CN103151495A - 一种锂离子电池复合负极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂离子电池复合负极材料的制备方法。本发明的技术方案要点为：（1）将过渡金属盐溶于去离子水中形成过渡金属盐溶液，然后加入分散剂，搅拌均匀形成混合溶液；（2）将干燥的碳纳米管置于烧瓶中，搅拌并水浴加热至40-100℃，抽真空，将混合溶液注入，搅拌均匀后干燥形成中间产物复合材料；（3）在保护气的作用下，将中间产物复合材料从室温升至200℃，恒温0.5-4h后，再升温至200-850℃，恒温1-24h后，冷却至室温，制得过渡金属氧化物-碳纳米管复合负极材料。本发明通过真空浸渍吸入法合成了过渡金属氧化物-碳纳米管复合负极材料，成本低廉，制作工艺简单，适用于锂离子电池，动力电池等各种小中型电子设备和工具等用的锂离子电池负极材料中。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料技术领域，具体涉及一种锂离子电池复合负极材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池以其高可逆容量、高能量密度、长循环寿命、无记忆效应以及绿色环保等优点，已经被广泛应用于手机、DV、MP5、相机和笔记本电脑等小型数码产品中。随着动力电池市场的发展，锂离子电池将需要具备更高的能量密度、功率密度和安全性能，这就对电极材料提出了更高的要求与挑战。
因碳材料具有较好的充放电平台、低廉的价格、广泛的来源，目前商业化的锂离子电池负极材料以该类材料为主，但这种材料比容量较低（理论比容量只有372mAh/g），并且安全性能较差，已不能够满足日益增长的社会能源需求。近年来，过渡金属氧化物负极材料（如Fe2O3、FeO、Fe3O4、NiO、CuO、Co3O4、CoO、MnO2、CeO2等）由于具有较高的理论比容量和较好的安全性能，受到了人们的广泛关注。以铁系氧化物负极材料为例，Fe2O3、FeO、Fe3O4的理论比容量分别可以达到1005mAh/g、744mAh/g、926mAh/g，如此高的比容量对于提高动力电池的能量密度意义重大。但过渡金属氧化物在嵌脱锂过程中，由于存在较大的体积变化而导致电极材料的粉化，以及本身导电性能较差等因素，使部分活性物质在循环过程中失去有效电接触，从而使其循环性能变差。因此，对该类材料的改性方向主要集中在能够保持其高容量特性的同时提高其循环稳定性。
目前常用的改性方法主要有纳米化处理，或与具有能限制其体积膨胀作用的材料形成复合电极材料，其中与碳材料的复合是一种行之有效的改善方法，例如通过溶胶凝胶法、微乳液法、水解法、水热法、化学沉淀法等合成Fe2O3-碳复合材料、Fe2O3-碳纳米级复合材料、Fe2O3-石墨烯复合材料等，但在这些合成过程时常存在费力耗时、操作步骤复杂、材料成本高等问题。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供了一种锂离子电池复合负极材料的制备方法，该制备方法工艺简单，成本低廉。
本发明的技术方案是：一种锂离子电池复合负极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：（1）将过渡金属盐溶于去离子水中形成过渡金属盐溶液，然后加入分散剂，搅拌均匀形成混合溶液；（2）将干燥的碳纳米管置于烧瓶中，搅拌并水浴加热至40-100℃，抽真空，真空度为-0.15-0.05MPa，然后将步骤（1）形成的混合溶液注入，搅拌均匀后于80-130℃的温度下干燥形成中间产物复合材料；（3）在保护气的作用下，将步骤（2）制得的中间产物复合材料从室温升至200℃，恒温0.5-4h后，再升温至200-850℃，恒温1-24h后，冷却至室温，制得过渡金属氧化物-碳纳米管复合负极材料。
本发明所述的过渡金属盐为硝酸铁、氯化铁、柠檬酸铁、柠檬酸铁铵、硫酸铁、醋酸铁、硝酸镍、氯化镍、硫酸镍、醋酸镍、硝酸铜、氯化铜、硫酸铜、醋酸铜、硝酸钴、氯化钴、硫酸钴、醋酸钴、硝酸锰、氯化锰、硫酸锰、醋酸锰、硝酸铈、硝酸铈铵、氯化铈、硫酸铈、硫酸铈铵或醋酸铈中的一种或多种。
本发明所述的过渡金属盐溶液中过渡金属盐的摩尔浓度≥0.1mol/L。
本发明所述的分散剂为聚乙二醇、乙醇、聚丙烯酸、异丙醇或聚乙烯醇中的一种或多种，其中固体分散剂先配成质量浓度为5%的溶液，所使用的固体分散剂溶液或液体分散剂或固体分散剂溶液与液体分散剂的混合溶液的总体积为过渡金属盐溶液体积的5%。
本发明所述的碳纳米管为未经酸化处理的、经由酸化处理的、不同内径或不同长度的单壁碳纳米管的任意一种或多种的混合；或者未经酸化处理的、经由酸化处理的、不同内径或不同长度的多壁碳纳米管的任意一种或多种的混合；或者上述涉及的单壁碳纳米管和多壁碳纳米管的任意多种的混合。
