高了研磨效率。本发明采用阶段升温、保温的模式，可以有效的控制温度，处理时间短，进而使材料结构向优异的方面转变。该复合材料在小电流密度下的容量约为200mAh g-1。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的颗粒状Cu3(PO4)2/super P的锂离子电池正极材料的SEM图。
图2是本发明实施例1制备的颗粒状Cu3(PO4)2/super P的锂离子电池正极材料的XRD图。
图3是本发明实施例1制备的颗粒状Cu3(PO4)2/super P的锂离子电池正极材料的性能图。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1：
1)将磷酸铵溶解于去离子水中，搅拌并超声10min制成浓度为0.28mg/mL的溶液A；
2)按氧化铜与磷酸铵的质量比为1：2.8将氧化铜加入溶液A中磁力搅拌1h后调节溶液的pH值至4，之后将溶液倒入培养皿中，放入冰箱中冷冻12h得固体B；
3)将冷冻好的固体B放入冷冻干燥机中干燥12h，使磷酸盐在氧化铜表面充分重结晶，得完全干燥的样品C；
4)将样品C均匀铺展在石英坩埚中，后将坩埚放入马弗炉内，首先以5℃·min-1的升温速率自室温升温至350℃保温1h，然后再以2℃·min-1的升温速率温度升至650℃保温1h，得到热处理后的样品D；
5)取1g样品D与0.6gPVDF，2mL亚油酸和相对于磷酸铜质量的15％的super P混合，以480r min-1的转速在行星式球磨机中球磨2h得到混合均匀的Cu3(PO4)2/super P复合材料。
参见图1，将实施例1制备的产物用日本公司生产的JSM-6700F型扫描电子显微镜进行观察，从SEM图中可以看出，多个小的球状super P颗粒覆盖在单个的磷酸铜颗粒表面，super P颗粒之间相互接触，整体形成一个联通的导电网络。
参见图2，将实施例1制备的产物用日本理学D/max2000PCX-射线衍射仪分析，发现产物为Cu3(PO4)2/super P复合相。、
参见图3，电极材料在0.02A·g-1，0.05A·g-1，0.1A·g-1，0.2A·g-1的电流密度下的容量分别为170mAh·g-1,153mAh·g-1,134mAh·g-1,110mAh·g-1,并且在大电流密度下，其容量可以稳定在100mAh·g-1附近。
实施例2：
1)将磷酸钾溶解于去离子水中，搅拌并超声20min制成浓度为0.3mg/mL的溶液A；
2)按氧化铜与磷酸钾的质量比为1：3将氧化铜加入溶液A中磁力搅拌2h后调节溶液的pH值至5，之后将溶液倒入培养皿中，放入冰箱中冷冻18h得固体B；
3)将冷冻好的固体B放入冷冻干燥机中干燥18h，使磷酸盐在氧化铜表面充分重结晶，得完全干燥的样品C；
4)将样品C均匀铺展在石英坩埚中，后将坩埚放入马弗炉内，首先以8℃·min-1的升温速率自室温升温至480℃保温2h，然后再以3℃·min-1的升温速率温度升至680℃保温1.5h，得到热处理后的样品D；
5)取1g样品D与0.5gPVDF，2mL亚油酸和相对于磷酸铜质量的20％的super P混合，以520r min-1的转速在行星式球磨机中球磨2.5h得到混合均匀的Cu3(PO4)2/super P复合材料。
实施例3：
1)将磷酸铵溶解于去离子水中，搅拌并超声30min制成浓度为0.4mg/mL的溶液A；
2)按氧化铜与磷酸铵的质量比为1：4将氧化铜加入溶液A中磁力搅拌3h后调节溶液的pH值至6，之后将溶液倒入培养皿中，放入冰箱中冷冻24h得固体B；
3)将冷冻好的固体B放入冷冻干燥机中干燥24h，使磷酸盐在氧化铜表面充分重结晶，得完全干燥的样品C；
4)将样品C均匀铺展在石英坩埚中，后将坩埚放入马弗炉内，首先以10℃·min-1的升温速率自室温升温至500℃保温3h，然后再以4℃·min-1的升温速率温度升至700℃保温2h，得到热处理后的样品D；
5)取1g样品D与0.7gPVDF，2mL亚油酸和相对于磷酸铜质量的25％的super P混合，以500r min-1的转速在行星式球磨机中球磨3h得到混合均匀的Cu3(PO4)2/super P复合材料。
