CN111613789B - 纳米碳质/金属硫化物复合多孔材料及其制备方法与应用 - Google Patents

纳米碳质/金属硫化物复合多孔材料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种纳米碳质/金属硫化物复合多孔材料及其制备方法与应用。所述制备方法包括：使包含含硫物质、金属盐前驱体、纳米碳质前驱体和溶剂的混合反应体系发生水热反应，之后于还原性气氛中对所获混合物进行热处理，获得富含缺陷的纳米碳质/金属硫化物复合多孔材料。本发明采用水作为溶剂制备得到纳米碳质/金属硫化物复合多孔材料，所述多孔材料具有氮硫双掺杂、高活性的金属阳离子缺陷结构，有利于对充电过程中可能产生的多硫化锂的吸附；同时，本发明以纳米碳质/金属硫化物复合多孔材料制备的锂离子电池，在优化电池测试参数下，抑制了多硫化锂副产物的产生，提高了库伦效率，电池实现了在高功率密度下的稳定的电化学循环及倍率性能。

Description

纳米碳质/金属硫化物复合多孔材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于电化学能源材料技术领域，具体涉及一种纳米碳质/金属硫化物复合多孔材料及其制备方法与应用，例如，在锂离子电池中的应用。
背景技术
锂离子电池在日常生活的小型化仪器和设备得到了广泛的运用，但是还不能满足未来大型储能装置及电动汽车的需求。研究和开发新型高能量密度和功率密度的锂电池越来越受到广泛的关注。与传统的金属氧化物电极相比较，过渡态金属硫化物的导电性有所提高，电极具有高的能量密度且价格便宜的优势。然而，金属硫化物电极的电子和离子导电能力有待提高，电极在充放电过程中会发生体积变化，放电产物硫化锂会不完全利用形成多硫化物发生穿梭效应等问题。为克服以上问题，导电碳黑、多孔碳、碳纤维、碳纳米管、石墨烯、杂原子(氮或氧)功能碳等各种导电碳质材料被用于与金属硫化物复合获得碳/金属硫化物电极材料，一定程度上改善了碳/金属硫化物电极的电化学性能。目前，绝大部分的纳米金属硫化物都是在有机溶剂中制备得到，大量有机溶液的使用会对环境带来危害。此外，金属硫化物电池的倍率和循环性能还需进一步提高。
基于有机溶剂合成的金属硫化物的制备过程复杂，繁琐，还会产生各种有毒气体对环境产生一定的破坏。纳米结构的金属硫化物的制备方法还需进一步探索。金属硫化物电极在首次放电结束后的产物为金属和硫化锂，基于转化反应的金属硫化物的导电能力不高，需要添加各种导电剂来形成复合材料。在充放电反应后会发生体积的变化，这也会使得纳米结构会发生破坏。在常规的首次充电过程中，部分硫化锂在高压下会形成多硫离子，形成穿梭效应，这使得电池也很难实现大倍率的循环，从而恶化电池的循环寿命。此外，电池的优异性能与电极的纳米结构离不开关系，优化金属硫化物的结构有利于实现活性物质的高效利用。现有技术还不能一步法制备三维纳米碳质包覆金属硫化物的材料，也没有实现电池在高功率密度下实现稳定的电化学性能。因此，急需寻找一种简单高效制备高活性金属硫化物的方法，实现金属硫化物在电极中的高效利用。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种纳米碳质/金属硫化物复合多孔材料及其制备方法与应用，以克服现有技术的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种纳米碳质/金属硫化物复合多孔材料的制备方法，其包括：
使包含含硫物质、金属盐前驱体、纳米碳质前驱体和溶剂的混合反应体系于150-200℃发生水热反应6-18h，之后在还原性气氛中，将所获混合物于200-500℃热处理15-60min，获得富含缺陷的纳米碳质/金属硫化物复合多孔材料。
