CN112186162A - 一种高负载量高面容量锂硫电池正极及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高负载量高面容量锂硫电池正极及其制备方法和应用，基于碳材料能够吸收微波等的能量，在短时间内释放大量的能量的现象，本发明将干法压制的正极置于惰性气体保护和微波等能量作用中，短时间内，碳材料迅速获得能量，激发硫材料的迅速升华与分布，激发粘结剂的迅速熔化与分布。本发明使电极中的硫在短时间内超细化均匀混合，并保持优秀的机械性能和导电性。本发明制备的硫正极实现了高的负载量和能量密度，能够满足锂硫电池的实际使用需求，推动锂硫电池的商业化应用。本发明制备过程简单，无需额外添加有机和无机溶剂，无需处理相关废液，具有绿色生产节能环保的优点，能够采用间歇式或连续式方式扩大生产，有利于规模化制备。

Description

一种高负载量高面容量锂硫电池正极及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于锂硫电池制备技术领域，具体涉及一种高负载量高面容量锂硫电池正极及其制备方法和应用。
背景技术
随着通讯，便携式电子设备，电动汽车和空间技术等的迅猛发展，高比能量，低成本和环境友好的新型锂离子电池亟待开发。然而，传统的过渡金属氧化物基正极材料如LiCoO2，LiMn2O4，LiFePO4等的理论储锂容量基本到达极限，制备工艺难以改进等特点都使得锂离子电池无法在能量密度上取得突破性进展。而锂硫电池凭借着高的理论比容量(1675mA h g-1)和高的理论能量密度(2600W h kg-1)成为最具潜力的下一代储能电池体系。预计锂硫电池将提供400至600W h kg-1的能量密度，约是锂离子电池的两倍。硫原料储藏丰富，廉价易得，环境污染性较小，这将促成锂硫电池以较低的成本达到高的能量存储的需求，并且具备绿色环保的优势。
尽管锂硫电池有着极具前景的优势，但是他们的能量密度和循环寿命在实际运行中无法满足应用需求。由于正负电极上固有的氧化还原电化学反应和活性材料的特性，锂硫电池面临着许多问题，如硫的负载量低是当前阻碍锂硫电池商用的一大阻碍。当前研究中硫的负载量一般低于2mg cm-2，这远低于实际应用的需求(能量密度大于500W h kg-1)。高负载量高容量的锂硫电池电极是锂硫电池实现商业化应用的重要一步，这也是本发明力求突破的问题。
传统制备手段大多采用多种复杂方法和材料来制备活性物质，最后通过浆料涂布得到电极。这些手段常常流程复杂，需要耗费大量的时间和能源，不利于电极的大规模生产。同时活性材料的制备过程常常需要大量有机溶剂，这带来了处理有机废液和其他化学废物的问题，不符合绿色环保的要求。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种高负载量高面容量锂硫电池正极及其制备方法和应用，基于石墨烯等碳材料能够吸收微波的能量，在短时间内释放大量的能量(热和等离子体)的现象，本发明将干法压制的无集流体正极片置于惰性气体保护和微波等能量作用中，短时间内，正极材料中石墨烯迅速获得能量，激发硫材料的迅速升华并在石墨烯微孔隙中重新分布，使电极中硫在短时间内超细化均匀混合，并保持优秀的机械强度和导电性。
本发明采用以下技术方案：
一种高负载量高面容量锂硫电池正极的制备方法，包括以下步骤：
S1、将碳原料，硫原料和粘结剂原料混合均匀，混合后原料中硫原料的质量比大于等于50％；
S2、将步骤S1混合后的原料压制成形得到电极材料；
S3、设置惰性气氛分压和反应器工作功率和时间，将步骤S2成型后的电极材料置于反应器中进行超快速制备。
具体的，步骤S1中，硫原料，碳原料和粘结剂原料的质量比为(3～5.4)：(1.4～2.7)：(0.5～0.9)。
