CN114079052A - 一种纳米管氮化钨/硫正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种纳米管氮化钨/硫正极材料及其制备方法，所述纳米管氮化钨/硫正极材料由纳米管氮化钨与硫混合熔融而成。所述纳米管氮化钨直径为1‑6纳米，长度为20‑150纳米。所述纳米管氮化钨由纳米管W18O49与氮源煅烧反应而成。本发明利用纳米管氮化钨的一维纳米管结构，有利于电子的传输，以及氮化钨本身具有类贵金属催化性质，协同作用为硫正极材料的充放电循环过程提供稳定的结构特性。

Description

一种纳米管氮化钨/硫正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种纳米管氮化钨/硫正极材料及其制备方法，属锂电池材料领域。
背景技术
可靠性高、价格低廉、存储容量大以及环境相对友好的电化学储能装置对于人类社会的快速发展具有重要意义。特别是近年来，电动汽车、便携式电子设备等产业的迅猛发展也对二次电池能量密度提出了更高的要求。锂硫电池是一种具有高能量密度的电池体系，其理论能量密度高达2600Wh/Kg，远高于现有的锂离子电池体系。单质硫具有理论比容量高（1675mAh/g）、价格低、储量丰富、环境相对友好等优点，因此，锂硫电池也成为了电池研究领域的热点。通常，锂硫电池采用单质硫或硫基复合材料作为正极，金属锂作为负极。虽然锂硫电池研发由来已久，科学家做了很多改进。然而，目前，锂硫电池还存在着一些固有缺陷问题：1）单质硫在室温下为电子和离子的绝缘体，单质硫的绝缘性会导致硫活性物质利用率低、倍率性能差；2）在充放电过程中，电池内部生成易溶于电解液的多硫化锂，形成所谓的“穿梭效应”，“穿梭效应”会导致硫活性物质的不可逆损失、电化学可逆性差以及容量衰减快等现象，从而导致电池循环寿命短。
发明内容
为了解决锂硫电池存在的一些固有缺陷问题，本发明提出一种纳米管氮化钨/硫正极材料及其制备方法。氮化钨是一种新型的催化材料，其表面性质和催化性能类似于贵金属，在酸性和碱性环境中都相对稳定，被广泛应用于各个领域。纳米管氮化钨具有一维纳米管结构，有利于电子的传输，氮化钨本身具有类贵金属催化性质，协同作用为硫正极材料的充放电循环过程提供稳定的结构特性。
本发明采用的技术方案如下：一种纳米管氮化钨/硫正极材料，所述纳米管氮化钨/硫材料为纳米管氮化钨与硫混合熔融而成。
进一步优选，所述纳米管氮化钨直径为1-6纳米，长度为20-150纳米。
进一步优选，所述纳米管氮化钨由纳米管W18O49与氮源煅烧反应而成。
本发明还提供了一种纳米管氮化钨/硫正极材料的制备方法，将纳米管氮化钨与硫单质混合，采用熔融法将单质硫扩散到纳米管氮化钨表面，形成纳米管氮化钨/硫复合材料。
进一步优选，纳米管氮化钨的制备过程为：将纳米管W18O49与一定量的氮源放置与管式炉，在600-700℃条件下，反应1-4小时，得到纳米管氮化钨。
进一步优选，纳米管W18O49的制备过程为：将无水钨酸与适量有机溶剂混合，搅拌一定时间，在200-240℃条件下，烘箱中反应12-24小时，反应完成后，冷却、洗涤、烘干，在360-400℃条件下煅烧1-2小时，得到纳米管W18O49。
进一步优选，所述有机溶剂为油胺和甲醇、乙醇、异丙醇、苯甲醇的其中两种及以上的混合物。
进一步优选，所述氮源为尿素、三聚氰胺中的一种或者两种混合物。
