KR101936511B1 - 전극활물질, 그의 제조방법 및 전극활물질을 포함하는 리튬이차전지 - Google Patents

전극활물질, 그의 제조방법 및 전극활물질을 포함하는 리튬이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전극활물질, 그의 제조방법 및 전극활물질을 포함하는 리튬이차전지에 관한 것으로서, 본 발명의 일 실시예에 따른 전극활물질의 제조방법은 두부 또는 폐두부, 및 금속 입자를 혼합하여 혼합물을 얻는 단계; 상기 혼합물을 건조하는 단계; 상기 건조된 혼합물을 공기 분위기 하에서 열처리하여 복합체를 형성하는 단계; 상기 복합체를 에칭하는 단계; 상기 에칭된 복합체를 분쇄하는 단계; 및 상기 분쇄된 복합체를 비활성 분위기 하에서 탄화하는 단계;를 포함한다.

Description

전극활물질, 그의 제조방법 및 전극활물질을 포함하는 리튬이차전지{ELECTRODE ACTIVE MATERIAL, METHOD FOR PREPARING THE SAME AND ELECTRODE AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL}
본 발명은 전극활물질, 그의 제조방법 및 전극활물질을 포함하는 리튬이차전지에 관한 것이다.
최근 리튬이차전지는 친환경 그린카에 대한 관심과 수요가 높아지고 있는 가운데 전기모터로 구동되는 전기자동차의 전원으로 각광받고 있다. 뿐만 아니라, 소형 전자기기분야에서도 스마트폰, 태블릿 PC 및 울트라북 등의 전자기기의 기술발전에 힘입어 그 활용도가 점점 넓어지고 있다. 리튬이차전지의 사용 분야가 점점 넓어지고 소비자의 요구도 다양해짐에 따라 기존의 리튬이차전지에 비해 더 높은 성능이 요구되고 있다. 현재 리튬이차전지용 음극 활물질의 대부분은 흑연계 활물질로 이루어져 있으며, 전지의 사이즈가 대형화되는 추세에 따라 전지의 가격 경쟁력이 상업적으로 중요한 요소가 되면서 전지용 소재도 가격 경쟁력이 중요하게 되었다. 따라서, 음극 활물질은 흑연계 중에서도 가격 경쟁력이 있는 탄소계 활물질의 점유율이 점점 높아지고 있는 추세이다. 그러나, 천연 흑연은 인조 흑연에 비해 층간 거리 및 비표면적이 넓고, 결정 구조의 결함 및 인편상의 입자 형태 등의 요인으로 인하여, 전지용 활물질로 사용되었을 때 전해액과의 부반응이 심해지거나, 전극에서 흑연 결정 배향성이 높아져 출력 성능이 현저히 저하된다.
활성탄은 특유의 기공특성으로 인하여 환경 정화 및 에너지 저장 등에 주요하게 적용되는 소재이다. 이러한 기존의 활성탄은 전구체 및 활성화 공정에만 연구가 집중되어 있었다. 하지만, 활성화 공정은 흑연 결정립을 산화하여 기공을 생성되는 것으로 활성탄의 결정성에 영향을 주는 전구체뿐만 아니라 탄화공정에 대한 연구가 필요하다. 활성탄은 출발물질에 따라 식물계(목질, 야자곽), 석탄/석유 피치(pitch)계, 고분자계, 바이오매스(bio-mass)등 다종다양한 원료에 의해 제조되며, 출발물질 내에 탄소가 함유되어 있으면 어느 것이나 활성탄의 원료로 사용될 수 있다. 그러나, 보다 저렴하면서 비표면적과 세공구조가 효과적으로 제어된 활성탄 제조는 공업적인 면에서 매우 중요한 위치에 있다.
한편, 두부는 유통기한이 매우 짧아 유통기한이 지난 많은 양의 두부가 대량 폐기되고 있는바, 환경 오염 및 폐기 처리 비용 발생 등의 문제가 있다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은, 유통기한이 짧아 대량으로 폐기되는 두부 또는 폐두부를 원료로 이용하여 음식폐기물을 자원화하고, 저항이 낮으면서도 전기전도성이 우수하고 리튬 이차 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있는 전극활물질, 그의 제조방법 및 전극활물질을 포함하는 리튬이차전지 를 제공하는 것에 있다.
