CN110416527A - 一种植物玉米秸秆作为模板生长制备复合电极材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于能源材料的制备领域，具体涉及将玉米秸秆作为模板生长制备复合电极材料的方法。本发明的方法包括：(1)切断秸秆后置于可加热容器中，加入分散剂及复合材料、水，密封容器，加热，然后打开容器盖，蒸发多余水分，得到第一产物；(2)将第一产物加入水，至少离心一次，得到第二产物；(3)将第二产物置于管式炉里，惰性气体保护，升温，保温，进行碳化；(4)将碳化后的产物制成锂电或者超电的电极。本发明利用玉米秸秆作为模板生长制备复合电极材料的方法制备碳基电极材料，操作简单，仪器设备可以集成化，原材料环保可循环利用，具有对环境无毒、所需条件低、产量高的特点，不需要昂贵的仪器设备。

Description

一种植物玉米秸秆作为模板生长制备复合电极材料的方法
技术领域
本发明属于能源材料的制备领域，具体涉及一种植物玉米秸秆作为模板生长制备复合电极材料的方法。
背景技术
将植物纤维制备成碳电极材料应用于锂电(或超级电容器领域)一直是研究者的研究目标。这种碳电极具有比表面积大、维度多、导电性能良好和可持续性等优点。因此，它们在能源储存方向具有广阔的应用前景。因此，在近几年内成为能源领域的研究热点。随着对碳基电极材料的研究深入，市场对超大容量的碳电极需求越来越大。但是，由于植物碳材料中含有大量的非导电材料，使得它们的储能容量很低。特别是这种碳材料在充放电时，稳定性较差。这限制了它们作为电极材料在能源领域中的应用。现如今还没有一种行之有效的方法来大量制备高效的植物碳基电极材料。因此，为满足农村的科技兴农政策和能源领域中对植物碳基材料的需求，急需找到一种简单有效的方法来制备大量的植物碳基电极材料，使其应用与锂电和超级电容器中。
从目前的研究成果可以看出，制备植物碳基电极材料的选取得原料，主要集中是南方的植物如椰壳和竹子等(Y.Q.Zhang,X.Liu,S.L.Wang,L.Li and S.X.Dou,Adv.EnergyMater.2017,7.1700592；C.L.Long,L.L. Jiang,X.L.Wu,Y.T.Jiang,D.R.Yang,C.K.Wang,T.Wei,Z.J.Fan, Carbon 2015,93,412；H.Zhang,Z.Zhang,J.D.Luo,X.T.Qi,J.Yu,J.X.Cai and Z.Y.Yang,Chemsuschem 2019,12,283；C.J.Chen,Y.Zhang, Y.J.Li,J.Q.Dai,J.W.Song,Y.G.Yao,Y.H.Gong,I.Kierzewski, J.Xie and L.B.Hu,EnergyEnviron.Sci.2017,10,538)。这些植物的选材虽然方便，但是有一致命的缺点，就是植物原材料的产量低，生长周期长，不能满足生产的需要。而玉米，是一种重要的农产品，每年都有大量的废弃物秸秆被烧掉，这样不仅浪费能源，而且污染了空气。如果把其制备成碳基材料，玉米秸秆就不是废弃物，就成为经济副产物。
俞晓飞等人在《化工新型材料》中于2017年披露了《基于玉米秸秆的锂离子电池碳负极材料的制备及性能研究》，该文章中披露了，以废弃玉米秸秆为原料,采用KOH活化法制备了无定形碳材料,采用傅里叶红外光谱(FT-IR)、扫描电子显微镜(SEM)和拉曼光谱(Raman)对材料进行了结构及形貌表征,并结合恒流充放电和循环伏安测试技术表征了材料的电化学性能。
以上方法所未解决的问题是所制备的负极电极材料的储能容量较低，不能满足实际应用。
因此，研究、设计、寻找一种简单有效的能大批量制备玉米秸秆碳基电极材料的方法是非常亟需的。
发明内容
为了解决上述的技术问题，本发明提供了一种植物原料易得、生产周期短且能满足生产需要的将玉米秸秆作为模板生长制备复合电极材料的方法；
本发明的将玉米秸秆作为模板生长制备复合电极材料的方法是通过下述的技术方案来解决以上的技术问题的：
