CN103236560A - 一种锂硫电池的硫/碳复合正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明属锂离子电池电极材料和锂离子电池领域，尤其涉及一种锂离子电池正极材料及其制备方法、使用该材料的正极和使用该正极的锂离子电池。一种锂硫电池的硫/碳复合正极材料的制备方法，该复合材料由硫和碳经球磨或搅拌的方法进行混合，然后再将该混合物在真空、氩气或氮气气氛中，在100～600℃保温0.5～24小时，冷却后得到硫/碳复合材料；所述的碳采用含碳生物质材料为碳源，经碳化获得；所述的硫为单质硫；复合材料中硫和碳的质量比为（0.4～5）：1。采用本发明所制备的硫/碳复合材料作为锂离子电池正极材料，首次放电容量可达1300~1600mAhg^-1，200次循环后容量仍可达620mAhg^-1。

Description

一种锂硫电池的硫/碳复合正极材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属锂电池电极材料和锂电池领域，尤其涉及一种锂硫电池正极材料及其制备方法、使用该材料的正极和使用该正极的锂硫电池。

背景技术

锂离子电池在现代生活中的应用日益广泛。在如笔记本电脑、家用电器等日常生活的移动电源中已有着广泛的应用。由于日益短缺的传统化石能源和人类保护环境的需求，锂离子在电动汽车、混合动力汽车电源上的使用要求不断增加，在风能和太阳能这种不稳定能源的储存方面的需求也与日俱增。在过去的20年时间里，插入式正极电池材料钴酸锂（LiCoO₂）在商业上得到广泛应用。钴酸锂的理论容量为270 mA h g^-1，但其实际可利用的比容量约为150 mA h g^-1，并且Co是一种战略资源，价格较昂贵，而且其能量密度和功率密度不能够满足目前车载电池高容量和高动力性能的要求。

硫是自然界广泛存在的元素，硫的价格低廉，对环境无毒无害，其作为新一代锂电池正极材料，理论容量可达1675 mA h g^-1，能量密度为2600 W h kg^-1，几倍于目前商业使用的钴酸锂等正极材料。以硫为正极材料的锂硫电池也可做成多种形状尺寸的电池，也包括软包装电池。但与钴酸锂等插入式锂离子电池正极电池材料不同，硫正极在充放电循环过程中，经历了结构和成分的变化。硫单质在充放电过程中形成的锂的多硫化物可溶于电解液中，并沉积于锂电极，在电池的充电过程中会产生自放电，因而需要较大的充电电流才能充电，降低了电池的充电效率。此外，由于单质硫和锂的多硫化合物均为绝缘体，其溶解进入电解液后会降低电解液的导电性，使电池的循环稳定性下降。因而采用硫作为锂硫电池的正极材料常需要导电性物质作为载体，并能对硫进行一定的包覆，以降低其在电解液中的溶解。如中国专利CN102780001A 公开了一种锂硫电池的硫正极材料，这种正极材料利用介孔金属-有机物框架与单质硫纳米颗粒原位复合而成。碳是一种具有良好导电性的材料，目前被广泛用于硫正极材料的载体。而且碳具有一定的弹性，可以缓冲硫正极材料在充放电过程中生成的不同结构的锂硫化合物由于其体积的变化而对其载体造成应变，从而引起载体的部分失效。中国专利CN101891930A 公开了一种含碳纳米管的硫基复合材料及其制备方法，将丙烯腈-衣康酸单体在共聚物脱氢环化形成的集合体中，组成电池后循环30次容量保持在600mA h g^-1以上。这种方法有利于碳纳米管的分散和硫的均匀分布，但是合成工艺非常复杂，原料碳纳米管的制作成本较高，目前商业化的碳纳米管价格也在20元/g左右，且几乎不能大规模商业化生产。

