CN1152372A - 非水电解液二次电池用负极材料、其制法及用其制的电池 - Google Patents

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Abstract

公开了一种能实现高充放电容量、充放电效率的非水电解液二次电池用负极材料、其制造方法以及使用该负极材料的非水电解液二次电池。该负极材料含有从咖啡豆、茶叶、甘蔗类、玉米类、果实类、谷物秆叶类、谷壳类中选择的至少一种碳质化物。或者是按元素换算合计含有0.2～20重量％金属元素、磷及硫，由植物性高分子得来的碳质材料。或者，含有一种在其X射线(CuKα)粉末衍射图的2θ衍射角30度～32度之间具有衍射峰的碳质材料。为了制造这些负极材料，可以将选自咖啡豆、茶叶、甘蔗类、玉米类、果实类、谷物秆叶类、谷壳类中的至少一种，或者是向结晶性纤维素或纤维状纤维素中加入金属元素、磷及硫中的至少一种而成的混合物焙烧以使其碳质化。这些负极材料，可以在一种具有由锂复合氧化物构成的正极与由一种能够对作为负极活性物质的锂离子进行掺杂和脱掺杂的碳质负极材料而构成的负极的非水电解液二次电池中作为碳质负极材料使用。

Description

非水电解液二次电池用负极材料、 其制法及用其制的电池
     技术领域
本发明涉及用于非水电解液二次电池的负极材料。更具体地说，涉及一种能够对作为负极活性物质的轻金属离子，特别是锂离子进行掺杂及脱掺杂的碳质负极材料。另外还涉及其制造方法及使用该负极的非水电解液二次电池。
     背景技术
近年来随着电子技术的进步，开发了照相-体型的VTR、移动电话、lap-top型计算机等的小型便携式电子设备，作为用于这些电子设备的便携式电源，人们强烈要求开发一种小型而且重量轻以及高能量密度的二次电池。
作为符合这些要求的二次电池，人们正期待一种能够产生理论上的高电压，而且具有高能量密度的，以锂、钠、铝等轻金属作为负极活性物质使用的非水电解液二次电池。其中，与作为水溶液体系电解液二次电池的镍/镉电池或铅蓄电池相比，一种通过非水体系电解液进行锂离子充放电的非水电解液二次电池能够实现高输出功率和高能量密度，因此人们正积极地对这类电池进行研究开发。
可是，在这类非水电解液二次电池中，如果单独地以轻金属，例如锂金属直接作为负极材料使用，则在充电过程中容易在负极上析出树枝状的锂金属。由于在这些树枝状物尖端处的电流密度非常高而引起电解液分解等原因，导致了电池循环寿命的降低。另外，一旦树枝过度地生长，则很容易造成电池内部短路。另外，为了确保小型电子设备的工作时间或电源插件的寿命，人们强烈希望开发一种能够实现比现有技术更长循环寿命，更高能量密度的电池的负极材料。
因此，为了防止树枝状的金属，例如锂金属的析出以及改善电池的循环充放电特性，有人提出将一种能够对作为负极活性物质的锂离子进行掺杂和脱掺杂的碳质材料用作非水电解液二次电池的负极材料(特开昭62-90863号公报)。
在此情况下，可以认为锂离子是在碳质材料的石墨样层状结构的各层之间，按照理论上6个碳原子对1个锂原子的比例进行电化学掺杂和脱掺杂。作为这类碳质材料，从制造成本和循环充放电特性等观点考虑，现在主要是使用焦炭类(沥青焦、针形焦和石油焦等)或有机高分子化合物焙烧体(例如象在特开平4-308670号公报中记载的那样，由呋喃树脂、天然高分子物质等在适当的温度下焙烧而成的碳质化物)。
在这些碳质材料中，以一种由天然高分子结晶纤维素焙烧而获得的碳质材料(特开平2-54866号公报)特别引人注目，因为这种碳质材料与合成高分子材料相比，其聚合度的不稳定状态较少，因此其焙烧物特性的不稳定状态也较少。与焦炭类相比，这些碳质材料具有较大的充电容量，从这一点考虑，它很有希望作为非水电解液二次电池的负极材料使用。另外，纤维素与由煤资源制造的合成高分子不同，它是一种具有再生产性的原料，从保护和改善地球环境的观点来看是比较理想的。
然而，由结晶性纤维素得来的碳质材料虽然具有比较大的充电容量，但是以放电容量对充电容量之比来表示的充放电效率低下，这是其缺点。因此，在使用由结晶性纤维素得来的碳质材料作为负极材料来制造实用电池的情况下，所用正极活性物(例如锂过渡金属的氧化物等)的数量必须足以与负极的充电容量相平衡而不是与其放电容量相平衡，因此，相对于放电容量来说，必须使用具有很大过剩量的正极活性物质。因此，如果使用这种充放电效率低下的，由结晶性纤维素得来的碳质材料作为非水电解液二次电池的负极材料，则在限定体积和重量的条件下，从制造高能量密度电池的观点来看是不利的。
另外，人们还要求实用诸如可再生的结晶性纤维素之类的植物性高分子物质作为非水电解液二次电池的负极用碳质材料的原料，以便进一步地将这些已用过的废弃物作为再生资源利用。
另外，人们还要求，不仅限于由植物性高分子物质得来的碳质化物，而且以一般的碳质负极材料作为非水电解液二次电池的负极材料也能实现高的充放电容量。
    发明内容
本发明的目的是要提供一种可以再生的，而且可以从工业废物获得的物质作为原料的负极材料，以及使用这种负极材料来制造非水电解液二次电池的负极，以便能够实现高的充放电容量和充放电效率。
本发明的另一个目的是，不仅限于使用由特定原料得来的碳质化物，而且在使用一般的碳质负极材料来制造非水电解液二次电池的负极时，也能实现高的充放电容量。
本发明人对此进行了深入的研究，结果发现，使用一种由作为工业废物的特定的植物性高分子物质焙烧而成的碳化物质制造的负极，可以在非水电解液二次电池中实现高的充放电容量。
另外，本发明人还发现，与结晶性纤维素的碳质化物相比，这类由特定的植物性高分子物质焙烧成的碳质化材料含有非常高比例的金属元素、磷元素、硫元素等，因此，使用由含有这些元素的化合物与植物性高分子材料一起碳化而成的材料制得的负极，可以在非水电解液二次电池中实现高的充放电效率。
另外，本发明人还发现，这种由特定植物性高分子物质焙烧成的碳质化材料，在X射线衍射图中的特定2θ衍射角范围内具有一个峰，这个峰是在由高纯度的结晶性纤维得来的碳质材料的情况下观察不到的，但是不仅限于由这种特定的植物性高分子物质焙烧成的碳质化材料，只要是具有这种峰的碳质材料，与没有该峰的碳质材料相比，都能在非水电解液二次电池中实现高的充放电容量。基于这些发现，从而完成了本发明。
也就是说，本发明的非水电解液二次电池用负极材料的第1方案的特征在于，其中含有从咖啡豆、茶叶、甘蔗类、玉米类、果实类、谷物的杆叶类或稻壳类中选择的至少一种碳质化物。
另外，本发明的非水电解液二次电池用负极材料的第2方案的特征在于，它由一种按元素换算合计含有0.2～20重量％的金属、磷和硫的植物性高分子物质得来的碳质材料构成。
与该第2方案有关，将金属、磷及硫元素各自的含量独立地来考虑，提供了以下所示的负极材料。
也就是说，作为本发明的第3方案，可以举出：
由一种按元素换算含有0.01～0.5重量％Na的植物性高分子物质得来的碳质材料构成的非水电解液二次电池用负极材料；
由一种按元素换算含有0.01～3重量％K的植物性高分子物质得来的碳质材料构成的非水电解液二次电池用负极材料；
由一种按元素换算含有0.05～20重量％Ca的植物性高分子物质得来的碳质材料构成的非水电解液二次电池用负极材料；
由一种按元素换算含有0.005～1重量％Mg的植物性高分子物质得来的碳质材料构成的非水电解液二次电池用负极材料；
