CN114792777A - 一种超细化硫/碳复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种超细化硫/碳复合材料及其制备方法和应用，运用碳材料在真空环境下可以充分吸收微波能量并将其转化为热能、硫在瞬时高温下容易升华的特点。本发明将硫粉和碳材料初步混合制得预混合料，把预混合料密封在真空环境的样品腔内，将样品腔放置在微波合成仪中进行微波处理。碳材料吸收微波能量并将其转化为热能，固态硫在短时间内受热升华，以气态形式迅速分布在碳材料中，冷却后硫粉粒径明显减小，硫均匀分布在碳材料内部，制得超细化硫/碳复合材料。真空环境中气体分子电离现象少，能量损耗少，能量转化效率高。本发明相较于传统的固相、液相、气相混合方法相比，耗时短、耗能低、无污染，绿色环保，有助于规模化生产和商业推广。

Description

一种超细化硫/碳复合材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于储能材料技术领域，具体涉及一种超细化硫/碳复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

锂硫电池作为一种二次锂电池储能体系，因其具有成本低廉、能量密度高的特点，近年来在学术界和产业界均颇受青睐，有望实现大规模实际应用。然而，锂硫电池正极活性物质硫的导电性差、放电中间产物的穿梭效应、正极材料制备过程复杂的工序和高耗能，限制了锂硫电池的商业化推广道路。

为了克服上述问题，近年来碳材料常被用作锂硫电池正极的基体材料。碳材料具有原料来源丰富、成本低廉、导电性高的特点，能够形成良好的导电网络，同时可以起到限制多硫化锂穿梭的作用。该思路在锂硫电池领域目前已得到广泛应用，锂硫电池正极硫/碳复合材料被大量开发。而传统的硫/碳复合材料制备方法主要是物理研磨和液相熔融，这些方法产出的硫粒径较大、容易团聚，导致活性物质硫的利用率低。

为解决上述问题，目前采用较多的方法为气相沉积硫，基于硫在高温下易升华的特性，通过长时间高温处理将固体形态的硫转化为气体形态的硫，冷却后硫可以分散在碳材料内部。但该方法由于在制备过程中长时间高温处理硫，易导致活性物质硫的大量损失，造成硫/碳复合材料载硫量低。上述制备硫碳复合材料的方法普遍存在耗能高、耗时长、易造成坏境污染等缺点，不利于未来大规模商业化推广。

因此，一种简单、快速、低能耗的硫碳复合材料制备方法的开发对锂硫电池的实用化推广具有重要意义。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种超细化硫/碳复合材料及其制备方法和应用，相较传统的研磨法、熔融法和气相沉积法，在制备效率、能量损耗及规模化生产等方面均具有显著提升。

本发明采用以下技术方案：

一种超细化硫/碳复合材料制备方法，将碳材料与硫粉以1:(0.1～10)的质量比进行预混合处理制得预混合料，碳材料为多孔碳、碳纳米管、石墨烯、三维碳骨架和对多孔碳、碳纳米管、石墨烯、三维碳骨架进行元素掺杂或金属、金属化合物修饰的碳材料中的一种或多种；然后在真空环境下，对制得的预混合料进行微波处理，制得超细化硫/碳复合材料。