本发明还提供了一种纳米管氮化钨/硫电极的制备方法，将纳米管氮化钨/硫正极材料、导电剂、粘结剂分散到溶剂中，搅拌均匀，形成浆料，涂覆到集流体上，烘干后，切片。
本发明还提供了一种锂硫电池，其正极采用上述的纳米管氮化钨/硫电极的制备方法制作。
本发明的有益效果是，本发明合成的纳米管氮化钨具有一维纳米管结构，有利于电子的传输，氮化钨本身具有类贵金属催化性质，其表面性质和催化性能类似于贵金属，在酸性和碱性环境中都相对稳定，协同作用为硫正极材料的充放电循环过程提供稳定的结构特性。
本发明合成的纳米管氮化钨有效提高了硫在正极中含量，加上一维纳米管结构与氮化钨本身具有类贵金属催化性质的协同作用，对多硫离子具有较强的化学吸附与催化作用，有效的改善了锂硫电池的循环寿命和倍率性能。
本发明所涉及的锂硫正极材料制备工艺简单、反应条件安全、操作简便、反应所涉及试剂对环境危害很小。可适用于规模化生产。
附图说明
图1为实施例1所制纳米管氮化钨材料的X射线衍射图；
图2为实施例1所制纳米管W18O49透射电镜图；
图3为实施例1所制纳米管氮化钨透射电镜图
图4为实施例1所制纳米管氮化钨/硫材料的透射电镜图；
图5为采用实施例1所制纳米管氮化钨/硫材料的元素面分布图；
图6为实施例1所制纳米管氮化钨的X射线光电子能谱分析图
图7为采用实施例1所制纳米管氮化钨/硫材料在167.5mAh/g电流密度下的循环寿命曲线图；
图8为采用实施例2所制纳米管氮化钨/硫材料在167.5mA/g、335mA/g、837.5mA/g、1675mAh/g等不同电流密度下的循环测试结果；
图9为采用实施例3所制纳米管氮化钨/硫材料在167.5mA/g电流密度下的循环寿命曲线图。
具体实施方式
一种纳米管氮化钨/硫正极材料的制备方法，步骤如下:
（1）纳米管W18O49：将无水钨酸与适量有机溶剂混合，搅拌一定时间，在200-240℃条件下，烘箱中反应12-24小时，反应完成后，冷却、洗涤、烘干，在360-400℃条件下煅烧1-2小时，得到纳米管W18O49；有机溶剂为油胺和甲醇、乙醇、异丙醇、苯甲醇的其中两种及以上的混合物。
（2）纳米管氮化钨：将纳米管W18O49与一定量的氮源放置与管式炉，在600-700℃条件下，反应1-4小时，得到纳米管氮化钨。述纳米管氮化钨直径为1-6纳米，长度为20-150纳米。氮源为尿素、三聚氰胺中的一种或者两种混合物。
（3）纳米管氮化钨/硫材料的合成：将纳米管氮化钨与硫单质混合，采用熔融法将单质硫扩散到纳米管氮化钨表面，形成纳米管氮化钨/硫复合材料。
下面结合实施例进一步详细说明本发明。
实施例1
纳米管氮化钨/硫材料及电极片的制备：
（1）纳米管W18O49：将1.2克无水钨酸与50毫升油胺和0.1毫升异丙醇混合，搅拌30分钟，在220℃条件下，烘箱中反应12小时，反应完成后，冷却、洗涤、烘干，400℃煅烧1小时，得到纳米管W18O49，图2为所制纳米管W18O49透射电镜图，从图中可以看出到清晰的纳米管结构；
（2）纳米管氮化钨：将0.2克纳米管W18O49与2克三聚氰胺放置与管式炉，在700℃条件下，反应1小时，得到纳米管氮化钨，图3为所制纳米管氮化钨透射电镜图，从图中可以看出到清晰的纳米管结构，直径分布为1-6纳米，长度分布为20-150纳米。
