CN112786869A - 一种三氧化二铁/螺旋纳米碳纤维复合负极材料的制备方法 - Google Patents

一种三氧化二铁/螺旋纳米碳纤维复合负极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种三氧化二铁/螺旋纳米碳纤维复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：将螺旋纳米碳纤维置于真空环境中，并在700~900℃热处理2~4 h，备用；将热处理后的螺旋纳米碳纤维加入到水与乙醇的混合液中，超声分散后得到溶液A；将Fe(NO3)3•9H2O加入到溶液A中，超声分散后得到溶液B；将溶液B置于100~140℃的油浴中反应4~6h，然后抽滤、干燥后得到固态反应物；将固态反应物置于管式炉中，然后以5~10℃/min的速率升温至300~600℃，煅烧2~4 h后得到所述三氧化二铁/螺旋纳米碳纤维复合负极材料。该制备方法得到的复合负极材料的循环稳定性好，电化学性能高，且无酸化或活化处理步骤，能有效保证实验人员的安全，并且制备工艺简单，宜工业化生产。

Description

一种三氧化二铁/螺旋纳米碳纤维复合负极材料的制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池负极材料技术领域，具体涉及一种三氧化二铁/螺旋纳米碳纤维复合负极材料的制备方法。
背景技术
随着人类社会的进步和科学技术的发展，人类社会对能源的巨大需求，自然界中非可再生能源面临枯竭，致使能源的发展及应用面临了巨大的挑战。锂离子电池作为一种新型能源，具有电压高、能量密度高、充放电曲线平稳、循环寿命长、对环境友好等特点。因此，开发对环境友好、无毒无污染的电极材料和电池产品是当前电池行业关注与研究的重点。
Fe2O3具有高比容量（1007 mAh/g）、来源丰富、无污染等优点，但其导电性差，伴随着锂离子嵌入和脱出有高达200%的体积变化，导致电极材料结构坍塌，电极粉化，电化学性能、循环稳定性并不理想。碳包覆Fe2O3能有效缓解其在充放电过程中出现的体积膨胀，增加其导电性，一般地，碳包覆Fe2O3前需对碳材料基体进行酸化或活化处理。例如中国专利20171144593.8公开了一种三氧化二铁/碳/碳纳米管锂离子电池负极材料的制备方法，该制备方法包括以下步骤：第一步，将碳纳米管和KOH粉末混合后加入到蒸馏水中，搅拌后，干燥、焙烧，得到活性碳纳米管；第二步，将Fe(NO3)9和C6H12O6的混合液，与将活化后的CNT分散液混合后反应，获得Fe2O3/C/CNT。虽然该制备方法把碳包覆的三氧化二铁纳米颗粒与碳纳米管结合到了一起，改善了碳包覆三氧化二铁纳米颗粒作为锂离子电池负极时出现的导电率低、比容量低和库伦效率较低等缺点，但是该制备方法仍存在以下不足：（1）采用具有强碱性以及腐蚀性的氢氧化钾活化碳纳米管，且活化温度达到850℃，使得实验人员存在较大的安全隐患；（2）整个工艺操作繁琐复杂，无法工业化生产。
发明内容
针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的就在于提供一种三氧化二铁/螺旋纳米碳纤维复合负极材料的制备方法，该制备方法得到的复合负极材料的循环稳定性好，电化学性能高，且无酸化或活化处理步骤，能有效保证实验人员的安全，并且制备工艺简单，宜工业化生产。
本发明的技术方案是这样实现的：
一种三氧化二铁/螺旋纳米碳纤维复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将螺旋纳米碳纤维置于真空环境中，并在700~900℃热处理2~4 h，备用；
（2）将热处理后的螺旋纳米碳纤维加入到水与乙醇的混合液中，超声分散后得到溶液A；