그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 두부 또는 폐두부, 및 금속 입자를 혼합하여 혼합물을 얻는 단계; 상기 혼합물을 건조하는 단계; 상기 건조된 혼합물을 공기 분위기 하에서 열처리하여 복합체를 형성하는 단계; 상기 복합체를 에칭하는 단계; 상기 에칭된 복합체를 분쇄하는 단계; 및 상기 분쇄된 복합체를 비활성 분위기 하에서 탄화하는 단계;를 포함하는, 전극활물질의 제조방법을 제공한다.
일 측에 따르면, 상기 금속 입자의 입경은 1 nm 내지 20 ㎛이고, 상기 금속 입자는, 금속(metal), 금속 산화물(metal oxide), 금속 질화물(metal nitride) 및 금속 황화물(metal sulfide)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하고, 상기 금속은, Si, Sn, Al, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Au, Ag, Pt, Pd, Ir, Rh, Ru, Ni, Mo, Cr, Cu, Ti, W, Co, V, Li, Fe, Na, Mn 및 Ge로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 측에 따르면, 상기 혼합물은, 상기 두부 또는 폐두부 2 cm3 당 상기 금속 입자의 양이 0.01 g 내지 10 g인 것일 수 있다.
일 측에 따르면, 상기 혼합물은, 폴리비닐피롤리돈, 폴리(비닐알코올), 폴리(메틸메타크릴레이트), 세트리모늄브로마이드, 도데실트리메틸암모늄 브로마이드, 미리스틸트리메틸암모늄 브로마이드, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트(polyoxyethylene sorbitan monolaurate, Tween-20), 폴리옥시에틸렌소르비탄모노팔미테이트(polyoxyethylene sorbitan monopalmitate, Tween-40), 폴리옥시에틸렌소르비탄모노올레이트(polyoxyethylene sorbitan monooleate, Tween-80), 폴리비닐아세탈, 폴리비닐에테르, 폴리옥시에틸렌에테르, 폴리에틸렌글리콜지방산에스테르, 글리세린에스테르, 솔비탄에스테르, 프로필렌글리콜에스테르, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메타크릴산메틸, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리초산비닐, 폴리아크릴산, 폴리비닐부티랄, 폴리아크릴아미드, 폴리우레탄, 폴리디메틸실록산, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 멜라민 수지, 페놀 수지, 펙틴, 젤라틴, 잔탄검, 웰란검, 석시노글리칸, 셀룰로오스계 수지 및 폴리알킬렌옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나의 분산제;를 더 포함할 수 있다.
일 측에 따르면, 상기 건조는, 40 ℃ 내지 200 ℃의 온도에서 24 시간 내지 100 시간 동안 수행하고, 상기 열처리는, 100 ℃ 내지 500 ℃의 온도에서 30 분 내지 5 시간 동안 수행하고, 상기 탄화는 500 ℃ 내지 2,800 ℃의 온도에서 30 분 내지 5 시간 동안 수행하는 것일 수 있다.
일 측에 따르면, 상기 에칭은, 염산, 황산, 질산, 불산, 초산 및 인산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나의 산 용액을 이용하여 수행되는 것일 수 있다.
일 측에 따르면, 상기 분쇄된 복합체의 입도는 20 nm 내지 20 ㎛이고, 상기 분쇄는, 핀 밀, 파인 임팩트 밀, 볼밀, 비즈밀, 로터가 장착된 기류방식의 분급기, 다이노밀, 디스크밀, 롤밀 및 사이클론으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나의 분쇄기에서 수행되는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 전극활물질로서, 상기 전극활물질은, 두부 또는 폐두부 유례 탄화물 및 상기 탄화물 내에 함침된 금속 입자를 포함하고, 상기 금속 입자는 상기 전극활물질 중 0.1 중량% 내지 50 중량%이고, 상기 금속 입자의 입경은 1 nm 내지 20 ㎛이고, 상기 금속 입자는, 금속(metal), 금속 산화물(metal oxide), 금속 질화물(metal nitride) 및 금속 황화물(metal sulfide)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하고, 상기 금속은, Si, Sn, Al, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Au, Ag, Pt, Pd, Ir, Rh, Ru, Ni, Mo, Cr, Cu, Ti, W, Co, V, Li, Fe, Na, Mn 및 Ge로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인, 전극활물질을 제공한다.
