CN1272698A - 负极材料和含有该材料的非水电解质电池 - Google Patents

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Abstract

提供负极材料,可防止当掺杂/去掺杂锂时发生的活性材料体积变化,改善了耐循环工作性能。负极材料含有非碳材料和碳材料的混合物,其中当假设所述非碳材料的平均粒径为RM以及所述碳材料的平均粒径为Rc时,比值RM/Rc不高于1,而当假设所述非碳材料的重量为WM以及所述碳材料的重量为WC时,比值WM/WC不高于1,或者负极材料含有硅化合物与碳材料的混合物,其中假设硅化合物的平均粒径为Rsi以及碳材料的平均粒径为RC,比值Rsi/RC不高于1。

Description

负极材料和含有该材料的非水电解质电池
本发明涉及负极材料和含有该负极材料的非水电解质电池，负极材料由非碳材料和碳材料的混合物组成。尤其是，本发明涉及通过规定非碳材料和碳材料中每个的粒径而实现具有优良耐循环工作性能的负极材料以及含有上述材料的非水电解质电池。
至今，多种便携式电子设备，如摄录机、手机和折叠式计算机近年来日见流行。存在对电子设备的尺寸和重量的要求。已致力于研究提高充当电子设备的电源的二次电池的能量密度。具体而言，与通过传统铅电池和镍-镉电池而实现的能量密度相比，由于锂离子电池的能量密度相当高，锂离子二次电池被寄以希望。
对于锂离子电池的负极材料，已广泛应用碳材料如非石墨化碳或石墨。其原因在于上述碳材料具有相对大的容量并能实现满意的耐循环工作性能。
由于近年来已扩大容量，上述碳材料的问题在于容量不能令人满意。因此，需要进一步改善性能。由此致力于对具有更大容量的负极材料如硅和锡进行研究，用于替代传统碳材料。
用于负极的非碳材料问题在于，当掺杂/去掺杂锂时会发生活性材料的体积过量改变。因此，发生耐循环工作性能的过度退化，导致上述碳材料不能应用于电池。
鉴于上述情况，本发明的目的是提供负极材料和含有该负极材料的非水电解质电池，该负极材料能防止当掺杂/去掺杂锂时活性材料体积的变化并改善耐循环工作性能。
为实现上述目的，按照本发明的一方面，提供了负极材料，包括：非碳材料和碳材料的混合物，其中当假设非碳材料的平均粒径为RM以及碳材料的平均粒径为RC时，比值RC/RC不高于1，而当假设非碳材料的重量为WM以及碳材料的重量为WC时，比值WM/WC不高于1。
按照本发明的另一方面，提供了负极材料，包括：硅化合物与碳材料的混合物，其中假设硅化合物的平均粒径为Rsi以及碳材料的平均粒径为RC，比值Rsi/RC不高于1。
按照本发明的负极材料具有规定硅化合物和碳材料的粒径比值的结构。因此，通过碳材料可吸收当掺杂/去掺杂锂时发生的硅化合物体积变化。从而可防止负极材料的整个体积变化。
结合附图，通过如下所述优选实施例的详细描述，对本发明的其它目的、特征和优点更加清楚。
图1是表示按照本发明非水电解质电池的结构例子的横截面图。
现描述本发明的实施例。
图1是表示按照本发明实施例的非水电解质电池的结构例子的垂直横截面图。按照该实施例的非水电解质电池1含有卷绕元件，它的构成是通过经隔板4将膜状正极2和膜状负极3卷绕从而保持密封状态。卷绕元装在电池壳5内。非水电解液密封在电池壳5内。
正极2的制备：通过将含有正极活性材料和粘合剂的正极混合物涂覆在正极的集电体表面上并干燥集电体，形成正极活性材料层。正极的集电体由金属箔如铝箔组成。
正极活性材料可由金属氧化物、金属硫化物或对应所需电池类型的特定聚合物组成。
当例如制造锂原电池时，正极活性材料可以是TiS2、MnO2、石墨、FeS2等。当制造锂二次电池时，正极活性材料可以是金属硫化物或金属氧化物如TiS2、MoS2、NbSe2或V2O5。
当制造锂二次电池时，正极活性材料可以是主要成分为LiXMO2(M是一种或多种过渡金属，X根据电池充电/放电状态而改变并通常满足关系0.05≤X≤1.10)的锂复合氧化物。优选构成锂复合氧化物的过渡金属是Co、Ni或Mn。锂复合氧化物例如可用LiCoO2、LiNiO2、LiXNiYCo1-YO2(x和y均根据电池的充电/放电状态而改变并通常满足关系0＜x＜1和0.7＜y＜1.02)和LiMn2O4。