本发明所述的碳纳米管和过渡金属盐的物质的量之比为72:1-4:3。
本发明所述的保护气为氮气或氩气，流速为0.5-2.0L/min。
本发明所述的复合负极材料中的过渡金属氧化物为FeO、Fe2O3、Fe3O4、NiO、CuO、Cu2O、CoO、Co3O4、MnO、MnO2、Mn3O4或CeO2中的一种或多种。
本发明合成的过渡金属氧化物-碳纳米管复合负极材料既克服了现有的锂离子电池商业化用负极碳材料比容量低的缺点，又克服了过渡金属氧化物在嵌脱锂过程中，由于存在较大的体积变化而导致电极材料的粉化，使部分活性物质在循环过程中失去有效电接触，从而使其循环性能变差的缺点；同时利用过渡金属氧化物较高的比容量，碳材料较好的导电性能和对过渡金属氧化物体积变化的缓冲作用等优点，在保持电极材料较高的比容量特性的同时提高了电极材料的循环稳定性能。
本发明与现有技术相比，通过真空浸渍吸入法合成了过渡金属氧化物-碳纳米管复合负极材料，成本低廉，制作工艺简单，有较高的比容量和较好的循环稳定性，适用于锂离子电池，动力电池等各种小中型电子设备和工具等用的电池负极材料中，具有良好的产业化发展前景。
附图说明
图1是本发明实施例1中氧化铁-碳纳米管复合负极材料的XRD图；图2是本发明实施例1中氧化铁-碳纳米管复合负极材料的SEM图；图3是本发明实施例1中氧化铁-碳纳米管复合负极材料制成的锂离子电池的充放电曲线；图4是本发明实施例1中氧化铁-碳纳米管复合负极材料制成的锂离子电池的循环性能曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外，在阅读了本发明的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
（1）将1.68g（0.0050mol）五水柠檬酸铁（C6H5O7Fe·5H2O）溶解于15ml去离子水中，转速25r/min搅拌30min，形成柠檬酸铁盐溶液后再滴入0.75ml的聚乙二醇，搅拌30min形成混合溶液。
（2）将干燥的未经酸化处理的多壁碳纳米管0.4g（0.0333mol）置于烧瓶中，水浴温度100℃加热搅拌，转速25r/min，抽真空，真空度为-0.05MPa，然后将混合溶液注入烧瓶，待均匀吸入30min后，转移至干燥箱中80℃干燥形成中间产物复合材料。
（3）在保护性气氛为氮气，流量为2.0L/min的条件下，将制得的中间产物复合材料研磨后于箱式炉中以10℃/min的升温速率从室温升温至200℃，恒温0.5h，再升温至400℃，恒温烧结24h，炉内自然冷却降至室温，得到最终的氧化铁-多壁碳纳米管复合材料。
将制得的氧化铁-多壁碳纳米管复合材料进行表征测试，XRD对应Fe2O3的峰，如图1所示；扫描电镜图如图2所示，可以清楚的看出纳米级氧化铁在碳纳米管上均匀分布；以该复合材料制备的负极材料制成的锂离子电池进行充放电性能测试，其电压容量图和循环性能图分别如图3和图4所示。该材料的首次放电容量达1264mAh/g，首次充电容量达1201mAh/g；循环50次后放电容量仍保持在1026mAh/g，容量保持率为81.2%。
实施例2
（1）将2.656g（0.0107mol）四水乙酸镍（Ni(CH3COO)2·4H2O）溶解于10.7ml去离子水中，转速10r/min搅拌5min，形成乙酸镍盐溶液后再滴入0.67ml的乙醇，搅拌30min。
（2）将干燥的经由酸化处理的单壁碳纳米管（在体积比为1:5的浓硫酸和浓硝酸的混合溶液中120℃油浴回流1h，水和乙醇洗涤干燥）0.2g (0.0167mol)置于烧瓶中，水浴100℃加热下搅拌，转速25r/min，抽真空至真空度为-0.15MPa，然后将乙酸镍盐溶液注入烧瓶，待均匀吸入30min后，转移至干燥箱中130℃干燥。
（3）在保护性气氛为氩气，流量为0.5L/min的条件下，将制得的中间产物复合材料研磨后于箱式炉中以10℃/min的升温速率从室温升温至200℃，恒温0.5h，再升温至300℃，恒温烧结2h，炉内自然冷却至室温，得到最终的过渡金属氧化物氧化镍-单壁碳纳米管复合材料。
将制得的复合材料进行了表征测试，XRD对应NiO的峰。以该复合材料制备的负极材料制成的锂离子电池进行充放电性能测试，其首次放电容量达1060mAh/g，循环50次后放电容量为562mAh/g。
实施例3
（1）将0.605g（0.0025mol）三水硝酸铜（Cu(NO3)2·3H2O）溶解于12ml去离子水中，转速25r/min搅拌10min,形成硝酸铜盐溶液后再滴入0.6ml的乙醇，搅拌30min.
