CN114804064A - 一种利用酵母发酵制备淀粉基生物质硬碳的方法及其应用 - Google Patents

一种利用酵母发酵制备淀粉基生物质硬碳的方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种利用酵母发酵制备淀粉基生物质硬碳的方法及其应用，该方法包括如下步骤：在淀粉和酵母粉中加入去离子水，制成面团或牛顿流体；将上述面团或牛顿流体放入30‑40℃的烘箱中保温2‑5 h，而后升温至240‑280℃，保温4‑8 h进行预氧化处理，收集前驱体粉末；将前驱体粉末球磨后煅烧得到生物质硬碳。本发明选用生物质淀粉作为碳源，利用生物发酵技术辅助制备硬碳材料，而后通过预氧化处理促进碳化，开发了一种低碳而绿色且可以宏量制造硬碳的方法，由于发酵过程中产生气体和水分，这在后续碳化过程中能有效调节硬碳内部微结构，促成更大的层间距、无序度和更多的封闭微孔，使得发酵后的硬碳具有更高的可逆容量和更优异的倍率性能。

Description

一种利用酵母发酵制备淀粉基生物质硬碳的方法及其应用
技术领域
本发明属于钠金属电池负极材料的制备领域，具体涉及利用酵母菌发酵淀粉基材料合成硬碳的方法及其应用。
背景技术
随着各种碳排放政策的出台和落地，储能电池也逐渐进入到大众的视野里。钠离子电池（SIBs）由于具有与锂电池相似的储存机理，且钠总储量丰度数倍于锂资源并分布广泛、价格低廉，因此被认为是大规模储能最有前途的候选方案之一。硬碳负极材料是一类非常有应用前景的储钠负极材料，因为其本身有大量的缺陷、石墨微晶和孔隙，可以通过在缺陷和官能团上的吸附、插入涡轮畴的石墨烯层和孔隙填充来储存钠，所以其具有较高的可逆比容量（~300 mAh g-1）；且可逆容量主要来自低电压平台区域，因此可以显著提升全电池整体的能量密度，也是目前唯一可能商业化的材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用酵母发酵制备淀粉基生物质硬碳的方法及其应用。该方法选用低廉且可再生的各类生物质淀粉作为碳源，利用酵母菌发酵辅助制备硬碳材料，开发了一种低碳而绿色且可以宏量制造硬碳的方法。
为实现上述技术方案，本发明采用如下技术方案：
一种利用酵母发酵制备淀粉基生物质硬碳的方法，包括以下步骤：
1）在淀粉和酵母粉中加入去离子水，揉搓，将其调制成面团或牛顿流体；
2）将上述面团或牛顿流体放入30-40 ℃的烘箱中保温2-5 h，而后升温至240-280℃，保温4-8 h进行预氧化处理，收集前驱体粉末；
3）将前驱体粉末放入球磨罐中，以转速400-1000 rad min-1球磨12-48 h，然后将球磨后的物料放入管式炉中，在氮气氛围下煅烧得到生物质硬碳。
所述淀粉和酵母粉的重量比为70-120 : 1。
所述去离子水的温度为34-36℃，去离子水的用量为淀粉和酵母粉总重量的1/2-3/4。进一步地，先将酵母粉溶解于一部分水中，再在淀粉、酵母粉中加入剩余量的去离子水。
所述淀粉为玉米淀粉、马铃薯淀粉、大米淀粉、小麦类淀粉中的一种或多种混合。
所述煅烧是在900-1500 ℃煅烧1-8 h。
所述的淀粉基生物质硬碳在钠金属电池负极中的应用：将淀粉基生物质硬碳（MHCS）、CMC、碳黑按照质量比为80-85 : 5-10 : 10-15混合研磨后均匀地涂在铜箔上作为工作电极，金属钠作为对电极，电解质电解液为1.0M NaPF6的DEGDME溶液。电池组装在氩气保护下手套箱里进行（氧气和水分含量均低于0.1ppm）。
本发明的有益效果在于：