具体的，步骤S2中，压制成形的压力为1～20MPa。
具体的，步骤S2中，电极材料的形状为棒状、片状、块状、球团状或可模压的异形。
具体的，步骤S3中，微波反应的功率为100～2000W，反应时间为1～300s。
具体的，步骤S3中，惰性气氛分压为0.5～3atm。
进一步的，惰性气氛为氩气、氮气、氦气中的一种或多种气体的混合气体。
本发明的另一个技术方案是，一种高负载量高面容量锂硫电池正极，硫的面容量为3～6.5mg cm-2。
本发明的另一个技术方案是，高负载量高面容量锂硫电池正极在锂硫电池中的应用。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
本发明一种高负载量高面容量锂硫电池正极的制备方法，本发明制备的硫正极的各个原料在微波等能量作用下迅速混合均匀，实现高的负载量和能量密度，保持极佳的机械性能和电子导通性。本发明方法简单，用时极短，可规模化高效制备硫正极。
进一步的，本发明制备的硫正极可以实现极高的负载量(>3mAcm-2)和面容量(>3mAh cm-2)，满足锂硫电池的实际使用需求，有利于推动锂硫电池的商业化应用。
进一步的，本发明方法用微波等能量处理压制成型的正极原料，可采用间歇式或连续式方式扩大生产，有利于规模化制备高效硫电极。
进一步的，本发明可以实现硫正极极片的不同形状定制，可以满足各种器件对不同尺寸，不同形状的要求。
进一步的，常规使用直接热熔化处理或密闭高温处理制备活性材料，采用流延涂覆的手段将电浆料涂覆在铝集流体表面，采用鼓风烘干和真空干燥烘干极片等，一般需要至少24小时。本发明采用干法压制成型极片，采用微波等能量作为加热源，整个电极制备过程耗时不超过2小时。这极大地缩减了正极材料的加工过程，提高了生产效率。
进一步的，本发明中采用不同的惰性气体和不同的气体分压，有利于激发微波能量并使之作用在硫正极压制片上，获得最终自支撑的硫正极。
一种高负载量高面容量锂硫电池正极，本发明制备的硫正极可以实现较高的容量保持率和循环寿命，保持锂硫电池相比于其他锂离子电池的容量密度和能量密度优势。
综上所述，本发明方法制备的硫正极中硫超细化均匀混合，可实现硫的高负载量和良好的导电性，采用干法制备极片，不涉及溶剂的使用、烘干和回收，环保、节能、提效。
下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
附图说明
图1为本发明实施例实验过程示意图。
图2为实施例1微波处理前的正极片的扫描电子显微镜(SEM)图及其元素分布图。(a)为硫极片截面40μm的SEM图，(b)为硫极片截面5μm的SEM图，(c)为碳元素分布图，(d)为硫元素分布图，(e)为氟元素分布图。
图3为实施例1中步骤S3微波处理后硫电极片的截面SEM图及其元素能谱扫描(EDS)图。(a)为硫极片截面40μm的SEM图，(b)为硫极片截面5μm的SEM图，(c)为碳元素分布图，(d)为硫元素分布图，(e)为氟元素分布图。
图4为实施例1中步骤S3最终制得的硫正极材料的拉曼光谱(Raman)谱图。
图5为实施例1中步骤S3最终制得的硫正极材料的X射线衍射(XRD)谱图。
图6为实施例1中步骤S3最终制得的硫正极材料的热重分析(TGA)谱图。
图7为实施例1中步骤S3最终制得的硫正极材料的电化学恒流充放测试结果。
图8为实施例1张步骤S3最终制得的硫正极第10圈和第50圈充放电曲线。
图9为实施例2中步骤S3最终制得的硫正极第1圈的充放电曲线；
图10为实施例4中步骤S3后电极材料的第一圈的充放电曲线；
图11为实施例5中步骤S3后电极材料的第一圈的充放电曲线。
具体实施方式
本发明一种高负载量高面容量锂硫电池正极的制备方法，包括以下步骤：