本发明实施例还提供了前述方法制备的纳米碳质/金属硫化物复合多孔材料，所述纳米碳质/金属硫化物复合多孔材料具有三维多孔结构，所述纳米碳质/金属硫化物复合多孔材料的孔径大小为2-30nm。
本发明实施例还提供了前述的纳米碳质/金属硫化物复合多孔材料于制备锂离子电池中的用途。
本发明实施例还提供了一种锂离子电池正极材料，其包括前述的纳米碳质/金属硫化物复合多孔材料、导电剂以及粘结剂。
本发明实施例还提供了一种锂离子电池正极，其包括导电集流体以及施加于所导电集流体上的前述的锂离子电池正极材料。
本发明实施例还提供了前述的锂离子电池正极的制备方法，其包括：
将前述的纳米碳质/金属硫化物复合多孔材料、导电剂以及粘结剂混合均匀，形成正极材料浆料；
以及，将所述正极材料浆料施加于导电集流体上，获得所述锂离子电池正极。
本发明实施例还提供了一种锂离子电池，包括正极、负极及电解液，所述正极包括前述的锂离子电池正极，所述电解液包括醚类体系的电解液。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明的目的是针对当前金属硫化物电极的能量效率低、循环及倍率性能差的问题，采用无毒无害的水作为溶剂合成了三维多孔的纳米复合材料，在还原性的气氛下，形成了氮硫双掺杂的、高活性的金属阳离子缺陷的纳米碳质/金属硫化物复合多孔材料，氮硫双掺杂的纳米碳质，有利于对充电过程中可能产生的多硫化锂的吸附；
(2)本发明中纳米碳质/金属硫化物复合多孔材料制备的锂离子电池，在优化电池测试参数下，抑制了多硫化锂这个副产物的产生，提高了库伦效率，电池实现了在高功率密度下的稳定的电化学循环及倍率性能；富含金属阳离子缺陷的纳米碳质/金属硫化物复合多孔材料能够加快锂离子在电极中的传输，在高功率密度下，电极的电化学循环稳定性及倍率性能表现更为突出，电池活性材料的利用率得到显著提高，从而使得电池整体电化学性能得到很大的提升，在未来可以实现电池的快速充放电。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1制备的DFS样品的扫描电镜图；
图2是本发明实施例2制备的PFDFS@3DHHC1样品的扫描电镜图；
图3是本发明实施例3制备的PFDFS@3DHHC2样品的光电子能谱图；
图4是本发明实施例4制备的DCS@3DHHC样品的扫描电镜图；
图5是本发明实施例5制备的DNS@3DHHC样品的扫描电镜图；
图6是本发明实施例6制备的PFDFS@3DHHC3样品的X射线粉末衍射图谱；
图7是本发明实施例7制备的PFDFS@3DHHC3电极电池在0.1C倍率下的电压曲线图；
图8是本发明实施例8制备的PFDFS@3DHHC3电极电池在不同充放电电压区间的容量对比图；
图9是本发明实施例9制备的DCS@3DHHC电极电池在优化电压区间的库仑效率图；
图10是本发明实施例10制备的PFDFS@3DHHC1与DFS/3DC电极在不同电压区间的电池倍率性能对比图。
具体实施方式
鉴于现有技术的缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，其采用无毒无害的水作为溶剂合成了三维的纳米复合材料，在还原性的气氛下，形成了金属阳离子缺陷的金属硫化物。在这过程中，同时形成的氮硫双掺杂的纳米碳，有利于对充电过程中可能产生的多硫化锂的吸附，制备的金属硫化物电极在优化电池测试参数下，抑制了多硫化锂这个副产物的产生，提高了库伦效率，电池实现了在高功率密度下的稳定的电化学循环及倍率性能。
