CN111099573A - 一种用于高倍率锂离子电池存储的碳化铁/氮掺杂中空碳微管及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于材料技术领域，公开了一种用于高倍率锂离子电池存储的碳化铁/氮掺杂中空碳微管及其制备方法和应用。该方法包括步骤：将油渣类衍生物置于盐酸溶液中搅拌混合；再置于反应釜中水热，用去离子水和乙醇洗涤水热产物，再干燥；然后再和钾源、铁源及氮源的物质进行混合，在氮气保护的管式炉中煅烧，随炉冷却至室温；最后用稀盐酸和去离子水洗涤活化样品，再干燥，得到碳化铁/氮掺杂中空碳微管。本发明方法制备工艺简单，条件温和，适合规模化工业生产；将块状油渣类衍生物可控制备为中空碳微管材料，且具备良好的电化学性能，具备高的倍率性能且在高负载量条件下表现出高的面容量。

Description

一种用于高倍率锂离子电池存储的碳化铁/氮掺杂中空碳微 管及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于材料技术领域，特别涉及一种用于高倍率锂离子电池存储的碳化铁/氮掺杂中空碳微管及其制备方法和应用。
背景技术
由于动力电池在电动汽车和便携式电子器件的不断增长的需求，已经激发了大量的兴趣在研究高性能能量存储装置。在能量存储装置中，锂离子电池作为电池中的典型代表，是现有的一种最为成熟且大规模应用的能量存储装置。截止2018年底，中国已投运储能项目累计装机规模31.3GW,占全球市场总规模的17.3％，除了占绝对比例的抽水蓄能外，电化学储能累计装机规模列第二，为1072.7MW；而在各类电化学储能技术中，锂离子电池的累计装机规模最大，为758.8MW。在电池中，离子在电极活性组分的方式是嵌入/脱嵌 (发生氧化还原)，因而表现出很高的能量密度(>100Wh/kg)。但是，由于大多数电极材料缓慢的固态离子扩散动力和低的电化学导电性，电池中的充放电倍率较低，导致小的功率密度。但是，如何提升锂离子电池的倍率性能是摆在科技工作者面前的重要问题。
目前，由于石墨负极的高导电性、高的堆积密度、好的循环稳定性，因此大多数负极还是使用石墨。但是，石墨的倍率性能却不能够让人满意，在高电流密度下，石墨的容量表现的很低，这让锂电在高倍率应用上受限。另一方面，虽然现在很多论文已经报道过锂电的高比容量(>1000mAh/g)，但是却很少有论文关注材料的负载量。通常这种报道的高比容量的电极材料都是纳米材料，这些纳米材料一般都不利于扩大生产，尤其是在高负载量下不利于离子的扩散。一般文献报道的负载量都很低(<1.5mg/cm2)，如何获得适用于高负载量(>10mg/cm2)的电极材料仍然是该领域亟需解决的难题。此外，对于制备的电极材料，大多数复杂结构的纳米材料制备非常繁琐，带来大量的能量损耗和成本提高。因此，如何通过简易、低成本的方法构建制备电极材料并应用在高倍率和高负载型锂离子电池中仍是一个亟待探索和解决的领域。
发明内容
为了克服现有技术中存在的锂离子电池的低倍率性能及高负载量下的能量存储较低的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种用于高倍率锂离子电池存储的碳化铁/氮掺杂中空碳微管的制备方法。
本发明的另一目的在于提供一种上述制备方法制备得到的高倍率锂离子电池存储的碳化铁/氮掺杂中空碳微管，其结构为碳化铁原位包裹在油渣衍生物的中空碳微管中。
本发明的另一目的在于提供上述高倍率锂离子电池存储的碳化铁/氮掺杂中空碳微管的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种用于高倍率锂离子电池存储的碳化铁/氮掺杂中空碳微管的制备方法，包括以下操作步骤：
(1)将油渣类衍生物进行机械粉碎并干燥至恒重，得到油渣粉末；
(2)对步骤(1)所得油渣粉末进行酸溶液辅助水热碳化，得到中间产物；
(3)将中间产物与活化剂混合活化，得到用于高倍率锂离子电池存储的碳化铁/氮掺杂中空碳微管。
步骤(1)中所述油渣类衍生物为花生油渣、菜籽油渣和大豆油渣中的一种以上。
步骤(2)中所述酸溶液为浓度0.1～2mol/L的无机酸溶液；所述水热碳化的具体步骤是将油渣粉末和酸溶液按质量比1:0.2～2混合搅拌，并在 120-200℃下反应3-12h，烘干得到中间产物。
