CN113292064A - 一种钠离子电池负极材料的制备方法 - Google Patents

一种钠离子电池负极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种钠离子电池负极材料的制备方法，包括将经过预处理的茶壳粉与硫酸铵按质量比4‑1：1的比例混合，加入磷酸二氢钾，并调节PH至7.0‑7.8；同时，进行灭菌处理，得到发酵原料；将枯草芽孢杆菌接种至灭菌处理后的LB肉汤培养液中，之后放入恒温摇床中培养24h；将培养好的枯草芽孢杆菌种子液接种至发酵原料中，放入恒温摇床培养6天，得到发酵产物；把发酵产物中的固体分离出来，洗涤后冷冻干燥；将干燥好的样品在惰性气氛围下加热至600‑900℃，保温碳化2h，得到钠离子电池负极材料。本发明利用微生物发酵的方法进行氮掺杂，将发酵后的材料用于钠离子电池负极材料，使电池电化学性能提高，比容量增加。

Description

一种钠离子电池负极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及钠离子电池技术领域，特别地，涉及一种钠离子电池负极材料的制备方法。
背景技术
随着全球经济的快速发展，引发了若干环境问题，主要问题之一是能源枯竭问题。因此，寻找可再生且对环境友好的新能源是迫不及待的。石墨烯在锂离子电池领域已经得到商业化应用，但经研究发现石墨烯做钠离子电池负极材料可逆比容量低，电化学性能差，且制备方法复杂，难以大规模生产。
针对目前石墨烯做钠离子电池负极材料容量低的问题，找到一种可替代的高容量绿色环保钠离子电池负极材料是刻不容缓的。
发明内容
为解决上述现有技术中存在的技术问题，本发明提供了一种钠离子电池负极材料的制备方法，该方法利用微生物发酵降解油茶壳形成了N掺杂的生物质碳材料，作为钠离子电池负极材料，不仅操作方法简单温和，绿色环保，实现废弃油茶壳的二次利用，且可大规模生产。
因为生物质硬碳在大自然中资源丰富且成本低廉，是对环境友好的可再生能源之一。目前大量研究发现生物质硬碳做钠离子电池负极材料具有高的可逆比容量和优异的倍率性能。而微生物发酵利用大自然存在的细菌微生物分解物质中的有机物，可达到降解的目的，同时会使物质中的氮含量增加。这种方法条件温和，绿色友好可适用于大规模生产。此外，油茶壳作为一种农业废弃物，可作为钠离子电池负极材料实现废物二次利用的价值。
本发明提供了一种钠离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将油茶壳进行预处理得到茶壳粉；
步骤二、制作发酵原料：将步骤一中制得的茶壳粉与硫酸铵按质量比4-1：1的比例混合，同时加入质量为茶壳粉质量8-10%的磷酸二氢钾，并调节PH至7.0-7.8；之后进行灭菌处理，得到发酵原料；
步骤三、培养菌种：将冷冻保存的枯草芽孢杆菌接种至灭菌处理后的LB肉汤培养液中，之后放入恒温摇床中培养24h，得到枯草芽孢杆菌种子液；
步骤四、将步骤三中培养好的枯草芽孢杆菌种子液接种至步骤二中的发酵原料中，放入恒温摇床培养6天，得到发酵产物；
步骤五、将步骤四得到的发酵产物中的固体离心分离出来，并洗涤、冷冻干燥；将干燥好的样品在惰性气氛围下加热至600-900℃，保温2h，得到钠离子电池负极材料。
进一步的，步骤一中，将油茶壳进行预处理，具体为：将油茶壳用去离子水和乙醇洗净，干燥；再用粉碎机粉碎油茶壳，最后将粉碎后的油茶壳用球磨机球磨后过250目筛，得到茶壳粉。
进一步的，步骤二中调节PH至7.0-7.8过程具体为：加入KOH稀溶液，调节PH为7.0-7.8。
进一步的，步骤二中灭菌处理以及步骤三中对LB肉汤培养液进行灭菌处理的过程均为：在高温高压灭菌锅中121℃下灭菌20分钟。
进一步的，步骤四中，枯草芽孢杆菌种子液与发酵原料中茶壳粉的质量比为5：1-2。