（2）将干燥的经由酸化处理的多壁碳纳米管（在浓硫酸液中120℃油浴回流24h，水和乙醇洗涤干燥）1.0g（0.0833mol）置于烧瓶中，水浴40℃加热下搅拌，转速25r/min，抽真空至真空度-0.10MPa，然后将硝酸铜盐溶液注入烧瓶，待均匀吸入30min后，转移至干燥箱中110℃干燥。
（3）在保护性气氛为氩气，流量为0.5L/min的条件下，将制得的中间产物复合材料研磨后于箱式炉中以10℃/min的升温速率从室温升温至200℃，恒温烧结6h，炉内自然冷却降至室温，得到最终的过渡金属氧化物氧化铜-多壁碳纳米管复合材料。
将制得的复合材料进行了表征测试，XRD对应CuO的峰。以该复合材料制备的负极材料制成的锂离子电池进行充放电性能测试，其首次放电容量达650mAh/g，循环50次后放电容量为422mAh/g。
实施例4
（1）将0.7857g（0.0027mol）六水硝酸钴（Co（NO3）2·6H2O）溶解于10ml去离子水中，转速10r/min搅拌10min,形成硝酸钴盐溶液后再滴入0.5ml的聚丙烯酸，搅拌30min。
（2）将干燥的经由酸化处理的多壁碳纳米管（在浓硝酸液中100℃油浴回流24h，水和乙醇洗涤,130℃干燥）0.432g（0.0036mol）置于烧瓶中，水浴40℃加热下搅拌，转速25r/min，抽真空至真空度-0.12MPa，然后将硝酸钴盐溶液注入烧瓶，待均匀吸入30min后，转移至干燥箱中130℃干燥。
（3）在保护性气氛为氮气，流量为2.0L/min的条件下，将制得的中间产物复合材料研磨后于箱式炉中以10℃/min的升温速率从室温升温至200℃，恒温4h，再升温至300℃，恒温烧结1h，炉内自然冷却至室温，得到最终的过渡金属氧化物氧化钴-多壁碳纳米管复合材料。
将制得的复合材料进行了表征测试，XRD对应Co3O4的峰。以该复合材料制备的负极材料制成的锂离子电池进行充放电性能测试，其首次放电容量达800mAh/g，循环50次后放电容量为450mAh/g。
实施例5
（1）将2.14g（0.0127mol）一水硫酸锰（MnSO4·H2O）溶解于5.45ml去离子水中形成饱和溶液，转速25r/min搅拌10min，形成硫酸锰盐溶液后，再滴入5%的聚乙烯醇水溶液0.27ml，搅拌30min。
（2）将干燥的经由酸化处理的多壁碳纳米管（在体积比为5:1的浓硫酸和浓硝酸的混合溶液中120℃油浴回流2h，水和乙醇洗涤干燥）0.3g（0.025mol）置于烧瓶中，水浴100℃加热下搅拌，转速25r/min，抽真空至真空度-0.08MPa，然后将硫酸锰盐溶液注入烧瓶，待均匀吸入30min后，转移至干燥箱中130℃干燥。
（3）在保护性气氛为氮气，流量为2.0L/min的条件下，将制得的中间产物复合材料研磨后于箱式炉中以10℃/min的升温速率从室温升温至200℃，恒温0.5h，再升温至850℃，恒温烧结12h，炉内自然冷却至室温，得到最终的过渡金属氧化物氧化锰-多壁碳纳米管复合材料。
将制得的复合材料进行了表征测试，XRD对应Mn3O4的峰。以该复合材料制备的负极材料制成的锂离子电池进行充放电性能测试，其首次放电容量达1200mAh/g，循环50次后放电容量为620mAh/g。
实施例6
（1）将0.7611g（0.0014mol）硝酸铈铵Ce(NH4)2(NO3)6溶解于14ml去离子水中形成0.1mol/L的硝酸铈铵盐溶液，转速25r/min，搅拌10min后再滴入0.7ml的异丙醇，搅拌30min。
（2）将干燥的未经酸化处理的多壁碳纳米管1.2g（0.1mol）置于烧瓶中，水浴100℃加热下搅拌，转速25r/min，然后将硝酸铈铵盐溶液注入烧瓶，待均匀吸入30min后，抽真空至真空度-0.06MPa，转移至干燥箱中120℃干燥。