步骤(3)中所述活化的具体步骤为：①将中间产物和钾源、铁源及氮源置于玛瑙研钵中研磨均匀，得到混合产物；②将得到的混合产物在惰性气体的保护下，以1～10℃/min的速率由室温升温至800～1000℃，保持1～4h；随炉冷却到室温，得到产物；③将产物用盐酸和去离子水进行洗涤，然后置于烘箱中烘干，得到用于高倍率锂离子电池存储的碳化铁/氮掺杂中空碳微管。
所述中间产物、钾源、铁源和氮源的质量比为1:(1～5):(0.2～2):(0.2～ 2)。
所述钾源为硝酸钾、醋酸钾、氯化钾或其结晶水化合物中的任一种；所述铁源为氯化铁、硝酸铁、氯化亚铁或其结晶水化合物中的任一种；所述氮源为三聚氰胺、二氰二胺、尿素中的任一种。
所述惰性气体为氮气。
一种由上述的制备方法制备得到的用于高倍率锂离子电池存储的碳化铁/ 氮掺杂中空碳微管，所述碳化铁/氮掺杂中空碳微管的结构为碳化铁纳米颗粒被包裹在油渣衍生的氮掺杂中空碳微管内。
上述的用于高倍率锂离子电池存储的碳化铁/氮掺杂中空碳微管在锂离子电池的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
(1)本发明以块状的生物质废弃物油渣类衍生物作为碳源，定向制备出氮掺杂中空碳微管。
(2)本发明选择生物质废弃物油渣类衍生物作为碳源，使用简单、温和的方法制备出氮掺杂中空碳微管包裹碳化铁复合材料；所得复合材料具有高的石墨化程度，表现出高的倍率性能。
(3)本发明方法制备的碳化铁/氮掺杂碳微管复合材料以介孔为主导，具有出色的循环稳定性；即使在电流密度为2A/g循环1000圈，容量仍有234 mAh/g。
(4)本发明方法制备的碳化铁/氮掺杂碳微管复合材料在高负载量下仍具有十分优异的电化学性能；即使在超高面负载为15mg/cm2下，面容量可以达到7.5mAh/cm2。
附图说明
图1是实施例1制备的碳化铁/氮掺杂中空碳微管的扫描电镜图；从图中可以看到制备的氮掺杂碳微管是中空结构，管状直径约为1μm，有别于其他生物质衍生物本身是管状结构或者生物质衍生物制备的碳纳米管结构。
图2是实施例1制备的碳化铁/氮掺杂中空碳微管的投射电镜图。
图3是实施例1制备的碳化铁/氮掺杂中空碳微管的XRD。
图4是实施例1制备的复合电极材料和商用石墨的在锂离子电池中的倍率性能比较。
图5是实施例6制备的复合电极材料在高负载量(15mg/cm2)的第二圈充放电曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1：
将花生油渣进行机械磨碎并干燥至恒重，将10g所得干燥的花生油渣粉末加入100ml浓度0.2mol/L的盐酸溶液进行混合搅拌。将混合物加入到带有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜，在180℃下反应5h，得到水热产物。然后将水热产物用去离子水和无水乙醇进行洗涤，置于烘箱中烘干，得到干燥产物；取干燥产物1g和3g氯化钾、1g氯化铁、1g二氰二胺置于玛瑙研钵中研磨均匀，得到混合产物；将得到的混合产物在氮气的保护下，以3℃/min的速率由室温 900℃，保持2h；随炉冷却到室温，得到产物；将得到的产物用0.2mol/L盐酸和去离子水进行洗涤，然后置于烘箱中烘干，得到碳化铁/氮掺杂中空碳微管。
所得碳化铁/氮掺杂中空碳微管的扫描电子显微镜照片如图1所示，从图1 可知，花生油渣本身形貌为块状，经过活化剂活化之后，变成1μm左右的碳微管。所得碳化铁/氮掺杂中空碳微管的投射电镜图如图2所示，由图2的投射可以看到，碳化铁是包裹在碳微管中间。所得碳化铁/氮掺杂中空碳微管的 XRD如图3所示，由图3的XRD可知，得到的样品还有碳化铁,且形成的碳材料石墨化程度很高。
以80wt％上述所得碳化铁/氮掺杂中空碳微管、10wt％的乙炔黑、10wt％的PVDF，制成浆料，均匀涂覆在铜箔上，真空烘干后冲压为圆形电极极片，以金属锂为对电极，1mol/L LiPF6/DMC+DEC+EC(体积比为1:1:1)为电解液， Celgard 2400为隔膜，组装成纽扣电池。作为对照，用商用石墨在相同的条件组装成纽扣电池。组装的电池负载量为1～1.5mg/cm2,对组装的电池进行恒流充放电测试，充放电电压范围为0.01～3V，结果表明，其具有很高的倍率性能。由图4可知，在电流密度为0.1A/g时，石墨和碳化铁/氮掺杂中空碳微管的容量差不多。但是当电流密度逐渐增大，碳化铁/氮掺杂中空碳微管的容量就比石墨的容量大很多。在5A/g的电流密度时，碳化铁/氮掺杂中空碳微管和石墨的容量分别为123和18mAh/g。
实施例2：
