CN108736000B - 一种Fe2O3/碳纳米管复合材料的制备方法及其应用 - Google Patents

一种Fe2O3/碳纳米管复合材料的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种热分解制备Fe2O3/碳纳米管复合材料的方法。将硝酸铁和碳纳米管的混合物于管式炉中在惰性气体下保护下在设定温度下煅烧，保温一定时间后自然冷却至室温即得到Fe2O3/碳纳米管复合材料。本发明还公开了镍铁电池负极的优化的Fe2O3/碳纳米管复合材料、添加剂、粘合剂的涂膏比例配方。本方法的优点是操作简单、成本低廉，无需复杂设备，该方法制得的Fe2O3/碳纳米管复合材料作为负极材料获得的镍铁电池具有良好的循环寿命、库伦效率及比较高的能量密度和循环稳定性。

Description

一种Fe2O3/碳纳米管复合材料的制备方法及其应用
技术领域
本发明属电池材料技术领域，特别涉及一种Fe2O3/碳纳米管复合材料的制备方法及其利用该种Fe2O3/碳纳米管复合材料制备镍铁电池负极极片的方法。
背景技术
镍铁电池由美国科学家Edison和瑞典科学家Jungner在上个世纪初发明，由于循环寿命长、电极材料价格低廉、电池安全可靠、不会造成环境污染、环境适应性比较强，被应用于矿下照明、大型电站储能和机车牵引等方面。虽然镍铁电池的理论容量高(267Wh/Kg)，但是由于铁负极存在自放电、易析氢导致充放电效率低、放电倍率性能较差等问题，制约了镍铁电池的发展。
镍铁电池负极材料可为铁、铁的氧化物或它们的混合物，铁的氧化物为Fe2O3或Fe3O4。铁负极的制备是将活性材料、添加剂、粘合剂、导电剂等按一定比例调和成浆料，涂敷在泡沫镍或穿孔钢带等集流体上，干燥后压片而成。由于活性材料和导电剂(导电炭黑)物理混合，不利于电子在界面的快速输运，而且电解液也不易渗透进电极内部和活性材料接触，造成活性材料利用率较低(10-20％)。人们提出解决的方法为制备铁/碳复合材料。如专利CN105552325A提出了制备Fe2O3(Fe3O4)-NiO-FeS(BiS)-碳复合材料的方法，但其给出的SEM 图不足以证明其形成了活性材料生在碳材料表面。专利 CN104466169A提出了先制备油酸铁复合物，然后和表面修饰的纳米石墨烯片反应得到前驱物，再在高温下煅烧获得铁/石墨烯复合材料，但存在用到大量有机物和操作复杂等问题。而Liu Zhaolin等 (ChemComm2011,47,12473-12475)采用水热法制备了Fe2O3/碳纳米纤维复合材料，Wang Hailiang等(Nature Commun 2012,3, 1921-1926)采用醋酸盐水解然后高温煅烧的方法制备FeOx/石墨烯复合材料，展现了高的功率密度和比容量。但上述两种方法制备成本高，不适合大批量生产。
发明内容
为解决现有技术存中Fe2O3/碳纳米纤维复合材料制备成本高，不适合大批量生产的缺陷，本发明提供一种Fe2O3/碳纳米管复合材料的制备方法。
一种Fe2O3/碳纳米管复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：铁盐和碳纳米管混合：
在室温下将铁盐溶解于去离子水中，将碳纳米管在超声条件下分散于去离子水中形成分散液，将铁盐溶液和碳纳米管分散液超声混合，放置在干燥箱中于60～80℃下烘干；优选的，每100mg碳纳米管加 25mL去离子水。
步骤2复合材料制备：
将烘干后的材料研磨成粉末状后，于惰性气体的保护下在高温管式炉中以2～10℃/min升温到200～500℃，保温1～4h后自然冷却至室温即得到Fe2O3/碳纳米管复合材料。反应后产生的废气通入稀氢氧化钠溶液中，用于吸收硝酸铁热分解产生的NO2气体。
优选的，所述步骤1中的铁盐为九水合硝酸铁，碳纳米管与 Fe(NO3)3·9H2O的质量比为1:15～35。
优选的，碳纳米管为管径在10-50nm的多壁碳纳米管。采用工业化生产的多壁碳纳米管作为碳材料，碳纳米管表面缺陷可作为 Fe2O3生长的活性位点，硝酸铁高温下分解为Fe2O3，Fe2O3原子在碳纳米管表面活性位点生长得到Fe2O3/碳纳米管复合材料，碳纳米管不需要进行氧化处理。所得Fe2O3/碳纳米管复合材料具有高的性能，用其作为活性材料制备的镍铁电池具有较高的能量密度、功率密度和长的循环稳定性。
进一步的，所述步骤1中的烘干温度≤80℃。
进一步的，所述步骤2中的惰性气体为氮气。
一种镍铁电池负极极片的制备方法，将Fe2O3/碳纳米管复合材料、硫化亚铁、聚四氟乙烯调和成均匀的浆料涂覆在泡沫镍上烘干、压片、裁剪制作成铁负极极片，其中Fe2O3/碳纳米管复合材料:硫化亚铁:聚四氟乙烯的质量比为2400～2600:240～260:20～45。其中PTFE选自市场上销售的60％wt产品稀释成的0.1％wt水悬浮液，PTFE所用比例按照纯的PTFE计算。优选的，Fe2O3/碳纳米管复合材料:硫化亚铁: 聚四氟乙烯的质量比为2500:250:33。
有益效果：本发明采用氧化铁在碳纳米管表面生长获得Fe2O3/ 碳纳米管复合材料，该复合材料可作为活性物质材料制备镍铁电池负极，和镍正极组装成软包镍铁电池。Fe2O3生长在碳纳米管表面有利于电子在充放电过程中的快速输运，碳纳米管构成的网络结构有利于电解液的快速扩散和阻止充放电过程中的粒子团聚，组装成的电池表现出良好的电化学性能。本方法的优点是操作简单、成本低廉，无需复杂设备，该方法制得的Fe2O3/碳纳米管复合材料作为负极材料获得的镍铁电池具有良好的循环寿命、库伦效率及比较高的能量密度和循环稳定性。
附图说明
附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1为热分解法获得的Fe2O3/碳纳米管复合材料的透射电镜图；
图2为热分解法获得的Fe2O3/碳纳米管复合材料的XRD图；
图3为本发明所得产物与正极材料构成镍铁电池时的充放电曲线；
图4为本发明所得产物与正极材料构成镍铁电池时在不同电流下的比容量。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例
热分解法制备Fe2O3/碳纳米管复合材料
称取5.06g Fe(NO3)3·9H2O,然后加入5mL去离子水中使其完全溶解；称取200mg碳纳米管加入50mL去离子水中，超声30分钟使其均匀分散；Fe(NO3)3溶液加入碳纳米管分散液中，继续超声搅拌5分钟。将混合液放置在鼓风干燥箱中以80℃的温度烘干得到硝酸铁与碳纳米管的混合物，将混合物用玛瑙研钵研磨成粉末状。把研磨后物质转移至高温管式炉在氮气保护下以2℃/min的升温速率升温至300℃，保温2h，自然降至室温得到Fe2O3/碳纳米管复合材料。制备的Fe2O3/碳纳米管复合材料的透射电镜图如图1所示和XRD图如图2所示。
Fe2O3/碳纳米管复合材料作为活性物质的负极极片的制备方法
按Fe2O3/碳纳米管复合材料:硫化亚铁:PTFE＝2500:250:33的质量比，称取50mgFe2O3/碳纳米管复合材料、5mg FeS、660μL PTFE悬浮液，调和成均匀的浆料涂覆在泡沫镍上烘干、压片、裁剪制作成铁负极极片。其中PTFE选自市场上销售的60％wt产品稀释成的0.1％ wt水悬浮液使用，PTFE所用比例按照纯的PTFE计算。
软包镍铁电池组装
把制备的铁负极片、镍正极片(NiOH2/碳纳米复合材料)用通过有改性聚丙烯毡与可湿性聚烯烃孔膜经粘合而成的复合隔膜隔开，加入2％质量浓度的氢氧化锂、6％质量浓度的聚丙烯酸钠和30％质量浓度的氢氧化钾的电解液，然后封口制成软包镍铁电池。
电池性能测试：
将实施例制备的镍铁电池用30mA电流充2.5分钟、30mA放电至截止电压0.6V，根据其放电曲线，找其放电中压。测试的电池循环稳定性达到400循环。电池的充放电曲线见图3，
将实施例制备的镍铁电池以不同的充放电电流进行电池容量的测定，放电截止电压为0.6V，测试结果见图4。由图4可知，当充放电电流分别以15mA·cm-2、20mA·cm-2、25mA·cm-2、30mA·cm-2时容量分别可达到96.72mAh·g-1、96.39mAh·g-1、100.13mAh·g-1、108.44mAh·g-1。
从上述电池的测试结果可知，使用Fe2O3/碳纳米管复合材料作为活性物质制备的电极时，可有效提高电池的能量密度和循环稳定性，这可能是由于Fe2O3生长在碳纳米管表面有效提高了Fe2O3的利用率，加快电子的输运，改善了电池的性能。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (2)