由一种按元素换算含有0.005～0.5重量％Al的植物性高分子物质得来的碳质材料构成的非水电解液二次电池用负极材料；
由一种按元素换算含有0.02～3重量％磷的植物性高分子物质得来的碳质材料构成的非水电解液二次电池用负极材料；
由一种按元素换算含有0.02～0.5重量％硫的植物性高分子物质得来的碳质材料构成的非水电解液二次电池用负极材料；
由一种按元素换算含有0.01～1重量％Si的植物性高分子物质得来的碳质材料构成的非水电解液二次电池用负极材料。
此处，可以将前面第2方案与第3方案的各条件独立地来考虑。也就是说，只要满足各元素的合计量，或者各元素单独的含量二者之中任一个条件即可。不言而喻，满足2个以上的条件当然是可以的。
另外，本发明的非水电解液二次电池用负极材料的第4方案的特征在于，在由碳质材料构成的非水电解液二次电池用负极材料中，碳质材料在CuKαX射线衍射图的2θ衍射角30度～32度之间具有一个衍射峰。
由上述第1～第4方案的负极材料构成的负极非常适用于非水电解液二次电池。特别是在具备一种由锂复合氧化物构成的正极与由一种能对作为负极活性物质的锂离子进行掺杂和脱掺杂的碳质负极材料构成的负极的非水电解液二次电池中，上述第1～第4方案的负极材料非常适用于作为所说的碳质负极材料。
     附图简述
图1是实施例F1的负极材料的X射线(CuKα)衍射校正图。
用于实施发明的最佳方案
以下从本发明的第1方案的非水电解液二次电池用负极材料开始进行详细的解释。
第1方案的非水电解液二次电池用负极材料的特征在于，其中含有从咖啡豆、茶叶、甘蔗类、玉米类、果实类、谷物的杆叶类或谷壳类中选择的至少一种碳质化物。与那些由纯粹的结晶性纤维素得来的碳质材料相比，上述的碳质化物能实现高的充放电容量。
其理由尚不十分清楚，但本发明人推测其理由如下。也就是说，这些咖啡豆、茶叶、甘蔗类、玉米类、果实类、谷物的杆叶类、谷壳类与那些由分子量为20万左右的几乎纯粹结晶性纤维素构成的滤纸等不同，其中含有较多量的其他成分。例如，在咖啡或茶叶中含有分子量为2万左右的半纤维素或低分子量的咖啡因或有机酸等。另外，在甘蔗类或玉米类中含有淀粉或糖。在果实类中，除了半纤维素外，还含有维生素类或矿物质类。在谷物的杆叶类或谷壳类中含有金属类或磷、硫等。如果把具有这类组成的原料进行碳质化，它就会形成一种由结晶性纤维素构成的基体，以及在该基体上由半纤维素和淀粉、异种元素等其他成分形成的结构部分和孔部分共同形成的，错综复杂的，结晶性低的结构。可以认为，这样就能使得在石墨氧层状结构的层间以外存在的轻金属离子(例如锂离子)掺杂的位置增加，同时使不能脱掺杂的位置减少。因此，第1方案的负极材料可作为一种能够对作为非水电解液二次电池的负极活性物质的轻金属离子，例如锂离子进行掺杂和脱掺杂的负极使用。
第1方案中的非水电解液二次电池用负极材料可以把从咖啡豆、茶叶、甘蔗类、玉米类、果实类、谷物的杆叶类、谷壳类中选择的至少一种，通过焙烧碳质化而制得。在此情况下，可以适宜地设定碳质化条件，例如升温速度、到达温度(焙烧温度)、冷却条件等。例如，首先在真空中或惰性气体(氮、氩等)的气氛中，在300～800℃，优选400～700℃的温度下进行预碳化(预碳化处理)，然后再在真空中或惰性气体(氮、氩等)气氛中，按照1℃/分以上，优选3℃/分以上，更优选5℃/分以上加热至700～3000℃、优选800～2000℃，更优选900～1500℃，并在该温度下保持0～10小时，优选0～7小时，更优选0～5小时，按此条件将其焙烧。此处，预碳化处理步骤可以省略。
应予说明，对于作为原料的咖啡豆、茶叶(例如绿茶和红茶等)、甘蔗类、玉米类和果实类(例如桔子、香蕉等)的种类没有特殊限制，另外，对这些原料的形态也没有特殊限制，它可按鲜原料直接适宜，也可以在进行干燥处理、发酵处理、粉末化处理、焙烧处理、提取处理等各种处理之后使用。特别是从尽量达到工业废物资源化的观点来考虑，最好是使用那些已用过的咖啡豆或茶叶、甘蔗渣、玉米芯、桔子和香蕉皮等。这些原料可以大量而且容易地从食品公司获得。
另外，对于谷物的杆叶类、谷壳类，例如谷物的种类没有特殊限定，稻、大麦、小麦、黑麦、稗子、小米等的杆叶、谷壳都可以使用。对于这些原料的形状和形态也没有特殊限定，既可以直接使用谷壳和杆叶等，也可以使用其干燥处理品。另外，在啤酒或西洋酒等的饮食品加工中，对进行过发酵处理、烘焙处理、提取处理等种种处理后的物品也可以使用。特别是从尽量使工业废物资料化的观点考虑，最好是使用在脱壳等加工后的杆叶和谷壳。这些加工后的杆叶和谷壳可以大量而且容易地从酒类制造公司或食品公司获得。
下面对本发明的第2方案进行说明。
第2方案的非水电解液二次电池用负极材料的特征在于，它由一种按元素换算合计含有0.2～20重量，优选0.5～10重量，更优选1.0～5重量％的植物性高分子物质得来的碳质材料构成。这些碳质化物，与由纯粹的结晶性纤维素得来的碳质材料相比，能够实现高的充放电效率。
其理由尚不十分清楚，但是可以认为，由于含有金属元素、磷及硫中的至少一种，降低了碳质材料的结晶性，因此使得处于石墨样层状结构的层间以外轻金属离子(例如锂离子)的掺杂位置增加，同时使得不能脱掺杂的位置减少。因此，第2方案的负极材料可以用作一种能够对作为非水电解液二次电池的负极活性物质的轻金属离子(例如锂离子)进行掺杂和脱掺杂的负极。
此处，金属、磷及硫的含量按元素换算如果不足0.2重量％，则不能使充放电效率达到充分的提高，而如果超过20重量％，则由于结晶性过低而使成形加工性降低，因此也不好。
作为含有的元素，可以举出：Na、K、Ca、Mg、Al、Si等。
这种第2方案的非水电解液二次电池用负极材料，可以按照与由含有金属元素、磷及硫中至少一种的植物性高分子物质制造本发明第1方案的非水电解液二次电池用负极材料同样的方法焙烧，使其碳质化而制得。
作为植物性高分子物质，虽然也可以使用几乎纯粹的结晶性纤维素，但最好是使用处于自然生长阶段，含有含金属的维生素、磷化合物或硫化合物的植物性高分子物质。其中，从废弃物的再资源化及提高充放电效率的观点来考虑，优选使用从咖啡豆、茶叶、甘蔗类、玉米类、果实类、谷物的杆叶类、谷壳类中选择的至少一种的碳质化物。
另外，在将结晶性纤维素作为植物性高分子物质使用的情况下，为了增加特定元素的含量，可以将各种金属、磷或硫作为元素单体，或作为氢氧化物、氧化物、碳酸盐、硝酸盐等的无机盐，羧酸盐等的有机盐添加到植物性高分子物质中。在将这些化合物添加入植物性高分子物质中时，可以按粉末的形式直接加入植物性高分子物质中，也可以将它们混合，或者将其溶解于适当的溶剂中后作为溶液添加入植物性高分子物质中并将其混合。至于添加的时间，可以在预碳质化之前或在此之后。
下面解释本发明的第3方案。
上述的第2方案是从金属、磷及硫的总含量的观点来掌握本发明，而第3方案的非水电解液二次电池用负极材料则是从各单个元素含量的观点来掌握本发明。
也就是说，第3方案的非水电解液二次电池用负极材料的特征在于，它由一种其中的Na、K、Ca、Mg、Al、磷、硫或Si的含量按元素换算在特定范围内的植物性高分子物质得来的碳质材料构成。此处，由植物性高分子物质得来的碳质材料中各种元素按元素换算的含量，在Na的场合为0.01～0.5重量％，在K的场合为0.01～3重量％，在Ca的场合为0.05～20重量％，在Mg的场合为0.02～1重量％，在Al的场合为0.005～0.5重量％，在磷的场合为0.04～3重量％，在硫的场合为0.03～0.5重量％，以及在Si的场合为0.01～1重量％。在这些条件中，至少要满足其中的任一个条件。