将玉米秸秆作为模板生长制备复合电极材料的方法，包括以下的步骤：
(1)切断秸秆后置于可加热容器中，加入分散剂及复合材料，再加入水，将容器密封，加热，保持，然后打开容器盖，加热蒸发掉多余水分，取出得到第一产物；
分散剂是氢氧化钠、氢氧化钾、稀盐酸或铵盐中的至少一种的分散剂；
复合材料是氢氧化镍、氧化镍、氧化钴、二硫化钼中的至少一种；
(2)将(1)中的第一产物转移到离心容器里，加入水，离心，倒掉上清液，再加入水，再次离心，得到第二产物；
(3)将第二产物置于管式炉里，惰性气体保护下升温，保温，进行碳化。
更具体的，上述的将玉米秸秆作为模板生长制备复合电极材料的方法，包括以下的步骤：
(1)切断秸秆，然后置于可加热容器中，加入分散剂及复合材料，再加入水至可加热容器容量的50～80％，秸秆与水的重量比为：1:6～15；将容器密封，加热至90～200℃，保持1～24h，然后打开容器盖，加热蒸发掉多余水分，取出，得到第一产物；
分散剂是氢氧化钠、氢氧化钾、盐酸或铵盐中的至少一种与水所配制成的溶液，分散剂的质量浓度为15～25％；
复合材料是氢氧化镍、氧化镍、氧化钴、二硫化钼中的至少一种；
秸秆：分散剂：复合材料＝20～50：(6～10)：(0.2～0.4)。
优选的，上述的步骤中，(2)将(1)中的第一产物转移到离心容器里，加入第一产物50～120倍重量的水，以7000-15000r/min的转速离心5～20min，然后倒掉上清液，再加入沉淀重量50～120倍的水，再次离心5～20min，得到第二产物。
(2)将(1)中的第一产物转移到离心容器里，加入第一产物100倍重量的水，以10000r/min的转速离心15min，然后倒掉上清液，再加入沉淀重量100 倍的水，再次离心15min，得到第二产物。
(3)将第二产物置于管式炉里，惰性气体保护下升温，升温速率1～20℃/min，升到500～1000℃，保温1～6h，进行碳化。
惰性气体为氮气或氩气中的至少一种。
上述的将玉米秸秆作为模板生长制备复合电极材料的方法，包括以下的步骤：
(1)切断秸秆，然后置于可加热容器中，加入分散剂及复合材料，再加入水至可加热容器容量的50～80％，秸秆与水的重量比为：1：8～12；将容器密封，加热至90～200℃，保持1～24h，然后打开容器盖，加热蒸发掉多余水分，取出，得到第一产物；
分散剂是氢氧化钠、氢氧化钾、盐酸或铵盐中的至少一种与水所配制成的溶液，分散剂的质量浓度为15～25％；
复合材料是氢氧化镍、氧化镍、氧化钴、二硫化钼中的至少一种；
秸秆：分散剂：复合材料＝20～50：(6～10)：(0.2～0.4)；
(2)将(1)中的第一产物转移到离心容器里，加入第一产物50～120倍重量的水，以7000-15000r/min的转速离心5～20min，然后倒掉上清液，再加入沉淀重量50～120倍的水，再次离心5～20min，得到第二产物；
(3)将第二产物置于管式炉里，惰性气体保护，升温，升温速率1～20℃/min，升到500～1000℃，保温1～6h，进行碳化；
(4)将(3)中碳化后的产物制成锂电或者超电的电极。
上述的将玉米秸秆作为模板生长制备复合电极材料的方法，包括以下的步骤：
(1)切断秸秆，然后置于可加热容器中，加入分散剂及复合材料，再加入水至可加热容器容量的50～80％，秸秆与水的重量比为：1：10；将容器密封，加热至150℃，保持20h，然后打开容器盖，加热蒸发掉多余水分，取出，得到第一产物；
分散剂是氢氧化钠、氢氧化钾、盐酸或铵盐中的至少一种与水所配制成的溶液，分散剂的质量浓度为20％；
复合材料是氢氧化镍、氧化镍、氧化钴、二硫化钼中的至少一种；
秸秆：分散剂：复合材料＝40：8：0.3；
(2)将(1)中的第一产物转移到离心容器里，加入第一产物100倍重量的水，以10000r/min的转速离心15min，然后倒掉上清液，再加入沉淀重量100 倍的水，再次离心15min，得到第二产物；