（3）纳米管氮化钨/硫材料的合成：将0.12g纳米管氮化钨与0.28g硫单质混合，采用熔融法将单质硫扩散到纳米管氮化钨表面，形成纳米管氮化钨/硫复合材料。作为对比，纳米管W18O49/硫也按照上述步骤制备。如图1所示为 氮化碳的XRD图与PDF卡片No75-1012相对应，可以说明氮化得到了纯相的氮化钨。图6为所制纳米管氮化钨的X射线光电子能谱分析图，氮化前后的W、O、N的XPS图谱变化也可以进一步说明得到了纯相的氮化钨。图5为采用实施例1所制纳米管氮化钨/硫材料的元素面分布图，可以看到W、N、S元素分布均匀。
（4）电极材料的制备：将上述制备的纳米管氮化钨/硫、乙炔黑和PVDF按照7:2:1的重量比混合，N-甲基吡咯烷酮为分散剂，充分搅拌使混料均匀，擀制成片，60℃真空干燥10小时备用。作为对比，纳米管W18O49/硫也按照上述步骤制备电极。
（5）用上述制备极片为正极、金属锂为负极、电解液为添加剂为0.1mol/L的无水硝酸锂，溶剂为1,3二氧戊烷和乙二醇二甲醚按照体积比1:1配制的混合溶液，l.0 mol/L的二(三氟甲基磺酰)亚胺锂溶液，在手套箱中组装成电池。在167.5mA/g电流密度下，充放电循环寿命测试结果如图7所示。如图7所示，纳米管氮化钨/硫，充放电循环100次，放电容量为616 mAh/g。纳米管W18O49/硫，充放电循环100次，放电容量为 542 mAh/g。对比可知，充放电循环100次，纳米管氮化钨/硫的放电容量是纳米管W18O49/硫的电极材料的循环寿命和放电容量有明显的提高。
实施例2
纳米管氮化钨/硫材料及电极片的制备：
（1）纳米管W18O49：将1.3克无水钨酸与50毫升油胺和0.1毫升苯甲醇混合，搅拌30分钟，在200℃条件下，烘箱中反应24小时，反应完成后，冷却、洗涤、烘干，360℃煅烧2小时，得到纳米管W18O49；
（2）纳米管氮化钨：将0.2克纳米管W18O49与6克尿素放置与管式炉，在600℃条件下，反应3小时，得到纳米管氮化钨。
（3）纳米管氮化钨/硫材料的合成：将0.2g纳米管氮化钨与0.4g硫单质混合，采用熔融法将单质硫扩散到纳米管氮化钨表面，形成纳米管氮化钨/硫复合材料.作为对比，纳米管W18O49/硫也按照上述步骤制备。
（4）电极材料的制备：将上述制备的纳米管氮化钨/硫、乙炔黑和PVDF按照7:2:1的重量比混合，N-甲基吡咯烷酮为分散剂，充分搅拌使混料均匀，擀制成片，60℃真空干燥10小时备用。作为对比，纳米管W18O49/硫也按照上述步骤制备电极。
（5）用上述制备极片为正极、金属锂为负极、电解液为添加剂为0.1mol/L的无水硝酸锂，溶剂为1,3二氧戊烷和乙二醇二甲醚按照体积比1:1配制的混合溶液，l.0 mol/L的二(三氟甲基磺酰)亚胺锂溶液，在手套箱中组装成电池。在167.5mA/g、335mA/g、837.5mA/g、1675mA/g等不同电流密度下，充放电循环寿命测试结果如图8所示。纳米管W18O49/硫在167.5mA/g、335mA/g、837.5mA/g、1675mA/g等不同电流密度下，放电容量分别为 1052mAh/g、914mAh/g、792mAh/g、300mAh/g。纳米管氮化钨/硫材料在167.5mA/g、335mA/g、837.5mA/g、1675mA/g等不同电流密度下，放电容量分别为 1229mAh/g、1001 mAh/g、886 mAh/g、803mAh/g。对比可知，不同电流密度下，纳米管氮化钨/硫电极材料的放电容量都有明显的提高。
实施例3
纳米管氮化钨/硫材料及电极片的制备：
（1）纳米管W18O49：同实施案例1，第一步（1）。
