CN105375009A - 一种稳定型氮掺杂碳纳米管与氧化铁复合负极材料及其制备方法 - Google Patents

一种稳定型氮掺杂碳纳米管与氧化铁复合负极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及新能源材料和电化学领域，特别公开了一种稳定型氮掺杂碳纳米管与氧化铁复合负极材料及其制备方法。该稳定型氮掺杂碳纳米管与氧化铁复合负极材料，以氮掺杂碳纳米管为主体，其特征在于：所述氮掺杂碳纳米管的外表面负载有氧化铁粒子，其中氧化铁是主要成分，氧化铁的负载量占氧化铁粒子和氮掺杂碳纳米管总质量的10-90%。本发明制备工艺简单，生辰成本低，对环境友好，安全性高，实验重复性好。

Description

一种稳定型氮掺杂碳纳米管与氧化铁复合负极材料及其制备方法
（一）技术领域
本发明涉及新能源材料和电化学领域，特别涉及一种稳定型氮掺杂碳纳米管与氧化铁复合负极材料及其制备方法。
（二）背景技术
目前工业上所用的碳负极材料（如：天然石墨、人造石墨）的主要缺点是实际容量较低，倍率性能较差，其组装的电池已远远不能满足当前的实际需求，尤其是动力电池的需要（Nature2000,28:407）。为了满足高能量电源的需求，探索具有高容量、长寿命的新型锂离子电池负极材料，以替代目前低容量的石墨负极材料，具有非常重要的意义。
Fe2O3作为锂离子电池负极材料的理论比容量可达1005mAh/g，远远高于石墨负极材料的理论储锂容量。此外，Fe2O3还具有成本低廉、原材料来源丰富、制备简单，环境友好,安全环保等优势，是一种十分有潜力的高性能锂离子电池负极材料（ElectrochemistryCommun.2008,10）。然而，由于金属氧化物导电性差，不可逆容量高、且充放电过程中体积变化剧烈，导致其循环性能较差，从而影响了过渡金属氧化物在锂离子电池中的实际实用（Adv.Mater.2007,19:2087）。因此如何在保持其高比容量特性的同时、提高过渡金属氧化物负极材料的循环稳定性，成为该类负极材料实现实际应用的关键所在。目前，虽然采取了纳米化（Chem.Mater.2008,20:667）、多孔化（Electrochim.Acta.2012,75:123）、碳包覆（Chem.Mater.2010,22:5306）、特殊形貌化（Adv.Funct.Mater.2008,18:3941）等措施来改善过渡金属氧化物的循环性能，但仍难以从根本上克服其性能方面存在的不足。
最近的研究发现，利用氮掺杂碳纳米管中氮的锚定作用及通过调变氮掺杂碳纳米管中氮的含量及分布进而来调变与其锚定的金属间的相互作用，可以稳定Fe3O4纳米粒子（ACSCatal.2014,4：613；CN103406137A），以此构建的催化剂在费托反应中呈现出优异的多相催化性能。但迄今为止，尚未见NCNTs与Fe2O3复合构建微纳复合结构并用于锂离子电池的应用。
又鉴于此，利用氮掺杂碳纳米管的锚定作用和氮含量及分布易于调变的特性，我们方便地构建了Fe2O3/NCNTs微纳复合结构，以期待解决Fe2O3在充放电过程中体积变化剧烈，导致其循环性能较差的问题。
（三）发明内容
本发明为了弥补现有技术的不足，提供了一种颗粒粉体细小且分布均匀，具有良好导电率的稳定型氮掺杂碳纳米管与氧化铁复合负极材料及其制备方法。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种稳定型氮掺杂碳纳米管与氧化铁复合负极材料，以氮掺杂碳纳米管为主体，其特征在于：所述氮掺杂碳纳米管的外表面负载有氧化铁粒子，其中氧化铁是主要成分，氧化铁的负载量占氧化铁粒子和氮掺杂碳纳米管总质量的10-90%。
所述复合负极材料由微纳结构组成，这种微纳结构既可以防止复合材料在充放电过程中的粉化保持材料的稳定型，也有助于锂离子的嵌入和传输。