下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例的一个方面提供了一种纳米碳质/金属硫化物复合多孔材料的制备方法，其包括：
使包含含硫物质、金属盐前驱体、纳米碳质前驱体和溶剂的混合反应体系于150-200℃发生水热反应6-18h，之后在还原性气氛中，将所获混合物于200-500℃热处理15-60min，获得富含缺陷的纳米碳质/金属硫化物复合多孔材料。
在一些较为具体的实施方案中，所述制备方法包括：将所述金属盐前驱体、纳米碳质前驱体分别与溶剂形成的溶液混合，之后向所获混合溶液中加入含硫物质溶液，形成所述混合反应体系。
进一步的，所述溶剂包括水，且不限于此。
进一步的，所述含硫物质溶液包括多硫化物溶液，且不限于此。
进一步的，所述多硫化物溶液是由硫粉和硫化物溶于水形成的。
进一步的，所述硫化物包括硫化钠，且不限于此。
进一步的，所述硫化钠为九水硫化钠。
进一步的，所述硫粉和硫化物的摩尔比为3:1。
在一些较为具体的实施方案中，所述制备方法包括：在还原性气氛中，采用10-20℃/min的升温速率将水热反应所获混合物的温度升至200-500℃。
进一步的，所述还原性气氛包括NH3或含NH3的惰性气体气氛。
进一步的，含NH3的惰性气体气氛包括NH3和惰性气体的惰性气氛，例如，NH3/Ar。
在一些较为具体的实施方案中，所述含硫物质包括硫化物或多硫化物，优选为多硫化物。
进一步的，所述多硫化物包括多硫化钠、多硫化锂中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
进一步的，所述金属盐前驱体包括醋酸亚铁、醋酸镍、醋酸亚钴、醋酸铜、醋酸钛中的任意一种或两种以上的组合，其不限于此。
进一步的，所述纳米碳质前驱体包括石墨烯、石墨烯衍生物、氮掺杂石墨烯、碳纳米管(CNT)、氧化碳纳米管(OCNT)、氮掺杂碳纳米管(NCNT)、碳纤维、多孔碳中的任意一种或两种以上的组合，其不限于此。
更进一步的，所述石墨烯衍生物包括氧化石墨烯和/氮掺杂石墨烯，其不限于此。
进一步的，所述溶剂包括水，其不限于此。
在一些较为具体的实施方案中，所述含硫物质、金属盐前驱体、纳米碳质前驱体的质量比是50:20:(1-2):1:100。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述方法制备的纳米碳质/金属硫化物复合多孔材料，所述纳米碳质/金属硫化物复合多孔材料具有三维多孔结构，所述纳米碳质/金属硫化物复合多孔材料的孔径大小为2-30nm。
进一步的，所述金属硫化物包括硫化铁、硫化镍、硫化钴、硫化铜、硫化钛中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述的纳米碳质/金属硫化物复合多孔材料于制备锂离子电池中的用途。
本发明实施例的另一个方面还提供了一种锂离子电池正极材料，其包括前述的纳米碳质/金属硫化物复合多孔材料、导电剂以及粘结剂。
进一步的，所述纳米碳质/金属硫化物复合多孔材料、导电剂以及粘结剂的质量比为(6:3:1)～(9:0.5:0.5)。
进一步的，所述导电剂包括炭黑或碳纳米管，且不限于此。
进一步的，所述粘结剂为羧甲基纤维素钠(SBR)和丁苯橡胶(CMC)混合物。
进一步的，所述羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶的质量比为1:1。
本发明实施例的另一个方面还提供了一种锂离子电池正极，其包括导电集流体以及施加于所导电集流体上的前述的锂离子电池正极材料。
进一步的，所述导电集流体包括铝箔，且不限于此。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述的锂离子电池正极的制备方法，其包括：