일 측에 따르면, 일 실시예에 따른 제조방법에 의하여 제조된 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 다른 실시예에 따른 전극활물질을 포함하는 음극 활물질;을 포함하는 리튬이차전지로서, 상기 리튬이차전지의 비가역 용량은 300 mAh/g 내지 700 mAh/g 이고, 50 회 사이클 용량 유지율이 90 % 이상인 것인, 리튬이차전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전극활물질의 제조방법은, 물리적인 함침법을 이용하여 탄소소재 내부에 금속 입자를 고르게 분산시킬 수 있다. 또한, 폐기되는 두부를 원료로 하여 전극활물질을 제조할 수 있어, 폐기 비용이 절감되고, 버려지는 음식폐기물을 자원화하여 새로운 시장을 창출할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전극활물질은 리튬이차전지, 수퍼 커패시터와 같은 전기화학축전기용 전극소재, 수소저장용 전극소재, 이산화탄소 저장소재 등의 에너지 저장 및 환경정화용 소재로서 유용하게 사용될 수 있다. 이 경우 높은 공극률로 인해 연료 또는 공기의 투과성을 높일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전극활물질을 포함하는 음극 활물질을 포함하는 리튬이차전지는, 초기효율 향상, 수명 특성, 충방전 출력, 저온저장특성 등의 전지 특성을 향상시킬 수 있고, 전지의 초기 충방전효율 뿐만 아니라 50 회 사이클 용량 유지율이 현저히 향상될 수 있다. 또한, 금속 입자가 리튬이차전지에서 촉매의 역할을 수행하여 반응 사이트를 증가시키고, 금속 입자가 전극활물질의 내부에 결합되어 있어 전극 내부 저항을 더욱 낮출 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 전극활물질의 제조방법을 설명하는 순서도이다.
도 2는 본 발명의 실시예의 전극활물질의 표면을 측정한 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예의 전극활물질을 음극 활물질로서 포함하는 리튬이차전지의 사이클링 안정성을 나타내는 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세히 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 용어들은 본 발명의 바람직한 실시예를 적절히 표현하기 위해 사용된 용어들로서, 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 본 발명이 속하는 분야의 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 본 용어들에 대한 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다. 각 도면에 제시된 동일한 참조 부호는 동일한 부재를 나타낸다.
명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
이하, 본 발명의 전극활물질, 그의 제조방법 및 전극활물질을 포함하는 리튬이차전지에 대하여 실시예 및 도면을 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나, 본 발명이 이러한 실시예 및 도면에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 두부 또는 폐두부, 및 금속 입자를 혼합하여 혼합물을 얻는 단계; 상기 혼합물을 건조하는 단계; 상기 건조된 혼합물을 공기 분위기 하에서 열처리하여 복합체를 형성하는 단계; 상기 복합체를 에칭하는 단계; 상기 에칭된 복합체를 분쇄하는 단계; 및 상기 분쇄된 복합체를 비활성 분위기 하에서 탄화하는 단계;를 포함하는, 전극활물질의 제조방법을 제공한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 전극활물질의 제조방법을 설명하는 순서도이다. 도 1을 참조하면 본 발명의 일 실시예에 따른 전극활물질의 제조방법은, 혼합 단계(110), 건조 단계(120), 열처리 단계(130), 에칭 단계(140), 분쇄 단계(150) 및 탄화 단계(160)를 포함한다.
일 측에 따르면, 혼합 단계(110)는, 두부 또는 폐두부, 및 금속 입자를 혼합하여 혼합물을 얻는 것일 수 있다.
일 측에 따르면, 상기 금속 입자의 입경은 1 nm 내지 20 ㎛인 것일 수 있다. 상기 금속 입자의 입경이 작을수록, 전극활물질을 음극 활물질로 사용할 경우, 충방전 시에 발생하는 상기 금속 입자의 입경의 절대적인 체적 변화가 작기 때문에 전극활물질 전체의 체적 변화를 효율적으로 억제할 수 있다. 상기 금속 입자의 입경은, 전극활물질을 음극 활물질로 사용할 경우, 보다 효과적인 전기 전도 경로를 형성하면서 상기 금속 입자의 체적 팽창을 최소화 또는 억제시키기 위해, 상기 범위인 1 nm 내지 20 ㎛인 것이 적합하다. 이 경우 리튬과의 반응 시 리튬 이차전지의 출력 특성 및 사이클 특성이 우수하다.