经过生物发酵预处理可有效扩大硬碳材料层间距，增加材料无序度；而且能降低后续高温碳化的反应时间，抑制高温膨胀，达到节约能源的目的。由于生物酶发酵催化具有分散均匀，绿色等特点，有着大规模生产的潜力。而后通过对比没有发酵的淀粉的电化学性能，发现由于发酵过程中产生气体和水分，这在后续碳化过程中能有效调节硬碳内部微结构，促成更大的层间距、无序度和更多的封闭微孔，使得发酵后硬碳具有更高的可逆容量和更优异的倍率性能。本发明方法具有普适性特点，将酶解法应用在不同的淀粉基硬碳材料中，均能有效提升其储钠性能。
附图说明
图1为XRD图分析，包括无发酵玉米淀粉基硬碳（CHC），发酵后玉米淀粉基硬碳（F-CHC），无发酵马铃薯淀粉基硬碳（PHC），发酵后马铃薯淀粉基硬碳（F-PHC）。
图2为CHC，F-CHC, PHC和PHC四种样品的扫描电镜（SEM）图；
图3为F-CHC和CHC的N2等温吸脱附图(a)及其相应的孔径分布图(b)。
图4为CHC和F-CHC(a,b)与PHC和F-PHC(c,d)材料的充放电曲线图和倍率图。
具体实施方式
本发明用下列实施例来进一步说明本发明，但本发明的保护范围并不限于下列实施例。
实施例1
一种利用酵母发酵制备淀粉基生物质硬碳的方法，包括以下步骤:
1）先称取500 g的玉米淀粉，将5 g的酵母粉（安琪有限公司）溶解于35 ℃的去离子水中，而后加入总量为335 ml的35 ℃的去离子水，用手揉面20 min，将其调制成面团。
2）将面团放入35 ℃的烘箱中保温3 h（无氧发酵将其放入真空烘箱保持同样的温度），而后升温至250 ℃ 保温6 h进行预氧化处理，收集前驱体粉末。
3）将前驱体粉末放入球磨罐中，以转速570 rad min-1持续24 h，将球磨后的样品，放入管式炉中在氮气的氛围下以5 ℃ min-1加热至1100 ℃后保温2 h，得到淀粉基生物质硬碳（MHCS）。
上述淀粉基生物质硬碳（MHCS）在钠金属电池中的应用：
钠金属电池组装：MHCS:CMC:碳黑质量比＝80: 10:10混合研磨后均匀地涂在1.2cm2的铜箔上做负极，正极为金属钠，电解质电解液为1.0M NaPF6的DEGDME溶液。电池组装在氩气保护下手套箱里进行（氧气和水分含量均低于1ppm）。
实施例2
一种利用酵母发酵制备淀粉基生物质硬碳的方法，包括以下步骤:
1）先称取1000 g的马铃薯淀粉，将8 g的酵母粉（安琪有限公司）溶解于35 ℃的去离子水中，而后加入总量为500 ml的35 ℃的去离子水，用搅拌器揉面20 min (300 radmin-1)，将其调制成面团。
2）将面团放入35 ℃的烘箱中保温3.5 h，而后升温至260 ℃ 保温5 h进行预氧化处理，收集前驱体粉末。
3）将前驱体粉末放入球磨罐中，以转速700 rad min-1持续30 h，将球磨后的样品，放入管式炉中在氮气的氛围下以5 ℃ min-1加热至1200 ℃后保温3 h，得到淀粉基生物质硬碳（MHCS）。
上述淀粉基生物质硬碳（MHCS）在钠金属电池中的应用：
钠金属电池组装：MHCS:CMC:碳黑质量比＝85:5:10混合研磨后均匀地涂在1.2cm2的铜箔上作为工作电极，金属钠作为对电极，电解质电解液为1.0M NaPF6的DEGDME溶液。电池组装在氩气保护下手套箱里进行（氧气和水分含量均低于1ppm）。
图1所示，分别是无发酵玉米淀粉基硬碳（CHC），发酵后玉米淀粉基硬碳（F-CHC），无发酵马铃薯淀粉基硬碳（PHC），发酵后马铃薯淀粉基硬碳（F-PHC）四种样品的XRD图，从图中可以看出淀粉基硬碳材料整体都是无定型态，且发酵后层间距对比初始相都有一定程度的扩大。
图2为CHC和PHC发酵前后的扫描电镜（SEM）图，四者大致形貌的SEM图都是无规则的片层状块。但是，发酵前后整体还是存在些许不同，由图2a，b可以看出发酵后的CHC连接更加紧密，空隙减少；而发酵后的PHC的颗粒变得分散且细碎。