进一步的，步骤四中，恒温摇床的温度为28-32℃，转速为150-200 r/min。
进一步的，步骤五中，所述惰性气氛为纯度99.999％的氮气或氩气。
本发明具有以下有益效果:
1、本发明提供了一种钠离子电池负极材料的制备方法，利用枯草芽孢杆菌降解油茶壳中的有机物（糖类、脂肪等）来提升氮的相对含量；同时在细菌发酵过程中会产生粗蛋白、氨基酸等含氮物质，发酵后的油茶壳经过高温碳化后形成了N掺杂的生物质碳材料，可用作钠离子电池负极材料。
2、采用本发明方法制得的钠离子电池负极材料制成电极进而组装成的电池，其电化学性能得到明显提高，可逆比容量也大大增加。主要是因为N掺杂的生物质碳提高了电池负极材料的导电性能，在储钠方面提供更多的反应活性位点，提高了钠离子电池的循环比容量和循环稳定性。
3、本发明提供的一种钠离子电池负极材料的制备方法，不仅操作方法简单温和，绿色环保，实现废弃油茶壳的二次利用，且可大规模生产。此外，本发明方法利用农业废弃物油茶壳用做钠离子电池负极材料，既实现了农业废弃物的二次利用，也为探索环境友好型新能源提供了研究方向和参考。
除了上面所描述的目的、特征和优点之外，本发明还有其它的目的、特征和优点。下面将参照图，对本发明作进一步详细的说明。
附图说明
构成本申请的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中:
图1是分别将实施例1和对比例1制得的钠离子电池负极材料制成负极片后组装成钠离子电池的循环性能对比图；
图2是对比例1制得的钠离子电池负极材料的扫描电镜图；
图3是本发明优选实施例1制得的钠离子电池负极材料的扫描电镜图；
图4是本发明优选实施例1制得的钠离子电池负极材料中N元素分布图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的实施例进行详细说明，但是本发明可以根据权利要求限定和覆盖的多种不同方式实施。
实施例1：（碳源与氮源比为2:1，添加硫酸铵为氮源）
一种钠离子电池负极材料的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）先将油茶壳用去离子水和乙醇洗净并干燥，再用粉碎机粉碎油茶壳，最后将粉碎后的油茶壳用球磨机球磨后过250目筛，得到茶壳粉。称取2g上述制得的茶壳粉（碳源）和1g硫酸铵（氮源），将其加入三角瓶中，同时加入0.2g磷酸二氢钾和100ml去离子水，并加入适量的KOH稀溶液调节PH至7.0-7.8，然后用耐高温封口膜封好三角瓶的口后将其放入高压灭菌锅中，在121℃下灭菌20分钟，得到发酵原料。其中，磷酸二氢钾可起到提供无机营养的作用。
（2）称取2.5g LB肉汤加入三角瓶中，并加入100ml去离子水，配成菌种培养液，再用耐高温封口膜封好三角瓶的口，将其放进高温灭菌锅中，在121℃下灭菌20分钟，得到灭菌处理后的LB肉汤培养液。
（3）将甘油冷冻保存的枯草芽孢杆菌接种至灭菌处理后的LB肉汤培养液中，放入32℃下的恒温摇床中，在170r/min的转速下培养24h，得到枯草芽孢杆菌种子液。
（4）将10g步骤（3）培养好的枯草芽孢杆菌种子液接种至步骤（1）中的发酵原料中，然后将其放入32℃下的恒温摇床中，在170 r/min的转速下培养6天，得到发酵产物。其中，整个接种过程在超级净化工作台中进行。
（5）把步骤（4）得到的发酵产物中的固体通过离心分离出来，用去离子水和无水乙醇洗涤后冷冻干燥；将干燥好的样品放入管式炉中在氮气氛围下加热至800℃保温碳化2h；得到钠离子电池负极材料。
实施例2 （碳源与氮源比为4:1，添加硫酸铵为氮源）