与纯粹结晶性纤维素得来的碳质材料相比，这些碳质化物能够实现高的充放电效率。其理由尚不十分清楚，但是可以认为，由于按特定范围含有上述元素中的至少一种，因此使得碳质材料的结晶体降低，使处于石墨样层状结构的层间以外的轻金属离子(例如锂离子)的掺杂位置增加，并使不能脱掺杂的位置减少。因此，第3方案的负极材料可用作一种能够对作为非水电解液二次电池的负极活性物质的轻金属离子，例如锂离子，进行掺杂和脱掺杂的负极。
这种第3方案的非水电解液二次电池用负极材料，可以按照与由含有Na、K、Ca、Mg、Al、磷、硫或Si的植物性高分子物质制造本发明第1方案的非水电解液二次电池用负极材料同样的方法焙烧，通过使其碳质化而制得。
作为植物性高分子物质，可以使用与在第2方案的非水电解液二次电池用负极材料中所说同样的植物性高分子物质。使用这些材料，可以实现较高的充放电容量。
下面解释本发明的第4方案。
第4方案的非水电解液二次电池用负极材料是相当于从X射线(CuKα)粉末衍射图特性的观点来掌握本发明。在此情况下，作为对象的碳质材料不限定于由植物性高分子物质得来的材料，由合成高分子物质得来的一般的碳质材料也可作为使用对象。
也就是说，第4方案的非水电解液二次电池用负极材料的特征在于，在由碳质材料构成的非水电解液二次电池用负极材料中，所说碳质材料在X射线(CuKα)粉末衍射图的2θ衍射角30度～32度之间有一个衍射峰。这种碳质化物与没有显示这种衍射峰，由结晶性纤维素得来的碳质化物相比，能够实现高的充放电容量。其理由尚不十分清楚，但是可以认为，从结晶性纤维素不能显示这种衍射峰的这一事实类推，这是由于所说碳质材料的结晶性降低以及处于石墨样层状结构的层间以外的轻金属离子(例如锂离子)的掺杂位置增加，而且不能脱掺杂的位置减少的缘故。因此可以认为，由具有这种衍射峰的碳质材料构成的负极，可以提高非水电解液二次电池的充放电容量。因此，第4方案的负极材料可以用作一种能够对作为非水电解液二次电池的负极活性物质的轻金属，例如锂进行掺杂和脱掺杂的负极。
应予说明，在2θ衍射角30度～32度之间具有衍射峰的碳质材料中，特别优选的是那些在校正后的X射线(CuKα)粉末衍射图中2θ衍射角30度～32度之间的衍射峰的强度，在(002)衍射峰强度的2％以上的碳质材料。此处，所说对X射线粉末衍射图的校正是指对衍射图的强度I(θ)，按以下所示的偏射因子、吸收因子、原子散射因子(Sinθ/λ的一个函数，但是使用一个与不处于价态的碳原子有关的解析近似方程的系数)的2次方进行校正。强度I(θ)可以是任选单位的强度，它可以是每1秒钟的计数，也可以是简单的计数值。偏射因子； 1 + cos 2 ( 2 &CenterDot; &theta; ) &CenterDot; cos 2 ( 2 &CenterDot; &alpha; ) 1 + cos 2 ( 2 &CenterDot; &alpha; ) [ 0 < t < A 2 &CenterDot; cos ec&theta; 的场合]
Figure A9619043600123
[ t &GreaterEqual; A 2 &CenterDot; cos ec&theta; 的场合]
Figure A9619043600132
原子散射因子： f ( sin &theta; / &lambda; ) = &Sigma; i = 1 4 a i &CenterDot; exp ( - b i &CenterDot; &CenterDot; ( sin 2 &theta; / &lambda; 2 ) ) + c
(在上述方程式中，θ是衍射角，A是X射线束在试样表面上的宽度(＝L.Sinβ(其中，L是从X射线源至试样的距离，β是散射缝的宽度))，t是试样的厚度，μ是试样的线吸收系数(试样的质量吸收系数(4.17)与比重的乘积)，α是单色器衍射角的一半(例如，在使用CuKα线与石墨单色器的情况下，为石墨(002)衍射角的一半，即13.3度))
再有，第4方案的非水电解液二次电池用负极材料，不管是难石墨化的碳质材料或易石墨化的碳质材料都没有问题，但是从容量提高方面考虑，优选是难石墨化的碳质材料。此处，所谓难石墨化的碳质材料通常是指那些即使经过3000℃左右高温的热处理也不容易进行石墨化的碳质材料，但在本发明中是指在经过2600℃热处理后的d(002)值仍在0.34nm以上的碳质材料。
第4方案的非水电解液二次电池用负极材料，可以使用各种含碳的先质，按照与制造本发明第1方案的非水电解液二次电池用负极材料同样的方法进行焙烧，通过碳质化而制得。
作为这种含碳先质，可以举出：生物组织、石油沥青等天然有机物，或者在工业上由石油等天然有机物生产的合成有机材料等。作为生物组织，可以举出：咖啡豆、茶叶、甘蔗类、玉米类、果实类、谷物的杆叶类、谷壳类等。作为石油沥青，可以举出：把那些由煤焦油、乙烯塔底油、原油等进行高温热分解而获得的焦油类、沥青等再通过蒸馏(真空蒸馏、常压蒸馏、水蒸气蒸馏)、热缩聚、萃取、化学缩聚等操作而获得的沥青。作为合成有机材料，可以使用：呋喃树脂、丙烯酸树脂、聚卤乙烯树脂、聚偏卤乙烯树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚乙炔或聚(对苯)等共轭系树脂、纤维素系树脂等任意的有机高分子物质。此外还可以使用：萘、菲、蒽、三邻亚苯、芘、苝、戊芬、戊省等的缩合多环烃类化合物及其衍生物(羧酸、羧酸酐、羧酸酰亚胺衍生物等)、以上述各种化合物的混合物为主成分的各种沥青、苊烯、吲哚、异吲哚、喹啉、异喹啉、喹喔啉、酞嗪、咔唑、吖啶吩嗪、菲啶等缩合杂环化合物及其衍生物等。
另外，对于由石油沥青或有机物得来的沥青，可以根据需要向其中导入含氧的官能团。这些官能团的导入可以按公知的方法进行，例如可以按照使用硝酸、混合酸、硫酸、次氯酸的水溶液的湿式法，或者按照使用氧化性气体(空气、氧)的干式法进行。在此情况下，也可以根据需要添加氯化钡或氯化锌等含氯化合物，或者硫、硝酸铵、过硫酸铵等的脱氢剂。另外，可以在上述含碳先质中并用二种以上，也可以将碳纤维等碳质材料与上述含碳先质并用。
但是，在所说第4方案的负极材料中，必须具有特定的衍射峰，也就是说，必须在由上述各种含碳先质焙烧成的材料中，选择使用那些具有上述衍射峰的材料。
上述的第1～第4方案的负极材料，优选是按常规方法用于非水电解液二次电池的负极材料。其中，特别优选是将其用于那些具有由锂的复合氧化物构成的正极、由一种可以对作为负极活性物质的锂离子进行掺杂和脱掺杂的碳质负极材料构成的负极的非水电解液二次电池的负极。例如，将第1～第4方案的负极材料粉碎，根据需要将其加热至600℃左右以除去其表面的吸附水，然后将其与聚氟乙烯等粘合剂和二甲基甲酰胺等溶剂混合，以此调配成膏状的负极合剂，再将此负极合剂涂敷于集电体上，从而制成特别适用于非水电解液二次电池的负极。具备有如此获得的负极的非水电解液二次电池，其充放电容量或充放电效率都获得了提高。