从图3a的BET图看到，BET比表面积面积中可知CHC发酵后比表面积从41.9 m2 g-1缩小至8.1 m2 g-1。从图3b的BJH孔分布图可以看出，CHC发酵后小孔变少，PHC发酵后小孔变多。
图4为CHC和F-CHC(a,b)与PHC和F-PHC(c,d)材料的充放电曲线图和倍率图， 图4(a, b)为CHC和PHC在30 mA g-1的电流密度下进行电池测试。F-CHC对比CHC可逆容量从254增加335 mAh g-1，ICE从83.6%增加到87.2%且平台段显著变长；F-PHC对比PHC可逆容量从290增加到330 mAh g-1，ICE从84.3%增加到84.7%。因此我们可以看出发酵后淀粉基的硬碳造成微孔对性能提升明显。从图4 c, d可以看出CHC和PHC在发酵后，在0.03 A g-1到5 A g-1不同电流下的容量都获得了很大提升：CHC的可逆比容量在0.03 A g-1到5 A g-1的电流密度下，依/次为：253.1 / 250.5 / 245.5 / 238.6 / 223 / 205.4 / 170.9 / 84.9 mAhg-1；而F-CHC的比容量为：335 / 320.6 / 310.9 / 297.5 / 281.2 / 265.1 / 236.8/140.6 mAh g-1。且F-CHC电流密度重回0.03 A g-1时，容量还可以恢复至327.2 mAh g-1，体现出了优异的倍率性能。值得注意的是PHC在发酵后也有不错的倍率性能提升。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (8)

1.一种利用酵母发酵制备淀粉基生物质硬碳的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）在淀粉和酵母粉中加入去离子水，揉搓，将其调制成面团或牛顿流体；
2）将上述面团或牛顿流体放入30-40 ℃的烘箱中保温2-5 h，而后升温至240-280 ℃，保温4-8 h进行预氧化处理，收集前驱体粉末；
3）将前驱体粉末放入球磨罐中，以转速400-1000 rad min-1球磨12-48 h，然后将球磨后的物料放入管式炉中，在氮气氛围下煅烧得到生物质硬碳。
2.根据权利要求1所述的一种利用酵母发酵制备淀粉基生物质硬碳的方法，其特征在于，所述淀粉和酵母粉的重量比为70-120 : 1。
3.根据权利要求1所述的一种利用酵母发酵制备淀粉基生物质硬碳的方法，其特征在于，所述去离子水的温度为34-36℃，去离子水的用量为淀粉和酵母粉总重量的1/2-3/4。
4.根据权利要求1所述的一种利用酵母发酵制备淀粉基生物质硬碳的方法，其特征在于，先将酵母粉溶解于一部分水中，再在淀粉、酵母粉中加入剩余量的去离子水。
5.根据权利要求1所述的一种利用酵母发酵制备淀粉基生物质硬碳的方法，其特征在于，所述淀粉为玉米淀粉、马铃薯淀粉、大米淀粉、小麦类淀粉中的一种或多种混合。
6.根据权利要求1所述的一种利用酵母发酵制备淀粉基生物质硬碳的方法，其特征在于，所述煅烧是在900-1500 ℃煅烧1-8 h。
7.一种如权利要求1-6任一项所述的方法制得的淀粉基生物质硬碳。
8.如权利要求7所述的淀粉基生物质硬碳在钠金属电池负极中的应用，其特征在于：将淀粉基生物质硬碳、CMC、碳黑按照质量比为80-85 : 5-10 : 10-15混合研磨后均匀地涂在铜箔上作为工作电极。
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