本发明所述的复合材料中需要加入氮掺杂碳纳米管，它的作用主要有：（1）通过调变氮掺杂碳纳米管中氮的含量及分布可以来调变与其锚定的金属间的电子相互作用；（2）实现微纳结构复合，这种微纳结构既可以防止复合材料在充放电过程中的粉化保持材料的稳定性，也有助于锂离子的嵌入和传输；（3）氮掺杂碳纳米管本身具有碱性特征（ACSCatal.2014,4：613）可以增加活性材料对电解液的浸润性及吸液率；（4）氮掺杂碳纳米管的电导率在~100s/cm，可以增加活性材料的电导率；（5）氮掺杂碳纳米管具有良好的导热和机械性能，可以及时疏散锂离子充放电过程释放的能量。以上综合考虑，氮掺杂碳纳米管中氮的含量比较好的范围是0.5-7%。
本发明所述的稳定型氮掺杂碳纳米管与氧化铁复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将铁盐溶解配成溶液，然后在油浴中煮沸；
（2）将氮掺杂碳纳米管分次加入到煮沸的铁盐溶液中，直至氧化铁离子在氮掺杂碳纳米管外表面的负载量达到目标值；
（3）将步骤（2）中的溶液充分搅拌，然后超声处理，烘干得到样品；
（4）在惰性气氛下，将样品升温后焙烧，然后冷却，即得到产品。
其优选的技术方案为：
步骤（1）中，铁盐为三氯化铁、硝酸铁、柠檬酸铁和乙酸铁中的一种；油浴温度为90-140℃。
步骤（2）中，氮掺杂碳纳米管的加入过程中不停的搅拌。
步骤（3）中，搅拌时间为0-20h，超声时间为0-20h。
步骤（4）中，惰性气氛为氮气或氩气惰性气氛，气体流速为20-1000sccm；焙烧温度为200-700℃，时间为0.1-10h。
电化学性能测试在如下条件进行：将制得的活性材料与聚偏氟乙烯（PVDF）及导电剂按8:1:1的重量比混合，以N-甲基吡咯烷酮（NMP）为溶剂，搅拌6小时后均匀地涂于铜箔上，110℃真空烘干压片，得到工作电极片。电解液为1mol/L的LiPF6/碳酸乙烯酯（EC）-碳酸二甲酯（DMC）（体积比1:1）。隔膜为聚丙烯/聚乙烯微孔膜（Celgard2500）。所有的电池（2032型纽扣电池）均在无水无氧的手套箱里组装成，锂片作为对电极。电池组装后活化12小时后测量，以使电解液充分地浸润到电极上。在蓝电电池性能测试系统上进行充放电测试，电压范围为0.5-3.0V。
本发明产品颗粒粉体细小且分布均匀，具有良好的电导率，加入氮掺杂碳纳米管可以有效抑制氧化铁在充放电过程中体积变化距离，导致容量衰减快、循环性能较差的问题，可以显著提高复合材料的倍率性能和抽次充放电效率。
本发明制备工艺简单，生辰成本低，对环境友好，安全性高，实验重复性好。
（四）附图说明
下面结合附图对本发明作进一步的说明。
图1为本发明Fe2O3/NCNTs复合材料的XRD示意图；
图2为本发明制得的Fe2O3空白样的SEM示意图；
图3为本发明Fe2O3/NCNTs复合材料的SEM示意图；
图4为以Fe(NO3).6H2O为铁源制备Fe2O3/NCNTs在1C倍率下的循环稳定性示意图；
图5为以FeCl3为铁源制备Fe2O3/NCNTs在1C倍率下的循环稳定性示意图；
图6为Fe2O3空白样在1C倍率下的循环稳定性示意图。
（五）具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明，但并不限定于本发明的保护范围。
实施例1：以FeCl3为铁源制备10%Fe2O3/NCNTs复合材料为例
首先，称取5克FeCl3·6H2O放入烧杯，加入20毫升去离子水，搅拌溶解得到FeCl3溶液。其次，将250毫升的去离子水加入500毫升烧杯中，并移至油浴锅中煮沸。然后，在搅拌下，将FeCl3溶液逐滴加入到上述沸液中直至出现红褐色胶体停止加热、搅拌。将上述胶体经半透膜渗析后移入烧杯，在搅拌下，加入固含量为50%含氮掺杂碳纳米管12.87克的浆料，持续搅拌10h再经10h超声处理后，置于烘箱烘干。最后，烘干后的样品，在100sccm的Ar气流下，500℃处理5h，然后冷却，即得到40%Fe2O3/NCNTs复合材料。