(3)将第二产物置于管式炉里，惰性气体保护，升温，升温速率15℃/min，升到800℃，保温4h，进行碳化；
(4)将(3)中碳化后的产物制成锂电或者超电的电极。
优选的，上述的将玉米秸秆作为模板生长制备复合电极材料的方法，包括以下的步骤：
(1)切断秸秆，然后置于可加热容器中，加入分散剂及复合材料，再加入水至可加热容器容量的75％，秸秆与水的重量比为：1：10；将容器密封，加热至120℃，保持15h，然后打开容器盖，加热蒸发掉多余水分，取出，得到第一产物；
分散剂是氢氧化钠、氢氧化钾、盐酸或铵盐中的至少一种与水所配制成的溶液，分散剂的质量浓度为18％；
复合材料是氢氧化镍、氧化镍、氧化钴、二硫化钼中的至少一种；
秸秆：分散剂：复合材料＝45：9：0.5；
(2)将(1)中的第一产物转移到离心容器里，加入第一产物80倍重量的水，以12000r/min的转速离心12min，然后倒掉上清液，再加入沉淀重量50～120 倍的水，再次离心16min，得到第二产物；
(3)将第二产物置于管式炉里，惰性气体保护，升温，升温速率15℃/min，升到900℃，保温3h，进行碳化；
(4)将(3)中碳化后的产物制成锂电或者超电的电极。
通过上述的方法制备获得的复合电极材料在锂电或者超电的电极中的应用，也是本发明所要保护的范围。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明利用玉米秸秆作为模板生长制备复合电极材料的方法制备碳基电极材料，其原料的来源广泛易得，成本低；
(2)本发明的方法其操作步骤简单；
(3)原材料环保可循环利用，具有对环境无毒、所需条件低、产量高的特点，不需要昂贵的仪器设备；
(4)所获得的材料其性能稳定，其作为锂离子负极材料在电流密度为0.1A/g 下电池容量为1021mAh/g；作为超级电容器阴极材料在电流密度为1A/g下循环5000次后超级电容器的比容量为272.1F/g。
附图说明
图1为本发明制备的不同加热时间下的碳基复合材料的扫描电镜照片。其中a为6h，b为12h，c为18h，d为24h；
图2是本发明制备的碳基复合材料在锂电中的电化学性能。其中a为在电流1安/克下的不同材料的电池容量，b为不通电流密度下的电池容量变化；
图3是本发明制备的碳基复合材料在超电中的电化学性能。其中a为在10 mV/s扫描速率下不同复合电极材料的CV曲线，b为在电流1安/克下的不同材料的超电比容量；
图4为超级电容器阴极材料在电流密度为1A/g下循环5000次后超级电容器的比容量；
图5为制备和应用示意图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式来对本发明作更进一步的说明，以便本领域的技术人员更了解本发明，但并不以此限制本发明。
实施例1
将玉米秸秆作为模板生长制备复合电极材料的方法，包括以下的步骤：
(1)切断秸秆，取秸秆50g，然后置于可加热容器中，加入分散剂及复合材料，再加入水500g水，将容器密封，加热至150℃，保持20h，然后打开容器盖，加热蒸发掉多余水分，取出，得到第一产物；
分散剂是氢氧化钠配制成的溶液，其质量浓度为20％；
复合材料是氢氧化镍；
秸秆：分散剂：复合材料＝40：8：0.3；
(2)将(1)中的第一产物转移到离心容器里，加入第一产物100倍重量的水，以10000r/min的转速离心15min，然后倒掉上清液，再加入沉淀重量100 倍的水，再次离心15min，得到第二产物；
(3)将第二产物置于管式炉里，惰性气体保护，升温，升温速率15℃/min，升到800℃，保温4h，进行碳化；
(4)将(3)中碳化后的产物制成锂电或者超电的电极。
制备的碳基材料的扫描电镜照片、锂电储能性能和超电储能性能分别如附图1、附图2和附图3所示。
从附图1、2、3中可以看出，电极材料二硫化钼均匀的生长在玉米杆基碳上，其作为锂离子负极材料和超级电容器阴极材料都表现出优良的电化学储能容量和循环稳定性。其作为锂离子负极材料在电流密度为0.1A/g下电池容量为1021mAh/g；作为超级电容器阴极材料在电流密度为1A/g下超级电容器的比容量为338.3F/g。它们的储能容量远远优于其它已知的报道，且符合实际应用所需标准。