秸秆、面粉、木材、竹子、棉花、水藻和稻壳等含碳生物质材料经高温裂解后可生成多孔碳。尤其是秸秆和稻壳及木材和竹子的加工剩余料常被作为废弃物作简单的焚烧处理，对大气环境造成污染。但未见有文献或专利报道利用稻壳等植物碳化制备成硫/碳复合材料并作为锂硫电池正极使用的报道。本发明采用秸秆、面粉、水藻、木材、竹子、棉花和稻壳经高温裂解后生成的多孔碳作为碳载体，用于制备硫/碳复合锂硫电池正极材料。本发明对于提高相应农作物经济效益，为高容量锂硫电池开发可再生的碳载体，提供高性能的硫/碳复合电极材料，获得高性能的锂硫电池具有重要意义。

发明内容

为了解决上述的技术问题，本发明的第一个目的是提供一种锂硫电池的硫/碳复合正极材料的制备方法，该方法工艺简单，适合规模化生产。本发明的第二个目的是提供上述方法制备的硫/碳复合正极材料，该材料具有容量高、循环性能好、原材料来源丰富、成本低廉、安全环保等优点，作为其主要原材料之一的多孔碳具有可再生性。本发明的第三个目的是提供使用该材料的锂硫电池正极。本发明的第四个目的是提供使用该正极的锂硫电池。

为了实现上述第一个发明目的，本发明采用如下技术方案：

一种锂硫电池的硫/碳复合正极材料的制备方法，该复合材料由硫和碳经球磨或搅拌的方法进行混合，然后再将该混合物在真空、氩气或氮气气氛中，在100～600℃保温0.5～24小时，冷却后得到硫/碳复合材料；所述的碳采用含碳生物质材料为碳源，经碳化获得；所述的硫为单质硫；复合材料中硫和碳的质量比为（0.4～5）：1。

作为优选，在200～400℃下保温8～12小时。

作为优选，所述的硫和碳的质量比为（0.8～4）：1。

作为优选，所述的碳采用稻壳、秸秆、面粉、水藻、面粉、木材、竹子和棉花中的一种或多种混合为碳源。

作为优选，所述的碳采用稻壳为碳源，稻壳的碳化处理包括如下步骤：

1）将稻壳在氩气或真空条件下，在600～1100℃，保温0.5～10小时，优选为800～1000℃保温4～8小时，进行裂解碳化，随炉冷却后研磨粉碎成粉体材料；

2）对该粉体材料在浓度为0.5～10 mol/L的氢氧化钾或氢氧化钠中，在室温～100℃的温度下，结合搅拌保温0.5～24 小时，进行除氧化硅处理；

3）对已进行除氧化硅处理的裂解碳材料进行水洗，干燥后获得碳材料。

作为再优选，所述的将步骤3）获得碳材料进一步在真空或氩气、氮气惰性气氛中，在1100～2200℃保温0.5～20小时，冷却后得到结晶度良好的碳材料，从而提高其导电性。

作为优选，所述的碳采用秸秆、面粉、面粉、木材、竹子和棉花中的一种或多种混合为碳源，将秸秆、面粉、面粉、木材、竹子和棉花中的一种或多种混合在氩气、氮气或真空条件下，经600～2200℃保温0.5～20小时，优选为800～1000℃保温4～8小时；进行高温裂解碳化处理，碳化产物冷却后研磨粉碎成粉体碳材料。

作为优选，所述的碳采用水藻为碳源，将水藻在600～2200℃下保温0.5～20小时，优选为碳化温度为900～1700℃，保温时间为2～10小时，进行裂解碳化；碳化产物冷却后研磨粉碎成粉体碳材料。

作为优选，所述的碳采用水藻为碳源，将水藻在100～300℃或/和300～600℃间的任意温度进行1次或二次及以上分段保温，保温0.5～12小时，优选保温1～10小时；然后在氩气、氮气或真空条件下再在600～2200℃保温0.5～12小时；作为优选，碳化温度为700～1800℃，保温时间为1～12小时；再作为优选，碳化温度为900～1600℃，保温时间为2～10小时，进行裂解碳化；碳化产物冷却后研磨粉碎成粉体碳材料。