일 측에 따르면, 상기 금속 입자는, 금속(metal), 금속 산화물(metal oxide), 금속 질화물(metal nitride) 및 금속 황화물(metal sulfide)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하고, 상기 금속은, Si, Sn, Al, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Au, Ag, Pt, Pd, Ir, Rh, Ru, Ni, Mo, Cr, Cu, Ti, W, Co, V, Li, Fe, Na, Mn 및 Ge 로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 측에 따르면, 금속 산화물은 상기 금속의 산화물 형태를 포함할 수 있고, 예를 들어, SiO, SiOx, SnO, SnO2 및 GeO2로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 측에 따르면, 상기 혼합물은, 상기 두부 또는 폐두부 2 cm3 당 상기 금속 입자의 양이 0.01 g 내지 10 g인 것일 수 있다. 상기 두부 또는 폐두부 2 cm3 당 상기 금속 입자의 양이 0.01 g 미만인 경우, 전극활물질의 전기 전도도가 금속 입자를 포함하지 않는 경우와 큰 차이가 없고, 상기 10 g을 초과하는 경우, 전극활물질 내에 존재하는 금속 입자가 전해액에 노출해 전해액 분해의 촉매 작용을 일으킬 수 있다.
일 측에 따르면, 상기 혼합물은, 두부 또는 폐두부, 및 금속 입자의 양을 제어하여, kg 단위로 제조할 수 있기 때문에 본 발명의 전극활물질의 제조방법은 대량생산에 매우 유용하다.
일 측에 따르면, 상기 혼합물은, 폴리비닐피롤리돈, 폴리(비닐알코올), 폴리(메틸메타크릴레이트), 세트리모늄브로마이드, 도데실트리메틸암모늄 브로마이드, 미리스틸트리메틸암모늄 브로마이드(myristyltrimethylammonium bromide), 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트(polyoxyethylene sorbitan monolaurate, Tween-20), 폴리옥시에틸렌소르비탄모노팔미테이트(polyoxyethylene sorbitan monopalmitate, Tween-40), 폴리옥시에틸렌소르비탄모노올레이트(polyoxyethylene sorbitan monooleate, Tween-80), 폴리비닐아세탈, 폴리비닐에테르, 폴리옥시에틸렌에테르, 폴리에틸렌글리콜지방산에스테르, 글리세린에스테르, 솔비탄에스테르, 프로필렌글리콜에스테르, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메타크릴산메틸, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리초산비닐, 폴리아크릴산, 폴리비닐부티랄, 폴리아크릴아미드, 폴리우레탄, 폴리디메틸실록산, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 멜라민 수지, 페놀 수지, 펙틴, 젤라틴, 잔탄검, 웰란검, 석시노글리칸, 셀룰로오스계 수지 및 폴리알킬렌옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나의 분산제;를 더 포함할 수 있다.
일 측에 따르면, 건조 단계(120)는, 두부 또는 폐두부, 및 금속 입자를 혼합한 혼하물을 건조하는 것일 수 있다. 두부는 재료 특성상 수분 함유율이 높기 때문에 두부 또는 폐두부의 수분을 제거하기 위해 건조단계를 수행하는 것일 수 있다.
일 측에 따르면, 상기 건조는, 40 ℃ 내지 200 ℃의 온도에서 24 시간 내지 100 시간 동안 수행하는 것일 수 있다. 이때 잔류수분이 10 % 미만이 되도록 건조시키는 것일 수 있다.
일 측에 따르면, 상기 건조는, 열풍건조기, 기류건조기, 케이크 드라이어 및 링 드라이어로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나의 건조기에서 수행되는 것일 수 있다. 상기 건조기는 챔버 및 배기구가 구비된 장치인 것일 수 있다.
일 측에 따르면, 상기 건조는 열풍건조기로 40 ℃ 내지 200 ℃의 열풍 가열로 이루어질 수 있으며, 열풍의 속도는 3 m/sec 내지 15 m/sec일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 측에 따르면, 열처리 단계(130)는, 상기 건조된 혼합물을 공기 분위기 하에서 열처리하여 복합체를 형성하는 것일 수 있다.
일 측에 따르면, 상기 열처리는, 100 ℃ 내지 500 ℃의 온도에서 30 분 내지 5 시간 동안 수행하는 것일 수 있다. 상기 온도 범위 및 시간 범위 동안 수행된 열처리에 의해 두부 또는 폐두부에서 탄소 물질을 포함하는 복합체를 얻을 수 있다. 상기 복합체는 탄소 및 도핑된 질소를 포함하는 것일 수 있다. 상기 도핑된 질소는 상기 복합체 중 0.5 원자% 내지 5 원자%인 것일 수 있다.