S1、将碳原料，硫原料和粘结剂原料混合均匀，混合后原材料中硫原料的质量比大于等于50％；
硫原料，碳原料和粘结剂原料的质量比为(3～5.4)：(1.4～2.7)：(0.5～0.9)。
硫原料为单质硫或受热可分解为单质硫的化合物；
碳原料为石墨烯、导电碳、多孔碳、空心碳球、碳纳米管、碳纤维以及采用B、P、N、S等一种或多种元素对上述碳材料进行掺杂的碳，或上述碳材料的组合；
粘结剂原料为聚偏氟乙烯(PVDF)，聚丙烯腈(PAN)，聚丙烯酸(PAA)，海藻酸钠(ALG)，羧甲基纤维素(CMC)，丁苯橡胶(SBR)。
S2、将混合后的原料进行压制成形；
压制压力为1～20MPa，压制成的形状为棒状、片状、块状、球团状或可模压的异形。
可模压的异形，请对异形进行解释说明
S3、将成型后的电极材料置于反应器中，设置惰性气氛分压和反应器工作功率和时间，进行超快速制备。
反应器参数为：微波反应器的功率为100～2000W，反应时间为1～300s。
反应器为微波、光波炉、红外光、激光、电磁炉或等离子体加热器或装置；
惰性气氛为氩气、氮气、氦气中的一种或多种气体的混合气体，分压为0.5～3atm。
采用本发明方法制备的高负载量高面容量锂硫电池正极，硫的面容量为3～6.5mgcm-2。
本发明中干法成型的时间为3～90min，微波反应时间为1～300s，整个电极制备过程耗时不超过2小时。相比于传统工艺一般至少需要24小时，本发明极大地缩减了正极材料的加工过程，提高了生产效率。整个过程无需加入溶剂，无需额外能量，无需加入集流体，具有低能耗的特点。本发明可以采用间歇式或连续式方式扩大生产，有利于大规模制备。
基于碳材料能够吸收微波等的能量，在短时间内释放大量的能量的现象，本发明将干法压制的正极置于惰性气体保护和微波等能量作用中，短时间内，碳材料迅速获得能量，激发硫材料的迅速升华与分布，激发粘结剂的迅速熔化与分布。本发明使电极中的硫在短时间内超细化均匀混合，并保持优秀的机械性能和导电性。
本发明制备的硫正极实现了高的负载量和能量密度，能够满足锂硫电池的实际使用需求，推动锂硫电池的商业化应用。本发明制备过程简单，无需额外添加有机和无机溶剂，无需处理相关废液，具有绿色生产节能环保的优点，能够采用间歇式或连续式方式扩大生产，有利于规模化制备。
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中的描述和所示的本发明实施例的组件可以通过各种不同的配置来布置和设计。因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
请参阅图1，为本发明实施例1的过程示意图。
实施例1
(1)称量硫磺3mg，石墨烯1.5mg与PVDF 0.5mg，充分混合均匀；
(2)将步骤1得到的混合均匀的粉末压制成圆片，圆片直径12mm，所施加压强为15MPa；
(3)将步骤2压制得到的圆片置于微波反应器，容器内填充氩气，分压为1atm。设置反应器功率为100W，反应时间为2分钟。启动微波反应器，制备石墨烯/硫复合电极材料。
实施例2
(1)称量硫磺4.2mg，石墨烯2.1mg与PVDF0.7mg，充分混合均匀；
(2)将步骤1得到的混合均匀的粉末压制成圆片，圆片直径12mm，所施加压强为15MPa；
(3)将步骤2压制得到的圆片置于微波反应器，容器内填充氩气，分压为1atm。设置反应器功率为100W，反应时间为2分钟。启动微波反应器，制备石墨烯/硫复合电极材料。
实施例3
(1)称量硫磺5.4mg，石墨烯2.7mg与PVDF 0.9mg，充分混合均匀；
(2)将步骤1得到的混合均匀的粉末压制成圆片，圆片直径12mm，所施加压强为15MPa；