为了实现上述第二个发明目的，本发明采用如下技术方案：

一种锂硫电池的硫/碳复合正极材料，该正极材料采用上述任意一个技术方案所述的方法制备得到。

为了实现上述第三个发明目的，本发明采用如下技术方案：

锂硫电池正极片，该锂硫电池正极片由上述的硫/碳复合正极材料和粘接剂以及导电剂混合形成浆料，将浆料涂抹在铝箔上，烘干之后，辊压，得到锂硫电池正极片。优选可以按电极材料：导电剂：粘接剂以质量比8～7：1：1～2的比例在溶剂中混合形成浆料，粘接剂可以为本领域技术人员所常知的水性粘接剂或非水性粘接剂，如聚偏二氟乙烯（PVDF）、锂硫电池水性粘接剂（LA132、LA133）或羧甲基纤维素钠-聚苯乙烯丁橡胶（CMC-SBR）。所述溶剂为本领域技术人员所常知的溶剂，如水或N-甲基-吡咯烷酮(NMP)。导电剂为本领域技术人员所常知的乙炔黑、科琴黑、石墨或纳米碳管中的一种或几种。

为了实现上述第四个发明目的，本发明采用如下技术方案：

锂硫电池，该锂硫电池由上述的正极片、锂片负极以及介于正负极之间的电解液和隔膜纸组装成锂离子电池。本发明的锂硫电池中，电解液可以为本领域技术人员所常知的非水电解液，如为电解质锂盐在非水溶剂中形成的溶液，如电解液为碳酸二甲酯（DMC）或碳酸二乙酯（DEC）1,3-二氧戊环（DOL）或乙二醇二甲醚（DME）或二(三氟甲基磺酸亚胺)锂的二甲醚-四甘醇（TEGDME）或二氧杂环己烷（DOXL）或碳酸甲乙酯（EMC）或碳酸乙烯酯（EC）或1,2-二甲氧基乙烷（DME）或1,4-二氧六环（DIOX）中的一种或几种，锂盐为六氟磷酸锂（LiPF₆）或双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂（LITFSI）或1-正丁基-1-甲基吡咯烷二(三氟甲基磺酰)酰亚胺(PY₁₄TFSI)或三氟甲基磺酰亚胺（Li(CF₃SO₂)₂N）或三氟甲基磺酸锂（LiCF₃SO₃）中的一种或几种，添加剂为LiNO₃或锂多硫化合物中的一种或两种。

本发明由于采用了上述的技术方案，有益效果如下：

1、本发明突出的优点是本发明提供的锂硫电池硫/碳复合正极材料以稻壳、秸秆、面粉、水藻、木材、竹子、棉花含碳生物质材料作为碳源，原材料可再生，尤其是采用稻壳、秸秆和木材及竹子产品的加工废料为碳源，既为锂硫电池硫/碳复合正极材料提供了高性能的多孔碳载体，又提高了稻壳、秸秆和木材及竹子产品的加工废料的经济价值，并改善了其不恰当的处理带来环境污染问题。本发明制备硫/碳复合材料的方法简单，生产效率高，适合规模化生产；

2、本发明的硫/碳复合材料将硫吸附在秸秆、面粉、水藻、木材、竹子、棉花和稻壳经高温裂解碳化制备的多孔碳的孔洞中，采用本发明制备的硫/碳复合材料用于锂硫电池正极材料，可防止电池在循环过程中形成的多硫化物过度溶于电解液中，使电池具有良好的循环稳定性；

3、本发明所采用的碳具有良好的导电性，并可通过提高碳化温度和碳化时间来提高碳的结晶度，从而提高其导电性。硫与本发明的多孔碳复合之后解决了硫及多硫化合物不导电的问题，且碳还能在电池充放电过程中对硫与多硫化合物之间的转化引起的体积变化造成的应变具有相当的缓冲作用，有益于复合材料保持稳定的结构；

4、本发明制备的硫/碳复合材料作为锂硫电池正极材料，其首次充放电容量可达1000～1600 mA h g^-1，200次循环之后容量可达620 mA h g^-1，具有优良的电化学性能。