일 측에 따르면, 상기 에칭 단계(140)는, 상기 복합체를 에칭하는 것일 수 있다.
일 측에 따르면, 상기 에칭은 상기 복합체 내의 탄소 및 도핑된 질소 외의 불순물을 제거하기 위하여 화학적 방법으로 수행하는 것일 수 있다.
일 측에 따르면, 상기 에칭은, 염산, 황산, 질산, 불산, 초산 및 인산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나의 산 용액을 이용하여 수행되는 것일 수 있다. 상기 산 용액에 물 및 알코올을 첨가하여 희석된 용액을 사용할 수도 있다. 상기 에칭 후, 얻어진 에칭된 복합체를 물 및 알코올을 이용하여 세척하는 단계를 더 포함할 수 있다.
일 측에 따르면, 분쇄 단계(150)는 상기 에칭된 복합체를 분쇄하는 것일 수 있다.
일 측에 따르면, 분쇄는 복합체의 입자간 융착 현상을 해소하여 낱개의 입자로 분리하기 위하여 수행하는 공정이다. 상기 분쇄는 일반적인 분쇄기라면 어떤 것이라도 적용 가능하다. 상기 복합체를 회전식 로터 방식의 분쇄기를 이용해 분쇄할 수 있으며, 상기 분쇄기는 모터에 의해 회전하는 원형 로터에 의해 회전하고, 회전 로터에 적어도 2 개 이상의 분쇄바가 장착되어 있고, 분쇄바의 단면 형상은 원형 내지는 다각형인 형태의 분쇄기로 처리할 수 있다.
일 측에 따르면, 상기 분쇄는, 핀 밀, 파인 임팩트 밀, 볼밀, 비즈밀, 로터가 장착된 기류방식의 분급기, 다이노밀, 디스크밀, 롤밀 및 사이클론으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나의 분쇄기에서 수행되는 것일 수 있다.
일 측에 따르면, 사용 용도에 맞게 10 메쉬 내지 1500 메쉬로 분쇄할 수 있으며, 상기 분쇄된 복합체의 입도는 20 nm 내지 20 ㎛인 것일 수 있다.
일 측에 따르면, 탄화 단계(160)는 분쇄된 복합체를 비활성 기체 분위기 하에서 탄화하는 것일 수 있다.
일 측에 따르면, 상기 탄화는 비활성 기체 분위기 하의 고온로에서 수행될 수 있다. 상기 비활성 기체는, 질소(N2), 아르곤(Ar), 헬륨(He), 네온(Ne), 크립톤(Kr) 및 제논(Xe)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 측에 따르면, 상기 탄화는 500 ℃ 내지 2,800 ℃의 온도에서 30 분 내지 5 시간 동안 수행하는 것일 수 있다. 상기 탄화가 500 ℃ 미만의 온도에서 수행되는 경우 탄화가 완벽히 이루어지지 않고, 2,800 ℃ 초과의 온도에서 수행되는 경우 필요 이상의 열량 공급으로 제조비 상승의 원인이 되며, 높은 온도로 인하여 원료에서 배출된 타르 가스의 열분해 생성물로 전극활물질의 오염이 발생할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전극활물질의 제조방법은, 물리적인 함침법을 이용하여 탄소소재 내부에 금속 입자를 고르게 분산시킬 수 있다. 또한, 폐기되는 두부를 원료로 하여 전극활물질을 제조할 수 있어, 폐기 비용이 절감되고, 버려지는 음식폐기물을 자원화하여 새로운 시장을 창출할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 전극활물질로서, 상기 전극활물질은, 두부 또는 폐두부 유례 탄화물 및 상기 탄화물 내에 함침된 금속 입자를 포함하고, 상기 금속 입자는 상기 전극활물질 중 0.1 중량% 내지 50 중량%이고, 상기 금속 입자의 입경은 1 nm 내지 20 ㎛이고, 상기 금속 입자는, 금속(metal), 금속 산화물(metal oxide), 금속 질화물(metal nitride) 및 금속 황화물(metal sulfide)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하고, 상기 금속은, Si, Sn, Al, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Au, Ag, Pt, Pd, Ir, Rh, Ru, Ni, Mo, Cr, Cu, Ti, W, Co, V, Li, Fe, Na, Mn 및 Ge로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인, 전극활물질을 제공한다.