此处，作为用于构成非水电解液二次电池的正极，可以根据不同目的的电池种类，使用金属氧化物、金属硫化物或特定的聚合物作为活性物质来构成。例如，在构成非水电解液锂离子二次电池的场合，作为正极活性物质，虽然可以使用TiS2、MoS2、NbSe2、V2O5等不含锂的金属硫化物或氧化物，但是为了构成高能量密度的电池，优选使用那些以LixMO2(式中，M表示一种以上的过渡金属，通常0.05≤x≤1.10)为主体的锂复合氧化物等。其中，作为构成锂复合氧化物的过渡金属M，优选是Co、Ni、Mn等，作为这样的锂复合氧化物的具体例，可以举出：LiCoO2、LiNiO2、LixNiyCo1-yO2(式中，x及y随电池的充放电状态而不同，通常为0＜x＜1，0.7＜y＜1.2)、LiMn2O4等。
这样的锂复合氧化物可按下述方法制备，也就是把锂的碳酸盐、硝酸盐、氧化物或氢氧化物与钴、锰或镍等的碳酸盐、硝酸盐、氧化物或氢氧化物按所需的组成粉碎混合，在含氧气氛中和在600～1000℃的温度范围内焙烧而制成。
作为构成非水电解液二次电池的非水溶剂，可以使用例如：碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基乙基酯、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、γ-丁内酯、四氢呋喃、1，3-二氧杂戊烷、碳酸二丙酯、乙醚、环丁砜、甲基环丁砜、乙腈、丙腈、茴香醚、乙酸乙酯、丙酸乙酯等，也可以将2种以上混合使用。
另外，作为溶解于非水电解液中的电解质，可以使用锂、钠、铝等轻金属的盐，可以根据使用该非水电解液的电池种类等适宜地选择、例如，在构成非水电解液锂二次电池的情况下，可以适宜LiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2等锂盐作为电解质。
如上所述，在一种具备由锂复合氧化物构成的正极和由一种能够对作为负极活性物质的锂离子进行掺杂和脱掺杂的碳质材料构成的负极的非水电解液二次电池中，通过使用本发明的非水电解液二次电池用负极材料作为所说的碳质材料，可以制成一种具有高能量密度、大的充放电容量和高的充放电效率的非水电解液锂离子二次电池。
另外，对于这种非水电解液二次电池的形状没有特殊限制，它可以是圆筒形、正方形、硬币形、钮扣形等种种形状。应予说明，在将电池制成密闭型的情况下，为了确保更高的安全性，最好设置一种保护装置，以便在发生过充电等异常操作时，根据电池内压的上升而将电流切断。
以下根据具体的实施例来解释本发明。实施例A1
把经过温水洗净的咖啡豆置于氮气流中并在500℃下加热5小时，从而将其碳化。将此碳化物粉碎，从其中取10g装入一个氧化铝制的坩埚中，将该坩埚置于10升/分的氮气流中以5℃/分的升温速度加热至1100℃(到达温度)，在该温度下保持1小时进行焙烧，从而使其碳质化。由此制得非水电解液二次电池用的碳质负极材料。实施例A2
除了将到达温度定为1200℃之外，其余按照与实施例A1同样的操作，获得了非水电解液二次电池用负极材料。实施例A3
除了使用经温水充分洗净的绿茶茶叶代替咖啡豆之外，其余按照与实施例A1同样的操作，获得了非水电解液二次电池用负极材料。实施例A4
除了将到达温度定为1200℃之外，其余按照与实施例A3同样的操作，获得了非水电解液二次电池用负极材料。比较例a1
除了使用结晶性纤维素(和光纯药工业社制)代替咖啡豆之外，其余按照与实施例A1同样的操作，获得了用于比较的碳质负极材料。比较例a2
除了将到达温度定为1200℃之外，其余按照与比较例a1同样的操作，获得了用于比较的碳质负极材料。评价
使用在各实施例A1～A4及各比较例a1～a2中获得的碳质负极材料，按照以下说明制造试验电池，乙基进行负极容量试验。试验电池的制造
将碳质的各种负极材料置于研钵中粉碎，用筛子进行分级，收集直径在38μm以下的粉末，将该粉末置于氩气气氛中，按30℃/分的升温速度加热至600℃(到达温度)，在该温度下保持1小时。以此除去吸附在其表面上的水分等。
将该粉末冷却至室温，在冷却后立即将该粉末90重量份、作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVDF)10重量份以及作为溶剂的二甲基甲酰胺互相混合均匀，将其干燥，从而制得负极合剂。
然后，使用这种负极合剂37mg和作为集电体的镍网(镍丝直径20μm)，按常规方法成形为一种直径为15.5mm的圆片，从而制得碳电极。
将该碳电极作为负极使用，制得一种直径为20mm，厚度为2.5mm的硬币型试验电池(电池构成：反电极/Li金属；隔膜/聚丙烯制多孔质膜；电解液/由LiClO4按1mol/升的比例溶解于碳酸丙烯酯与二甲氧基乙烷的混合溶剂(1∶1(体积比))中所形成的溶液；集电体/铜箔)。负极容量试验
对上述的试验电池，以1mA(电流密度0.53mA/cm2)的恒定电流，按以下的方法进行充放电。按以下方法估计的充放电(负极)容量是以平衡电位作为基准，因此反映了被测材料的固有特性。所获结果示于表1中。
充电：通电(充电)1小时，停止2小时，如此反复地操作，以电压对各次停止时停止时间的负0.5次方作图(未示出图形)，用通过外推到无限长时间时所获的充电容量来估算平衡电位(断续充放电法)。
当平衡电位相对于锂达到3mV时，结束充电。
放电：通电(放电)1小时，停止2小时，如此反复地操作，当试验电池的电压在通电状态下降低至1.5V时结束放电。将放电容量除以负极内碳的重量所获的商，作为负极的充放电容量。
表1
  使用原料 焙烧温度(℃)   负极容量(mAh/g)     容量增加率(％)
实施例A1   咖啡豆   1100     488  47(相对于比较例a1)
实施例A2   咖啡豆   1200     407  32(相对于比较例a2)
实施例A3   绿茶叶   1100     412  24(相对于比较例a1)
实施例A4   绿茶叶   1200     368  19(相对于比较例a2)
比较例a1 结晶性纤维素   1100     332          —
比较例a2 结晶性纤维素   1200     308          —
由表1可以看出，以咖啡豆或绿茶茶叶作为原料制得的实施例A1～A4的负极材料，与由结晶性纤维素在同一温度下焙烧获得的比较例a1～a2的负极材料相比，显示出高的负极容量。实施例B1
把经过温水洗净的甘蔗置于氮气流中并在500℃下加热5小时，从而将其碳化。将此碳化物粉碎，从其中取10g装入一个氧化铝制的坩埚中，将该坩埚置于10升/分的氮气流中以5℃/分的升温速度加热至1100℃(到达温度)，在该温度下保持1小时进行焙烧，从而使其碳质化。由此制得非水电解液二次电池用的碳质负极材料。实施例B2
除了将到达温度定为1200℃之外，其余按照与实施例B1同样的操作，获得了非水电解液二次电池用的碳质负极材料。实施例B3
除了使用经温水洗净的玉米代替甘蔗之外，其余按照与实施例B2同样的操作，获得了非水电解液二次电池用的碳质负极材料。实施例B4
除了将到达温度定为1300℃之外，其余按照与实施例B3同样的操作，获得了非水电解液二次电池用的碳质负极材料。比较例b1
除了使用结晶性纤维素(和光纯药工业社制)代替甘蔗之外，其余按照与实施例B1同样的操作，获得了用于比较的碳质负极材料。比较例b2
除了将到达温度定为1200℃之外，其余按照与比较例b1同样的操作，获得了用于比较的碳质负极材料。比较例b3