将大豆油渣进行机械磨碎并干燥至恒重，将15g所得干燥的大豆油渣粉末加入100ml浓度0.5mol/L的盐酸溶液进行混合搅拌。将混合物加入到带有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜，在180℃下反应8h,得到水热产物；然后将水热产物用去离子水和无水乙醇进行洗涤，置于烘箱中烘干，得到干燥产物；取干燥产物1g和3g醋酸钾、1g氯化亚铁、1g二氰二胺置于玛瑙研钵中研磨均匀，得到混合产物；将得到的混合产物在氮气的保护下，以5℃/min的速率由室温 1000℃，保持2h；随炉冷却到室温，得到产物；将得到的产物用0.3mol/L 盐酸和去离子水进行洗涤，然后置于烘箱中烘干，得到碳化铁/氮掺杂中空碳微管。以80wt％所得碳化铁/氮掺杂中空碳微管、10wt％的乙炔黑、10wt％的 PVDF，制成浆料，均匀涂覆在铜箔上，真空烘干后冲压为圆形电极极片，以金属锂为对电极，1mol/L LiPF6/DMC+DEC+EC(体积比为1:1:1)为电解液， Celgard 2400为隔膜，组装成纽扣电池。对组装的电池进行恒流充放电测试，充放电电压范围为0.01～3V。结果表明，其具有较好的电化学性能。
实施例3：
将菜籽油渣进行机械磨碎并干燥至恒重，将10g所得干燥的菜籽油渣粉末加入100ml到0.5mol/L的盐酸溶液进行混合搅拌。将混合物加入到带有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜，在180℃下反应8h,得到水热产物；然后将水热产物用去离子水和无水乙醇进行洗涤，置于烘箱中烘干，得到干燥产物；取干燥产物1g和3g硝酸钾、1g氯化铁、1g三聚氰胺置于玛瑙研钵中研磨均匀，得到混合产物；将得到的混合产物在氮气的保护下，以5℃/min的速率由室温900 ℃，保持2h；随炉冷却到室温，得到产物；将得到的产物用0.3mol/L盐酸和去离子水进行洗涤，然后置于烘箱中烘干，得到碳化铁/氮掺杂中空碳微管。以80wt％所得碳化铁/氮掺杂中空碳微管、10wt％的乙炔黑、10wt％的PVDF，制成浆料，均匀涂覆在铜箔上，真空烘干后冲压为圆形电极极片，以金属锂为对电极，1mol/L LiPF6/DMC+DEC+EC(体积比为1:1:1)为电解液，Celgard 2400为隔膜，组装成纽扣电池。对组装的电池进行恒流充放电测试，充放电电压范围为0.01～3V。结果表明，其具有较好的电化学性能。
实施例4：
将花生油渣进行机械磨碎并干燥至恒重，将10g所得干燥的花生油渣粉末加入100ml到0.2mol/L的盐酸溶液进行混合搅拌。将混合物加入到带有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜，在180℃下反应8h,得到水热产物；然后将水热产物用去离子水和无水乙醇进行洗涤，置于烘箱中烘干，得到干燥产物；取干燥产物1g和3g氯化钾、1g硝酸铁、1g二氰二胺置于玛瑙研钵中研磨均匀，得到混合产物；将得到的混合产物在氮气的保护下，以3℃/min的速率由室温 1000℃，保持2h；随炉冷却到室温，得到产物；将得到的产物用0.2mol/l盐酸和去离子水进行洗涤，然后置于烘箱中烘干，得到碳化铁/氮掺杂中空碳微管。以80wt％所得碳化铁/氮掺杂中空碳微管、10wt％的乙炔黑、10wt％的 PVDF，制成浆料，均匀涂覆在铜箔上，真空烘干后冲压为圆形电极极片，以金属锂为对电极，1mol/L LiPF6/DMC+DEC+EC(体积比为1:1:1)为电解液， Celgard 2400为隔膜，组装成纽扣电池。对组装的电池进行恒流充放电测试，充放电电压范围为0.01～3V，结果表明，其具有很高的倍率性能。
实施例5：
将花生油渣进行机械磨碎并干燥至恒重，将10g所得干燥的花生油渣粉末加入100ml到0.5mol/L的盐酸溶液进行混合搅拌。将混合物加入到带有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜，在180℃下反应8h,得到水热产物；然后将水热产物用去离子水和无水乙醇进行洗涤，置于烘箱中烘干，得到干燥产物；取干燥产物1g和3g醋酸钾、2g硝酸铁、1g三聚氰胺置于玛瑙研钵中研磨均匀，得到混合产物；将得到的混合产物在氮气的保护下，以5℃/min的速率由室温 1000℃，保持2h。随炉冷却到室温，得到产物；将得到的产物用0.3mol/L 盐酸和去离子水进行洗涤，然后置于烘箱中烘干，得到碳化铁/氮掺杂中空碳微管。以80wt％所得碳化铁/氮掺杂中空碳微管、10wt％的乙炔黑、10wt％的 PVDF，制成浆料，均匀涂覆在铜箔上，真空烘干后冲压为圆形电极极片，以金属锂为对电极，1mol/L LiPF6/DMC+DEC+EC(体积比为1:1:1)为电解液， Celgard 2400为隔膜，组装成纽扣电池。对组装的电池进行恒流充放电测试，充放电电压范围为0.01～3V，结果表明，其具有良好的电化学性能。
