CN105609327A - 一种多孔活性炭/铜离子超级电容器的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种多孔活性炭/铜离子超级电容器的制备方法。本发明采用食用植物果实加工后的残渣为碳源，通过水热处理、碳化以及二段活化技术制备多孔活性炭超级电容器电极材料；在铜离子水溶液中引入非含铜物质构成超级电容器的氧化还原电解液；本发明的超级电容由多孔活性炭提供双电层电容、铜离子的可逆氧化还原反应提供法拉第电容，实现二者电容量的协同叠加。所构造的多孔活性炭/铜离子超级电容器在电流密度为1A/g时的比电容达到492F/g、电流密度为20A/g时的比电容达到285F/g，具有低内阻、循环稳定性好、寿命长、高功率和高能量密度特性，并且成本低、资源丰富、环境友好、易于产业化等特点。

Description

一种多孔活性炭/铜离子超级电容器的制备方法
技术领域
本发明涉及电化学新能源领域，具体涉及一种电化学性能特优异的多孔活性炭/铜离子超级电容器的制备方法。
背景技术
超级电容器,也称电化学电容器，是一种介于电池与传统静电电容器之间的新型能量储存器件，与传统静电电容器相比，超级电容器具有更高的能量密度和比电容；与电池相比，超级电容器具有更大的功率密度，充放电效率高、免维护、循环寿命长等优良特性。因而在能源、电力电子、通讯、国防等领域都有着广泛的应用。
根据电极材料的不同可将超级电容器分为：碳基、导电聚合物基、金属氧化物基及其混合材料型超级电容器；金属氧化物基超级电容器普遍存在导电性差、受到资源的限制、难于广泛的民用化应用等问题；导电聚合物基超级电容器受制于其循环稳定性的问题尚未进入商品化的利用；碳基超级电容器由于具有绿色环保、成本低廉、资源丰富、使用寿命长、导电性好、稳定性能好等优势而得到广泛应用，但是碳基超级电容器的能量密度仍处于较低的水平，世界各国都在努力研发高能量和高功率密度的碳基超级电容器。
根据其构造方式的不同可分为成对称型和非对称的混合超级电容器，构造成非对称型超级电容器在一定程度上提高了电压窗口和能量密度；但是，这还不能从本质上解决超级电容器电极材料存在的问题。
根据其电解液体系的不同将其分为水系电解质、有机溶剂电解质和离子液体电解质超级电容器，非水电解质体系有效地增大了超级电容器的电压窗口；但是，其导电性、功率密度以及安全性受到了制约。电解液在超级电容器中，一般作为离子的导体，近年来，一些研究者将氧化还原物质加入到电解液中，使得电解质组分在电极上发生法拉第反应提供能量，从而获得一种能量密度更高的新型超级电容器。
根据其储能机理的差异可分为双电层和准法拉第(或称赝电容)超级电容器，后者比前者具有高出数倍的比电容，人们正在努力将双电层和准法拉第电容协同叠加，制造出高性价比的超级电容器。
Qiu等[ChemPhysChem14(2013):394–399.]研究了以单壁碳纳米管为电极、以对苯二胺与KOH水溶液为氧化还原电解质所构成的超级电容器。R.Santamaría等[Angew.Chem.Int.Ed.50(2011):1699–1701.]、刘等[功能材料.45(2014):16039－16042.]研究了以碳基材料为电极、以氢醌和H2SO4水溶液为氧化还原电解质所构成的超级电容器。
发明专利[申请公布号CN104332326A]公布了一种“两极电解液分别添加铁氰化钾和对苯二胺的非对称超级电容器及其制备方法”，这种超级电容器以碳/氢氧化钴为正极活性材料，以活性炭为负极活性材料，正极室与负极室的电解液分别添加了铁氰化钾和对苯二胺的氢氧化钾、氢氧化钠或氢氧化锂的碱性氧化还原电解液。
发明专利[申请公布号CN104036965A]公布了一种“钠离子混合超级电容器”，这种超级电容器以Na4Mn9O18为正极活性材料，以多孔结构的活性炭为负极活性材料，以Na2SO4水溶液为电解液。发明专利[申请公布号CN104616901A]公布了“一种钠离子超级电容器及其制备方法”，该超级电容器以活性炭正极材料，以无定形硬炭、Na2Ti3O7、Li4Ti5O12等钠离子二次电池负极材料中的一种为负极材料，电解液采用含有钠离子的非水有机电解液。
发明专利[申请公布号CN104616907A]公布了一种“镁离子超级电容器及制作方法”，这种超级电容器以活性炭、碳纳米管或碳纤维为负极活性材料，以MgV2O6、镁的硅酸盐类化合物或MgxMo3S4(0<x<1)正极活性材料，以Mg(AlCl2BuEt)2/THF、EtMgBr/THF、Me6Si2NMgCl/THF、MgPhCl-AlCl3/THF为电解质溶液。