除了将到达温度定为1300℃之外，其余按照与比较例b1同样的操作，获得了用于比较的碳质负极材料。评价
使用在各实施例B1～B4及各比较例b1～b3中获得的碳质负极材料，按照与实施例A1～A4及各比较例a1～a2中同样的方法制造试验电池并进行负极容量试验。所获结果示于表2中。
表2
  使用原料 焙烧温度(℃)   负极容量(mAh/g)     容量增加率(％)
实施例B1     甘蔗   1100     425  28(相对于比较例b1)
实施例B2     甘蔗   1200     387  26(相对于比较例b2)
实施例B3     玉米   1200     434  41(相对于比较例b1)
实施例B4     玉米   1300     441  53(相对于比较例b3)
比较例b1 结晶性纤维素   1100     332         —
比较例b2 结晶性纤维素   1200     308         —
比较例b3 结晶性纤维素   1300     289         —
从表2可以看出，以甘蔗或玉米作为原料制得的实施例B1～B4的负极材料，与由结晶性纤维素在同一温度下焙烧获得的负极材料相比，显示出高的负极容量。实施例C1
把用水和乙醇充分洗净的桔子皮置于氮气流中并在500℃下加热5小时，从而使其碳化。将此碳化物粉碎，从其中取10g装入一个氧化铝制的坩埚中，将该坩埚置于10升/分的氮气流中以5℃/分的升温速度加热至1100℃(到达温度)，在该温度下保持1小时进行焙烧，从而使其碳质化。由此制得非水电解液二次电池用的碳质负极材料。实施例C2
除了将到达温度定为1200℃之外，其余按照与实施例C1同样的操作，获得了非水电解液二次电池用碳质负极材料。实施例C3
除了使用经温水和乙醇充分洗净的香蕉皮代替桔子皮之外，其余按照与实施例C1同样的操作，获得了非水电解液二次电池用碳质负极材料。实施例C4
除了将到达温度定为1200℃之外，其余按照与实施例C1同样的操作，获得了非水电解液二次电池用碳质负极材料。比较例c1
除了使用结晶性纤维素(和光纯药工业社制)代替桔子皮之外，其余按照与实施例C1同样的操作，获得了用于比较的碳质负极材料。比较例c2
除了将到达温度定为1200℃之外，其余按照与比较例c1同样的操作，获得了用于比较的碳质负极材料。评价
使用在各实施例C1～C4及各比较例c1～c2中获得的碳质负极材料，按照与实施例A1～A4及各比较例a1～a2中同样的方法制造试验电池并进行负极容量试验。所获结果示于表3中。
表3
  使用原料 焙烧温度(℃)   负极容量(mAh/g)     容量增加率(％)
实施例C1   桔子皮   1100     395  19(相对于比较例c1)
实施例C2   桔子皮   1200     363  18(相对于比较例c2)
实施例C3   香蕉皮   1100     380  14(相对于比较例c1)
实施例C4   香蕉皮   1200     349  13(相对于比较例c2)
比较例c1 结晶性纤维素   1100     332         —
比较例c2 结晶性纤维素   1200     308         —
从表3可以看出，以桔子皮或香蕉等果实类作为原料制得的实施例C1～C4的负极材料，与由结晶性纤维素在同一温度下焙烧获得的比较例c1～c2的负极材料相比，显示出高的负极容量。实施例D1
把经过温水和乙醇充分洗净的谷壳置于氮气流中并在500℃下加热5小时，从而使其碳化。将此碳化碳化物粉碎，从其中取10g装入一个氧化铝制的坩埚中，将该坩埚置于10升/分的氮气流中以5℃/分的升温速度加热至1100℃(到达温度)，在该温度下保持1小时进行焙烧，从而使其碳质化。由此制得非水电解液二次电池用的碳质负极材料。实施例D2
除了将到达温度定为1200℃之外，其余按照与实施例D1同样的操作，获得了非水电解液二次电池用的碳质负极材料。比较例d1
除了使用结晶性纤维素(和光纯药工业社制)代替谷壳以外，其余按照与实施例D1同样的操作，获得了用于比较的碳质负极材料。比较例d2
除了将到达温度定为1200℃以外，其余按照与比较例d1同样的操作，获得了用于比较的碳质负极材料。评价
使用在各实施例D1～D2及各比较例d1～d2中获得的碳质负极材料，按照与实施例A1～A4及各比较例a1～a2中同样的方法制造试验电池并进行负极容量试验。所获结果示于表4中。
表4
  使用原料 焙烧温度(℃)   负极容量(mAh/g)     容量增加率(％)
实施例D1     谷壳   1100     447  35(相对于比较例d1)
实施例D2     谷壳   1200     398  29(相对于比较例d2)
比较例d1 结晶性纤维素   1100     332         —
比较例d2 结晶性纤维素   1200     308         —
从表4可以看出，以米、麦等谷物脱壳后的谷壳作为原料制得的实施例D1～D2的负极材料，与由结晶性纤维素在同一温度下焙烧获得的比较例d1～d2的负极材料相比，显示出高的负极容量。实施例E1
作为碳质材料的原料，向结晶性纤维素树脂(和光纯药工业社制)99重量份中混合进氢氧化钾1重量份和乙醇8重量份，将此混合物置于氮气流中并在500℃下加热5小时，以使其碳化。将此碳化物粉碎，从其中取1g装入一个氧化铝制的坩埚中，将该坩埚置于3升/分的氮气流中加热至1100℃或1200℃(到达温度)，在该温度下保持1小时进行焙烧，从而使其碳质化。由此制得非水电解液二次电池用的碳质负极材料。实施例E2
除了使用纤维状纤维素树脂(SIGMA社制)代替结晶性纤维素树脂之外，其余按照与实施例E1同样的操作，获得了非水电解液二次电池用的碳质负极材料。实施例E3
除了使用氢氧化钠代替氢氧化钾之外，其余按照与实施例E1同样的操作，获得了非水电解液二次电池用碳质负极材料。实施例E4
除了使用氢氧化钙代替氢氧化钾之外，其余按照与实施例E1同样的操作，获得了非水电解液二次电池用碳质负极材料。实施例E5
除了使用氢氧化镁代替氢氧化钾之外，其余按照与实施例E1同样的操作，获得了非水电解液二次电池用碳质负极材料。实施例E6
除了使用氢氧化铝代替氢氧化钾之外，其余按照与实施例E1同样的操作，获得了非水电解液二次电池用碳质负极材料。实施例E7
除了使用硅酸代替氢氧化钾之外，其余按照与实施例E1同样的操作，获得了非水电解液二次电池用碳质负极材料。实施例E8
除了使用磷酸代替氢氧化钾之外，其余按照与实施例E1同样的操作，获得了非水电解液二次电池用碳质负极材料。实施例E9
除了使用硫酸代替氢氧化钾之外，其余按照与实施例E1同样的操作，获得了非水电解液二次电池用碳质负极材料。实施例E10
除了不使用氢氧化钾，而且使用以温水洗净的咖啡豆100重量份代替结晶性纤维素树脂99重量份之外，其余按照与实施例E1同样的操作，获得了非水电解液二次电池用碳质负极材料。实施例E11
除了使用未洗净的咖啡豆代替以温水洗净的咖啡豆之外，其余按照与实施例E10同样的操作，获得了非水电解液二次电池用碳质负极材料。实施例E12
除了使用以水及乙醇洗净的红茶茶叶代替以温水洗净的咖啡豆之外，其余按照与实施例E10同样的操作，获得了非水电解液二次电池用碳质负极材料。实施例E13