实施例2
(1)切断秸秆，然后置于可加热容器中，加入分散剂及复合材料，再加入水至可加热容器容量的75％，秸秆与水的重量比为：1：10；将容器密封，加热至120℃，保持15h，然后打开容器盖，加热蒸发掉多余水分，取出，得到第一产物；
分散剂是氢氧化钾溶液，其质量浓度为18％；
复合材料是氧化钴；
秸秆：分散剂：复合材料＝45：9：0.5；
(2)将(1)中的第一产物转移到离心容器里，加入第一产物80倍重量的水，以12000r/min的转速离心12min，然后倒掉上清液，再加入沉淀重量50～120 倍的水，再次离心16min，得到第二产物；
(3)将第二产物置于管式炉里，惰性气体保护，升温，升温速率15℃/min，升到900℃，保温3h，进行碳化；
(4)将(3)中碳化后的产物制成锂电的电极。
实施例3与实施例14中与实施例1的区别条件如下：
表1实施例3～8中的制备条件参数
实施例9
本实施例与实施例1的不同之处在于：在步骤(4)电化学测试是锂电化学性能测试，其余与实施例1完全相同。
该方法制备所获得的产物以实施例1为例制作成锂电电极之后，进行电化学性能测试，测试结果如下：作为锂离子负极材料在电流密度为0.1A/g下循环100次后电池容量依然保持在1021mAh/g。
该方法制备所获得的产物制作成超级电容器之后(实施例9)，进行电化学性能测试，测试结果如下：作为超级电容器阴极材料在电流密度为1A/g下循环5000次后超级电容器的比容量为272.1F/g(图4所示)。它们的储能容量远远优于其它已知的报道，且符合实际应用所需标准。其应用示意图如图5所示。
作为超级电容器阴极材料在电流密度为1A/g下循环5000次后超级电容器的比容量为273.6F/g。
表2实施例2～9中的产品测试结果
(循环100次)
表3实施例2～9中的产品测试结果
(循环5000次)
从以上表格中的数据可以看出，实施例1～8中的电极材料电池容量和比容量相当，在一定范围内重复实验之后，获得的材料性能非常的稳定，不会产生较大幅度的波动。

Claims (10)

1.将玉米秸秆作为模板生长制备复合电极材料的方法，包括以下的步骤：
(1)切断秸秆后置于可加热容器中，加入分散剂及复合材料，再加入水，将容器密封，加热，保持，然后打开容器盖，加热蒸发掉多余水分，取出得到第一产物；
所述分散剂是氢氧化钠、氢氧化钾、稀盐酸或铵盐中的至少一种的分散剂；
所述复合材料是氢氧化镍、氧化镍、氧化钴、二硫化钼中的至少一种；
(2)将(1)中的第一产物转移到离心容器里，加入水，离心，倒掉上清液，再加入水，再次离心，得到第二产物；
(3)将第二产物置于管式炉里，惰性气体保护下升温，保温，进行碳化。
2.如权利要求1所述的将玉米秸秆作为模板生长制备复合电极材料的方法，其特征在于：
(1)切断秸秆，然后置于可加热容器中，加入分散剂及复合材料，再加入水，秸秆与水的重量比为：1:6～15；将容器密封，加热至90～200℃，保持1～24h，然后打开容器盖，加热蒸发掉多余水分，取出，得到第一产物；
所述分散剂是氢氧化钠、氢氧化钾、盐酸或铵盐中的至少一种与水所配制成的溶液，分散剂的质量浓度为15～25％；
所述复合材料是氢氧化镍、氧化镍、氧化钴、二硫化钼中的至少一种；
秸秆：分散剂：复合材料＝20～50：(6～10)：(0.2～0.4)。
3.如权利要求1所述的将玉米秸秆作为模板生长制备复合电极材料的方法，其特征在于：
(2)将(1)中的第一产物转移到离心容器里，加入第一产物50～120倍重量的水，以7000-15000r/min的转速离心5～20min，然后倒掉上清液，再加入沉淀重量50～120倍的水，再次离心5～20min，得到第二产物。
4.如权利要求1所述的将玉米秸秆作为模板生长制备复合电极材料的方法，其特征在于：