实施例2：以FeCl3为铁源制备40%Fe2O3/NCNTs复合材料为例
首先，称取5克FeCl3·6H2O放入烧杯，加入20毫升去离子水，搅拌溶解得到FeCl3溶液。其次，将250毫升的去离子水加入500毫升烧杯中，并移至油浴锅中煮沸。然后，在搅拌下，将FeCl3溶液逐滴加入到上述沸液中直至出现红褐色胶体停止加热、搅拌。将上述胶体经半透膜渗析后移入烧杯，在搅拌下，加入固含量为50%含氮掺杂碳纳米管2.144克的浆料，持续搅拌10h再经10h超声处理后，置于烘箱烘干。最后，烘干后的样品，在100sccm的Ar气流下，500℃处理5h，然后冷却，即得到40%Fe2O3/NCNTs复合材料。
实施例3：以FeCl3为铁源制备50%Fe2O3/NCNTs复合材料为例
首先，称取5克FeCl3·6H2O放入烧杯，加入20毫升去离子水，搅拌溶解得到FeCl3溶液。其次，将250毫升的去离子水加入500毫升烧杯中，并移至油浴锅中煮沸。然后，在搅拌下，将FeCl3溶液逐滴加入到上述沸液中直至出现红褐色胶体停止加热、搅拌。将上述胶体经半透膜渗析后移入烧杯，在搅拌下，加入固含量为50%含氮掺杂碳纳米管1.43克的浆料，持续搅拌10h再经10h超声处理后，置于烘箱烘干。最后，烘干后的样品，在100sccm的Ar气流下，500℃处理5h然后冷却，即得到50%Fe2O3/NCNTs复合材料。
实施例4：以FeCl3为铁源制备60%Fe2O3/NCNTs复合材料为例
首先，称取5克FeCl3·6H2O放入烧杯，加入20毫升去离子水，搅拌溶解得到FeCl3溶液。其次，将250毫升的去离子水加入500毫升烧杯中，并移至油浴锅中煮沸。然后，在搅拌下，将FeCl3溶液逐滴加入到上述沸液中直至出现红褐色胶体停止加热、搅拌。将上述胶体经半透膜渗析后移入烧杯，在搅拌下，加入固含量为50%含氮掺杂碳纳米管0.95克的浆料，持续搅拌10h再经10h超声处理后，置于烘箱烘干。最后，烘干后的样品，在100sccm的Ar气流下，500℃处理5h，然后冷却，即得到60%Fe2O3/NCNTs复合材料。
实施例5：以FeCl3为铁源制备70%Fe2O3/NCNTs复合材料为例
首先，称取5克FeCl3.6H2O放入烧杯，加入20毫升去离子水，搅拌溶解得到FeCl3溶液。其次，将250毫升的去离子水加入500毫升烧杯中，并移至油浴锅中煮沸。然后，在搅拌下，将FeCl3溶液逐滴加入到上述沸液中直至出现红褐色胶体停止加热、搅拌。将上述胶体经半透膜渗析后移入烧杯，在搅拌下，加入固含量为50%含氮掺杂碳纳米管0.61克的浆料，持续搅拌10h再经10h超声处理后，置于烘箱烘干。最后，烘干后的样品，在100sccm的Ar气流下，500℃处理5h，然后冷却，即得到60%Fe2O3/NCNTs复合材料。
实施例6：以FeCl3为铁源制备80%Fe2O3/NCNTs复合材料为例
首先，称取5克FeCl3·6H2O放入烧杯，加入20毫升去离子水，搅拌溶解得到FeCl3溶液。其次，将250毫升的去离子水加入500毫升烧杯中，并移至油浴锅中煮沸。然后，在搅拌下，将FeCl3溶液逐滴加入到上述沸液中直至出现红褐色胶体停止加热、搅拌。将上述胶体经半透膜渗析后移入烧杯，在搅拌下，加入固含量为50%含氮掺杂碳纳米管0.36克的浆料，持续搅拌10h再经10h超声处理后，置于烘箱烘干。最后，烘干后的样品，在100sccm的Ar气流下，500℃处理5h，然后冷却，即得到80%Fe2O3/NCNTs复合材料。
实施例7：以FeCl3为铁源制备90%Fe2O3/NCNTs复合材料为例。