（3）在保护性气氛为氮气，流量为2.0L/min的条件下，将制得的中间产物复合材料研磨后于箱式炉中以10℃/min的升温速率从室温升温至200℃，恒温0.5h，再升温至800℃，恒温烧结12h，炉内自然冷却至室温，得到最终的过渡金属氧化物氧化铈-多壁碳纳米管复合材料。
将制得的复合材料进行了表征测试，XRD对应CeO2的峰。以该复合材料制备的负极材料制成的锂离子电池进行充放电性能测试，其首次放电容量达420mAh/g，循环50次后放电容量为300mAh/g。
Claims (8)
1.一种锂离子电池复合负极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：（1）将过渡金属盐溶于去离子水中形成过渡金属盐溶液，然后加入分散剂，搅拌均匀形成混合溶液；（2）将干燥的碳纳米管置于烧瓶中，搅拌并水浴加热至40-100℃，抽真空，真空度为-0.15--0.05MPa，然后将步骤（1）形成的混合溶液注入，搅拌均匀后于80-130℃的温度下干燥形成中间产物复合材料；（3）在保护气的作用下，将步骤（2）制得的中间产物复合材料从室温升至200℃，恒温0.5-4h后，再升温至200-850℃，恒温1-24h后，冷却至室温，制得过渡金属氧化物-碳纳米管复合负极材料。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池复合负极材料的制备方法，其特征在于：所述的过渡金属盐为硝酸铁、氯化铁、柠檬酸铁、柠檬酸铁铵、硫酸铁、醋酸铁、硝酸镍、氯化镍、硫酸镍、醋酸镍、硝酸铜、氯化铜、硫酸铜、醋酸铜、硝酸钴、氯化钴、硫酸钴、醋酸钴、硝酸锰、氯化锰、硫酸锰、醋酸锰、硝酸铈、硝酸铈铵、氯化铈、硫酸铈、硫酸铈铵或醋酸铈中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池复合负极材料的制备方法，其特征在于：所述的过渡金属盐溶液中过渡金属盐的摩尔浓度≥0.1mol/L。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池复合负极材料的制备方法，其特征在于：所述的分散剂为聚乙二醇、乙醇、聚丙烯酸、异丙醇或聚乙烯醇中的一种或多种，其中固体分散剂先配成质量浓度为5%的溶液，所使用的固体分散剂溶液或液体分散剂或固体分散剂溶液与液体分散剂的混合溶液的总体积为过渡金属盐溶液体积的5%。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池复合负极材料的制备方法，其特征在于：所述的碳纳米管为未经酸化处理的、经由酸化处理的、不同内径或不同长度的单壁碳纳米管的任意一种或多种的混合；或者未经酸化处理的、经由酸化处理的、不同内径或不同长度的多壁碳纳米管的任意一种或多种的混合；或者上述涉及的单壁碳纳米管和多壁碳纳米管的任意多种的混合。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池复合负极材料的制备方法，其特征在于：所述的碳纳米管和过渡金属盐的物质的量之比为72:1-4:3。
7.根据权利要求1所述的锂离子电池复合负极材料的制备方法，其特征在于：所述的保护气为氮气或氩气，流速为0.5-2.0L/min。
8.根据权利要求1所述的锂离子电池复合负极材料的制备方法，其特征在于：所述的复合负极材料中的过渡金属氧化物为FeO、Fe2O3、Fe3O4、NiO、CuO、Cu2O、CoO、Co3O4、MnO、MnO2、Mn3O4或CeO2中的一种或多种。
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