（3）将Fe(NO3)3•9H2O加入到溶液A中，超声分散后得到溶液B；
（4）将溶液B置于100~140℃的油浴中反应4~6h，然后抽滤、干燥后得到固态反应物；
（5）将步骤（4）得到的固态反应物置于管式炉中，然后以5~10 ℃/min的速率升温至300~400 ℃，煅烧2~4 h后得到所述三氧化二铁/螺旋纳米碳纤维复合负极材料。
具体实施时，螺旋纳米碳纤维的质量和水与乙醇形成的混合液的体积比为1g：1~10L，且水和乙醇形成的混合液中水和乙醇的体积比为1:1。
具体实施时，螺旋纳米碳纤维与Fe(NO3)3•9H2O的质量比为1：4~10。
具体实施时，步骤（5）中的升温速率为5 ℃/min，煅烧温度为350℃。
具体实施时，步骤（1）中螺旋纳米碳纤维的质量分数大于等于80%。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、本发明采用螺旋纳米碳纤维作为基体，Fe(NO3)3•9H2O作为铁源来制备锂离子电池负极材料。而螺旋纳米碳纤维（HCNFs）本是一种具有良好导电性的特殊三维螺旋结构的新型碳材料，螺旋碳纤维之间相互缠绕，三维网络结构稳定性好。所以HCNFs的引入，不仅解决了Fe2O3导电性差的问题，而且HCNFs还能很好的充当支撑骨架均匀负载Fe2O3纳米粒子，避免Fe2O3纳米粒子自团聚现象，增强电极的稳定性，为复合负极材料提供了良好的导电网络，这种网络结构能为提供电子传导和离子传输快捷的通道。同时与直线型碳纤维相比，螺旋纳米碳纤维独具的内部空穴能为Fe2O3纳米粒子膨胀提供三维膨胀空间，延缓嵌锂脱锂过程中粒子破裂粉化，极大提升电极材料的循环稳定性；并且螺旋纳米碳纤维有更大的比表面积，能更充分地与导电物质接触，有效提高电解液对负极材料的浸润性，极大缩短离子传输距离。
2、本发明对螺旋纳米碳纤维进行真空预处理，不但可以有效除去螺旋纳米碳纤维中的杂质，避免杂质的引入影响复合负极材料的循环稳定性，而且还能引入石墨微晶结构，提高螺旋纳米碳纤维石墨化程度，从而提高螺旋纳米碳纤维的循环稳定性，并且还能使螺旋纳米碳纤维表面呈局部有序化，在螺旋纳米碳纤维表面形成π电子，从而为三价铁离子提供较多的着陆位点，进而提高复合负极材料的电学性能。
3、本发明采用体积比为1:1的水与乙醇的混合液作为分散溶剂，有效保证了螺旋纳米碳纤维和Fe(NO3)3•9H2O的分散性，同时保证了后续油浴反应后得到的反应溶液的形态，利于保证抽滤效果。
4、本发明采用螺旋纳米碳纤维作为基体，无酸化或活化处理工序，减少化学试剂的使用，对环境友好。并且制备工艺简单，宜工业化生产。
附图说明
图1-未经过真空热处理的螺旋纳米碳纤维的透射电镜图片。
图2-经过真空热处理的螺旋纳米碳纤维的透射电镜图片。
图3-热处理后的螺旋纳米碳纤维的SEM图像。
图4-实施例1制备得到的三氧化二铁/螺旋纳米碳纤维复合负极材料的SEM图像。
图5-热处理后的螺旋纳米碳纤维和实施例1制备得到的三氧化二铁/螺旋纳米碳纤维复合负极材料的XRD对比图谱。
图6-实施例1制备得到的三氧化二铁/螺旋纳米碳纤维复合负极材料的充放电曲线。
图7-热处理前、后的螺旋纳米碳纤维和实施例1制备得到的三氧化二铁/螺旋纳米碳纤维复合负极材料的循环性能图。
具体实施方式
一种三氧化二铁/螺旋纳米碳纤维复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将螺旋纳米碳纤维置于真空环境中，并在700~900℃热处理2~4 h，备用；
（2）将热处理后的螺旋纳米碳纤维加入到水与乙醇的混合液中，超声分散后得到溶液A；
（3）将Fe(NO3)3•9H2O加入到溶液A中，超声分散后得到溶液B；
（4）将溶液B置于100~140℃的油浴中反应4~6h，然后抽滤、干燥后得到固态反应物；