实施例4：
1)将磷酸钾溶解于去离子水中，搅拌并超声15min制成浓度为0.33mg/mL的溶液A；
2)按氧化铜与磷酸钾的质量比为1：3.8将氧化铜加入溶液A中磁力搅拌2.5h后调节溶液的pH值至5.5，之后将溶液倒入培养皿中，放入冰箱中冷冻20h得固体B；
3)将冷冻好的固体B放入冷冻干燥机中干燥16h，使磷酸盐在氧化铜表面充分重结晶，得完全干燥的样品C；
4)将样品C均匀铺展在石英坩埚中，后将坩埚放入马弗炉内，首先以7℃·min-1的升温速率自室温升温至400℃保温3h，然后再以3.5℃·min-1的升温速率温度升至660℃保温2h，得到热处理后的样品D；
5)取1g样品D与0.8gPVDF，2mL亚油酸和相对于磷酸铜质量的18％的super P混合，以500r min-1的转速在行星式球磨机中球磨3h得到混合均匀的Cu3(PO4)2/super P复合材料。
实施例5：
1)将磷酸铵溶解于去离子水中，搅拌并超声25min制成浓度为0.37mg/mL的溶液A；
2)按氧化铜与磷酸铵的质量比为1：3.2将氧化铜加入溶液A中磁力搅拌1.5h后调节溶液的pH值至4.5，之后将溶液倒入培养皿中，放入冰箱中冷冻16h得固体B；
3)将冷冻好的固体B放入冷冻干燥机中干燥20h，使磷酸盐在氧化铜表面充分重结晶，得完全干燥的样品C；
4)将样品C均匀铺展在石英坩埚中，后将坩埚放入马弗炉内，首先以9℃·min-1的升温速率自室温升温至450℃保温2h，然后再以2.5℃·min-1的升温速率温度升至690℃保温1h，得到热处理后的样品D；
5)取1g样品D与0.5gPVDF，2mL亚油酸和相对于磷酸铜质量的23％的super P混合，以600r min-1的转速在行星式球磨机中球磨2h得到混合均匀的Cu3(PO4)2/super P复合材料。

Claims (7)

1.一种颗粒状Cu3(PO4)2/super P的锂离子电池正极材料制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将可溶性磷酸盐溶解于去离子水中，制成浓度为0.28～0.4mg/mL的溶液A；
2)按氧化铜与可溶性磷酸盐的质量比为1：2.8～4将氧化铜加入溶液A中磁力搅拌后调节溶液的pH值至4～6，之后将溶液倒入培养皿中，放入冰箱中冷冻得固体B；
3)将冷冻好的固体B放入冷冻干燥机中干燥，使磷酸盐在氧化铜表面充分重结晶，得完全干燥的样品C；
4)将样品C均匀铺展在石英坩埚中，后将坩埚放入马弗炉内，首先以5～10℃·min-1的升温速率自室温升温至350～500℃保温1～3h，然后再以2～4℃·min-1的升温速率温度升至650～700℃保温1～2h，得到热处理后的样品D；
5)取1g样品D与0.5～0.8gPVDF，2mL亚油酸和相对于磷酸铜质量的15％～25％的superP混合，以480～650r min-1的转速球磨得到混合均匀的Cu3(PO4)2/super P复合材料。
2.根据权利要求1所述的颗粒状Cu3(PO4)2/super P的锂离子电池正极材料制备方法，其特征在于：所述步骤1)可溶性磷酸盐为磷酸铵或磷酸钾。
3.根据权利要求1所述的颗粒状Cu3(PO4)2/super P的锂离子电池正极材料制备方法，其特征在于：所述步骤1)是将可溶性磷酸盐搅拌并超声10～30min解于去离子水中。
4.根据权利要求1所述的颗粒状Cu3(PO4)2/super P的锂离子电池正极材料制备方法，其特征在于：所述步骤2)磁力搅拌时间为1～3h。
5.根据权利要求1所述的颗粒状Cu3(PO4)2/super P的锂离子电池正极材料制备方法，其特征在于：所述步骤2)冰箱中冷冻12～24h。
6.根据权利要求1所述的颗粒状Cu3(PO4)2/super P的锂离子电池正极材料制备方法，其特征在于：所述步骤3)干燥时间为12～24h。
7.根据权利要求1所述的颗粒状Cu3(PO4)2/super P的锂离子电池正极材料制备方法，其特征在于：所述步骤5)球磨采用行星式球磨机球磨2～3h。
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