将前述的纳米碳质/金属硫化物复合多孔材料、导电剂以及粘结剂混合均匀，形成正极材料浆料；
以及，将所述正极材料浆料施加于导电集流体上，经干燥处理，获得所述锂离子电池正极。
本发明实施例的另一个方面还提供了一种锂离子电池，包括正极、负极及电解液，所述正极包括前述的锂离子电池正极，所述电解液包括醚类体系的电解液。
进一步的，所述锂离子电池充、放电的电压窗口为1-2.4V。
进一步的，所述锂离子电池为扣式电池，且不限于此。
在一些较为具体的实施方案中，所述电解液包括溶剂和电解质。
进一步的，所述电解质包括双(三氟甲基磺酸)亚胺锂(LiTFSI)，且不限于此。
进一步的，所述溶剂包括1,3-二氧戊环(DOL)和乙二醇二甲醚(DME)，且不限于此。
进一步的，所述1,3-二氧戊环与乙二醇二甲醚的体积比为1:1。
本发明中，采用多种手段联合优化研究了纳米金属硫化物的电化学特性，在制备过程中，采用无毒无害的水作为溶剂，采用氧化石墨烯为导电基体前驱体，本身带负电的氧化石墨烯能够有效地吸附金属阳离子，再与多硫离子发生水热反应，形成三维结构的纳米复合材料。在热处理过程中，在氩气/氨气的混合气氛下水热生成的复合材料会分解，挥发出多余的硫使得材料的孔隙结构更为丰富；同时实现硫氮元素掺杂到纳米碳质材料中增强活性及导电性。氨气的使用也使得金属硫化物发生部分的阳离子缺陷，这利于锂离子的嵌入。为了提高电池的能源效率，我们选用了醚类体系的电解液并优化了电池的工作电压区间，这也抑制了硫化锂向多硫化锂的转化，减少了副反应的发生，提高了活性材料的利用率，实现了金属硫化物电极的高效利用和高循环寿命。与其它电池电极材料相比，本专利发明的电极材料表现出更为简便的制作方法，更优异的催化能力电化学性能，能够实现高的功率密度并稳定工作循环，对加速金属硫化物电极电池的产业化具有重要的意义。
下面结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，本实施例在以发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
下面所用的实施例中所采用的实验材料，如无特殊说明，均可由常规的生化试剂公司购买得到。
实施例1
称取720mg的硫粉和580mg的九水硫化钠在25mL的超纯水中搅拌过夜形成黄色的多硫化钠溶液。称取522mg的醋酸亚铁粉末超声溶解在50mL的超纯水中，形成均匀的溶液。在搅拌的条件下，将制备好的多硫化钠溶液缓慢滴加到醋酸亚铁溶液中，然后转移到反应釜中在200℃的温度下水热反应12h，之后过滤洗涤，冷冻干燥得到样品。再在NH3/Ar的气氛下，采用16℃/min的升温速率升至500℃，保温30min，冷却至室温，最终得到富含缺陷的硫化铁样品(DFS)，由图1可以看出，制备的样品多为纳米立方颗粒。
实施例2
取720mg的硫粉和580mg的九水硫化钠在25mL的超纯水中搅拌过夜形成黄色的多硫化钠溶液。称取266mg的醋酸亚铁粉末超声溶解在50mL的超纯水中，形成均匀的溶液。量取45mL的4mg/mL的氧化石墨烯溶液，加入150mL的超纯水超声分散成稀溶液。在搅拌的条件下，将制备好的醋酸亚铁溶液滴加到氧化石墨烯溶液中，再把多硫化钠溶液缓慢滴加到混合溶液中，然后转移到反应釜中在200℃的温度下水热反应12h，之后过滤洗涤，冷冻干燥得到样品。再在NH3/Ar的气氛下，采用16℃/min的升温速率升至500℃，保温30min，冷却至室温，最终得到多孔结构的富含缺陷的石墨烯/硫化铁复合材料样品(PFDFS@3DHHC1)。图2为本实施例制备的富含缺陷的石墨烯/硫化铁复合材料样品(PFDFS@3DHHC1)的电镜图，可以看出，金属硫化物在氧化石墨烯的辅助下能够实现纳米花结构的自组装，并且形成的纳米花状的金属硫化物能够被石墨烯原位包覆。