（5）将步骤（4）得到的固态反应物置于管式炉中，然后以5~10 ℃/min的速率升温至300~600 ℃，煅烧2~4 h后得到所述三氧化二铁/螺旋纳米碳纤维复合负极材料。
本发明采用质量分数大于等于80%的螺旋纳米碳纤维作为基体来制备复合负极材料。其中步骤（1）中在700~900℃的温度条件下对螺旋纳米碳纤维进行真空热处理能有效除去螺旋纳米碳纤维中的杂质，避免杂质的引入影响复合负极材料的循环稳定性；同时能引入石墨微晶结构，有利于提高螺旋纳米碳纤维石墨化程度，从而提高螺旋纳米碳纤维的循环稳定性；真空热处理后螺旋纳米碳纤维中的碳原子晶格呈局部有序化，形成局部的石墨片层结构，说明热处理后的螺旋纳米碳纤维表面具有π电子，从而为三价铁离子提供了较多的着陆位点。
真空热处理温度过低，去杂不完全，同时会使螺旋纳米碳纤维晶格呈现完全无序排列，循环稳定性变低；反之，温度过高，则会使螺旋纳米碳纤维石墨化程度升高，表面的含氧官能团减少，同时螺旋纳米碳纤维中的碳原子晶格大多呈现有序排列，使得Fe3+着陆位点减少，不利于Fe3+负载在螺旋纳米碳纤维表面。
其中步骤（2）中采用水与乙醇的混合液对螺旋纳米碳纤维进行分散，螺旋纳米碳纤维能分散于乙醇，而混合液中的水则用于溶解后续加入的Fe(NO3)3•9H2O。
步骤（5）中通过控制升温速率和煅烧温度，使螺旋纳米碳纤维表面负载的三氧化二铁完全晶化，并避免三氧化二铁与碳反生副反应，利于提高三氧化二铁/螺旋纳米碳纤维复合负极材料的循环稳定性。
如果升温过快，会使螺旋纳米碳纤维表面负载的三氧化二铁晶粒增大，从而影响三氧化二铁/螺旋纳米碳纤维复合负极材料的循环稳定性。同时煅烧温度过高，三氧化二铁会与碳反生副反应，而煅烧温度过低，会使三氧化二铁晶化不完全，降低三氧化二铁/螺旋纳米碳纤维复合负极材料的循环稳定性。
优化地，螺旋纳米碳纤维的质量和水与乙醇形成的混合液的体积比为1g：1~10L，且水和乙醇形成的混合液中水和乙醇的体积比为1:1。
这里混合液中的水和乙醇的体积比为1:1，可以有效保证螺旋纳米碳纤维和Fe(NO3)3•9H2O的分散性，有效保证了后续油浴反应后得到的反应溶液的形态，利于保证抽滤效果。当混合液体积一定时，如果水的量过多，而乙醇较少，会导致螺旋纳米碳纤维分散性不好，如果水的量过少而乙醇量较多，不但会影响Fe(NO3)3•9H2O的分散性，而且因乙醇的沸点为78℃左右，在100~140℃的油浴反应温度下，乙醇极易挥发，从而会导致油浴反应后得到浓稠的反应溶液，进而影响抽滤效果。
优化地，螺旋纳米碳纤维与Fe(NO3)3•9H2O的质量比为1：4~10。
优化地，步骤（5）中的升温速率为5 ℃/min，煅烧温度为350℃。
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
实施例1
（1）将螺旋纳米碳纤维置于真空环境中，并在700℃热处理2 h，备用；
（2）称取0.2g热处理后的螺旋纳米碳纤维加入到含有100mL水与100mL乙醇的混合液中，超声分散1h后得到溶液A；
（3）称取1.6 g Fe(NO3)3•9H2O加入到溶液A中，超声分散10min后得到溶液B；
（4）将溶液B倒入250 ml规格的圆底烧瓶中，放入油浴锅120 ℃反应4 h。将产物进行抽滤，80 ℃干燥12 h后得到固态反应物；
（5）将步骤（4）得到的固态反应物放在刚玉舟中并置于管式炉中间位置，然后以5℃/min的速率升温至350 ℃，煅烧2 h后得到所述三氧化二铁/螺旋纳米碳纤维复合负极材料。
本实施例中未经过真空热处理和经过真空热处理的螺旋纳米碳纤维的电镜图片分别如图1和图2所示，由图可知，螺旋纳米碳纤维在热处理后碳原子晶格呈局部有序化，形成局部的石墨片层结构，说明螺旋纳米碳纤维表面具有π电子，从而能为Fe3+提供更多的着陆位点，更利于三氧化二铁负载在螺旋纳米碳纤维表面。