일 측에 따르면, 금속 산화물은 상기 금속의 산화물 형태를 포함할 수 있고, 예를 들어, SiO, SiOx, SnO, SnO2 및 GeO2로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
상기 금속 입자가 상기 전극활물질 중 0.1 중량% 미만인 경우, 전극활물질의 전기 전도도가 금속 입자를 포함하지 않는 경우와 큰 차이가 없고, 상기 50 중량%를 초과하는 경우, 전극활물질 내에 존재하는 금속 입자가 전해액에 노출해 전해액 분해의 촉매 작용을 일으킬 수 있다.
일 측에 따르면, 탄소 내부에 금속 입자가 물리적으로 결합되어 있을 수 있다. 이에 따라, 금속 입자가 리튬이차전지에서 촉매의 역할을 수행하여 반응 사이트를 증가시키고, 금속 입자가 전극활물질의 내부에 결합되어 있어 전극 내부 저항을 더욱 낮출 수 있다.
일 측에 따르면, 본 발명의 전극활물질은 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 의하여 제조된 것일 수 있다.
일 측에 따르면, 상기 전극활물질의 평균 입자 크기가 10 nm 내지 50 ㎛인 것일 수 있다. 평균 입자 크기가 10 nm 미만일 경우에는, 미분발생량이 증가하여 대기 중의 수분을 흡착하는 성질이 증가함으로써 전지 반응에서 리튬이온과 수분이 반응하여 비가역용량을 증가시킬 수 있는 문제가 있으며, 미분이 증가함에 따라, 입자간의 공극률이 증가하여 입자의 충진밀도가 낮아지고, 전지반응 시 65 ℃ 이상의 고온에서 탄소입자 내부에 삽입되어 있는 리튬이온이 쉽게 용출되는 등의 고온저장특성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다. 또한, 평균 입자 크기가 50 ㎛ 초과일 경우에는 입자의 계면이 작아져 리튬이온의 출입면적이 좁아지므로 전지반응 시 리튬이온의 입출력 특성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전극활물질은 리튬이차전지, 수퍼 커패시터와 같은 전기화학축전기용 전극소재, 수소저장용 전극소재, 이산화탄소 저장소재 등의 에너지 저장 및 환경정화용 소재로서 유용하게 사용될 수 있다. 이 경우 높은 공극률로 인해 연료 또는 공기의 투과성을 높일 수 있다. 또한, 금속 입자가 리튬이차전지에서 촉매의 역할을 수행하여 반응 사이트를 증가시키고, 금속 입자가 전극활물질의 내부에 결합되어 있어 전극 내부 저항을 더욱 낮출 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 다른 실시예에 따른 전극활물질을 포함하는 음극 활물질;을 포함하는 리튬이차전지로서, 상기 리튬이차전지의 비가역 용량은 300 mAh/g 내지 700 mAh/g 이고, 50 회 사이클 용량 유지율이 90 % 이상인 것인, 리튬이차전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전극활물질을 포함하는 음극 활물질을 포함하는 리튬이차전지는, 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬이온전지, 리튬이온폴리머전지 및 리튬폴리머전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전극활물질을 포함하는 음극 활물질을 포함하는 리튬이차전지는, 초기효율 향상, 수명 특성, 충방전 출력, 저온저장특성 등의 전지 특성을 향상시킬 수 있고, 전지의 초기 충방전효율 뿐만 아니라 50 회 사이클 용량 유지율이 현저히 향상될 수 있다. 또한, 금속 입자가 리튬이차전지에서 촉매의 역할을 수행하여 반응 사이트를 증가시키고, 금속 입자가 전극활물질의 내부에 결합되어 있어 전극 내부 저항을 더욱 낮출 수 있다.
이하, 하기 실시예 및 비교예를 참조하여 본 발명을 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명의 기술적 사상이 그에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 ]
폐두부 2 cm3 당 금속 입자로서 규소(Si)을 0.1 g으로 칭량하여, 10 g의 혼합물을 준비하였다. 이어서, 혼합물을 80 ℃에서 3일 동안 수분을 제거하기 위해 건조하였다. 이어서, 건조된 혼합물을 300 ℃의 공기 분위기에서 3 시간 동안 열처리하였다. 상기 열처리된 혼합물을 질산용액 5 mL을 이용하여 1 시간 동안 에칭을 수행하여, 혼합물 내에 있는 불순물을 제거하였다. 이어서, 볼밀을 이용하여, 7 일 동안 밀링하여 복합체의 입도가 10 nm ~ 20 ㎛가 되도록 분쇄하였다. 이어서, 분쇄된 복합체를 질소 분위기 하에서 800 ℃에서 2 시간 동안 탄화시켜 전극활물질을 제조하였다.