一种钠离子电池负极材料的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）先将油茶壳用去离子水和乙醇洗净并干燥，再用粉碎机粉碎油茶壳，最后将粉碎后的油茶壳用球磨机球磨后过250目筛，得到茶壳粉。称取2g上述制得的茶壳粉（碳源）和0.5g硫酸铵（氮源），将其加入三角瓶中，同时加入0.2g磷酸二氢钾和100ml去离子水，并加入适量的KOH稀溶液调节PH至7.0-7.8，然后用耐高温封口膜封好三角瓶的口后将其放入高压灭菌锅中，在121℃下灭菌20分钟，得到发酵原料。
（2）称取2.5g LB肉汤加入三角瓶中，并加入100ml去离子水，配成菌种培养液，再用耐高温封口膜封好三角瓶的口，将其放进高温灭菌锅中，在121℃下灭菌20分钟，得到灭菌处理后的LB肉汤培养液。
（3）将甘油冷冻保存的枯草芽孢杆菌接种至灭菌处理后的LB肉汤培养液中，放入32℃下的恒温摇床中，在170r/min的转速下培养24h，得到枯草芽孢杆菌种子液。
（4）将10g步骤（3）培养好的枯草芽孢杆菌种子液接种至步骤（1）中的发酵原料中，然后将其放入32℃下的恒温摇床中，在170 r/min的转速下培养6天，得到发酵产物。其中，整个接种过程在超级净化工作台中进行。
（5）把步骤（4）得到的发酵产物中的固体通过离心分离出来，用去离子水和无水乙醇洗涤后冷冻干燥；将干燥好的样品放入管式炉中在氮气氛围下加热至900℃保温碳化2h；得到钠离子电池负极材料。
实施例3 （碳源与氮源比为1:1，添加硫酸铵为氮源）
一种钠离子电池负极材料的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）先将油茶壳用去离子水和乙醇洗净并干燥，再用粉碎机粉碎油茶壳，最后将粉碎后的油茶壳用球磨机球磨后过250目筛，得到茶壳粉。称取2g上述制得的茶壳粉（碳源）和2g硫酸铵（氮源），将其加入三角瓶中，同时加入0.2g磷酸二氢钾和100ml去离子水，并加入适量的KOH稀溶液调节PH至7.0-7.8，然后用耐高温封口膜封好三角瓶的口后将其放入高压灭菌锅中，在121℃下灭菌20分钟，得到发酵原料。
（2）称取2.5g LB肉汤加入三角瓶中，并加入100ml去离子水，配成菌种培养液，再用耐高温封口膜封好三角瓶的口，将其放进高温灭菌锅中，在121℃下灭菌20分钟，得到灭菌处理后的LB肉汤培养液。
（3）将甘油冷冻保存的枯草芽孢杆菌接种至灭菌处理后的LB肉汤培养液中，放入32℃下的恒温摇床中，在170r/min的转速下培养24h，得到枯草芽孢杆菌种子液。
（4）将10g步骤（3）培养好的枯草芽孢杆菌种子液接种至步骤（1）中的发酵原料中，然后将其放入32℃下的恒温摇床中，在170 r/min的转速下培养6天，得到发酵产物。其中，整个接种过程在超级净化工作台中进行。
（5）把步骤（4）得到的发酵产物中的固体通过离心分离出来，用去离子水和无水乙醇洗涤后冷冻干燥；将干燥好的样品放入管式炉中在氮气氛围下加热至600℃保温碳化2h；得到钠离子电池负极材料。
对比例1 （无发酵过程）
一种钠离子电池负极材料的制备方法，具体包括以下步骤：
先将油茶壳用去离子水和乙醇洗净并干燥，再用粉碎机粉碎油茶壳，最后将粉碎后的油茶壳用球磨机球磨后过250目筛，得到茶壳粉。称取2g上述制得的茶壳粉，直接放入管式炉中在氮气氛围下加热至800℃保温碳化2h，得到的产物作为钠离子电池负极材料。
对比例2（碳源与氮源比为2:0，即无氮源）
一种钠离子电池负极材料的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）先将油茶壳用去离子水和乙醇洗净并干燥，再用粉碎机粉碎油茶壳，最后将粉碎后的油茶壳用球磨机球磨后过250目筛，得到茶壳粉。称取2g上述制得的茶壳粉（碳源）加入三角瓶中，同时加入0.2g磷酸二氢钾和100ml去离子水，并加入适量的KOH稀溶液调节PH至7.0-7.8，然后用耐高温封口膜封好三角瓶的口后将其放入高压灭菌锅中，在121℃下灭菌20分钟，得到发酵原料。