实施例6：
将花生油渣进行机械磨碎并干燥至恒重，将10g所得干燥的花生油渣粉末加入100ml到0.5mol/L的盐酸溶液进行混合搅拌。将混合物加入到带有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜，在180℃下反应5h，得到水热产物；然后将水热产物用去离子水和无水乙醇进行洗涤，置于烘箱中烘干，得到干燥产物；取干燥产物1g和3g氯化钾、1g氯化铁、1g二氰二胺置于玛瑙研钵中研磨均匀，得到混合产物；将得到的混合产物在氮气的保护下，以3℃/min的速率由室温 900℃，保持2h。随炉冷却到室温，得到产物；将得到的产物用0.2mol/L盐酸和去离子水进行洗涤，然后置于烘箱中烘干，得到碳化铁/氮掺杂中空碳微管。以80wt％所得碳化铁/氮掺杂中空碳微管、10wt％的乙炔黑、10wt％的PVDF，制成浆料。将泡沫铜冲压为圆形电极极片，然后用移液枪慢慢将浆料慢慢滴涂在泡沫铜上，真空烘干后，称取质量，计算负载量为15mg/cm2。以金属锂为对电极，1mol/L LiPF6/DMC+DEC+EC(体积比为1:1:1)为电解液， Celgard 2400为隔膜，组装成纽扣电池。组装的电池负载量为1～1.5mg/cm2，对组装的电池进行恒流充放电测试，充放电电压范围为0.01～3V。由图5可知，在超高负载量为15mg/cm2时，碳化铁/氮掺杂中空碳微管的第二圈放电容量达到500mAh/g，其中库伦效率>100％，面积容量更是达到7.5mAh/cm2。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种用于高倍率锂离子电池存储的碳化铁/氮掺杂中空碳微管的制备方法，其特征在于包括以下操作步骤：
(1)将油渣类衍生物进行机械粉碎并干燥至恒重，得到油渣粉末；
(2)对步骤(1)所得油渣粉末进行酸溶液辅助水热碳化，得到中间产物；
(3)将中间产物与活化剂混合活化，得到用于高倍率锂离子电池存储的碳化铁/氮掺杂中空碳微管。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述油渣类衍生物为花生油渣、菜籽油渣和大豆油渣中的一种以上。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述酸溶液为浓度0.1～2mol/L的无机酸溶液；所述水热碳化的具体步骤是将油渣粉末和酸溶液按质量比1:0.2～2混合搅拌，并在120-200℃下反应3-12h，烘干得到中间产物。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述活化的具体步骤为：①将中间产物和钾源、铁源及氮源置于玛瑙研钵中研磨均匀，得到混合产物；②将得到的混合产物在惰性气体的保护下，以1～10℃/min的速率由室温升温至800～1000℃，保持1～4h；随炉冷却到室温，得到产物；③将产物用盐酸和去离子水进行洗涤，然后置于烘箱中烘干，得到用于高倍率锂离子电池存储的碳化铁/氮掺杂中空碳微管。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述中间产物、钾源、铁源和氮源的质量比为1:(1～5):(0.2～2):(0.2～2)。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述钾源为硝酸钾、醋酸钾、氯化钾或其结晶水化合物中的任一种；所述铁源为氯化铁、硝酸铁、氯化亚铁或其结晶水化合物中的任一种；所述氮源为三聚氰胺、二氰二胺、尿素中的任一种。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述惰性气体为氮气。
8.一种由权利要求1～7任一项所述的制备方法制备得到的用于高倍率锂离子电池存储的碳化铁/氮掺杂中空碳微管，其特征在于：所述碳化铁/氮掺杂中空碳微管的结构为碳化铁纳米颗粒被包裹在油渣衍生的氮掺杂中空碳微管内。
9.根据权利要求8所述的用于高倍率锂离子电池存储的碳化铁/氮掺杂中空碳微管在锂离子电池的应用。
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