能产生高电压的锂复合氧化物是能量密度优良的正极活性材料。正极2可由多种上述正极活性材料组成。
正极混合物的粘合剂可以是通常用于上述类型电池的正极混合物中的公知粘合剂。至于它的替代物，公知的添加剂可以加入到上述正极混合物中。
负极3的制备：通过将含有负极活性材料和粘合剂的负极混合物涂覆在负极的集电体表面上并干燥集电体，形成负极活性材料层。负极的集电体由金属箔如铜箔构成。
按照该实施例的非水电解质二次电池1含有由非碳材料和碳材料的混合物组成的负极活性材料。
非碳材料和碳材料的混合物的结构为：当假设非碳材料的平均粒径为RM以及碳材料的平均粒径为RC时，比值RM/RC不高于1，此外，当假设非碳材料的重量为WM以及碳材料的重量为WC时，比值WM/WC不高于1。
非碳材料可以是用通式LiXMM′(M和M′均是除Li和C之外的元素并满足关系X≥0.01)表示的合金。上述类型的非碳材料可以是硅化合物、锡化合物、铟化合物或铝化合物。
当M或M′的任一个是含有组成通式LiXMM′(M和M′是除Li和C之外的元素并满足关系X≥0.01)的元素与硅化合物、锡化合物、铟化合物或铝化合物中的锂结合的化合物时，另一材料M或M′可以是对锂惰性的非碳元素。
优选通式的X是0.01或更大，更优选是0.1或更大。
硅化合物可以是用通式MXSi表示的化合物。在通式中，M是除Li和Si之外的元素。具体而言，该元素的具体例子是B、C、N、O、Na、Mg、Al、P、S、K、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Rb、Y、Mo、Ph、Pd、In、Sn、Cs、Ba、Ce或Ta。
优选通式的X是0.01或更大，更优选是0.1或更大。
碳材料可以是晶面(002)之间的间距为例如0.37nm或更大的结构的非石墨化碳材料。至于其替代物，碳材料可以是晶面(002)之间的间距为例如0.340nm或更大的结构的石墨材料或石墨化碳材料。
具体而言，碳材料的具体例子是热解碳、焦碳、石墨、玻璃碳、烧制有机聚合物所得到的材料、碳纤维和活性碳。焦碳包括沥青焦碳、针状焦碳和石油焦碳。烧制有机聚合物所得到的材料是适当温度下烧制酚醛树脂或呋喃树脂所得到的材料。
碳材料概括分为非晶碳、石墨和金刚石。除金刚石之外的碳材料分成容易形成石墨结构的材料(石墨化碳)和不容易形成石墨结构的材料(非石墨化碳)。尽管当提高烧制温度时形成元限接近石墨结构的石墨化碳，非石墨化碳不能形成石墨结构。
如下定义非石墨化碳、石墨材料和石墨化碳。
公如已掺杂锂的碳的层间晶面(002)之间的间隔d002为0.370nm。因此，如果传统碳素材料的d002为0.340nm-0.360nm，认为当已掺杂锂时，层间距离增大。满足d002＜0.370nm的碳素材料必须增大层间空隙。因此，不容易掺杂锂。这导致掺杂数量的降低。
实际密度ρ与层间距离关系密切。当ρ＞1.70g/cm3时，不容易得到上述层间距离。同时在该情况下，掺杂数量降低。
具有略微接近石墨结构的层结构(即使不完全石墨结构)并可容易形成石墨结构的碳，即石墨化碳素材料由于夹杂(掺杂)Li而具有0.372nm的间隔d002。
然后，提高上述石墨化碳素材料的烧制温度以生长石墨结构，间隔d002更接近石墨的间隔(＝0.335nm)。
上述限制的结果，结构类似于石墨的碳即石墨化碳的适当间隔d002满足0.335≤d002≤0.372。为顺利掺杂Li，优选间隔d002接近0.372nm。当间隔d002略微增大时，烧制温度必须降低。结果，未能完全进行碳化，导致元素性能(掺杂材料的稳定性)退化。
为稳定掺杂材料，必须使碳化充分进行，提高密度ρ，即ρ的下限必须增大到1.70，优选1.80，更优选1.86(因此，必须缩短间隔d002)。