（2）称取2.5g LB肉汤加入三角瓶中，并加入100ml去离子水，配成菌种培养液，再用耐高温封口膜封好三角瓶的口，将其放进高温灭菌锅中，在121℃下灭菌20分钟，得到灭菌处理后的LB肉汤培养液。
（3）将甘油冷冻保存的枯草芽孢杆菌接种至灭菌处理后的LB肉汤培养液中，放入32℃下的恒温摇床中，在170r/min的转速下培养24h，得到枯草芽孢杆菌种子液。
（4）将10g步骤（3）培养好的枯草芽孢杆菌种子液接种至步骤（1）中的发酵原料中，然后将其放入32℃下的恒温摇床中，在170 r/min的转速下培养6天，得到发酵产物。其中，整个接种过程在超级净化工作台中进行。
（5）把步骤（4）得到的发酵产物中的固体通过离心分离出来，用去离子水和无水乙醇洗涤后冷冻干燥；将干燥好的样品放入管式炉中在氮气氛围下加热至800℃保温碳化2h；得到钠离子电池负极材料。
对比例3（碳源与氮源比为2:1，添加尿素作为氮源）
一种钠离子电池负极材料的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）先将油茶壳用去离子水和乙醇洗净并干燥，再用粉碎机粉碎油茶壳，最后将粉碎后的油茶壳用球磨机球磨后过250目筛，得到茶壳粉。称取2g上述制得的茶壳粉（碳源）和1g尿素（氮源），将其加入三角瓶中，同时加入0.2g磷酸二氢钾和100ml去离子水，并加入适量的KOH稀溶液调节PH至7.0-7.8，然后用耐高温封口膜封好三角瓶的口后将其放入高压灭菌锅中，在121℃下灭菌20分钟，得到发酵原料。
（2）称取2.5g LB肉汤加入三角瓶中，并加入100ml去离子水，配成菌种培养液，再用耐高温封口膜封好三角瓶的口，将其放进高温灭菌锅中，在121℃下灭菌20分钟，得到灭菌处理后的LB肉汤培养液。
（3）将甘油冷冻保存的枯草芽孢杆菌接种至灭菌处理后的LB肉汤培养液中，放入32℃下的恒温摇床中，在170r/min的转速下培养24h，得到枯草芽孢杆菌种子液。
（4）将10g步骤（3）培养好的枯草芽孢杆菌种子液接种至步骤（1）中的发酵原料中，然后将其放入32℃下的恒温摇床中，在170 r/min的转速下培养6天，得到发酵产物。其中，整个接种过程在超级净化工作台中进行。
（5）把步骤（4）得到的发酵产物中的固体通过离心分离出来，用去离子水和无水乙醇洗涤后冷冻干燥；将干燥好的样品放入管式炉中在氮气氛围下加热至800℃保温碳化2h；得到钠离子电池负极材料。
对比例4 （碳源与氮源比2:1，添加硫酸铵为氮源，解淀粉芽孢杆菌作为发酵细菌）
一种钠离子电池负极材料的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）先将油茶壳用去离子水和乙醇洗净并干燥，再用粉碎机粉碎油茶壳，最后将粉碎后的油茶壳用球磨机球磨后过250目筛，得到茶壳粉。称取2g上述制得的茶壳粉（碳源）和1g硫酸铵（氮源），将其加入三角瓶中，同时加入0.2g磷酸二氢钾和100ml去离子水，并加入适量的KOH稀溶液调节PH至7.0-7.8，然后用耐高温封口膜封好三角瓶的口后将其放入高压灭菌锅中，在121℃下灭菌20分钟，得到发酵原料。
（2）称取2.5g LB肉汤加入三角瓶中，并加入100ml去离子水，配成菌种培养液，再用耐高温封口膜封好三角瓶的口，将其放进高温灭菌锅中，在121℃下灭菌20分钟，得到灭菌处理后的LB肉汤培养液。
（3）将甘油冷冻保存的解淀粉芽孢杆菌接种至灭菌处理后的LB肉汤培养液中，放入32℃下的恒温摇床中，在170r/min的转速下培养24h，得到解淀粉芽孢杆菌种子液。
（4）将10g步骤（3）培养好的解淀粉芽孢杆菌种子液接种至步骤（1）中的发酵原料中，然后将其放入32℃下的恒温摇床中，在170 r/min的转速下培养6天，得到发酵产物。其中，整个接种过程在超级净化工作台中进行。