更进一步的，本发明的特点还在于：三维碳骨架为三维石墨烯气凝胶、三维碳纳米纤维膜和具有孔隙形貌的三维碳材料中的一种或多种。

具体的，多孔碳为多孔活性炭、多孔导电碳、多孔碳球、多孔空心碳、微孔碳、介孔碳和大孔碳中的一种或多种。

具体的，预混合处理采用球磨混合、研磨混合、压片混合、熔融灌硫和液相灌硫中的一种或多种。

具体的，预混合料的形态为粉体或任意形状、厚度的块体。

具体的，空环境的真空度小于100Pa。

具体的，微波处理的功率为50～1000W，微波处理的时间为1～100s。

具体的，超细化硫/碳复合材料中硫颗粒的尺寸小于100nm，硫的含量为 5wt％～85wt％。

本发明的另一技术方案是，一种超细化硫/碳复合材料。

本发明的再一技术方案是，超细化硫/碳复合材料应用于锂硫电池正极。

与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：

一种超细化硫/碳复合材料制备方法，将碳材料和硫粉按照1:(0.1～10)的质量比以任意方法混合制得预混合料，确保制备的硫/碳复合材料兼具良好的导电性和高的载硫量，将任意形状的预混合料进行密封处理，施加一定时间和功率大小的微波，在真空环境中微波辐射作用下，碳材料吸收微波能量并将其转化为热能，硫粉吸收热量迅速升华为硫蒸汽，以气态形式均匀遍布在碳材料内部，硫粉在碳材料内部均匀附着，制得超细化硫/碳复合材料；利用碳材料可以吸收微波能量并将微波能量转化为热能的特点和硫在高温下易升华的特性，在短时间内将微波能量作用于碳材料，碳材料将微波能量转化为热能使硫迅速熔化或升华，硫蒸汽均匀分布在碳材料内部，冷却后硫颗粒尺寸显著减小，促进硫/ 碳材料的充分混合；相较于常压环境，在真空环境中微波处理气体分子电离更少，碳材料充分吸收微波能量，降低了能量损耗，微波能与热能的能量转换效率更高；真空环境下硫更容易进入到碳材料内部，减少了活性物质硫的损失；制备过程操作简单、耗时短、耗能少、易于大规模推广应用；制备的超细化硫/ 碳复合材料，可以实现硫的粒径显著减小及其在碳材料内部的均匀分布，有效增加了复合材料的导电性。

进一步的，三维碳骨架具有良好的吸波特性、导热性、导电性，较好的机械强度和丰富的孔隙结构。微波处理步骤中，三维碳骨架吸收微波能量并将其转化为热能，有助于预混合料中的硫均匀地受热，更好地使得硫均匀地分散在三维碳骨架内部。三维碳骨架的引入有利于碳和硫材料的充分接触，增强硫碳复合材料的导电性，提升电化学反应过程活性物质硫的利用率。

进一步的，多孔碳具有良好的吸波特性、导热性、导电性，其表面均匀地分布孔洞。微波处理步骤中，多孔碳材料吸收微波能量并将其转化为热能，有助于预混合料中的硫均匀地受热，均匀分布的孔洞方便硫受热升华后进入多孔碳材料的内部。多孔碳的引入，有利于硫和碳材料的充分接触，增强硫碳复合材料的导电性，提升电化学反应过程活性物质硫的利用率。

进一步的，预混合处理采用球磨混合、研磨混合、压片混合、熔融灌硫和液相灌硫中的一种或多种。其目的是为了增加硫和碳材料的接触，使得微波处理预混合料时硫均匀受热。碳材料吸收微波能量并将其转化为热能，接触良好的碳材料和硫进行高效的热量传递，有助于硫的均匀分布。

进一步的，为加快硫/碳复合材料制备流程，预混合料的形态为粉体或任意形状、厚度的块体，有助于简化流程，满足各种器件样品腔对样品不同尺寸、不同形状的要求。

进一步的，预混合料所处样品腔内的环境真空度小于100Pa，减少了微波作用过程中气体分子电离所造成的能量损耗，有利于碳材料充分吸收微波能量并将其转化为热能，加快硫粉的熔融或气化，有助于硫均匀渗入碳材料内部，提升了能量转换效率。

进一步的，利用微波作为能量源，极大缩短了反应时间，可以根据所需硫粉粒径大小调整微波作用的功率和时间，提升制备效率，无中间产物产生，具有环境友好的特点。

进一步的，超细化硫/碳复合材料中硫颗粒的尺寸小于100nm。硫较小的颗粒粒径有助于硫在碳材料中的均匀分布，防止硫的大量堆叠，提高硫/碳复合材料的导电性和活性物质硫的利用率。硫的含量为5wt％～85wt％。高硫含量有助于提高锂硫电池正极的硫载量，促进锂硫电池的大规模商业化应用。不同硫含量的硫/碳复合材料有利于满足不同应用场景下的需求。