发明专利[申请公布号CN103474257A]公布了一种“一种氧化石墨烯负载氧化铜锂离子电容器电极材料的制备方法”，该发明以CuO/GO为正极材料，以金属锂片为负极，以六氟磷酸锂LiPF6为电解液。已有大量的锂离子电容器或锂离子超级电容器申请了发明专利[如申请公布号为CN104599859A、CN102956357A、CN103680972A、CN101339848A、CN104701031A、CN104157467A、CN104538194A、CN104409223A等]，从这些锂离子电容器或锂离子超级电容器的正、负极电极活性材料和电解质体系来看，它们更类似于二次锂(或锂离子)电池的结构。
针对已有超级电容器结构与性能方面存在的问题和不足，为了提升超级电容器的能量密度、功率密度、循环可逆性、使用寿命及其性价比，本发明提供了一种多孔活性炭/铜离子超级电容器的制备方法。
发明内容
本发明的目的是针对已有超级电容器结构与性能方面存在的问题和不足，提供一种由多孔活性炭电极提供双电层电容、铜离子氧化还原电解液提供法拉第电容的多孔活性炭/铜离子超级电容器的制备方法，实现双电层和法拉第电容量的协同叠加。
本发明实现上述目的的技术方案为：
一种多孔活性炭/铜离子超级电容器的制备方法，包括多孔活性炭电极的制备、铜离子氧化还原电解液的制备及多孔活性炭/铜离子超级电容器的组装；
所述多孔活性炭电极由集流体和涂布集流体上的混合物材料构成，所述混合物电极材料包括如下质量百分比的组分：多孔活性炭75～95％、导电剂2％～10％和粘结剂1～10％，其制备为：首先将粘结剂溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，配成0.02～1g/ml的溶液，再将多孔活性炭、导电剂按上述计量比加入到粘结剂溶液中，搅拌均匀至膏状，然后涂覆在集流体上，再将其在80～130℃的真空干燥箱中烘干8～24h，然后经辊压后裁成电极片，即得到超级电容器多孔活性炭电极；
所述铜离子氧化还原电解液的制备为：将含铜物质配成浓度为0.1～7.0mol/L的溶液A，将非含铜物质配成浓度为0.1～6.0mol/L的溶液B，将溶液A与溶液B按0.5～6：1的物质的量之比进行混合，即得到铜离子氧化还原电解液。
进一步地，所述的导电剂为导电炭黑、石墨中的一种或两种。
进一步地，所述的粘结剂为聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、羧甲基纤维素钠(CMC)或丁苯橡胶(SBR)中的一种或两种以上。
进一步地，所述的集流体为多孔网状、箔状或织物状的高电子导电率材料，优选泡沫镍、镍箔或镍网、不锈钢网、不锈钢冲孔钢带或不锈钢箔、钛箔或钛网、铅箔或铅布、石墨化碳布或石墨烯布材料中的一种或两种以上。
进一步地，所述的含铜物质为硫酸铜、硝酸铜、醋酸铜、柠檬酸铜、氯化铜、磷酸铜、焦磷酸铜中的一种或两种以上。
进一步地，所述的非含铜物质为硫酸铵、硝酸铵、氯化铵、磷酸铵、醋酸铵、EDTA钠盐、焦磷酸盐、碱金属柠檬酸盐中的一种或两种以上。
进一步地，所述的多孔活性炭/铜离子超级电容器的组装为：将已制备的多孔活性炭电极/隔膜/多孔活性炭电极依次放入特制的电池模具中构造成二电极的三明治结构，滴加铜离子氧化还原电解液后将电池模具紧固密封，即组装成多孔活性炭/铜离子超级电容器。
进一步地，所述的隔膜为具有一定孔隙率的吸水性强的多孔薄膜材料，其孔隙率一般为30～80％，优选玻璃纤维纸、尼龙布、聚乙烯醇膜或石棉纸中的一种。
进一步地，所述的多孔活性炭，其制备方法包括如下步骤：
(1)水热碳焦的制备：采用食用植物果实加工后的残渣为原料，先进行预处理，在预处理后的原料中加入蒸馏水配成液/固比为0.5～15的混合物，并将此混合物转移到内胆为聚四氟乙烯的高压水热反应釜中，其体积填充率为0.2～0.9，在温度为150～300℃下水热处理2～36h之后冷却到室温，将水热产物洗涤与抽滤至中性，然后在80～120℃温度下真空干燥至恒重，即得到水热碳焦；
(2)将碱金属的碳酸盐或酸式碳酸盐配成浓度为0.2～6.0mol/L的溶液，再将步骤(1)所得水热碳焦按与碱金属的碳酸盐或酸式碳酸盐0.5～5.0的质量比加入其中，然后在室温下混合搅拌1～20h，再将其中的水分蒸干至恒重，得到掺和了碱金属的碳酸盐或酸式碳酸盐活化剂的水热碳焦混合物；
(3)将步骤(2)所得混合物置于高温炉中，在500～1300℃的恒温气氛中进行0.5～10h的碳化与活化处理后随炉冷却到室温，取出样品后分别采用0.01～2.0mol/L的盐酸和蒸馏水将样品洗涤抽滤至中性，最后将其在温度为80～120℃的真空干燥箱中干燥至恒重，制备出碱金属碳酸盐或酸式碳酸盐活化的第一段活性炭材料；