除了使用以水及乙醇洗净的日本茶茶叶代替以温水洗净的咖啡豆之外，其余按照与实施例E10同样的操作，获得了非水电解液二次电池用碳质负极材料。实施例E14
除了使用以水及乙醇洗净的桔子皮代替以温水洗净的咖啡豆之外，其余按照与实施例E10同样的操作，获得了非水电解液二次电池用碳质负极材料。实施例E15
除了使用以水及乙醇洗净的甘蔗代替以温水洗净的咖啡豆之外，其余按照与实施例E10同样的操作，获得了非水电解液二次电池用碳质负极材料。比较例e1
除了不使用氢氧化钾以及使用结晶性纤维素树脂100重量份之外，其余按照与实施例E1同样的操作，获得了用于比较的碳质负极材料。比较例e2
除了使用纤维状纤维素树脂代替结晶性纤维素树脂之外，其余按照与比较例e1同样的操作，获得了碳质负极材料。评价
使用在各实施例E1～E15及各比较例e1～e2中获得的碳质负极材料，按照与实施例A1～A4及各比较例a1～a2中同样的方法制造试验电池并进行负极容量试验。所获结果示于表5及表6中。
另外，在经1200℃焙烧后的各负极材料中所含的金属、磷及硫各个元素的含量通过荧光X射线分析(使用Rigaku X-Ray SPECTROMETERRIX3000，按照基本参数法的定性和定量分析)进行测定。所获结果示于表7、表8和表9中。
表5
使用原料   添加剂   焙烧温度(℃) 充放电效率(％)   放电容量(mAh/g)
实施例E1 结晶性纤维素树脂 氢氧化钾(1wt％)     1100     78.6     330
    1200     77.2     305
实施例E2 纤维状纤维素树脂 氢氧化钾(1wt％)     1100     78.1     321
    1200     76.9     299
实施例E3 结晶性纤维素树脂 氢氧化钠     1100     77.9     335
    1200     80.2     304
实施例E4 结晶性纤维素树脂 氢氧化钾     1100     76.9     341
    1200     81.1     300
实施例E5 结晶性纤维素树脂 氢氧化镁     1100     72.9     421
    1200     74.3     369
实施例E6 结晶性纤维素树脂 氢氧化铝     1100     78.8     338
    1200     79.5     327
实施例E7 结晶性纤维素树脂   硅酸     1100     72.5     383
    1200     77.4     346
实施例E8 结晶性纤维素树脂   磷酸     1100     81.5     324
    1200     81.9     299
实施例E9 结晶性纤维素树脂   硫酸     1100     76.6     381
    1200     77.3     369
表6
  使用原料   添加剂   焙烧温度(℃) 充放电效率(％)  放电容量(mAh/g)
实施例E10   洗净咖啡豆 —     1100     83.0     488
    1200     80.3     407
实施例E11   未洗净咖啡豆 —     1100     82.5     472
    1200     80.3     399
实施例E12   红茶茶叶 —     1100     80.4     412
    1200     78.6     368
实施例E13   日本茶茶叶 —     1100     80.2     405
    1200     78.3     361
实施例E14   桔子 —     1100     79.8     395
    1200     78.4     363
实施例E15   甘蔗 —     1100     81.0     425
    1200     79.5     387
比较例e1   结晶性纤维素树脂 —     1100     71.8     332
    1200     70.3     308
比较例e2   纤维状纤维素树脂 —     1100     71.4     325
    1200     69.9     302
表7
                             (重量％)
                                            实施例
  元素     E1     E2     E3     E4     E5     E6
    Na   0.0078   0.0067   0.9927   0.0114   0.0051   0.0088
    K   0.9869   1.0074   0.0108   0.0044   0.0052   0.0091
    Ca   0.0211   0.0225   0.0011   0.9799   0.0032   0.0029
    Mg   0.0110   0.0097   0.0209   0.0082   1.0103   0.0069
    Al   0.0032   0.0025   0.0009   0.0101   0.0048   0.9908
    Rb     -     -     -     -     -     -
    Sr     -     -     -     -     -     -
    Si   0.0028   0.0013   0.0019   0.0217   0.0068   0.0024
    P   0.0193   0.0174   0.0122   0.0089   0.0061   0.0046
    S   0.0154   0.0166   0.0103   0.0115   0.0080   0.0059
  合计   1.0675   1.0841   1.0508   1.561   1.0495   1.0314
表8
                           (重量％)
                                             实施例
  元素     E7     E8     E9     E10     E11     E12
    Na   0.0109   0.0074   0.0117     -   0.0058   0.0639
    K   0.0113   0.0067   0.0099   0.0219   0.817   0.0632
    Ca   0.0055   0.0104   0.0064   0.4719   0.412   8.155
    Mg   0.0093   0.0099   0.0111   0.0219   0.1412   0.3398
    Al   0.0015   0.0041   0.0082   0.0066   0.0123   0.3811
    Rb     -     -     -     -    -    -