本发明制备的超细化硫/碳复合材料可应用于锂硫电池正极材料，可以起到提高活性物质利用率，加快反应动力学，提高电池循环容量的作用。

综上所述，本发明在真空环境中采用微波等能量作用于硫碳混合料，制备超细化硫碳复合材料硫碳混合均匀，可以用于锂硫电池正极材料的制备，易于规模化推广制备硫正极。

下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。

附图说明

图1为本发明实验过程示意图；

图2为为实施例1、实施例2、实施例3、实施例4中步骤3分别制得的复合材料的X射线衍射(XRD)谱图；

图3为实施例1步骤3最终制得的超细化硫/碳复合材料的热重分析(TGA) 曲线图；

图4为实施例1步骤S1制得的硫/碳预混合料的扫描电子显微镜(SEM)图；

图5为实施例1步骤3最终制得的超细化硫/碳复合材料的扫描电子显微镜 (SEM)图；

图6为实施例5步骤3最终制得的超细化硫/碳复合材料的扫描电子显微镜 (SEM)图；

图7为实施例3步骤3最终制得的超细化硫/碳复合材料，作为电池正极材料组装的锂硫电池的电化学阻抗谱(EIS)图；

图8为实施例6步骤3制得的超细化硫/碳复合材料作为电池正极材料组装的锂硫电池在0.2C电流倍率下的循环性能图。

具体实施方式

下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有实施方式以及优选实施方法可以相互组合形成新的技术方案。

本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有技术特征以及优选特征可以相互组合形成新的技术方案。

本发明中，如果没有特别的说明，百分数(％)或者份指的是相对于组合物的重量百分数或重量份。

本发明中，如果没有特别的说明，所涉及的各组分或其优选组分可以相互组合形成新的技术方案。

本发明中，除非有其他说明，数值范围“a～b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“6～22”表示本文中已经全部列出了“6～22”之间的全部实数，“6～22”只是这些数值组合的缩略表示。

本发明所公开的“范围”以下限和上限的形式，可以分别为一个或多个下限，和一个或多个上限。

本发明中，本文中使用的术语“和/或”是指相关联列出的项中的一个或多个的任何组合以及所有可能组合，并且包括这些组合。

本发明中，除非另有说明，各个反应或操作步骤可以顺序进行，也可以按照顺序进行。优选地，本文中的反应方法是顺序进行的。

除非另有说明，本文中所用的专业与科学术语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法或材料也可应用于本发明中。

本发明提供了一种超细化硫/碳复合材料制备方法，首先将硫粉和碳材料按照一定比例初步混合得到预混合料，将预混合料置于真空度小于100Pa的环境中，在微波能量作用下，碳材料吸收微波并将其部分转化为热能，硫粉在大量热能的作用下迅速融化甚至气化，硫粉粒径减小，硫粉均匀附着在碳材料的内部或表面。微波停止作用后，熔融或气化的硫粉冷却为固态硫粉，得到超细化硫/碳复合材料。本发明所需原料来源丰富、制备流程高效节能，适用于大规模商业化生产。

请参阅图1，本发明一种超细化硫/碳复合材料制备方法，包括以下步骤：

S1、分别称量碳材料和硫粉，将两者进行预混合处理，得到预混合料；

碳材料为多孔碳、碳纳米管、石墨烯、三维碳骨架，以及对上述材料进行元素掺杂或金属、金属化合物修饰的碳材料，或上述材料的组合。

多孔碳为多孔活性炭、多孔导电碳、多孔碳球、多孔空心碳，以及各种微孔碳、介孔碳、大孔碳，或上述材料的组合。

三维碳骨架为三维石墨烯气凝胶、三维碳纳米纤维膜以及具有各种孔隙形貌的三维碳材料，或上述材料的组合。

碳材料与硫粉混合后，碳材料和硫的质量比为1:(0.1～10)。

将碳材料和硫粉进行预混合，形成良好的传热网络，预混合方法包含球磨混合、研磨混合、压片混合、熔融灌硫、液相灌硫，或上述方法的组合。

预混合料可制成粉体或任意形状、厚度的块体。

S2、将步骤S1制备的预混合料密封在样品腔中，置于微波合成仪内，制得超细化硫/碳复合材料。

预混合料所处的真空环境的真空度小于100Pa。

单次密封预混合料的重量根据真空样品腔的尺寸决定。

微波处理条件：微波功率为50～1000W，微波处理时间为1～100s。

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中的描述和所示的本发明实施例的组件可以通过各种不同的配置来布置和设计。因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