附图说明

图1为实施例1获得的以稻壳为原材料的碳材料的扫描电镜图。

图2为实施例1获得的以稻壳为碳载体的原材料制备的硫/碳复合材料作为锂硫电池正极材料的循环容量图。

图3为实施例2获得的以稻壳为碳载体的原材料制备的硫/碳复合材料作为锂硫电池正极材料的循环容量图。

图4为实施例3获得的以稻壳为碳载体的原材料制备的硫/碳化复合材料作为锂硫电池正极材料的循环容量图。

图5为实施例4获得的以稻壳为碳载体的原材料制备的硫/碳复合材料作为锂硫电池正极材料的循环容量图。

图6为实施例5获得的以稻壳为碳载体的原材料制备的硫/碳复合材料作为锂硫电池正极材料的循环容量图。

图7为实施例6获得的以稻壳为碳载体的原材料制备的硫/碳复合材料作为锂硫电池正极材料的循环容量图。

图8为实施例7获得的以水藻为原材料制备的碳材料的扫描电镜照片。

图9为实施例7获得的以水藻为碳载体的原材料制备的硫/碳复合材料作为锂硫电池正极材料的循环容量图。

图10为实施例 8获得的以水藻为碳载体的原材料制备的硫/碳复合材料作为锂硫电池正极材料的首次充放电图。

图11为实施例9获得的以面粉为原材料制备的碳材料的扫描电镜照片。

图12为实施例9获得的以面粉为碳载体的原材料制备的硫/碳复合材料作为锂硫电池正极材料的循环容量图。

具体实施方式

实施例1 

硫/碳复合材料的制备：将稻壳清洗烘干后在氩气气氛下在900℃保温1小时进行碳化处理。对冷却后的碳化稻壳进行研磨粉碎成100 nm～50 μm颗粒。将该粉体材料在0.5 mol/L的氢氧化钠溶液中，在室温下搅拌4小时，以去除碳化产物中的硅氧化物。将氢氧化钠溶液过滤后得到碳材料，并用水进一步清洗后，将碳材料烘干，其扫描电镜照片如图1所示，制得的样品的比表面积达到1000 m²/g以上。将该烘干后的碳材料与硫按照质量比3：2配比将二者混合均匀，然后将混合物在真空条件下加热至100℃，保温24小时，冷却后得到硫/碳复合材料，复合材料中硫的含量约为40％的质量百分数。

正极片制备方法：将上述硫/碳复合材料与乙炔黑以及聚偏二氟乙烯（PVDF）按照质量百分比(wt.%) 8：1：1的比例混合，之后加入N-甲基-吡咯烷酮(NMP)中搅拌均匀，形成浆料。将浆料涂覆在铝箔上，之后将涂有浆料的铝箔烘干，冷却后，辊压，再经裁剪制成所需尺寸的正极片。

锂硫电池的制备：将电池正极片切割成65.00毫米×4.30毫米×0.18毫米，把锂箔分切成70.00毫米×4.50毫米的负极片，以聚乙烯/聚丙烯（PE/PP）复合膜为隔膜，与制备的正极片，负极片卷绕成电芯，将电芯置于用铝塑复合膜冲制的外包装盒中，进行热封合。封合时，留下注液口，注入含有1mol/L三氟甲基磺酸锂（LiCF₃SO₃）的二(三氟甲基磺酸亚胺)锂的二甲醚-四甘醇（TEGDME）电解液，制得锂硫电池。

硫/碳复合锂硫电池正极材料的电化学性能测试：

采用模拟电池对本实施例制备的硫/碳复合锂硫电池正极材料组装成CR2016型纽扣电池进行电化学测试，电池的组装在水氧分压均低于0.1 ppm的环境中进行，以锂片作为正极片的对电极，PE单层膜(ENTEK)为隔膜，电解液成分以体积比1:1的1,3-二氧戊烷（DOL）/1,2-二甲氧基乙烷（DME），以0.1M的LiNO₃为添加剂，锂盐为六氟磷酸锂（LiPF₆）。采用Land测试系统（武汉land电子有限公司）对电池进行电化学性能测试。充放电电流密度为170 mA h g^-1，电压范围1～3V。电池首次放电比容量达到1520 mA h g^-1，其循环容量如图2所示。