도 2는 본 발명의 실시예의 전극활물질의 표면을 측정한 주사전자현미경(SEM) 사진이다. 도 2를 참조하면, 탄소 기지 내에 금속 입자가 균일하게 분포되어 있는 것을 확인할 수 있다.
[ 실험예 ] 리튬이차전지의 제조
전극 제조
음극으로 상기 실시예의 전극활물질을 음극 활물질로서 사용하고, 음극 활물질 7.0 중량부에 PVdF(Polyvinylidene fluoride) 2.0 중량부, Carbon black(Ketjen black) 1.0 중량부를 첨가하여 NMP(N-methyl-2-pyrrolidinone solvent)를 첨가하며 슬러지 형태로 균일하게 교반하여 구리 호일 상에 균일하게 코팅하였다. 코팅은 닥터블레이드를 사용하여 20㎛로 균일하게 코팅하였고 100 ℃ 오븐에서 12 시간 건조하여 프레스를 시행하였다. 호일 상의 전극을 넓이 1 cm2의 원형으로 펀칭하였다.
시험 전지의 제조
실시예의 음극 활물질은 비수계전해질 이차전지의 음극에 사용하였으며, 음극활물질의 충전(리튬삽입) 용량 및 방전(리튬탈리) 용량이 대극의 성능에 영향을 받지 않고 단독적으로 정밀하게 평가하기 위하여 리튬 금속을 대극으로 사용하여 리튬이차전지를 구성하고, 특성을 평가하였다.
리튬이차전지는 2032사이즈(직경 20.0 mm, 두께 3.2 mm)의 코인형 전지로 아르곤 분위기 하의 글로브 박스 내에서 조립되었으며, 1 mm두께의 금속 리튬을 코인형 전지캔의 바닥에 압착하였고 그 위에 폴리프로필렌 재질의 분리막을 형성하고, 음극을 리튬과 마주보게 하였다. 이때, 사용된 전해질은 EC(Ethylene Carbonate)와 DMC(Dimethyl Carbonate)를 부피비 1:1로 혼합하여 제조된 용매에 1.0 M의 LiPF6 염을 첨가하여 제조된 것으로 코인형 전지에 투입하여 캔 커버를 닿고 압착하여 리튬이차전지를 조립하였다.
전지 용량 측정
상기 조립된 리튬이차전지에 대한 특성 분석은 WonATech Corp.에서 제조된 WMPG 3000 충방전 시험장치를 이용하여 25 ℃에서 충방전을 시행하였다. 여기서, '충전'은 음극에 리튬이 삽입되는 반응으로 코인형 전지의 전압이 낮아지는 반응이고, '방전'은 리튬이 음극에서 탈리되어 대극쪽으로 이동하는 반응으로, 코인형 전지의 전압이 높아지는 반응이다. 또한 여기서 충방전 조건은 코인형 전지의 전압이 0.005 V - 3.0 V가 될 때까지 일정한 전류밀도(100 mAg-1)로 100 cylcles까지 충전과 방전을 행한다.
고율 충방전 특성 측정
상기 조립된 리튬이차전지에 대한 고율 충방전 특성 분석은 충방전에 의해 25 에서 시행하였다. 고율 충방전 특성은 충방전시의 전류밀도를 변화시켜, 공급 또는 방전되는 일정한 전류밀도를 사이클 별로 증가시켜(100 mAg-1, 300 mAg-1, 500 mAg-1, 700 mAg-1, 1000 mAg-1, 2000 mAg-1 및 100 mAg-1) 그 전류밀도에서 충방전 되어 측정되는 용량(mAh/g)으로 나타내었다.
도 3은 본 발명의 실시예의 전극활물질을 음극 활물질로서 포함하는 리튬이차전지의 사이클링 안정성을 나타내는 그래프이다. 도 3을 참조하면, 높은 용량과 훌륭한 사이클링 안정성을 보여준다는 것을 알 수 있다.
이상과 같이 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 그러므로, 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 제한되어 정해져서는 아니 되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.