（5）把步骤（4）得到的发酵产物中的固体通过离心分离出来，用去离子水和无水乙醇洗涤后冷冻干燥；将干燥好的样品放入管式炉中在氮气氛围下加热至800℃保温碳化2h；得到钠离子电池负极材料。
将上述实施例1-3和对比例1-4中制得的钠离子电池负极材料与导电炭黑和粘结剂聚偏氟乙烯（PVDF）按质量比为70：20：10的比例混合均匀，用N-甲基吡咯甲酮（NMP）做溶剂搅拌均匀制成浆料涂覆在铜箔上，然后在真空干燥箱中60℃干燥12h，得到钠离子电池负极电极片。将金属钠片作为电池正极，使用1mol/L 的NaClO4溶液（溶剂为体积比为1：1的碳酸乙酯和碳酸二乙酯混合溶液，同时添加5%的FEC）作为电解液，隔膜为Whatman GF/D玻璃纤维膜。在充满氩气的手套箱中组装成2032式纽扣电池。在室温25℃环境中测试电池可逆充放电比容量，充放电循环性能及倍率性能，电池测试的电压范围为0.01-3V，上述所有电化学测试在蓝电电池测试仪进行。同时，检测制得的不同负极材料中N的含量。
表1不同负极材料组装成的钠离子电池在100mA/g的电流密度下进行充放电测试的实验结果
Figure 506771DEST_PATH_IMAGE001
从表1中可知，采用本发明制备的钠离子电池负极材料最终组装成的钠离子电池具有较高的首圈放电比容量、可逆充放电比容量和良好的库伦效率。通过分析实施例1和对比例1的实验结果可知，经过微生物发酵过程油茶壳中N元素的含量明显提高了，这是由于微生物细菌在发酵过程中对油茶壳中的糖类脂肪进行了降解，使得氮元素的相对含量有所增加。通过分析实施例1和对比例2的实验结果可知，添加氮源后N含量提高了，因为细菌在发酵过程中需要氮源提供营养，添加氮源后能促进发酵过程的进行，且添加无机氮源能稳定和调节发酵过程中的PH值。细菌将无机的氮源利用生物降解将其转换成微生物吸收的有机氮源，更有利于促进菌体的生长，提高发酵效果。通过分析实施例1和对比例3的实验结果可知，添加硫酸铵作为氮源相比添加尿素作为氮源发酵效果更好，硫酸铵在发酵过程中为细菌提供的养分较尿素高，更利于细菌发酵过程的进行，油茶壳中氮含量提升更多。通过分析实施例1和对比例4可知，相比于解淀粉芽孢杆菌，枯草芽孢杆菌分解油茶壳的能力较强，发酵效果最好，发酵后得到的茶壳氮含量较高，得到的钠离子电池的电学性能最优。同时分析实施例1-3和对比例2的实验结果可知，碳源与氮源比例的不同会对发酵造成影响。当碳源（油茶壳）与氮源（硫酸铵）的比例为2：1时，细菌发酵效果最好，发酵后的油茶壳中N元素含量最高。碳源与氮源的比例过高或过低都不利于细菌发酵过程的进行。随着N元素含量的增加，所制备的钠离子电池负极材料的可逆比容量增加。这是因为氮掺杂提高了材料的电导率，而增加的电导率激活了材料中之前由于电导率低而无法使用的存储位点，氮掺杂诱导了大量的Na+离子活性位点，增加了钠离子电池的循环性能和容量保留，提高了电化学性能。总之，发酵后的油茶壳经过高温碳化后形成了N掺杂的生物质碳材料，大大提高了导电性和活性位点，使其成为钠离子电池的优良负极材料。
图1为分别将实施例1和对比例1制得的钠离子电池负极材料制成负极片后组装成钠离子电池的循环性能对比图。从图1中可知，采用实施例1制得的钠离子电池负极材料最终组装成的钠离子电池在电流密度为100 mA/g下，首圈比容量可达到584 mAh/g，循环200圈后仍有244 mAh/g的比容量；且在电解液的浸润下，比容量仍有不断上升的趋势。经枯草芽孢杆菌发酵后的油茶壳生物质碳材料在电化学性能上超过了大多数文献报道的硬碳材料的性能。而采用对比例1（即不经微生物发酵方法处理的油茶壳）制得的钠离子电池负极材料最终组装成的钠离子电池在100 mA/g的电流密度下，首圈比容量为290 mAh/g，循环200圈后仅有156 mAh/g的比容量。此外，采用实施例1制得的钠离子电池负极材料最终组装成的钠离子电池经过200次充放电后的平均库伦效率为99.2%，采用对比例1制得的钠离子电池负极材料最终组装成的钠离子电池经过200次充放电后的平均库伦效率为98.9%，差距较小。