(1)称取40mg硫粉和20mg CMK-3介孔碳，用研钵进行研磨混合，研磨至颜色不再变化，得到粉末状预混合料；

(2)将(1)中的粉末状预混合料密封在样品腔中，抽取样品腔内环境真空度为10Pa；

(3)将(2)中密封好的样品腔置于微波合成仪内，功率设置为200W，时间设定为20s。启动微波合成仪，制备超细化硫/碳复合材料。

实施例2

(1)称取40mg硫粉和20mg CMK-3介孔炭，用研钵将两者进行研磨混合，研磨至颜色不再变化，得到粉末状预混合料；

(2)将(1)中的粉末状预混合料密封在样品腔中，抽取样品腔内环境真空度为10Pa；

(3)将(2)中密封好的样品腔置于微波合成仪中，功率设置为300W，时间设定为20s。启动微波合成仪，制备超细化硫/碳复合材料。

实施例3

(1)称取40mg硫粉和20mg CMK-3介孔炭，用研钵将两者进行研磨混合，研磨至颜色不再变化，得到粉末状预混合料；

(2)将(1)中的粉末状预混合料密封在样品腔中，抽取样品腔内环境真空度为10Pa；

(3)将(2)中密封好的样品腔置于微波合成仪中，功率设置为300W，时间设定为40s。启动微波合成仪，制备超细化硫/碳复合材料。

实施例4

(1)称取40mg硫粉和20mgCMK-3介孔炭，用研钵将两者进行研磨混合，研磨至颜色不再变化，得到粉末状预混合料；

(2)将(1)中的粉末状预混合料密封在样品腔中，抽取样品腔内环境真空度为10Pa；

(3)将(2)中密封好的样品腔置于微波合成仪中，功率设置为400W，时间设定为40s。启动微波合成仪，制备超细化硫/碳复合材料。

实施例5

(1)称取5mg硫粉和10mg具有多级孔结构的三维碳骨架，将硫粉均匀平铺在三维碳骨架上表面，在氩气环境中155℃退火处理12小时；

(2)将(1)中灌硫处理的预混合料密封在样品腔中，抽取样品腔内环境真空度为10Pa；

(3)将(2)中密封好的样品腔置于微波合成仪中，功率设置为200W，时间设定为10s。启动微波合成仪，制备超细化硫/碳复合材料。

实施例6

(1)称取40mg硫粉和10mg化学法少层石墨烯，用研钵将两者进行研磨混合，研磨至颜色不再变化，压制成圆片，圆片直径10mm，所施加压强为12MPa，得到圆片状预混合料；

(2)将(1)中的圆片状预混合料密封在样品腔中，抽取样品腔内环境真空度为15Pa；

(3)将(2)中密封好的样品腔置于微波合成仪中，功率设置为300W，时间设定为20s。启动微波合成仪，制备超细化硫/碳复合材料。

将以上实施例制备的锂硫电池按照如下所示流程进行组装：

取实施例1、2、3、4、6中最终获得的超细化硫/碳复合材料，按照8:1:1 的比例添加导电炭黑和粘结剂，制成浆料后涂布在涂碳铝箔上，干燥后制成硫正极片；

将硫正极片、隔膜、锂片按照顺序堆叠，加入40μL电解液，密封后静置 12小时。

使用蓝电电池测试设备对静置12小时后的电池在0.2C电流倍率下的循环性能进行测试。

在电化学测试中，电池容量按照硫的重量计算，充放电电流按照硫的理论容量1675mAh·g^-1计算，1C表示每毫克硫施加的电流为1.675mA(1C＝1675 mAh·g^-1)。

请参阅图2，复合材料的XRD谱图可以看出，经过微波处理后硫碳复合材料的硫特征衍射峰随着微波条件的不同而发生变化，进而反应了硫在碳材料内部的分布均匀程度。随着微波功率大小和微波时间的增加，硫的衍射峰更为不明显，而过多的微波时长和过大的微波功率反应条件因为硫损失而导致硫衍射峰不明显。