实施例2 

将洗净烘干的稻壳在氩气气氛下600℃保温10小时进行碳化处理。将冷却后的碳化产物球磨粉碎后在10 mol/L的氢氧化钾溶液中在100℃搅拌0.5小时，以去除产物中的硅氧化物。将氢氧化钾溶液清洗后的固体进一步用水清洗然后烘干得到碳材料，将该碳材料进一步在真空环境下加热至1500℃并保温1小时，以提高碳材料的结晶度，从而提高碳材料的导电性。该进一步煅烧处理的碳材料冷却后与硫单质按照质量比3：2混合均匀，然后将混合物在氩气气氛下加热至600℃保温2小时，冷却后得到硫/碳复合材料，复合材料中硫的含量约为40％的质量百分数。

正极制备方法：将上述硫/碳复合材料与科琴黑、乙炔黑、水性粘接剂（LA132）按照质量百分比(wt.%) 7.5：0.2：0.8：1.5的比例混合，之后加入去离子水，把浆料搅拌均匀。将混合均匀的浆料涂覆在铝箔上，之后将涂有浆料的铝箔烘干，辊压，再按需裁剪成所需尺寸的正极片。 

18650型锂离子电池的制备：正极的制备按照质量分数硫碳混合物：乙炔黑：PVDF=90:5:5配比之后溶于N-甲基吡咯烷酮（NMP），混合均匀之后均匀的涂布在铝箔上，烘干之后辊压两次，制成正极片。将正极极片、隔膜纸、锂箔负极片卷绕在一起制成电池芯，把电池芯填入18650型圆柱壳，激光焊封口。注入电解液，电解液为体积比1:1的二(三氟甲基磺酸亚胺)锂的二甲醚-四甘醇（TEGDME）/1,4-二氧六环（DIOX）LiTFSI，锂盐为1摩尔每升的双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂（LITFSI），制得锂硫电池。

将正极片组装成CR2032型纽扣电池进行电化学测试，电池的组装在水氧分压均低于0.1ppm的环境中进行，以锂片作为正极片的对电极，PE单层膜(ENTEK)为隔膜，电解液成分以体积比1:1的DOL（1,3-二氧戊烷）/DME（1,2-二甲氧基乙烷），以1摩尔每升的LiNO₃为添加剂，锂盐为1摩尔每升的三氟甲基磺酰亚胺（Li(CF₃SO₂)₂N）。在电化学测试仪（新威，深圳）上测试电化学性能。充放电电流密度为170 mA h g^-1，电池首次放电比容量达到1470 mA h g^-1，180个循环之后仍有比容量470 mA h g^-1，循环容量如图3所示。

实施例3 

将洗净烘干的稻壳在真空条件下1100℃保温1小时进行碳化处理。将冷却后的碳化稻壳进行研磨粉碎。将该粉体材料采用 5 mol/L的氢氧化钠溶液，加热至80℃搅拌2小时，以去除碳化产物中的硅氧化物。将氢氧化钠溶液过滤后得到碳材料，并用水清洗碳材料后将其烘干。然后再将该碳材料进一步在氮气气氛下加热至1800℃保温24小时以提高碳材料的结晶度。该进一步煅烧的碳材料与硫单质按照质量比3：2配料混合均匀，把混合物在真空条件下加热到200℃，保温10小时，冷却后得到硫/碳复合材料，复合材料中硫的含量约为40％的质量百分数。

正极片制备方法：上述硫/碳复合材料与科琴黑、乙炔黑、羧甲基纤维素钠(CMC)、聚苯乙烯丁（SBR）按照质量百分比(wt.%) 6：0.8：0.2：1.5：1.5的比例混合，之后加入去离子水，把浆料搅拌均匀。将混合均匀的浆料涂覆在铝箔上，之后将涂有浆料的铝箔烘干。烘干取出之后，辊压，再按需要裁剪成所需尺寸的正极片。