所述步骤(3)的气氛是指氮气、氩气、二氧化碳气中的一种或两种以上的混合物，其中单一气体的纯度大于等于99.9％，混合气体的流量为5～500ml/min。
(4)将步骤(3)所得的第一段活性炭材料置于高温炉中，在200～500℃的恒温气氛中进行0.3～6h的第二段活化处理后随炉冷却到室温，得到多孔活性炭；
所述步骤(4)的气氛是是指氮气、氩气、二氧化碳气、氧气、氨气中的二种或以上的气体混合物，气体混合物中至少一种为氧气或氨气，氧气或氨气在混合气体中的体积百分数为0.5％～23％；单一气体的纯度大于等于99.9％，混合气体的流量为5～500ml/min。
进一步地，所述的预处理包括如下步骤：1)采用食用植物果实加工后的残渣为原料，在80～120℃下干燥5～24h后用打粉机粉碎，再进行80～200目的筛分，获得筛下物；
2)将筛下物用0.05～5.0mol/L浓度的酸(包括无机酸或有机酸)、液/固比为0.5～10、温度为20～60℃、搅拌时间为0.5～10h对原料进行酸处理，再用去离子水洗涤抽滤至pH值为中性，将处理后的样品放入温度为80～120℃的真空干燥箱中干燥至恒重；或者将筛下物用浓度为0.02～5.0mol/L的碱(包括无机碱或有机碱)、液/固比为0.5～10、温度为20～60℃、搅拌时间为1～12h对原料进行碱处理，再用去离子水洗涤抽滤至pH值为中性，将处理后的样品放入温度为80～120℃的真空干燥箱中干燥至恒重。
进一步地，所述的食用植物果实加工后的残渣为豆腐渣、红薯粉渣、芝麻油渣、花生油渣、菜籽油渣、豆油渣、玉米油渣、葵花籽油渣中的一种或两种以上。
采用TriStarII3020型比表面积和孔径分布仪对本发明所制备的多孔活性炭材料进行测试，其比表面积为500～3000m2/g，孔径为0.5～50nm。采用JEOLJEM-3010型扫描电子显微镜对所制备材料进行微观形貌及大小的测试，其微观尺寸为30～1000nm。采用D/MAX-3C型粉末X-射线衍射仪对所制备的材料进行晶相结构的测试，测试结果为无定形的碳。
多孔活性炭/铜离子超级电容器的电化学性能测试：采用上海辰华公司生产的CHI660A电化学工作站、深圳市新威尔电子有限公司生产的BTS-3000电池测试仪对所构造的超级电器进行循环伏安、交流阻抗、恒流充放电、循环寿命、电流倍率性能等测试。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明制备的多孔活性炭电极材料是以食用植物果实加工后的残渣为原料，属于绿色可再生资源、来源丰富、成本低廉、制备过程环境友好。
(2)本发明将多孔活性炭电极形成的双电层电容与电解液中铜离子的氧化还原产生的法拉第电容实现协同叠加，将超级电容器的比电容提高了一倍以上。更进一步，本发明所构造的多孔活性炭/铜离子超级电容器具有循环稳定性强、可逆性好、充放电效率高、倍率特性佳、使用安全、寿命长等优点，实现了超级电容器能量密度、功率密度及性价比的提升。
附图说明
图1、图2、图3分别为实施例1、实施例2、实施例3所制备活性炭材料的扫描电子显微镜图。
图4a、b、c分别为实施例1、实施例2、实施例3所制备多孔活性炭材料的孔径分布图。
图5a、b分别为实施例1、实施例2所制备活性炭材料的X射线衍射图。
图6为对实施例1中多孔活性炭/铜离子超级电容器的循环伏安测试图，扫描速率为5mV/s。
图7为实施例2中多孔活性炭/铜离子超级电容器的充放电测试图，电流密度为1～20A/g。
图8为实施例3中多孔活性炭/铜离子超级电容器的交流阻抗测试图。
图9为实施例1中多孔活性炭/铜离子超级电容器的循环寿命测试图，充放电的电流密度为1A/g。
图10a、b、c分别为实施例1、实施例2、实施例3中多孔活性炭/铜离子超级电容器的能量密度与功率密度性能测试图。
具体实施方式
下面以具体实施例进一步说明本发明，但本发明并不局限于实施例。
实施例1
(1)将湿豆腐渣在100℃下热风干燥24h后进行粉碎、再通过100目的筛分，获得筛下物。
(2)采用1.0mol/L浓度的盐酸、液/固比为8、温度为50℃、搅拌时间为4h对步骤(1)获得的原料进行酸处理，再用去离子水洗涤抽滤至pH值为中性，将处理后的样品放入温度为100℃的真空干燥箱中干燥至恒重。
(3)在步骤(2)获得的原料中加入蒸馏水配成液/固比为6的混合物，并将此混合物转移到内胆为聚四氟乙烯的高压水热反应釜中，其体积填充率为0.6，在温度为200℃下水热处理12h之后冷却到室温，将水热产物洗涤与抽滤至中性，然后在100℃温度下真空干燥至恒重，即得到水热碳焦。