实施例3
称取720mg的硫粉和580mg的九水硫化钠在25mL的超纯水中搅拌过夜形成黄色的多硫化钠溶液。称取522mg的醋酸亚铁粉末超声溶解在50mL的超纯水中，形成均匀的溶液。量取45mL的4mg/mL的氧化石墨烯溶液，加入350mL的超纯水超声分散成稀溶液。在搅拌的条件下，将制备好的醋酸亚铁溶液滴加到氧化石墨烯溶液中，再把多硫化钠溶液缓慢滴加到混合溶液中，然后转移到反应釜中在150℃的温度下水热反应18h，之后过滤洗涤，冷冻干燥得到样品。再在NH3/Ar的气氛下，采用10℃/min的升温速率升至200℃，保温60min，冷却至室温，最终得到多孔结构的富含缺陷的石墨烯/硫化铁复合材料样品(PFDFS@3DHHC2)。图3为本实施例制备的富含缺陷的石墨烯/硫化铁复合材料样品(PFDFS@3DHHC2)的光电子能谱图，可以看出，氮硫元素能够有效地掺杂到纳米碳材料中。
实施例4
称取720mg的硫粉和580mg的九水硫化钠在25mL的超纯水中搅拌过夜形成黄色的多硫化钠溶液。称取522mg的醋酸亚钴粉末超声溶解在50mL的超纯水中，形成均匀的溶液。量取45mL的4mg/mL的氧化石墨烯溶液，加入150mL的超纯水超声分散成稀溶液。在搅拌的条件下，将制备好的醋酸亚钴溶液滴加到氧化石墨烯溶液中，再把多硫化钠溶液缓慢滴加到混合溶液中，然后转移到反应釜中在200℃的温度下水热反应6h，之后过滤洗涤，冷冻干燥得到样品。再在NH3/Ar的气氛下，采用20℃/min的升温速率升至500℃，保温15min，冷却至室温，最终得到多孔结构的富含缺陷的石墨烯/硫化钴复合材料样品(DCS@3DHHC)。图4为本实施例制备的富含缺陷的石墨烯/硫化钴复合材料样品(DCS@3DHHC)的扫描电镜图，可以看出，制备的金属硫化物分散在石墨烯的多孔网络中。
实施例5
称取720mg的硫粉和580mg的九水硫化钠在25mL的超纯水中搅拌过夜形成黄色的多硫化钠溶液。称取522mg的醋酸镍粉末超声溶解在50mL的超纯水中，形成均匀的溶液。量取45mL的4mg/ml的氧化石墨烯溶液，加入150mL的超纯水超声分散成稀溶液。在搅拌的条件下，将制备好的醋酸镍溶液滴加到氧化石墨烯溶液中，再把多硫化钠溶液缓慢滴加到混合溶液中，然后转移到反应釜中在180℃的温度下水热反应12h，之后过滤洗涤，冷冻干燥得到样品。再在NH3/Ar的气氛下，采用15℃/min的升温速率升至350℃，保温30min，冷却至室温，最终得到多孔结构的富含缺陷的石墨烯/硫化镍复合材料样品(DNS@3DHHC)。图5为本实施例制备的富含缺陷的石墨烯/硫化镍复合材料样品(DNS@3DHHC)的扫描电镜图，可以看出，制备的金属硫化物在均匀分布在纳米碳质材料中。
实施例6
称取720mg的硫粉和580mg的九水硫化钠在25mL的超纯水中搅拌过夜形成黄色的多硫化钠溶液。称取522mg的醋酸亚铁粉末超声溶解在50mL的超纯水中，形成均匀的溶液。量取45mL的4mg/ml的氧化石墨烯溶液和200mg的OCNT，加入350mL的超纯水超声分散成稀溶液。在搅拌的条件下，将制备好的醋酸亚铁溶液滴加到氧化石墨烯溶液中，再把多硫化钠溶液缓慢滴加到混合溶液中，然后转移到反应釜中在200℃的温度下水热反应12h，之后过滤洗涤，冷冻干燥得到样品。再在NH3/Ar的气氛下，采用16℃/min的升温速率升至500℃，保温30min，冷却至室温，最终得到多孔结构的富含缺陷的碳纳米管/硫化铁复合材料样品(PFDFS@3DHHC3)。图6为本实施例制备的富含缺陷的碳纳米管/硫化铁复合材料样品(PFDFS@3DHHC3)的X射线粉末衍射图谱，可以看出，制备的金属硫化物样品中富有阳离子缺陷。