(3)将步骤2压制得到的圆片置于微波反应器，容器内填充氩气，分压为1atm。设置反应器功率为100W，反应时间为2分钟。启动微波反应器，制备石墨烯/硫复合电极材料。
实施例4
(1)称量硫磺4.9mg，石墨烯1.4mg与PVDF 0.7mg，充分混合均匀；
(2)将步骤1得到的混合均匀的粉末压制成圆片，圆片直径12mm，所施加压强为15MPa；
(3)将步骤2压制得到的圆片置于微波反应器，容器内填充氩气，分压为1atm。设置反应器功率为100W，反应时间为2分钟。启动微波反应器，制备石墨烯/硫复合电极材料。
将以上实施例制备的锂硫电池按照如下所示流程进行组装：
将实施例中最终获得的硫正极片，隔膜，锂对电极按照顺序堆叠，电解液40μl，在75MPa的压强下进行密封。在实施例中，电池容量按照硫的重量计算，充放电电流按照硫的理论容量1675m Ah g-1计算，1C表示每毫克硫施加的电流为1.675mA。
请参阅图2，为实施例1中步骤2中压制后的圆片的SEM图，根据图2(a)可以看出，混合后的电极材料圆片厚度为76.3μm，厚度较为均匀。从图2(b)可以看出，初步混合压制的极片中硫磺的形貌是不定型大块的，被石墨烯包裹其中。根据图2(c)～(e)，石墨烯，硫磺和PVDF的分布是不均匀的。
请参阅图3，为实施例1中步骤3微波之后的极片的SEM图，根据图3(a)可以看出，微波之后的极片的厚度仍然大约为76.3um。微波过程并未造成压制的极片的结构的坍塌和破坏，这是电极后续能够直接用于电化学测试的基础。图3(b)可以看出极片内部的大块硫在微波的作用下已经全部快速气化并沉积在石墨烯表面，整个极片截面的硫分布十分均匀(图3(d))。图3(c)～(e)说明石墨烯，硫和PVDF基本保持共形分布，微波作用下，三者混合的十分均匀。
请参阅图4，为实施例1中步骤3微波后电极材料的Raman谱图，微波之后，电极材料中硫磺和石墨烯都有显著的拉曼峰。PVDF由于含量极其微小，峰位并不显著。
请参阅图5，为实施例1中步骤3微波后电极材料的XRD谱图，从图5可以看出，微波之后，XRD没有显著的特征峰。这是微波作用下，石墨烯激发出大量能量，促使硫磺气化最终重新沉积在石墨烯表面。重新沉积的硫磺尺寸可能达到纳米级，且并非晶体结构，因此没有显著的XRD特征峰。微波作用下，PVDF在石墨烯激发的能量的作用下熔化并重新分布，但是由于含量细微且并非晶体结构，因此没有显著的XRD特征峰。
请参阅图6，为实施例1中步骤3微波后电极材料的TGA谱图，微波之后，硫磺的含量为55％，石墨烯的含量为37％，PVDF的含量为8％。少量的硫磺在气化过程中有损失，总体比例与初始加入量相差不大。
请参阅图7，为实施例1中步骤3微波后电极材料的电化学恒流充放测试结果，测试采用0.2C的电流进行充放电循环测试。实施例1的电极在恒流充放电过程中容量较为稳定，且随着反应的进行，内部活性材料继续活化，容量有细微上升的趋势。在第10圈的实际比容量为849m Ah g-1，而第50圈则上升到860m Ah g-1；实施例1中步骤3微波后电极材料的第10圈和第50圈充放电曲线。
请参阅图8，为实施例1的电极在循环过程中保持着稳定的放电电压平台和充电电压平台。从第10圈到第50圈，充放电平台的电压差基本保持稳定。
请参阅图9，为实施例3中步骤3微波后电极材料的第1圈充放电曲线，测试采用0.01C的电流进行充放电循环测试。从图9可以看出，在5.2mg cm-2的硫的负载量的情况下，该电极展示了典型的充放电曲线和电压平台。首圈循环中，电极展示了1118m Ah g-1的放电容量和1051m Ah g-1的充电容量。