请参阅图3，为实施例1中步骤3微波处理之后硫/碳复合材料的TGA谱图。微波处理前，硫占比66.667％，碳材料占比33.333％。微波处理之后，硫占比有少量下降。硫占比66wt％，介孔碳含量为34wt％。这是因为少量硫在气化升华过程中冷却后附着在样品腔内壁致使硫损失。

请参阅图4，为实施例1中步骤S1研磨混合之后的预混合料的SEM图像，根据图4可以看出，研磨混合之后硫的形貌是不定型大块颗粒，存在团聚现象。

请参阅图5，为实施例1中步骤3微波处理之后的超细化硫/碳复合材料的 SEM图像，根据图5可以看出，微波处理之后硫的粒径有明显减小，硫均匀分布在碳材料的内部和表面。

请参阅图6，为实施例5步骤3微波处理后超细化硫碳复合材料的SEM图像，根据图6，微波处理之后的硫碳复合材料，硫均匀分布在具有多级孔结构的三维碳材料骨架的孔隙中。

请参阅图7，为实施例3步骤3微波处理后电极材料制成的锂硫电池进行电化学阻抗谱(EIS)测试，扫描频率从100kHz到100mHz，电压范围为0～5V。从EIS图像中可以直观看出，微波处理后的超细化硫/碳复合材料作正极组装成的锂硫电池，电荷转移阻抗在正常范围内。

请参阅图8，为实施例5步骤3微波处理后硫碳复合材料制成的锂硫电池进行电化学恒流充放电循环测试，测试电流采用0.2C。实施例3处理后电极材料所组装的全电池在恒流充放电过程中容量稳定，容量衰减缓慢，首圈容量为 1195.3mAg·g^-1，平均每圈容量衰减仅为0.212％。

综上所述，本发明一种超细化硫/碳复合材料及其制备方法和应用，具有操作简便、耗时短、耗能低的优点，能够在短时间内减小硫颗粒粒径，使硫均匀分布在碳材料内部。此外，用此方法制备的复合材料用于锂硫电池的硫正极，能够起到增加硫正极导电性，提升活性物质硫的利用率，抑制穿梭效应的作用。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种超细化硫/碳复合材料制备方法，其特征在于，将碳材料与硫粉以1:(0.1～10)的质量比进行预混合处理制得预混合料，碳材料为多孔碳、碳纳米管、石墨烯、三维碳骨架和对多孔碳、碳纳米管、石墨烯、三维碳骨架进行元素掺杂或金属、金属化合物修饰的碳材料中的一种或多种；然后在真空环境下，对制得的预混合料进行微波处理，制得超细化硫/碳复合材料。

2.根据权利要求1所述的超细化硫/碳复合材料制备方法，其特征在于，三维碳骨架为三维石墨烯气凝胶、三维碳纳米纤维膜和具有孔隙形貌的三维碳材料中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的超细化硫/碳复合材料制备方法，其特征在于，多孔碳为多孔活性炭、多孔导电碳、多孔碳球、多孔空心碳、微孔碳、介孔碳和大孔碳中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的超细化硫/碳复合材料制备方法，其特征在于，预混合处理采用球磨混合、研磨混合、压片混合、熔融灌硫和液相灌硫中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的超细化硫/碳复合材料制备方法，其特征在于，预混合料的形态为粉体或任意形状、厚度的块体。

6.根据权利要求1所述的超细化硫/碳复合材料制备方法，其特征在于，空环境的真空度小于100Pa。

7.根据权利要求1所述的超细化硫/碳复合材料制备方法，其特征在于，微波处理的功率为50～1000W，微波处理的时间为1～100s。

8.根据权利要求1所述的超细化硫/碳复合材料制备方法，其特征在于，超细化硫/碳复合材料中硫颗粒的尺寸小于100nm，硫的含量为5wt％～85wt％。

9.一种超细化硫/碳复合材料，其特征在于，根据权利要求1至8中任一项所述的超细化硫/碳复合材料制备方法制备而成。

10.根据权利要求9所述的超细化硫/碳复合材料应用于锂硫电池正极的制备。

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