实施例1中热处理后的螺旋纳米碳纤维和实施例1制备得到的三氧化二铁/螺旋纳米碳纤维复合负极材料的SEM图像分别如图3和图4所示，由图可知，负载三氧化二铁前的螺旋纳米碳纤维表面光滑，负载后Fe2O3以纳米粒子的形态均匀的包覆在螺旋纳米碳纤维上，且未出现Fe2O3纳米粒子的自团聚现象。
实施例1中热处理后的螺旋纳米碳纤维（HCNFs）和实施例1制备得到的三氧化二铁/螺旋纳米碳纤维复合负极材料（Fe2O3/HCNFs）的XRD对比图谱如图5所示，由图可知，负载后Fe2O3/HCNFs复合负极材料出现了Fe2O3主要特征峰，进一步说明实验已制备出Fe2O3/HCNFs复合负极材料。
对热处理前、后的螺旋纳米碳纤维（HCNFs）和实施例1制备得到的三氧化二铁/螺旋纳米碳纤维复合负极材料（Fe2O3/HCNFs）进行电化学性能测试：将螺旋纳米碳纤维和三氧化二铁/螺旋纳米碳纤维复合负极材料分别和羧甲基纤维素钠（CMC）、导电炭黑（Super P）按照8:1:1的比例混合均匀，溶于去离子水中制成浆料均匀地涂于铜箔集流体表面制成工作电极，随后将工作电极放入80 ℃的真空干燥箱中干燥12 h得到负极电极片。以金属锂片为参比电极，1M LiPF6/EC+DEC+DMC（体积比1:1:1）混合液为电解液，Celgard 2400聚丙烯微孔膜为隔膜，在水氧含量均小于0.1 PPm充满氩气的手套箱中组装扣式CR2032型电池。采用深圳市新威尔电子有限公司CT-4000型电池测试仪对电池进行恒流充放电测试。测试条件：室温25 ℃大气氛围下，充放电电压范围为0.005~3 V，循环次数为100次。其中三氧化二铁/螺旋纳米碳纤维复合负极材料（Fe2O3/HCNFs）的充放电曲线如图6所示，由图可知：在200mA/g的电流密度下，复合负极材料有较高的比容量，首次充放电比容量可达到1140.1 mAh/g与961.3 mAh/g，且第二次与第三次循环充放电曲线基本一致，说明其有良好的循环稳定性。其中未热处理的螺旋碳纤维（未热处理的HCNFs）、经热处理的螺旋纳米碳纤维（700℃处理的HCNFs）和三氧化二铁/螺旋纳米碳纤维复合负极材料（Fe2O3/HCNFs）的循环性能图如图7所示，由图可知：在200 mA/g的电流密度下循环100次后，热处理后HCNFs的比容量保持在211.3 mAh/g，未热处理的HCNFs的比容量低于100 mAh/g，而复合负极材料的比容量维持在824.8 mAh/g，说明HCNFs与Fe2O3的复合有效地提升电极材料的容量以及循环稳定性。
实施例2
（1）将螺旋纳米碳纤维置于真空环境中，并在700℃热处理2 h，备用；
（2）称取0.2g热处理后的螺旋纳米碳纤维加入到含有100mL水与100mL乙醇的混合液中，超声分散1h后得到溶液A；
（3）称取2.0 g Fe(NO3)3•9H2O加入到溶液A中，超声分散10min后得到溶液B；
（4）将溶液B倒入250 ml规格的圆底烧瓶中，放入油浴锅120 ℃反应4 h。将产物进行抽滤，80 ℃干燥12 h后得到固态反应物；
（5）将步骤（4）得到的固态反应物放在刚玉舟中并置于管式炉中间位置，然后以5℃/min的速率升温至350 ℃，煅烧2 h后得到所述三氧化二铁/螺旋纳米碳纤维复合负极材料。
采用实施例1中的方法对本实施例制备得到的三氧化二铁/螺旋纳米碳纤维复合负极材料进行电化学性能测试，在200 mA/g电流密度下首次充放电容量可达到1251.3mAh/g与988.5 mAh/g，100次循环后，容量保持在523.4mAh/g。
实施例3
（1）将螺旋纳米碳纤维置于真空环境中，并在900℃热处理2 h，备用；
（2）称取0.2g热处理后的螺旋纳米碳纤维加入到含有100mL水与100mL乙醇的混合液中，超声分散1h后得到溶液A；
（3）称取0.8 g Fe(NO3)3•9H2O加入到溶液A中，超声分散10min后得到溶液B；