首先，称取5克FeCl3·6H2O放入烧杯，加入20毫升去离子水，搅拌溶解得到FeCl3溶液。其次，将250毫升的去离子水加入500毫升烧杯中，并移至油浴锅中煮沸。然后，在搅拌下，将FeCl3溶液逐滴加入到上述沸液中直至出现红褐色胶体停止加热、搅拌。将上述胶体经半透膜渗析后移入烧杯，在搅拌下，加入固含量为50%含氮掺杂碳纳米管0.16克的浆料，持续搅拌10h再经10h超声处理后，置于烘箱烘干。最后，烘干后的样品，在100sccm的Ar气流下，500℃处理5h，然后冷却，即得到90%Fe2O3/NCNTs复合材料。
实施例8：以Fe(NO3)3·6H2O为铁源制备10%Fe2O3/NCNTs复合材料为例
首先，称取6.65克Fe(NO3)3·6H2O放入烧杯，加入20毫升去离子水，搅拌溶解得到Fe(NO3)3溶液。其次，将250毫升的去离子水加入500毫升烧杯中，并移至油浴锅中煮沸。然后，在搅拌下，将Fe(NO3)3溶液逐滴加入到上述沸液中直至出现红褐色胶体停止加热、搅拌。将上述胶体经半透膜渗析后移入烧杯，在搅拌下，加入固含量为50%含氮掺杂碳纳米管11.46克的浆料，持续搅拌10h再经10h超声处理后，置于烘箱烘干。最后，烘干后的样品，在100sccm的Ar气流下，500℃处理5h，然后冷却，即得到10%Fe2O3/NCNTs复合材料。
实施例9：以Fe(NO3)3·6H2O为铁源制备50%Fe2O3/NCNTs复合材料为例。
首先，称取5克Fe(NO3)3·6H2O放入烧杯，加入20毫升去离子水，搅拌溶解得到Fe(NO3)3溶液。其次，将250毫升的去离子水加入500毫升烧杯中，并移至油浴锅中煮沸。然后，在搅拌下，将Fe(NO3)3溶液逐滴加入到上述沸液中直至出现红褐色胶体停止加热、搅拌。将上述胶体经半透膜渗析后移入烧杯，在搅拌下，加入固含量为50%含氮掺杂碳纳米管1.27克的浆料，持续搅拌10h再经10h超声处理后，置于烘箱烘干。最后，烘干后的样品，在100sccm的Ar气流下，500℃处理5h，然后冷却，即得到50%Fe2O3/NCNTs复合材料。
实施例10：以Fe(NO3)3·6H2O为铁源制备60%Fe2O3/NCNTs复合材料为例。
首先，称取5克Fe(NO3)3·6H2O放入烧杯，加入20毫升去离子水，搅拌溶解得到Fe(NO3)3溶液。其次，将250毫升的去离子水加入500毫升烧杯中，并移至油浴锅中煮沸。然后，在搅拌下，将Fe(NO3)3溶液逐滴加入到上述沸液中直至出现红褐色胶体停止加热、搅拌。将上述胶体经半透膜渗析后移入烧杯，在搅拌下，加入固含量为50%含氮掺杂碳纳米管0.85克的浆料，持续搅拌10h再经10h超声处理后，置于烘箱烘干。最后，烘干后的样品，在100sccm的Ar气流下，500℃处理5h，然后冷却，即得到60%Fe2O3/NCNTs复合材料。
实施例11：以Fe(NO3)3·6H2O为铁源制备70%Fe2O3/NCNTs复合材料为例。
首先，称取5克Fe(NO3)3·6H2O放入烧杯，加入20毫升去离子水，搅拌溶解得到Fe(NO3)3溶液。其次，将250毫升的去离子水加入500毫升烧杯中，并移至油浴锅中煮沸。然后，在搅拌下，将Fe(NO3)3溶液逐滴加入到上述沸液中直至出现红褐色胶体停止加热、搅拌。将上述胶体经半透膜渗析后移入烧杯，在搅拌下，加入固含量为50%含氮掺杂碳纳米管0.55克的浆料，持续搅拌10h再经10h超声处理后，置于烘箱烘干。最后，烘干后的样品，在100sccm的Ar气流下，500℃处理5h，然后冷却，即得到70%Fe2O3/NCNTs复合材料。
实施例12：以Fe(NO3)3·6H2O为铁源制备80%Fe2O3/NCNTs复合材料为例。