(4)将碳酸钾配成2.0mol/L浓度的溶液，再将步骤(3)所制得的水热碳焦按照与碳酸钾的质量比为2.0加入其中，然后在室温下混合搅拌5h，再将其中的水份蒸干至恒重，制备出均匀掺和了碳酸钾活化剂的水热碳焦混合物。
(5)将步骤(4)制备的混合物置于高温炉中，在纯氮气的流量为200ml/min的环境中850℃恒温4h进行碳化与活化处理后、随炉冷却到室温，取出样品后分别采用0.5mol/L的盐酸和蒸馏水将样品洗涤抽滤至中性，最后将其在温度为100℃的真空干燥箱中干燥至恒重，制备出碳酸钾活化的第一段活性炭材料。
(6)将步骤(5)制备的第一段活性炭材料置于高温炉中，用含氧气5％和氮气95％(体积百分数)的混合气体环境、混合气体的流量为100ml/min，在420℃温度下进行恒温气氛处理2h，制备出多孔活性炭电极材料。
(7)采用JEOLJEM-3010型扫描电子显微镜对实施例1所制备的多孔活性炭材料进行测试，其结果如图1所示，所制备活性炭材料具有互联的多孔结构，且具有较薄的孔壁，孔壁厚度在7-10nm范围内。
(8)采用TriStarII3020型比表面积和孔径分布仪对实施例1所制备的多孔活性炭材料进行测试，其结果如图4a所示，所制备的多孔活性炭材料的孔径主要分布在微孔范围，同时还有大量的大孔和少量的介孔。比表面积为2905m2/g,其中微孔面积为2613m2/g，其余面积由大孔和介孔面积组成，平均孔径为1.8nm.
(9)采用XRD-6000型X-射线衍射仪对实施例1所制备的多孔活性炭材料进行测试，如图5a所示，在2θ＝23.6°，43.7°处两个峰对应着石墨晶体的(002)和(100)特征峰，宽而弱的(002)峰和极弱的(100)峰说明所制备的多孔活性炭材料为无定形碳。
(10)按计量秤取硝酸铜、将其溶解在去离子水中配成2.0mol/L的溶液A，按计量秤取硝酸铵、将其溶解在去离子水中配成4.0mol/L的溶液B。将溶液A与溶液B按摩尔数比为1:2进行混合，即配制出本发明所要求的铜离子氧化还原电解液。
(11)多孔活性炭电极的制备：按多孔活性炭材料、导电剂、粘结剂的质量百分比为80:10:10的比例，首先将粘结剂溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，配成0.05g·ml-1的溶液，再将本发明所制备的多孔活性炭材料、导电剂按计量加入到粘结剂溶液中，搅拌均匀至膏状，然后涂覆在泡沫镍集流体上，再将其在120℃的真空干燥箱中烘干12h，经辊压后裁成一定尺寸的电极片，即制备出超级电容器多孔活性炭电极。
(12)将制备的直径为2cm的孔活性炭电极片、三菱公司的电池尼龙布隔膜、按多孔活性炭电极/隔膜/多孔活性炭电极依次放入特制的电池模具中构造成二电极的三明治结构，再滴加步骤(10)所得的铜离子氧化还原电解液后将电池模具紧固密封，即组装成所述的多孔活性炭/铜离子超级电容器。
(13)对多孔活性炭/铜离子超级电容器进行电化学性能测试：采用上海辰华公司生产的CHI660A电化学工作站、深圳市新威尔电子有限公司生产的BTS-3000电池测试仪，在室温、电位窗口为0～0.9V下，对所构造的超级电器进行循环伏安、循环寿命、能量密度与功率密度性能等测试。由循环伏安图6可见，有一对明显的氧化还原峰出现。电压0.444V处为氧化峰，电压0.324V处为还原峰；由循环寿命图9可知，所制备的超级电容器经过六千次恒流充放电循环后，仍保持着最初比容量的86.5％(326F/g)，说明其具有良好的循环寿命。由能量密度和功率密度图10a可知，所制备超级电容器具有高的能量密度和功率密度。在功率密度为855.1W/kg时，能量密度达51.3Wh/kg。
实施例2
(1)将花生油渣在100℃下热风干燥24h后进行粉碎、再通过80目的筛分，获得筛下物。
(2)采用0.5mol/L浓度的NaOH溶液、液/固比为6、温度为40℃、搅拌时间为5h对步骤(1)获得的原料进行碱处理，再用去离子水洗涤抽滤至pH值为中性，将处理后的样品放入温度为110℃的真空干燥箱中干燥至恒重。
(3)在步骤(2)获得的原料中加入蒸馏水配成液/固比为8的混合物，并将此混合物转移到内胆为聚四氟乙烯的高压水热反应釜中，其体积填充率为0.75，在温度为210℃下水热处理12h之后冷却到室温，将水热产物洗涤与抽滤至中性，然后在100℃温度下真空干燥至恒重，即得到水热碳焦。
(4)将碳酸钠配成3.0mol/L浓度的溶液，再将步骤(3)所制得的水热碳焦按照与碳酸钠1.0的质量比加入其中，然后在室温下混合搅拌5h，再将其中的水份蒸干至恒重，制备出均匀掺和了碳酸钠活化剂的水热碳焦混合物。