锂硫电池的制备：将制得的锂硫电池正极、隔膜、锂金属负极依次层叠好后纳入55mm×34mm×6mm的方形铝壳中，将含有1摩尔每升的六氟磷酸锂（LiPF₆）的体积比1:1的碳酸二甲酯（DMC）/碳酸乙烯酯（EC）电解液注入电解液槽，密封电池铝壳即可制得锂硫电池。

将正极片组装成CR2032型纽扣电池进行电化学测试，电池的组装在水氧分压均低于0.1 ppm的环境中进行，以锂片作为正极片的对电极，PE单层膜(ENTEK)为隔膜，电解液成分以体积比1：1的DOL（1,3-二氧戊烷）/DME（1,2-二甲氧基乙烷），以1M的LiNO₃为添加剂，锂盐为双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂（LITFSI）。在电化学测试仪（新威，深圳）上测试该复合正极材料的电化学性能。充放电电流密度为170 mA h g^-1，电池首次放电比容量达到1510 mA h g^-1，100个循环之后仍有比容量660 mA h g^-1，循环容量如图4所示。

实施例4       

采用实施例1的方法，将稻壳经900℃碳化制备成碳材料，再将该碳材料在氩气气氛下加热至1500℃并保温20小时，冷却后与硫单质按照质量比1：1混合均匀。将混合物在氮气气氛下加热至300℃，保温16小时，冷却后得到硫/碳复合材料，复合材料中硫的含量约为50％的质量百分数。

将上述复合材料与纳米碳管、乙炔黑、羧甲基纤维素钠（CMC）、聚苯乙烯丁（SBR）按照质量百分比(wt.%) 8：0.5：0.5：:0.5：05的比例混合，之后加入去离子水，把浆料搅拌均匀。将混合均匀的浆料涂覆在铝箔上，之后将涂有浆料的铝箔烘干，冷却后辊压，然后裁剪成所需要的正极。

按照与实施例1相同的方法制备使用该正极的锂硫电池。

采用上述正极片组装成CR2025型纽扣电池进行电化学测试，电池的组装在水氧分压均低于0.1ppm的环境中进行，以锂片作为正极片的对电极，PE单层膜(ENTEK)为隔膜，电解液成分以体积比1：1：1的碳酸甲乙酯（EMC）/碳酸乙烯酯（EC）/1,2-二甲氧基乙烷（DME），以0.2 M的锂多硫化合物为添加剂，锂盐为1-正丁基-1-甲基吡咯烷二(三氟甲基磺酰)酰亚胺(PY₁₄TFSI)。在电化学测试仪（新威，深圳）上测试该复合正极材料的电化学性能。充放电电流密度为170 mA h g^-1，电池首次放电比容量达到1540 mA h g^-1，48个循环之后仍有比容量700 mA h g^-1，循环容量如图5所示。

实施例5      

采用实施例1的稻壳经900℃碳化制备的碳材料再在氩气气氛下加热至1800℃，并保温3小时，将冷却后的碳材料与硫单质按照质量比1：1配料混合均匀，把化合物在氩气气氛下加热至200℃，保温10小时，冷却后得到硫/碳复合材料。复合材料中硫的含量约为50％的质量百分数。

将硫/碳复合材料按照实施例2中的方法制备成正极。

按照与实施例2相同的方法制备使用该正极的锂硫电池。

将该电极按照实施例2中的方法装配成测试电池，测试该硫/碳复合材料的电化学性能。充放电电流密度为170 mA h g^-1，电池首次放电比容量达到1510 mA h g^-1，45个循环之后仍有比容量760 mA h g^-1，循环容量如图6所示。

实施例6         

将实施例3中制备的碳材料与硫单质按照质量比1：4混合均匀，将混合物在真空条件下加热至400℃，保温12小时，冷却后得到硫/碳复合材料。复合材料中硫的含量约为80％的质量百分数。

按照与实施例3相同的方法制备使用该正极的锂离子电池。

将该硫/碳复合材料按照实施例3中的方法制备成正极，并装配成测试电池，测试该硫/碳复合材料的电化学性能。充放电电流密度为170 mA h g^-1，电池首次放电比容量达到730 mA h g^-1，130个循环之后仍有比容量390 mA h g^-1，循环容量如图7所示。