图2为对比例1制得的钠离子电池负极材料的扫描电镜图，图3为实施例1制得的钠离子电池负极材料的扫描电镜图。从图2和图3对比可知，经过微生物发酵后的茶壳块状变小，说明枯草芽孢杆菌在发酵过程中分解了油茶壳表面的某些物质，导致发酵后的油茶壳结构发生改变。发酵后的油茶壳结构变薄，更利于钠离子在碳层间的转移和传输，使得最终制成的钠离子电池的电化学性能显著提高。
图4为实施例1制得的钠离子电池负极材料中N元素分布图。从图4中可知，N元素均匀分布在钠离子电池负极材料上。通过元素分析仪测得，对比例1制得的钠离子电池负极材料中含N量为0.37%，而实施例1制得的钠离子电池负极材料中含N量为2.84%。氮元素含量的增加是导致实施例1（即发酵氮掺杂油茶壳生物质碳）制得的钠离子电池负极材料储钠性能提升的关键。氮元素含量的提升提高了电池负极材料的导电性能，增加了Na+与C反应的活性位点，提高了钠离子电池的可逆比容量和循环稳定性。
综上所述，本发明通过微生物发酵把氮元素掺杂到油茶壳生物质碳中，N元素的提高使得碳基质的导电性和活性反应位点增加，进而使组装的钠离子电池的电化学性能显著增加；同时微生物发酵后的茶壳块状结构变薄，也更利于钠离子电池的储能。此外，采用本发明方法制得的钠离子电池负极材料中氮元素含量可由原来茶壳中的0.37%提升至2.84%；且采用本发明方法制得的钠离子电池负极材料最终组装成的钠离子电池在100mA/g的电流密度下循环200圈后的比容量为244mAh/g，而未经发酵的茶壳做负极材料最终组装成的钠离子电池在同样的条件下循环200圈后的比容量仅为156mAh/g。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:
步骤一、将油茶壳进行预处理得到茶壳粉；
步骤二、制作发酵原料：将步骤一中制得的茶壳粉与硫酸铵按质量比4-1：1的比例混合，同时加入质量为茶壳粉质量8-10%的磷酸二氢钾，并调节PH至7.0-7.8；之后进行灭菌处理，得到发酵原料；
步骤三、培养菌种：将冷冻保存的枯草芽孢杆菌接种至灭菌处理后的LB肉汤培养液中，之后放入恒温摇床中培养24h，得到枯草芽孢杆菌种子液；
步骤四、将步骤三中培养好的枯草芽孢杆菌种子液接种至步骤二中的发酵原料中，放入恒温摇床培养6天，得到发酵产物；
步骤五、将步骤四得到的发酵产物中的固体离心分离出来，并洗涤、冷冻干燥；将干燥好的样品在惰性气氛围下加热至600-900℃，保温2h，得到钠离子电池负极材料。
2.根据权利要求1所述的一种钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤一中，将油茶壳进行预处理，具体为：将油茶壳用去离子水和乙醇洗净，干燥；再用粉碎机粉碎油茶壳，最后将粉碎后的油茶壳用球磨机球磨后过250目筛，得到茶壳粉。
3.根据权利要求1所述的一种钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤二中调节PH至7.0-7.8过程具体为：加入KOH的稀溶液，调节PH为7.0-7.8。
4.根据权利要求1所述的一种钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤二中灭菌处理以及步骤三中对LB肉汤培养液进行灭菌处理的过程均为：在高温高压灭菌锅中121℃下灭菌20分钟。
5.根据权利要求1所述的一种钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤四中，枯草芽孢杆菌种子液与发酵原料中茶壳粉的质量比为5：1-2。