    Sr     -     -     -     -   0.0012   0.0143
    Si   1.0041   0.0118   0.0109   0.0141   0.0262   0.1546
    P   0.0183   0.8891   0.0215   0.1194   0.3708   0.6788
    S   0.0091   0.0133   0.8300   0.1328   0.236   0.2256
  合计   1.0700   0.9527   0.9097   1.9597   1.9597   10.0763
表9
                                      (重量％)
                      实施例           比较例
  元素   E13   E14   E15    e1    e2
    Na   0.0748   0.0333   0.3483   0.0094   0.0086
    K   2.2666   2.449   2.709   0.0053   0.0067
    Ca   2.8426   14.779   0.5197   0.0197   0.0174
    Mg   0.5147   0.3862   0.2418   0.0132   0.0151
    Al   0.2077   0.0082   0.008   0.0048   0.0022
    Rb   0.0013   0.0023   0.0073     -     -
    Sr   0.0023   0.1134   0.0011     -     -
    Si   0.1435   0.0398   0.7054   0.0037   0.0049
    P   2.0986   0.4735   0.3479   0.0234   0.0301
    S   0.1181   0.1046   0.417   0.0168   0.0211
  合计   8.36391   18.389   5.3055   0.0963   0.1061
从表5～9的结果可以看出，实施例E1～E15的负极材料，与由结晶性纤维素或纤维状纤维素在同一温度下焙烧获得的比较例e1～e2的负极材料相比，显示出高的充放电效率。特别是使用属于植物性高分子的咖啡豆、红茶、日本茶、甘蔗、桔子作为含碳原料的实施例E10～E15的负极材料，与比较例e1～e2的负极材料相比，具有高的充放电容量。
应予说明，在实施例E10～E15中使用的，以咖啡、红茶、日本茶、甘蔗及桔子为首的植物性高分子物质，含有原来就作为组织中构成元素的金属、磷及硫，所以即使不添加KOH等添加剂，也能在某种程度上确保这些元素的含量。实施例F1
把经过温水洗净的咖啡豆置于氮气流中并在500℃下加热5小时，从而将其碳化。将此碳化物粉碎，从其中取10g装入一个氧化铝制的坩埚中，将该坩埚置于10升/分的氮气流中以5℃/分的升温速度加热至1100℃(到达温度)，在该温度下保持1小时进行焙烧，从而使其碳质化。由此制得非水电解液二次电池用的碳质负极材料。实施例F2
除了将到达温度定为1200℃之外，其余按照与实施例F1同样的操作，获得了非水电解液二次电池用负极材料。实施例F3
除了使用经温水充分洗净的绿茶茶叶代替咖啡豆之外，其余按照与实施例F1同样的操作，获得了非水电解液二次电池用的碳质负极材料。实施例F4
除了将到达温度定为1200℃之外，其余按照与实施例F3同样的操作，获得了非水电解液二次电池用的碳质负极材料。实施例F5
作为碳质材料的原料，向结晶性纤维素树脂(和光纯药工业社制)99重量份中混合进氢氧化钾1重量份和乙醇8重量份，将此混合物置于氮气流中并在500℃下加热5小时，以使其碳化。将此碳化物粉碎，从其中取1g装入一个氧化铝制的坩埚中，将该坩埚置于3升/分的氮气流中加热至1100℃或1200℃(到达温度)，在该温度下保持1小时进行焙烧，从而使其碳质化。由此制得非水电解液二次电池用的碳质负极材料。实施例F6
除了使用氢氧化钠代替氢氧化钾之外，其余按照与实施例F5同样的操作，获得了非水电解液二次电池用的碳质负极材料。实施例F7
除了使用氢氧化钙代替氢氧化钾之外，其余按照与实施例E1同样的操作，获得了非水电解液二次电池用的碳质负极材料。实施例F8
除了使用氢氧化镁代替氢氧化钾之外，其余按照与实施例E1同样的操作，获得了非水电解液二次电池用的碳质负极材料。实施例F9
除了使用氢氧化铝代替氢氧化钾之外，其余按照与实施例E1同样的操作，获得了非水电解液二次电池用的碳质负极材料。实施例F10
除了使用硅酸代替氢氧化钾之外，其余按照与实施例E1同样的操作，获得了非水电解液二次电池用的碳质负极材料。实施例F11
除了使用磷酸代替氢氧化钾之外，其余按照与实施例E1同样的操作，获得了非水电解液二次电池用的碳质负极材料。实施例F12
除了使用硫酸代替氢氧化钾之外，其余按照与实施例E1同样的操作，获得了非水电解液二次电池用的碳质负极材料。比较例f1
除了使用结晶性纤维素(和光纯药工业社制)代替咖啡豆之外，其余按照与实施例F1同样的操作，获得了用于比较的碳质负极材料。比较例f2
除了将到达温度定为1200℃之外，其余按照与比较例f1同样的操作，用于比较的碳质负极材料。评价
使用在各实施例F1～F12及各比较例f1～f2中获得的碳质负极材料，按照与实施例A1～A4及各比较例a1～a2中同样的方法制造试验电池并进行负极容量试验。所获结果示于表10中。
另外，按以下条件对各碳质负极材料粉末进行X射线衍射测定。
(X射线衍射测定条件)
X射线源                 ： CuKα(波长λ：0.15418nm)
散射狭缝宽度(DS)        ： 0.5度(β)
取样间隙                ： 0.05度
扫描速度                ： 1度/分
扫描宽度                ： 10度至40度
从X射线源至试样的距离   ： 185mm(L)
此处，图1示出了实施例F1的负极材料粉末的X射线衍射校正图形(图中，实线为拟合曲线)。该图是将衍射图形的强度I(θ)除以偏射因子、吸收因子、原子散射因子的二次方后进行了校正的图。从该校正后的图形Icorr(θ)可以观察到在2θ约35度附近有一极小值。将该极小值称为Ia，而将形成该极小值的2θ角称为θ1。这时，为了避免信号中的噪声的影响，在2θ范围内的30度至40度之间，预先进行15～35点左右的平滑性处理。然后从进行了平滑性处理的Icorr(θ)中减去Ia，获得了强度，再将此强度乘以Sin2θ，从而获得校正后的图形。
在图1所示的校正衍射图形中，将29值在25度附近的(002)峰顶强度作为Imax，把从峰顶位置朝向低角度一侧具有Imax/2强度最接近的2θ角度称为θ0。在校正后的图形中处于θ0至θ1之间出现两个高斯峰，也就是(002)峰和处于30度～32度之间的次峰。然后，将所获的，处于30度～32度之间的次峰面积强度除以所获(002)峰的面积强度ρ，从而求得相对强度。所获结果示于表10中。