首先，称取5克Fe(NO3)3·6H2O放入烧杯，加入20毫升去离子水，搅拌溶解得到Fe(NO3)3溶液。其次，将250毫升的去离子水加入500毫升烧杯中，并移至油浴锅中煮沸。然后，在搅拌下，将Fe(NO3)3溶液逐滴加入到上述沸液中直至出现红褐色胶体停止加热、搅拌。将上述胶体经半透膜渗析后移入烧杯，在搅拌下，加入固含量为50%含氮掺杂碳纳米管0.32克的浆料，持续搅拌10h再经10h超声处理后，置于烘箱烘干。最后，烘干后的样品，在100sccm的Ar气流下，500℃处理5h，然后冷却，即得到80%Fe2O3/NCNTs复合材料。
实施例13：以Fe(NO3)3·6H2O为铁源制备90%Fe2O3/NCNTs复合材料为例。
首先，称取5克Fe(NO3)3·6H2O放入烧杯，加入20毫升去离子水，搅拌溶解得到Fe(NO3)3溶液。其次，将250毫升的去离子水加入500毫升烧杯中，并移至油浴锅中煮沸。然后，在搅拌下，将Fe(NO3)3溶液逐滴加入到上述沸液中直至出现红褐色胶体停止加热、搅拌。将上述胶体经半透膜渗析后移入烧杯，在搅拌下，加入固含量为50%含氮掺杂碳纳米管0.14克的浆料，持续搅拌10h再经10h超声处理后，置于烘箱烘干。最后，烘干后的样品，在100sccm的Ar气流下，500℃处理5h，然后冷却，即得到90%Fe2O3/NCNTs复合材料。
对比实施例
对比实施例1：未加入NCNTs的Fe2O3空白样。

Claims (10)

1.一种稳定型氮掺杂碳纳米管与氧化铁复合负极材料，以氮掺杂碳纳米管为主体，其特征在于：所述氮掺杂碳纳米管的外表面负载有氧化铁粒子，其中氧化铁是主要成分，氧化铁的负载量占氧化铁粒子和氮掺杂碳纳米管总质量的10-90%。
2.根据权利要求1所述的稳定型氮掺杂碳纳米管与氧化铁复合负极材料，其特征在于：所述氮掺杂碳纳米管中，氮含量占氮掺杂碳纳米管总质量的0.5-7%。
3.根据权利要求1所述的稳定型氮掺杂碳纳米管与氧化铁复合负极材料，其特征在于：所述复合负极材料由微纳结构组成。
4.根据权利要求1所述的稳定型氮掺杂碳纳米管与氧化铁复合负极材料的制备方法，其特征为，包括如下步骤：（1）将铁盐溶解配成溶液，然后在油浴中煮沸；（2）将氮掺杂碳纳米管分次加入到煮沸的铁盐溶液中，直至氧化铁离子在氮掺杂碳纳米管外表面的负载量达到目标值；（3）将步骤（2）中的溶液充分搅拌，然后超声处理，烘干得到样品；（4）在惰性气氛下，将样品升温后焙烧，然后冷却，即得到产品。
5.根据权利要求4所述的稳定型氮掺杂碳纳米管与氧化铁复合负极材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，铁盐为三氯化铁、硝酸铁、柠檬酸铁和乙酸铁中的一种。
6.根据权利要求4所述的稳定型氮掺杂碳纳米管与氧化铁复合负极材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，油浴温度为90-140℃。
7.根据权利要求4所述的稳定型氮掺杂碳纳米管与氧化铁复合负极材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，氮掺杂碳纳米管的加入过程中不停的搅拌。
8.根据权利要求4所述的稳定型氮掺杂碳纳米管与氧化铁复合负极材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，搅拌时间为0-20h，超声时间为0-20h。
9.根据权利要求4所述的稳定型氮掺杂碳纳米管与氧化铁复合负极材料的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，惰性气氛为氮气或氩气惰性气氛，气体流速为20-1000sccm。
10.根据权利要求4所述的稳定型氮掺杂碳纳米管与氧化铁复合负极材料的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，焙烧温度为200-700℃，时间为0.1-10h。
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