请参阅图10，为实施例4中步骤3后电极材料的第一圈的充放电曲线，测试采用0.01C的电流进行充放电循环测试。从图10可以看出，在硫的面负载量为6mg cm-2下，电极展示了典型的充放电曲线和电压平台；首圈循环中，电极展示了919m Ah g-1的放电容量和780m Ah g-1的充电容量。
请参阅图11，为实施例5中步骤3后电极材料的第一圈的充放电曲线，测试采用0.01C的电流进行充放电循环测试。从图10可以看出，在该原材料比例下，微波后硫的面负载量为5.5mg cm-2，电极展示了典型的充放电曲线和电压平台；首圈循环中，电极展示了505m Ah g-1的放电容量和406m Ah g-1的充电容量。
本发明可以快速的实现高的面负载量(>3mA cm-2)和高的面容量(>3mAh cm-2)；当前研究中硫的负载量一般低于2mg cm-2，这远低于实际应用的需求(能量密度大于500W hkg-1)。本发明实现的高负载量高容量的锂硫电池电极有助于推动锂硫电池实现商业化应用。
综上所述，本发明一种高负载量高面容量锂硫电池正极的制备方法，基于碳材料能够吸收微波等的能量，在短时间内释放大量的能量(热和等离子体)的现象，本发明将干法压制的正极置于惰性气体保护和微波等能量作用中，短时间内，碳材料迅速获得能量，激发硫材料的迅速升华与重新分布，激发粘结剂的迅速熔化与重新分布。本发明使电极中的硫在短时间内超细化均匀混合，并保持优秀的机械性能和导电性。本发明制备的硫正极实现了高的负载量和能量密度，能够满足锂硫电池的实际使用需求，推动锂硫电池的商业化应用。本发明制备过程简单，能够采用间歇式或连续式方式扩大生产，有利于规模化制备。制备过程无需额外添加有机和无机溶剂，无需处理相关废液，具有绿色生产节能环保的优点。
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种高负载量高面容量锂硫电池正极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将碳原料，硫原料和粘结剂原料混合均匀，混合后原料中的硫原料的质量比大于等于50％；
S2、将步骤S1混合后的原料压制成形得到电极材料；
S3、设置惰性气氛分压和反应器工作功率和时间，将步骤S2成型后的电极材料置于反应器中进行超快速制备。
2.根据权利要求1所述的高负载量高面容量锂硫电池正极的制备方法，其特征在于，步骤S1中，硫原料，碳原料和粘结剂原料的质量比为(3～5.4)：(1.4～2.7)：(0.5～0.9)。
3.根据权利要求1所述的高负载量高面容量锂硫电池正极的制备方法，其特征在于，步骤S2中，压制成形的压力为1～20MPa。
4.根据权利要求1所述的高负载量高面容量锂硫电池正极的制备方法，其特征在于，步骤S2中，电极材料的形状为棒状、片状、块状、球团状或可模压的异形。
5.根据权利要求1所述的高负载量高面容量锂硫电池正极的制备方法，其特征在于，步骤S3中，微波反应的功率为100～2000W，反应时间为1～300s。
6.根据权利要求1所述的高负载量高面容量锂硫电池正极的制备方法，其特征在于，步骤S3中，惰性气氛分压为0.5～3atm。
7.根据权利要求6所述的高负载量高面容量锂硫电池正极的制备方法，其特征在于，惰性气氛为氩气、氮气、氦气中的一种或多种气体的混合气体。
8.一种高负载量高面容量锂硫电池正极，其特征在于，根据权利要求1所述的方法制备而成，硫的面容量为3～6.5mg cm-2。
9.根据权利要求8所述的高负载量高面容量锂硫电池正极在锂硫电池中的应用。
CN202011062597.4A 2020-09-30 2020-09-30 一种高负载量高面容量锂硫电池正极及其制备方法和应用 Pending CN112186162A (zh)

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