同样，对实施例F2～F12和比较例f1～f2的负极材料也进行了X射线衍射测定，对实施例F2～F12的负极材料来说，在2θ衍射角30度～32度之间观察到次峰，但对比较例f1～f2的负极材料就观察不到。另外，对实施例F2～F12的负极材料与实施例F1同样地求出在2θ衍射角30度～32度之间的次峰的相对强度。所获结果示于表10中。
表10
使用原料 添加剂   焙烧温度(℃)  负极容量(mAh/g)  相对强度(％)
实施例F1 咖啡豆    —     1100     488     3.1
实施例F2 咖啡豆    —     1200     407     7.0
实施例F3 绿茶茶叶    —     1100     412     4.2
实施例F4 绿茶茶叶    —     1200     368     5.3
实施例F5 结晶性纤维素树脂 氢氧化钾     1100     330     4.9
    1200     305     5.8
实施例F6 结晶性纤维素树脂 氢氧化钠     1100     335     4.4
    1200     304     6.3
实施例F7 结晶性纤维素树脂 氢氧化钙     1100     341     5.7
    1200     300     5.3
实施例F8 结晶性纤维素树脂 氢氧化镁     1100     421     4.6
    1200     369     5.8
实施例F9 结晶性纤维素树脂 氢氧化铝     1100     338     4.1
    1200     327     6.0
实施例F10 结晶性纤维素树脂   硅酸     1100     383     3.6
    1200     346     6.1
实施例F11 结晶性纤维素树脂   磷酸     1100     324     4.6
    1200     299     5.7
实施例F12 结晶性纤维素树脂   硫酸     1100     381     5.0
    1200     369     5.9
实施例f1 结晶性纤维素树脂    —     1100     332     0
实施例f2 结晶性纤维素树脂    —     1200     308     0
从表10可以看出，在X射线(CuKα)衍射图中，在2θ衍射角30度至32度之间具有衍射峰的实施例F1～F12的负极材料，与不显示出该衍射峰的比较例f1～f2的负极材料相比，其负极容量要大得多。

Claims (23)

1.一种非水电解液二次电池用负极材料，其特征在于，其中含有从咖啡豆、茶叶、甘蔗类、玉米类、果实类、谷物杆叶类、谷壳类中选择的至少一种碳质化物。
2.一种非水电解液二次电池用负极材料，其特征在于，其中含有一种按元素换算合计含有0.2～20重量％金属元素、磷及硫，由植物性高分子物质得来的碳质材料。
3.权利要求2所述的非水电解液二次电池用负极材料，其特征在于，其中含有一种按元素换算合计含有0.5～10重量％金属元素、磷及硫，由植物性高分子物质得来的碳质负极材料。
4.权利要求3所述的非水电解液二次电池用负极材料，其特征在于，其中含有一种按元素换算合计含有1.0～5重量％金属元素、磷及硫，由植物性高分子物质得来的碳质负极材料。
5.权利要求2所述的非水电解液二次电池用负极材料，其中所说金属元素是Na、K、Ca、Mg、Al、Si中的至少一种。
6.权利要求2所述的非水电解液二次电池用负极材料，其特征在于，它是一种添加了金属元素、磷、硫中至少一种的结晶性纤维素或纤维状纤维素的碳质化物。
7.一种非水电解液二次电池用负极材料，其特征在于，其中含有一种按元素换算合计含有0.01～0.5重量％Na、植物性高分子物质得来的碳质材料。
8.一种非水电解液二次电池用负极材料，其特征在于，其中含有一种按元素换算合计含有0.01～3重量％K、植物性高分子物质得来的碳质材料。
9.一种非水电解液二次电池用负极材料，其特征在于，其中含有一种按元素换算合计含有0.05～20重量％Ca、植物性高分子物质得来的碳质材料。
10.一种非水电解液二次电池用负极材料，其特征在于，其中含有一种按元素换算合计含有0.02～1重量％Mg、植物性高分子物质得来的碳质材料。
11.一种非水电解液二次电池用负极材料，其特征在于，其中含有一种按元素换算合计含有0.005～0.5重量％Al、植物性高分子物质得来的碳质材料。
12.一种非水电解液二次电池用负极材料，其特征在于，其中含有一种按元素换算合计含有0.04～3重量％磷、植物性高分子物质得来的碳质材料。
13.一种非水电解液二次电池用负极材料，其特征在于，其中含有一种按元素换算合计含有0.03～0.5重量％硫、植物性高分子物质得来的碳质材料。
14.一种非水电解液二次电池用负极材料，其特征在于，其中含有一种按元素换算合计含有0.01～1重量％Si、植物性高分子物质得来的碳质材料。
15.一种非水电解液二次电池用负极材料，其特征在于，其中含有一种在其X射线(CuKα)粉末衍射图的2θ衍射角30度～32度之间具有衍射峰的碳质材料。
16.权利要求15所述的非水电解液二次电池用负极材料，其特征在于，其中含有一种在其校正后的X射线(CuKα)粉末衍射图的2θ衍射角30度～32度之间的衍射峰强度在(002)衍射峰的2％以上的碳质材料。
17.权利要求15所述的非水电解液二次电池用负极材料，其特征在于，其中所说的碳质材料是由植物性高分子物质得来的碳质材料。
18.一种非水电解液二次电池用负极材料的制造方法，其特征在于，把选自咖啡豆、茶叶、甘蔗类、玉米类、果实类、谷物杆叶类、谷壳类中的至少一种焙烧，使其碳质化而成。
19.一种非水电解液二次电池用负极材料，其特征在于，将一种含有金属元素、磷及硫的植物性高分子物质焙烧以使其碳质化，使其成为一种按元素换算合计含有0.2～20重量％金属元素、磷及硫的碳质材料。
20.权利要求19所述的非水电解液二次电池用负极材料，其特征在于，向结晶性纤维素或纤维状纤维素中添加入金属元素、磷及硫中的至少一种，然后将其焙烧，使其成为一种按元素换算合计含有0.2～20重量％金属元素、磷及硫的碳质材料。
21.一种非水电解液二次电池，它具有由锂复合氧化物构成的正极以及由一种能够对锂离子进行掺杂和脱掺杂的碳质负极材料作为负极活性物质而构成的负极，其特征在于，其中的碳质负极材料是一种含有从咖啡豆、茶叶、甘蔗类、玉米类、果实类、谷物杆叶类、谷壳类中选择的至少一种碳质化物的非水电解液二次电池用负极材料。
22.一种非水电解液二次电池，它具有由锂复合氧化物构成的正极以及由一种能够对锂离子进行掺杂和脱掺杂的碳质负极材料作为负极活性物质而构成的负极，其特征在于，其中的碳质负极材料是一种按元素换算合计含有0.2～20重量％金属元素、磷及硫，由植物性高分子得来的碳质材料作为非水电解液二次电池用的负极材料。
23.一种非水电解液二次电池，它具有由锂复合氧化物构成的正极以及由一种能够对锂离子进行掺杂和脱掺杂的碳质负极材料作为负极活性物质而构成的负极，其特征在于，其中的碳质负极材料是一种非水电解液二次电池用负极材料，其中含有一种在其X射线(CuKα)粉末衍射图的2θ衍射角30度～32度之间具有衍射峰的碳质材料。
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