(5)将步骤(4)制备的混合物置于高温炉中，在纯氮气的流量为150ml/min的环境中900℃恒温3h进行碳化与活化处理后、随炉冷却到室温，取出样品分别采用1mol/L的盐酸和蒸馏水洗涤抽滤至中性，最后将其在温度为100℃的真空干燥箱中干燥至恒重，制备出碳酸钠活化的第一段活性炭材料。
(6)将步骤(5)制备的第一段活性炭材料置于高温炉中，用含氧气10％和氨气气90％(体积百分数)的混合气体环境、混合气体的流量为100ml/min，在350℃温度下进行恒温气氛处理2h，制备出多孔活性炭电极材料。
(7)采用JEOLJEM-3010型扫描电子显微镜对实施例2所制备的多孔活性炭材料进行测试，其结果如图2所示，所制备活性炭材料具有独特的互联多孔结构且孔壁较薄，孔壁厚度在5-8nm范围内。
(8)采用TriStarII3020型比表面积和孔径分布仪对实施例2所制备的多孔活性炭材料进行测试，其结果如图4b所示，所制备的多孔活性炭材料的孔径主要分布在微孔范围，还有大量的大孔和部分的介孔。比表面积为1297m2/g,其中微孔面积为740m2/g，其余面积由大孔和介孔面积组成，平均孔径为1.2nm.
(9)采用XRD-6000型X-射线衍射仪对实施例1所制备的多孔活性炭材料的晶型进行测试，如图5b所示，在2θ＝22.1°,43.8°处两个峰对应着石墨晶体的(002)和(100)特征峰，宽而弱的(002)峰以及不明显的(100)峰说明所制备的多孔活性炭材料也为无定形碳。
(10)按计量秤取硫酸铜、将其溶解在去离子水中配成2.0mol/L的溶液A，按计量秤取硫酸铵、将其溶解在去离子水中配成2.0mol/L的溶液B。将溶液A与溶液B按摩尔数比为1:1进行混合，即配制出铜离子氧化还原电解液。
(11)多孔活性炭电极的制备：按多孔活性炭材料、导电剂、粘结剂的质量百分比为85:10:5的比例，首先将粘结剂溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，配成0.05g·ml-1的溶液，再将本发明所制备的多孔活性炭材料、导电剂按计量加入到粘结剂溶液中，搅拌均匀至膏状，然后涂覆在泡沫镍集流体上，再将其在120℃的真空干燥箱中烘干12h，经辊压后裁成一定尺寸的电极片，即制备出超级电容器多孔活性炭电极。
步骤(12)同实施例1。
(13)对多孔活性炭/铜离子超级电容器进行电化学性能测试：采用上海辰华公司生产的CHI660A电化学工作站、深圳市新威尔电子有限公司生产的BTS-3000电池测试仪，在室温、电位窗口为0～0.9V下，对所构造的超级电器进行恒流充放电、能量密度与功率密度性能等测试。由恒流充放电图7可见，电流密度为1A/g和20A/g时,比电容分别达到492F/g和285F/g；由能量密度和功率密度图图10b可知，所制备超级电容器具有高的能量密度和功率密度。在功率密度为1020.4W/kg时，能量密度达39.5Wh/kg。
实施例3
(1)将葵花籽油渣在100℃下热风干燥48h后进行粉碎、再通过120目的筛分，获得筛下物。
(2)采用2.0mol/L浓度的盐酸、液/固比为7、温度为55℃、搅拌时间为5h对步骤(1)获得的原料进行酸处理，再用去离子水洗涤抽滤至pH值为中性，将处理后的样品放入温度为100℃的真空干燥箱中干燥至恒重。
(3)在步骤(2)获得的原料中加入蒸馏水配成液/固比为7的混合物，并将此混合物转移到内胆为聚四氟乙烯的高压水热反应釜中，其体积填充率为0.7，在温度为180℃下水热处理36h之后冷却到室温，将水热产物洗涤与抽滤至中性，然后在100℃温度下真空干燥至恒重，即得到水热碳焦。
(4)将碳酸氢钾配成2.0mol/L浓度的溶液，再将步骤(3)所制得的水热碳焦按照与碳酸氢钾1.0的质量比加入其中，然后在室温下混合搅拌5h，再将其中的水份蒸干至恒重，制备出均匀掺和了碳酸氢钾活化剂的水热碳焦混合物。
(5)将步骤(4)制备的混合物置于高温炉中，在纯氩气的流量为200ml/min的环境中1000℃恒温4h进行碳化与活化处理后、随炉冷却到室温，取出样品后分别采用2mol/L的盐酸和蒸馏水将样品洗涤抽滤至中性，最后将其在温度为100℃的真空干燥箱中干燥至恒重，制备出碳酸氢钾活化的第一段活性炭材料。
(6)将步骤(5)制备的第一段活性炭材料置于高温炉中，用含氧气5％和二氧化碳气95％(体积百分数)的混合气体环境、混合气体的流量为100ml/min，在410℃温度下进行恒温气氛处理1h，制备出多孔活性炭电极材料。
(7)采用JEOLJEM-3010型扫描电子显微镜对实施例3所制备的多孔活性炭材料进行测试，其结果如图3所示。所制备活性炭材料具有多孔片状结构特性。