(2)将(1)中的第一产物转移到离心容器里，加入第一产物100倍重量的水，以10000r/min的转速离心15min，然后倒掉上清液，再加入沉淀重量100倍的水，再次离心15min，得到第二产物。
5.如权利要求1所述的将玉米秸秆作为模板生长制备复合电极材料的方法，其特征在于：
(3)将第二产物置于管式炉里，惰性气体保护下升温，升温速率1～20℃/min，升到500～1000℃，保温1～6h，进行碳化。
6.如权利要求1所述的将玉米秸秆作为模板生长制备复合电极材料的方法，其特征在于：惰性气体为氮气或氩气中的至少一种。
7.如权利要求1所述的将玉米秸秆作为模板生长制备复合电极材料的方法，其特征在于：
(1)切断秸秆，然后置于可加热容器中，加入分散剂及复合材料，再加入水至可加热容器容量的50～80％，秸秆与水的重量比为：1：8～12；将容器密封，加热至90～200℃，保持1～24h，然后打开容器盖，加热蒸发掉多余水分，取出，得到第一产物；
所述分散剂是氢氧化钠、氢氧化钾、盐酸或铵盐中的至少一种与水所配制成的溶液，分散剂的质量浓度为15～25％；
所述复合材料是氢氧化镍、氧化镍、氧化钴、二硫化钼中的至少一种；
秸秆：分散剂：复合材料＝20～50：(6～10)：(0.2～0.4)；
(2)将(1)中的第一产物转移到离心容器里，加入第一产物50～120倍重量的水，以7000-15000r/min的转速离心5～20min，然后倒掉上清液，再加入沉淀重量50～120倍的水，再次离心5～20min，得到第二产物；
(3)将第二产物置于管式炉里，惰性气体保护，升温，升温速率1～20℃/min，升到500～1000℃，保温1～6h，进行碳化；
(4)将(3)中碳化后的产物制成锂电或者超电的电极。
8.如权利要求4所述的将玉米秸秆作为模板生长制备复合电极材料的方法，其特征在于：
(1)切断秸秆，然后置于可加热容器中，加入分散剂及复合材料，再加入水，秸秆与水的重量比为：1：10；将容器密封，加热至150℃，保持20h，然后打开容器盖，加热蒸发掉多余水分，取出，得到第一产物；
所述分散剂是氢氧化钠、氢氧化钾、盐酸或铵盐中的至少一种与水所配制成的溶液，分散剂的质量浓度为20％；
所述复合材料是氢氧化镍、氧化镍、氧化钴、二硫化钼中的至少一种；
秸秆：分散剂：复合材料＝40：8：0.3；
(2)将(1)中的第一产物转移到离心容器里，加入第一产物100倍重量的水，以10000r/min的转速离心15min，然后倒掉上清液，再加入沉淀重量100倍的水，再次离心15min，得到第二产物；
(3)将第二产物置于管式炉里，惰性气体保护，升温，升温速率15℃/min，升到800℃，保温4h，进行碳化；
(4)将(3)中碳化后的产物制成锂电或者超电的电极。
9.如权利要求4所述的将玉米秸秆作为模板生长制备复合电极材料的方法，其特征在于：
(1)切断秸秆，然后置于可加热容器中，加入分散剂及复合材料，再加入水至可加热容器容量的75％，秸秆与水的重量比为：1：10；将容器密封，加热至120℃，保持15h，然后打开容器盖，加热蒸发掉多余水分，取出，得到第一产物；
所述分散剂是氢氧化钠、氢氧化钾、盐酸或铵盐中的至少一种与水所配制成的溶液，分散剂的质量浓度为18％；
所述复合材料是氢氧化镍、氧化镍、氧化钴、二硫化钼中的至少一种；
秸秆：分散剂：复合材料＝45：9：0.5；
(2)将(1)中的第一产物转移到离心容器里，加入第一产物80倍重量的水，以12000r/min的转速离心12min，然后倒掉上清液，再加入沉淀重量50～120倍的水，再次离心16min，得到第二产物；
(3)将第二产物置于管式炉里，惰性气体保护，升温，升温速率15℃/min，升到900℃，保温3h，进行碳化；
(4)将(3)中碳化后的产物制成锂电或者超电的电极。
10.通过权利要求1所述的方法制备获得的复合电极材料在锂电或者超电的电极中的应用。
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