1.一种镍铁电池负极极片的制备方法，其特征在于，将Fe2O3/碳纳米管复合材料、硫化亚铁、聚四氟乙烯调和成均匀的浆料涂覆在泡沫镍上烘干、压片、裁剪制作成镍铁电池负极极片，其中Fe2O3/碳纳米管复合材料:硫化亚铁:聚四氟乙烯的质量比为2400～2600:240～260:20～45；
所述Fe2O3/碳纳米管复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：铁盐和碳纳米管混合：
在室温下将铁盐溶解于去离子水中，将碳纳米管在超声条件下分散于去离子水中形成分散液，将铁盐溶液和碳纳米管分散液超声混合，放置在干燥箱中于60～80℃下烘干；
步骤2复合材料制备：
将烘干后的材料研磨成粉末状后，于惰性气氛的保护下在高温管式炉中以2～10℃/min升温到200～500℃，保温1～4 h后自然冷却至室温即得到Fe2O3/碳纳米管复合材料；
所述步骤1中的铁盐为九水合硝酸铁，碳纳米管为管径在10-50 nm的多壁碳纳米管，碳纳米管与Fe(NO3)3·9H2O的质量比为1:15～35；
所述步骤2中的惰性气氛为氮气。
2.如权利要求1所述的镍铁电池负极极片的制备方法，其特征在于，Fe2O3/碳纳米管复合材料:硫化亚铁:聚四氟乙烯的质量比为2500:250:33。
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