(8)采用TriStarII3020型比表面积和孔径分布仪对实施例3所制备的多孔活性炭材料进行测试，其结果如图4c所示。所制备的多孔活性炭材料的孔径主要在介孔范围，微孔和大孔也都有分布。比表面积为1194m2/g,其中介孔面积为608m2/g，其余面积由微孔和大孔面积组成，平均孔径为2.5nm.
步骤(9)同实施例1。
(10)按计量秤取氯化铜、将其溶解在去离子水中配成4.0mol/L的溶液A，按计量秤取氯化铵、将其溶解在去离子水中配成2.0mol/L的溶液B。将溶液A与溶液B按摩尔数比为2:1进行混合，即配制出铜离子氧化还原电解液。
步骤(11)和(12)步骤同实施例1。
(13)对多孔活性炭/铜离子超级电容器进行电化学性能测试：采用上海辰华公司生产的CHI660A电化学工作站、深圳市新威尔电子有限公司生产的BTS-3000电池测试仪，在室温、电位窗口为0～0.9V下，对所构造的超级电器进行交流阻抗、能量密度与功率密度性能等测试。由阻抗图8可知，所制备超级电容器具有低的等效系列电阻Rs＝1.05Ω和电荷传输电阻Rct＝0.75Ω；由能量密度和功率密度图10c可知，所制备超级电容器具有高的能量密度和功率密度。在功率密度为980.9W/kg时，能量密度达38.7Wh/kg。

Claims (10)

1.一种多孔活性炭/铜离子超级电容器的制备方法，其特征在于，包括多孔活性炭电极的制备、铜离子氧化还原电解液的制备及多孔活性炭/铜离子超级电容器的组装；
所述多孔活性炭电极由集流体和涂布集流体上的混合物材料构成，所述混合物电极材料包括如下质量百分比的组分：多孔活性炭75～95％、导电剂2～10％和粘结剂1～10％，其制备为：首先将粘结剂溶于N-甲基吡咯烷酮中，配成0.02～1g/ml的溶液，再将多孔活性炭、导电剂按上述计量比加入到粘结剂溶液中，搅拌均匀至膏状，然后涂覆在集流体上，再将其在80～130℃的真空干燥箱中烘干8～24h，然后经辊压后裁成电极片，即得到超级电容器多孔活性炭电极；
所述铜离子氧化还原电解液的制备为：将含铜物质配成浓度为0.1～7.0mol/L的溶液A，将非含铜物质配成浓度为0.1～6.0mol/L的溶液B，将溶液A与溶液B按0.5～6：1的物质的量之比进行混合，即得到铜离子氧化还原电解液。
2.根据权利要求1所述的多孔活性炭/铜离子超级电容器的制备方法，其特征在于，所述的多孔活性炭，其制备方法包括如下步骤：
(1)水热碳焦的制备：采用食用植物果实加工后的残渣为原料，先进行预处理，在预处理后的原料中加入蒸馏水配成液/固比为0.5～15的混合物，并将此混合物转移到内胆为聚四氟乙烯的高压水热反应釜中，其体积填充率为0.2～0.9，在温度为150～300℃下水热处理2～36h之后冷却到室温，将水热产物洗涤与抽滤至中性，然后在80～120℃温度下真空干燥至恒重，即得到水热碳焦；
(2)将碱金属的碳酸盐或酸式碳酸盐配成浓度为0.2～6.0mol/L的溶液，再将步骤(1)所得水热碳焦按与碱金属的碳酸盐或酸式碳酸盐0.5～5.0的质量比加入其中，然后在室温下混合搅拌1～20h，再将其中的水分蒸干至恒重，得到掺和了碱金属的碳酸盐或酸式碳酸盐活化剂的水热碳焦混合物；
(3)将步骤(2)所得混合物置于高温炉中，在500～1300℃的恒温气氛中进行0.5～10h的碳化与活化处理后随炉冷却到室温，取出样品后分别采用0.01～2.0mol/L的盐酸和蒸馏水将样品洗涤抽滤至中性，最后将其在温度为80～120℃的真空干燥箱中干燥至恒重，制备出碱金属碳酸盐或酸式碳酸盐活化的第一段活性炭材料；
(4)将步骤(3)所得的第一段活性炭材料置于高温炉中，在200～500℃的恒温气氛中进行0.3～6h的第二段活化处理后随炉冷却到室温，得到多孔活性炭材料。
3.根据权利要求2所述的多孔活性炭/铜离子超级电容器的制备方法，其特征在于，所述的预处理包括如下步骤：
(1)采用食用植物果实加工后的残渣为原料，在80～120℃下干燥5～24h后用打粉机粉碎，再进行80～200目的筛分，获得筛下物；
(2)将筛下物用0.05～5.0mol/L浓度的酸、液/固比为0.5～10、温度为20～60℃、搅拌时间为0.5～10h对原料进行酸处理，再用去离子水洗涤抽滤至pH值为中性，将处理后的样品放入温度为80～120℃的真空干燥箱中干燥至恒重；或者将筛下物用浓度为0.02～5.0mol/L的碱、液/固比为0.5～10、温度为20～60℃、搅拌时间为1～12h对原料进行碱处理，再用去离子水洗涤抽滤至pH值为中性，将处理后的样品放入温度为80～120℃的真空干燥箱中干燥至恒重。
4.根据权利要求1至3任一项所述的多孔活性炭/铜离子超级电容器的制备方法，其特征在于，所述的多孔活性炭/铜离子超级电容器的组装为：将已制备的多孔活性炭电极/隔膜/多孔活性炭电极依次放入特制的电池模具中构造成二电极的三明治结构，滴加铜离子氧化还原电解液后将电池模具紧固密封，即组装成多孔活性炭/铜离子超级电容器。