实施例7  

    将水藻在900℃条件下保温8小时，之后在真空条件下，经900℃保温4小时进行碳化，冷却后研磨获得碳材料。电镜照片如图8所示。将该碳材料与硫按照质量比1：1混合均匀，将混合物在真空条件下加热至120℃，保温24小时，冷却后得到硫/碳复合材料。复合材料中硫的含量约为50％的质量百分数。

按照与实施例1相同的方法制备使用该正极的锂硫电池。

将该硫/碳复合材料按照实施例4中的方法制备成正极，并装配成测试电池，测试电化学性能。充放电电流密度为170 mA h g^-1，电池首次放电比容量达到1570 mA h g^-1，200个循环之后仍有比容量620 mA h g^-1，循环容量如图9所示。

实施例8

将水藻在140℃下保温4小时，接着在350℃条件下保温8小时，之后在氩气气氛下，经900℃保温4小时进行碳化，冷却后研磨获得碳材料。将该碳材料与硫按照质量比1:1混合均匀，将混合物在真空条件下加热至160℃，保温16小时，冷却后得到硫/碳复合材料。复合材料中硫的含量约为50％的质量百分数。

按照与实施例3相同的方法制备使用该正极的锂硫电池。

将该硫/碳复合材料按照实施例3中的方法制备成正极，并装配成测试电池，测试电化学性能。首次充放电性能如图10所示。

实施例9 

将面粉在氩气气氛下，经800℃保温10小时，冷却后研磨，得到碳材料。碳化后产物的形貌如图11所示。将该碳材料与硫按照质量比1:1混合均匀，将混合物在氮气气氛下加热至200℃，保温10小时，冷却后得到硫/碳复合材料。复合材料中硫的含量约为50％的质量百分数。

按照与实施例2相同的方法制备使用该正极的锂硫电池。

将该复合材料按照实施例3中的方法装配电池，测试电化学性能。充放电电流密度为170 mA h g^-1，电池首次放电比容量达到1480 mA h g^-1，20个循环之后仍有比容量1070 mA h g^-1，循环容量如图12所示。

实施例10

将秸秆在真空条件下加热到700℃并保温10小时。之后将得到的碳材料与硫按照质量比2:1 混合。将混合物在真空条件下加热至160℃，保温24小时，冷却后得到硫/碳复合材料。

正极片制备方法：将硫/碳复合材料与石墨以及聚偏二氟乙烯（PVDF）按照质量百分比(wt.%) 8：1：1的比例混合，之后加入N-甲基-吡咯烷酮(NMP)中搅拌均匀，形成浆料。将浆料涂抹在铝箔上，之后将涂有浆料的铝箔烘干，冷却后制成正极片。

按照与实施例3相同的方法制备使用该正极的锂硫电池。

将制备好的正极极片按照实施例3中的方法装配成测试电池，测试电化学性能，该电极材料表现出良好的电化学性能。

实施例11

将木材在氮气气氛下加热到900℃并保温12小时。将得到的碳材料与硫按照质量分数2：3混合。将混合物在真空条件加热至300℃并保温5小时，冷却后得到硫/碳复合材料。

将该硫/碳复合材料按照实施例2中的方法制备成正极。

按照与实施例3相同的方法制备使用该正极的锂硫电池。

将该硫/碳复合材料按照实施例2中的方法制备成正极，并装配成测试电池，测试电化学性能，该电极材料表现出良好的电化学性能。

实施例12

将棉花在900℃，保温10小时，将得到的碳材料在氩气气氛下加热到2000℃，保温10小时。将得到的碳材料与硫按照质量比3：7混合。将混合材料在惰性气氛或真空条件下进行热处理，加热硫碳混合物至160℃，保温24小时，冷却后得到硫/碳复合材料。