（4）将溶液B倒入250 ml规格的圆底烧瓶中，放入油浴锅100 ℃反应4 h。将产物进行抽滤，80 ℃干燥12 h后得到固态反应物；
（5）将步骤（4）得到的固态反应物放在刚玉舟中并置于管式炉中间位置，然后以5℃/min的速率升温至300 ℃，煅烧3 h后得到所述三氧化二铁/螺旋纳米碳纤维复合负极材料。
采用实施例1中的方法对本实施例制备得到的三氧化二铁/螺旋纳米碳纤维复合负极材料进行电化学性能测试，在200 mA/g电流密度下首次充放电容量可达到903.4mAh/g与843.7 mAh/g，100次循环后，容量保持在687.3mAh/g。
实施例4
（1）将螺旋纳米碳纤维置于真空环境中，并在800℃热处理2 h，备用；
（2）称取0.2g热处理后的螺旋纳米碳纤维加入到含有100mL水与100mL乙醇的混合液中，超声分散1h后得到溶液A；
（3）称取1.2 g Fe(NO3)3•9H2O加入到溶液A中，超声分散10min后得到溶液B；
（4）将溶液B倒入250 ml规格的圆底烧瓶中，放入油浴锅140 ℃反应4 h。将产物进行抽滤，80 ℃干燥12 h后得到固态反应物；
（5）将步骤（4）得到的固态反应物放在刚玉舟中并置于管式炉中间位置，然后以10℃/min的速率升温至400 ℃，煅烧2 h后得到所述三氧化二铁/螺旋纳米碳纤维复合负极材料。
采用实施例1中的方法对本实施例制备得到的三氧化二铁/螺旋纳米碳纤维复合负极材料进行电化学性能测试，在200 mA/g电流密度下首次充放电容量可达到1061.8mAh/g与904.2 mAh/g，100次循环后，容量保持在725.9mAh/g。
最后需要说明的是，本发明的上述实施例仅是为说明本发明所作的举例，而并非是对本发明实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化和变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (5)

1.一种三氧化二铁/螺旋纳米碳纤维复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将螺旋纳米碳纤维置于真空环境中，并在700~900℃热处理2~4 h，备用；
（2）将热处理后的螺旋纳米碳纤维加入到水与乙醇的混合液中，超声分散后得到溶液A；
（3）将Fe(NO3)3•9H2O加入到溶液A中，超声分散后得到溶液B；
（4）将溶液B置于100~140℃的油浴中反应4~6h，然后抽滤、干燥后得到固态反应物；
（5）将步骤（4）得到的固态反应物置于管式炉中，然后以5~10 ℃/min的速率升温至300~400 ℃，煅烧2~4 h后得到所述三氧化二铁/螺旋纳米碳纤维复合负极材料。
2.根据权利要求1所述的一种三氧化二铁/螺旋纳米碳纤维复合负极材料的制备方法，其特征在于，螺旋纳米碳纤维的质量和水与乙醇形成的混合液的体积比为1g：1~10L，且水和乙醇形成的混合液中水和乙醇的体积比为1:1。
3.根据权利要求1或2所述的一种三氧化二铁/螺旋纳米碳纤维复合负极材料的制备方法，其特征在于，螺旋纳米碳纤维与Fe(NO3)3•9H2O的质量比为1：4~10。
4.根据权利要求1所述的一种三氧化二铁/螺旋纳米碳纤维复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（5）中的升温速率为5 ℃/min，煅烧温度为350℃。
5.根据权利要求1所述的一种三氧化二铁/螺旋纳米碳纤维复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中螺旋纳米碳纤维的质量分数大于等于80%。
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