6.根据权利要求1所述的一种钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤四中，恒温摇床的温度为28-32℃，转速为150-200 r/min。
7.根据权利要求1所述的一种钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤五中，所述惰性气氛为纯度99.999％的氮气或氩气。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114804064A (zh) * 2022-04-14 2022-07-29 福建师范大学 一种利用酵母发酵制备淀粉基生物质硬碳的方法及其应用
CN116002661A (zh) * 2023-01-09 2023-04-25 华中农业大学 一种磷掺杂微生物改性生物质碳材料、制备方法及应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013176363A1 (ko) * 2012-05-22 2013-11-28 아주대학교산학협력단 주석 기반 다상 나노 구조체 및 비정질 카본의 나노 복합체 제조방법 및 이를 포함하는 음극활물질
US20170174578A1 (en) * 2011-06-06 2017-06-22 Cool Planet Energy Systems, Inc. Biochar as a microbial carrier
CN109319778A (zh) * 2018-09-25 2019-02-12 桂林电子科技大学 一种氮掺杂松子壳基多孔碳材料的制备方法及应用
CN110371950A (zh) * 2019-08-12 2019-10-25 苏州大学 一种中空碳材料的制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20170174578A1 (en) * 2011-06-06 2017-06-22 Cool Planet Energy Systems, Inc. Biochar as a microbial carrier
WO2013176363A1 (ko) * 2012-05-22 2013-11-28 아주대학교산학협력단 주석 기반 다상 나노 구조체 및 비정질 카본의 나노 복합체 제조방법 및 이를 포함하는 음극활물질
CN109319778A (zh) * 2018-09-25 2019-02-12 桂林电子科技大学 一种氮掺杂松子壳基多孔碳材料的制备方法及应用
CN110371950A (zh) * 2019-08-12 2019-10-25 苏州大学 一种中空碳材料的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
罗健等: "油茶壳基质化腐熟技术研究", 《江西农业大学学报》 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114804064A (zh) * 2022-04-14 2022-07-29 福建师范大学 一种利用酵母发酵制备淀粉基生物质硬碳的方法及其应用
CN116002661A (zh) * 2023-01-09 2023-04-25 华中农业大学 一种磷掺杂微生物改性生物质碳材料、制备方法及应用
CN116002661B (zh) * 2023-01-09 2024-08-16 华中农业大学 一种磷掺杂微生物改性生物质碳材料、制备方法及应用

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