（2）纳米管氮化钨：将0.2克纳米管W18O49与2克三聚氰胺放置与管式炉，在600℃条件下，反应2小时，得到纳米管氮化钨。
（3）纳米管氮化钨/硫材料的合成：将0.12g纳米管氮化钨与0.28g硫单质混合，采用熔融法将单质硫扩散到纳米管氮化钨表面，形成纳米管氮化钨/硫复合材料.作为对比，纳米管W18O49/硫也按照上述步骤制备。
（4）电极材料的制备：将上述制备的纳米管氮化钨/硫、乙炔黑和PVDF按照7:2:1的重量比混合，N-甲基吡咯烷酮为分散剂，充分搅拌使混料均匀，擀制成片，60℃真空干燥10小时备用。作为对比，纳米管W18O49/硫也按照上述步骤制备电极。
（5）用上述制备极片为正极、金属锂为负极、电解液为添加剂为0.1mol/L的无水硝酸锂，溶剂为1,3二氧戊烷和乙二醇二甲醚按照体积比1:1配制的混合溶液，l.0 mol/L的二(三氟甲基磺酰)亚胺锂溶液，在手套箱中组装成电池。在167.5mA/g电流密度下，充放电循环寿命测试结果如图9所示，纳米管氮化钨/硫，充放电循环100次，放电容量为780 mAh/g。纳米管W18O49/硫，充放电循环80次，放电容量为 553 mAh/g。对比可知，充放电循环100次，纳米管氮化钨/硫的放电容量是纳米管W18O49/硫的电极材料的 1.4倍。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种纳米管氮化钨/硫正极材料，其特征在于，所述纳米管氮化钨/硫正极材料为纳米管氮化钨与硫混合熔融而成。
2.如权利要求1所述的一种纳米管氮化钨/硫正极材料，其特征在于，所述纳米管氮化钨直径为1-6纳米，长度为20-150纳米。
3.如权利要求1所述的一种纳米管氮化钨/硫正极材料，其特征在于，所述纳米管氮化钨由纳米管W18O49与氮源煅烧反应而成。
4.一种权利要求1-3任意一项所述的纳米管氮化钨/硫正极材料的制备方法，其特征在于，将纳米管氮化钨与硫单质机械混合，采用热熔融法将单质硫扩散到纳米管氮化钨表面，形成纳米管氮化钨/硫复合材料。
5.根据权利要求4所述的一种纳米管氮化钨/硫正极材料的制备方法，其特征在于，纳米管氮化钨制备过程为：将纳米管W18O49与一定量的氮源放置与管式炉，在600-700℃条件下，反应1-4小时，得到纳米管氮化钨。
6.根据权利要求5所述的一种纳米管氮化钨/硫正极材料的制备方法，其特征在于，所述纳米管W18O49制备过程为：将无水钨酸与适量有机溶剂混合，搅拌一定时间，在200-240℃条件下，反应12-24小时，反应完成后，冷却、洗涤、烘干，在360-400℃条件下煅烧1-2小时，得到纳米管W18O49。
7.根据权利要求5所述的一种纳米管氮化钨/硫正极材料的制备方法，其特征在于，所述氮源为尿素、三聚氰胺中的一种或者两种混合物。
8.根据权利要求6所述的一种纳米管氮化钨/硫正极材料的制备方法，其特征在于，有机溶剂为油胺和甲醇、乙醇、异丙醇、苯甲醇的一种或者两种混合物。
9.一种纳米管氮化钨/硫电极的制备方法，其特征在于，将权利要求1-6任意一项所述的纳米管氮化钨/硫正极材料、导电剂、粘结剂分散到溶剂中，搅拌均匀，形成浆料，涂覆到集流体上，烘干后，切片。
10.一种锂硫电池，其特征在于，其正极采用权利要求9所述的制备方法制作。
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