5.根据权利要求1至3任一项所述的多孔活性炭/铜离子超级电容器的制备方法，其特征在于，所述的导电剂为导电炭黑、石墨中的一种或两种；所述的粘结剂为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素钠或丁苯橡胶中的一种或两种以上；所述的集流体为泡沫镍、镍箔或镍网、不锈钢网、不锈钢冲孔钢带或不锈钢箔、钛箔或钛网、铅箔或铅布、石墨化碳布或石墨烯布材料中的一种或两种以上。
6.根据权利要求1至3任一项所述的多孔活性炭/铜离子超级电容器的制备方法，其特征在于，所述的含铜物质为硫酸铜、硝酸铜、醋酸铜、柠檬酸铜、氯化铜、磷酸铜、焦磷酸铜中的一种或两种以上。
7.根据权利要求1至3任一项所述的多孔活性炭/铜离子超级电容器的制备方法，其特征在于，所述的非含铜物质为硫酸铵、硝酸铵、氯化铵、磷酸铵、醋酸铵、EDTA钠盐、焦磷酸盐、碱金属柠檬酸盐中的一种或两种以上。
8.根据权利要求4所述的多孔活性炭/铜离子超级电容器的制备方法，其特征在于，所述的隔膜为玻璃纤维纸、尼龙布、聚乙烯醇膜或石棉纸中的一种。
9.根据权利要求2或3所述的多孔活性炭/铜离子超级电容器的制备方法，其特征在于，所述的食用植物果实加工后的残渣为豆腐渣、红薯粉渣、芝麻油渣、花生油渣、菜籽油渣、豆油渣、玉米油渣、葵花籽油渣中的一种或两种以上。
10.根据权利要求2或3所述的多孔活性炭/铜离子超级电容器的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)的气氛是指氮气、氩气、二氧化碳气中的一种或两种以上的混合物，其中单一气体的纯度大于等于99.9％，混合气体的流量为5～500ml/min；所述步骤(4)的气氛是是指氮气、氩气、二氧化碳气、氧气、氨气中的二种或以上的气体混合物，气体混合物中至少一种为氧气或氨气，氧气或氨气在混合气体中的体积百分数为0.5～23％；单一气体的纯度大于等于99.9％，混合气体的流量为5～500ml/min。
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018184555A1 (zh) * 2017-04-06 2018-10-11 济南圣泉集团股份有限公司 活性炭微球、电极及超级电容器
KR101936511B1 (ko) 2017-06-30 2019-01-09 서울과학기술대학교 산학협력단 전극활물질, 그의 제조방법 및 전극활물질을 포함하는 리튬이차전지
CN109841799A (zh) * 2017-11-28 2019-06-04 中国科学院大连化学物理研究所 一种活性炭电极及其制备和应用
CN110120511A (zh) * 2019-05-24 2019-08-13 陕西科技大学 一种颗粒状Cu3(PO4)2/super P的锂离子电池正极材料制备方法
CN111099573A (zh) * 2019-11-25 2020-05-05 华南农业大学 一种用于高倍率锂离子电池存储的碳化铁/氮掺杂中空碳微管及其制备方法和应用
CN111137890A (zh) * 2020-01-15 2020-05-12 河南师范大学 一种生物质多级孔纳米环微结构碳基超级电容器电极材料的制备方法
CN111816845A (zh) * 2020-07-01 2020-10-23 肇庆理士电源技术有限公司 基于多孔活性炭材料的铅碳电池极板及其制备方法
CN116040752A (zh) * 2022-10-18 2023-05-02 青岛农业大学 一种生物炭电极的制备方法及其应用

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6341057B1 (en) * 1997-11-05 2002-01-22 Danionics A/S Double layer capacitor and its manufacturing method
CN1404082A (zh) * 2002-04-18 2003-03-19 江苏隆源双登电源有限公司 超级电容器用活性炭的处理方法
CN101131887A (zh) * 2007-07-17 2008-02-27 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种含Cu2+盐的离子液体及其制备方法
CN101281820A (zh) * 2007-04-04 2008-10-08 深圳市正宇能源科技有限公司 一种层叠式超级电容器及其制造方法