实施例7
取实施例6制备的PFDFS@3DHHC3、炭黑(导电剂)和粘结剂(SBR/CMC)按7:2:1的质量比混合均匀，制备正极浆料，将正极浆料均匀的涂在铝箔上，真空50度干燥24小时，冲切成直径为15mm的片作为正极，金属锂作为负极，LiTFSI的DOL/DME(体积比为1:1)溶液作为电解液，用2025型电池壳组装扣式电池，评价正极材料的性能(见图7)。从图7可以看出，对于电极材料，在低倍率(0.1C)能够实现稳点的电化学平台，活性物质的利用率较高。
实施例8
取实施例6制备的PFDFS@3DHHC3、炭黑(导电剂)和粘结剂(SBR/CMC)按7:2:1的质量比混合均匀，制备正极浆料，将正极浆料均匀的涂在铝箔上，真空50度干燥24小时，冲切成直径为15mm的片作为正极，金属锂作为负极，LiTFSI的DOL/DME(体积比为1:1)溶液作为电解液，用2025型电池壳组装扣式电池，在不同的电压区间(1-2.4V和1-3.0V)测试电池的循环性能，评价正极材料的性能及优化策略(见图8)。
实施例9
取实施例4制备的DCS@3DHHC、炭黑(导电剂)和粘结剂(SBR/CMC)按7:2:1的质量比混合均匀，制备正极浆料，将正极浆料均匀的涂在铝箔上，真空50度干燥24小时，冲切成直径为15mm的片作为正极，金属锂作为负极，LiTFSI的DOL/DME(体积比为1:1)溶液作为电解液，用2025型电池壳组装扣式电池，在优化的电压区间(1-2.4V)测试电池的循环库仑效率图，评价正极材料的性能及优化策略(见图9)。
实施例10
取实施例1中的DFS与不掺杂的三维纳米碳混合，形成一定的质量分数的复合物(DFS/3DC)。分别取DFS/3DC和实施例2制备的PFDFS@3DHHC1与炭黑(导电剂)、粘结剂(SBR/CMC)按7:2:1的质量比混合均匀，制备正极浆料，将正极浆料均匀的涂在铝箔上，真空50度干燥24小时，冲切成直径为15mm的片作为正极，金属锂作为负极，LiTFSI的DOL/DME(体积比为1:1)溶液作为电解液，用2025型电池壳组装扣式电池，在不同的电压区间(1-2.4V和1-3.0V)测试电池的倍率性能，评价正极材料的性能及优化策略(见图10)。
此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
本发明的各方面、实施例、特征及实例应视为在所有方面为说明性的且不打算限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。
在本发明案中标题及章节的使用不意味着限制本发明；每一章节可应用于本发明的任何方面、实施例或特征。
在本发明案通篇中，在将组合物描述为具有、包含或包括特定组份之处或者在将过程描述为具有、包含或包括特定过程步骤之处，预期本发明教示的组合物也基本上由所叙述组份组成或由所叙述组份组成，且本发明教示的过程也基本上由所叙述过程步骤组成或由所叙述过程步骤组组成。
应理解，各步骤的次序或执行特定动作的次序并非十分重要，只要本发明教示保持可操作即可。此外，可同时进行两个或两个以上步骤或动作。
尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。此外，除非具体陈述，否则术语第一、第二等的任何使用不表示任何次序或重要性，而是使用术语第一、第二等来区分一个元素与另一元素。

Claims (19)

1.一种纳米碳质/金属硫化物复合多孔材料的制备方法，其特征在于包括：