将该硫/碳复合材料按照实施例1中的方法制备成正极。

按照与实施例2相同的方法制备使用该正极的锂硫电池。

将该硫/碳复合材料按照实施例1中的方法制备成正极，并装配成测试电池，测试电化学性能，该电极材料表现出良好的电化学性能。

Claims (10)

1.一种锂硫电池的硫/碳复合正极材料的制备方法，其特征在于：该复合材料由硫和碳经球磨或搅拌的方法进行混合，然后再将该混合物在真空、氩气或氮气气氛中，在100～600℃保温0.5～24小时，冷却后得到硫/碳复合材料；所述的碳采用含碳生物质材料为碳源，经碳化获得；所述的硫为单质硫；复合材料中硫和碳的质量比为（0.4～5）：1；优选在200～400℃下保温8~12小时，优选的硫和碳的质量比为（0.8～4）：1。

2.根据权利要求1所述的一种锂硫电池的硫/碳复合正极材料的制备方法，其特征在于：碳采用稻壳、秸秆、面粉、水藻、面粉、木材、竹子和棉花中的一种或多种混合为碳源。

3.根据权利要求2所述的一种锂硫电池的硫/碳复合正极材料的制备方法，其特征在于：碳采用稻壳为碳源，稻壳的碳化处理包括如下步骤：

1）将稻壳在氩气或真空条件下，在600～1100℃，保温0.5～10小时，优选为800～1000℃保温4～8小时，进行裂解碳化，随炉冷却后研磨粉碎成粉体材料；

2）对该粉体材料在浓度为0.5～10 mol/L的氢氧化钾或氢氧化钠中，在室温～100℃的温度下，结合搅拌保温0.5～24 小时，进行除氧化硅处理；

3）对已进行除氧化硅处理的裂解碳材料进行水洗，干燥后获得碳材料。

4.根据权利要求3所述的一种锂硫电池的硫/碳复合正极材料的制备方法，其特征在于：将步骤3）获得碳材料进一步在真空或氩气、氮气惰性气氛中，在1100～2200℃保温0.5～20小时，冷却后得到具有良好结晶度的碳材料。

5.根据权利要求2所述的一种锂硫电池的硫/碳复合正极材料的制备方法，其特征在于：碳采用秸秆、面粉、木材、竹子和棉花中的一种或多种混合为碳源，将秸秆、面粉、木材、竹子和棉花中的一种或多种混合在氩气、氮气或真空条件下，经600～2200℃保温0.5～20小时，优选为800～1000℃保温4～8小时；进行高温裂解碳化处理，碳化产物冷却后研磨粉碎成粉体碳材料。

6.根据权利要求2所述的一种锂硫电池的硫/碳复合正极材料的制备方法，其特征在于：碳采用水藻为碳源，将水藻在600～2200℃下保温0.5～20小时，优选为碳化温度为900～1700℃，保温时间为2～10小时；进行裂解碳化；碳化产物冷却后研磨粉碎成粉体碳材料。

7.根据权利要求2所述的一种锂硫电池的硫/碳复合正极材料的制备方法，其特征在于：碳采用水藻为碳源，将水藻在100～300℃或/和300～600℃间的任意温度进行1次或二次及以上分段保温，保温0.5～12小时，优选保温1～10小时；然后在氩气、氮气或真空条件下再在600~2200℃保温0.5~12小时，作为优选，碳化温度为700～1800℃，保温时间为1～12小时；再作为优选，碳化温度为900～1600℃，保温时间为2～10小时；进行裂解碳化；碳化产物冷却后研磨粉碎成粉体碳材料。

8.根据权利要求1~7任意一项权利要求所述的方法制备得到的锂硫电池的硫/碳复合正极材料。

9.锂硫电池正极片，其特征在于：该锂硫电池正极片由权利要求8所述的锂硫电池的硫/碳复合正极材料和粘接剂以及导电剂混合形成浆料，将浆料涂抹在铝箔上，烘干之后，得到锂硫电池正极片。

10.锂硫电池，其特征在于：该锂硫电池由权利要求9所述的正极片、锂片负极以及介于正负极之间的电解液和隔膜纸组装成锂离子电池。

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