Claims (10)

  1. 두부 또는 폐두부, 및 금속 입자를 혼합하여 혼합물을 얻는 단계;
    상기 혼합물을 건조하는 단계;
    상기 건조된 혼합물을 공기 분위기 하에서 열처리하여 복합체를 형성하는 단계;
    상기 복합체를 에칭하는 단계;
    상기 에칭된 복합체를 분쇄하는 단계; 및
    상기 분쇄된 복합체를 비활성 분위기 하에서 탄화하는 단계;
    를 포함하는,
    전극활물질의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속 입자의 입경은 1 nm 내지 20 ㎛이고,
    상기 금속 입자는, 금속(metal), 금속 산화물(metal oxide), 금속 질화물(metal nitride) 및 금속 황화물(metal sulfide)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하고,
    상기 금속은, Si, Sn, Al, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Au, Ag, Pt, Pd, Ir, Rh, Ru, Ni, Mo, Cr, Cu, Ti, W, Co, V, Li, Fe, Na, Mn 및 Ge로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인, 전극활물질의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 혼합물은, 상기 두부 또는 폐두부 2 cm3 당 상기 금속 입자의 양이 0.01 g 내지 10 g인 것인, 전극활물질의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 혼합물은, 폴리비닐피롤리돈, 폴리(비닐알코올), 폴리(메틸메타크릴레이트), 세트리모늄브로마이드, 도데실트리메틸암모늄 브로마이드, 미리스틸트리메틸암모늄 브로마이드, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트(polyoxyethylene sorbitan monolaurate, Tween-20), 폴리옥시에틸렌소르비탄모노팔미테이트(polyoxyethylene sorbitan monopalmitate, Tween-40), 폴리옥시에틸렌소르비탄모노올레이트(polyoxyethylene sorbitan monooleate, Tween-80), 폴리비닐아세탈, 폴리비닐에테르, 폴리옥시에틸렌에테르, 폴리에틸렌글리콜지방산에스테르, 글리세린에스테르, 솔비탄에스테르, 프로필렌글리콜에스테르, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메타크릴산메틸, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리초산비닐, 폴리아크릴산, 폴리비닐부티랄, 폴리아크릴아미드, 폴리우레탄, 폴리디메틸실록산, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 멜라민 수지, 페놀 수지, 펙틴, 젤라틴, 잔탄검, 웰란검, 석시노글리칸, 셀룰로오스계 수지 및 폴리알킬렌옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나의 분산제;
    를 더 포함하는, 전극활물질의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 건조는, 40 ℃ 내지 200 ℃의 온도에서 24 시간 내지 100 시간 동안 수행하고,
    상기 열처리는, 100 ℃ 내지 500 ℃의 온도에서 30 분 내지 5 시간 동안 수행하고,
    상기 탄화는 500 ℃ 내지 2,800 ℃의 온도에서 30 분 내지 5 시간 동안 수행하는 것인, 전극활물질의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 에칭은, 염산, 황산, 질산, 불산, 초산 및 인산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나의 산 용액을 이용하여 수행되는 것인, 전극활물질의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 분쇄된 복합체의 입도는 20 nm 내지 20㎛이고,
    상기 분쇄는, 핀 밀, 파인 임팩트 밀, 볼밀, 비즈밀, 로터가 장착된 기류방식의 분급기, 다이노밀, 디스크밀, 롤밀 및 사이클론으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나의 분쇄기에서 수행되는 것인, 전극활물질의 제조방법.
  8. 전극활물질로서,
    상기 전극활물질은, 두부 또는 폐두부 유례 탄화물 및 상기 탄화물 내에 함침된 금속 입자를 포함하고,
    상기 금속 입자는 상기 전극활물질 중 0.1 중량% 내지 50 중량%이고,
    상기 금속 입자의 입경은 1 nm 내지 20 ㎛이고,
    상기 금속 입자는, 금속(metal), 금속 산화물(metal oxide), 금속 질화물(metal nitride) 및 금속 황화물(metal sulfide)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하고,
    상기 금속은, Si, Sn, Al, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Au, Ag, Pt, Pd, Ir, Rh, Ru, Ni, Mo, Cr, Cu, Ti, W, Co, V, Li, Fe, Na, Mn 및 Ge로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인, 전극활물질.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 전극활물질은, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 전극활물질의 제조방법에 의하여 제조된 것인, 전극활물질.
  10. 제8항의 전극활물질을 포함하는 음극 활물질;을 포함하는 리튬이차전지로서,
    상기 리튬이차전지의 비가역 용량은 300 mAh/g 내지 700 mAh/g 이고, 50 회 사이클 용량 유지율이 90 % 이상인 것인, 리튬이차전지.
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