将金属盐前驱体、纳米碳质前驱体分别与水形成的溶液混合，之后向所获混合溶液中加入含硫物质溶液形成混合反应体系，再使所述混合反应体系于150-200℃发生水热反应6-18h；其中所述含硫物质溶液是由硫粉和硫化物溶于水形成的，所述含硫物质溶液中的含硫物质为多硫化物；
在还原性气氛中，采用10-20℃/min的升温速率将水热反应所获混合物的温度升至200-500℃，并进行热处理15-60min，获得富含缺陷的纳米碳质/金属硫化物复合多孔材料，其中所述还原性气氛选自NH3和/或含NH3的惰性气氛；
所述金属盐前驱体选自醋酸亚铁、醋酸镍、醋酸亚钴、醋酸铜、醋酸钛中的任意一种或两种以上的组合；
所述纳米碳质前驱体选自氧化石墨烯和/或氮掺杂石墨烯；
所述纳米碳质/金属硫化物复合多孔材料具有三维多孔结构，所述纳米碳质/金属硫化物复合多孔材料的孔径大小为2-30nm。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述硫化物选自硫化钠。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述硫粉和硫化物的摩尔比为3:1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述多硫化物选自多硫化钠。
5.由权利要求1-4中任一项所述方法制备的纳米碳质/金属硫化物复合多孔材料，其特征在于：所述纳米碳质/金属硫化物复合多孔材料具有三维多孔结构，所述纳米碳质/金属硫化物复合多孔材料的孔径大小为2-30nm。
6.根据权利要求5所述的纳米碳质/金属硫化物复合多孔材料，其特征在于：所述金属硫化物选自硫化铁、硫化镍、硫化钴、硫化铜、硫化钛中的任意一种或两种以上的组合。
7.权利要求5或6所述的纳米碳质/金属硫化物复合多孔材料于制备锂离子电池中的用途。
8.一种锂离子电池正极材料，其特征在于包括权利要求5或6所述的纳米碳质/金属硫化物复合多孔材料、导电剂以及粘结剂。
9.根据权利要求8所述的锂离子电池正极材料，其特征在于：所述导电剂选自炭黑和/或碳纳米管。
10.根据权利要求8所述的锂离子电池正极材料，其特征在于：所述粘结剂包括羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶。
11.一种锂离子电池正极，其特征在于包括导电集流体以及施加于所导电集流体上的权利要求8-10中任一项所述的锂离子电池正极材料；所述导电集流体选自铝箔。
12.权利要求11所述的锂离子电池正极的制备方法，其特征在于包括：
将权利要求5或6所述的纳米碳质/金属硫化物复合多孔材料、导电剂以及粘结剂混合均匀，形成正极材料浆料；
以及，将所述正极材料浆料施加于导电集流体上，获得所述锂离子电池正极。
13.一种锂离子电池，包括正极、负极及电解液，其特征在于：所述正极选自权利要求11所述的锂离子电池正极，所述电解液包括醚类体系的电解液。
14.根据权利要求13所述的锂离子电池，其特征在于：所述锂离子电池充、放电的电压窗口为1-2.4V。
15.根据权利要求13所述的锂离子电池，其特征在于：所述电解液包括溶剂和电解质。
16.根据权利要求15所述的锂离子电池，其特征在于：所述电解质包括双(三氟甲基磺酸)亚胺锂。
17.根据权利要求15所述的锂离子电池，其特征在于：所述溶剂包括1,3-二氧戊环和乙二醇二甲醚。
18.根据权利要求17所述的锂离子电池，其特征在于：所述1,3-二氧戊环与乙二醇二甲醚的体积比为1:1。
19.根据权利要求13所述的锂离子电池，其特征在于：所述锂离子电池为扣式电池。
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