CN101562079A (zh) * 2009-05-15 2009-10-21 深圳清华大学研究院 超级电容器
CN101562078A (zh) * 2009-05-15 2009-10-21 深圳清华大学研究院 超级电容器及其制备方法
CN102637531A (zh) * 2012-03-20 2012-08-15 深圳市今朝时代新能源技术有限公司 一种超级电容器用电极及其制备方法、浆料的制备方法
CN103011129A (zh) * 2012-12-13 2013-04-03 黑龙江大学 一种以椰壳为原料制备高比表面积多孔石墨化纳米碳片的方法
CN103187179A (zh) * 2011-12-27 2013-07-03 财团法人工业技术研究院 储能组件

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6341057B1 (en) * 1997-11-05 2002-01-22 Danionics A/S Double layer capacitor and its manufacturing method
CN1404082A (zh) * 2002-04-18 2003-03-19 江苏隆源双登电源有限公司 超级电容器用活性炭的处理方法
CN101281820A (zh) * 2007-04-04 2008-10-08 深圳市正宇能源科技有限公司 一种层叠式超级电容器及其制造方法
CN101131887A (zh) * 2007-07-17 2008-02-27 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种含Cu2+盐的离子液体及其制备方法
CN101562079A (zh) * 2009-05-15 2009-10-21 深圳清华大学研究院 超级电容器
CN101562078A (zh) * 2009-05-15 2009-10-21 深圳清华大学研究院 超级电容器及其制备方法
CN103187179A (zh) * 2011-12-27 2013-07-03 财团法人工业技术研究院 储能组件
CN102637531A (zh) * 2012-03-20 2012-08-15 深圳市今朝时代新能源技术有限公司 一种超级电容器用电极及其制备方法、浆料的制备方法
CN103011129A (zh) * 2012-12-13 2013-04-03 黑龙江大学 一种以椰壳为原料制备高比表面积多孔石墨化纳米碳片的方法

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018184555A1 (zh) * 2017-04-06 2018-10-11 济南圣泉集团股份有限公司 活性炭微球、电极及超级电容器
KR101936511B1 (ko) 2017-06-30 2019-01-09 서울과학기술대학교 산학협력단 전극활물질, 그의 제조방법 및 전극활물질을 포함하는 리튬이차전지
CN109841799A (zh) * 2017-11-28 2019-06-04 中国科学院大连化学物理研究所 一种活性炭电极及其制备和应用
CN109841799B (zh) * 2017-11-28 2021-07-06 中国科学院大连化学物理研究所 一种活性炭电极及其制备和应用
CN110120511A (zh) * 2019-05-24 2019-08-13 陕西科技大学 一种颗粒状Cu3(PO4)2/super P的锂离子电池正极材料制备方法
CN111099573A (zh) * 2019-11-25 2020-05-05 华南农业大学 一种用于高倍率锂离子电池存储的碳化铁/氮掺杂中空碳微管及其制备方法和应用
CN111137890A (zh) * 2020-01-15 2020-05-12 河南师范大学 一种生物质多级孔纳米环微结构碳基超级电容器电极材料的制备方法
CN111816845A (zh) * 2020-07-01 2020-10-23 肇庆理士电源技术有限公司 基于多孔活性炭材料的铅碳电池极板及其制备方法
CN116040752A (zh) * 2022-10-18 2023-05-02 青岛农业大学 一种生物炭电极的制备方法及其应用
CN116040752B (zh) * 2022-10-18 2024-05-14 青岛农业大学 一种生物炭电极的制备方法及其应用

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