然而，在上述情况下，间隔d002必须比0.372nm小很多。因此，不能防止当掺杂Li时增大间隔的现象，导致掺杂反应不能顺利进行。由此不能充分提高必须掺杂Li的数量。如上所述，不能从石墨化碳素材料中得到具有大间隔d002和可完全碳化的碳。
将在石油沥青中包含10％-20％氧的结构的功能团引入以进行氧交联并烧制该材料所得到的碳，是从非石墨化碳素材料中得到碳素材料的一个例子。即使在高温下烧制，上述碳素锂不能形成石墨结构。在例如1200℃下烧制的材料间隔d002为0.370nm或更大。因此，上述碳素材料的掺杂性能优于石墨化碳素材料(焦碳等)。此外，长时间进行循环期间可充分碳化并且性能稳定。
此外，非石墨化碳素材料具有无序结构。不同于上述石墨化碳素材料的是，非石墨化碳素材料是不形成石墨结构的不同碳素材料。
碳材料可以是单独的或多种碳材料混合。具体而言，优选碳材料含有至少非石墨化碳。非石墨化碳可以是任意比率的石墨化碳和石墨材料的混合物。
非水电解质电池1的结构为：当假设负极活性材料中的非碳材料的平均粒径为RM以及碳材料的平均粒径为RC时，比值RM/RC不高于1。即负极活性材料中的非碳材料的平均粒径比碳材料要小。当非碳材料的平均粒径小于碳材料时，非碳材料引入由更大粒径的碳材料所形成的空隙中。
当非水电解质电池1的负极活性材料中的硅化合物的平均粒径为Rsi以及碳材料的平均粒径为RC时，硅化合物的平均粒径与碳材料的平均粒径的比值Rsi/RC不大于1。即负极活性材料中的硅化合物的平均粒径小于碳材料的平均粒径。当硅化合物的平均粒径小于碳材料的平均粒径时，硅化合物引入由大粒径的碳材料所形成的空隙中。
即按照该实施例的非水电解质电池1具有含非碳材料和碳材料以及包括由更大粒径的碳材料所形成的空隙的负极。空隙用作可在此掺杂/去掺杂更小粒径的非碳材料中的锂的部分。由于非碳材料的锂在碳材料形成的空隙中掺杂/去掺杂，通过碳材料形成的空隙可吸收由于掺杂/去掺杂锂而发生的非碳材料膨胀/收缩所引起的非碳材料体积变化。因此，可防止负极活性材料的整个体积变化。因为可防止由于掺杂/去掺杂锂而发生的负极活性材料的体积变化，可极大改善非水电解质电池1的耐循环工作性能。
如果RM/RC的比值大于1，即如果非碳材料的平均粒径大于碳材料，不能通过碳材料吸收由于掺杂/去掺杂锂而发生的非碳材料的体积变化。如果RM/RC的比值不大于1，可防止由于掺杂/去掺杂锂而发生的负极活性材料的体积变化。结果，可改善非水电解质电池1的耐循环工作性能。
现描述碳材料和非碳材料的平均粒径。可用各种方法表示具有不规则形状的粒径。在该实施例中，仅需要RM/RC的比值不大于1的关系。因此，不限制测量粒径和平均粒径的方法。
即按照该实施例的非水电解质电池1具有含硅化合物和碳材料以及包括由大粒径碳材料形成的空隙的负极。空隙用作可在此掺杂/去掺杂更小粒径的硅化合物中的锂的部分。由于硅化合物中的锂在碳材料形成的空隙中掺杂/去掺杂，通过碳材料形成的空隙可吸收由于掺杂/去掺杂锂而发生的硅化合物膨胀/收缩所引起的硅化合物体积变化。因此，可防止负极活性材料的整个体积变化。因为可防止由于掺杂/去掺杂锂而发生的负极活性材料的体积变化，可极大改善非水电解质电池1的耐循环工作性能。
如果RSi/RC的比值大于1，即硅化合物的平均粒径大于碳材料的平均粒径，不能通过碳材料吸收由于掺杂/去掺杂锂而发生的硅化合物体积变化。当RSi/RC的比值不大于1时，可防止当掺杂/去掺杂锂时发生的负极活性材料的体积变化。结果，可改善非水电解质电池1的耐循环工作性能。
优选含在负极活性材料中的碳材料的平均粒径RC约为10μm-70μm。不限制碳材料的形状。因此，碳材料可形成包括粒状和片状的各种形状中的任一种。
优选含在负极活性材料中的硅化合物的平均粒径RSi约为10μm或更小，更优选约1μm或更小。
现描述碳材料和硅化合物的平均粒径。可用各种方法表示具有不规则形状的粒径。在该实施例中，仅需要RSi/RC的比值不大于1的关系。因此，不限制测量粒径和平均粒径的方法。
通过例如筛分颗粒方法可测量粒径，根据不能通过的颗粒尺寸确定粒径。可采用另一方法，颗粒在溶液中沉降以测量沉降速度和粒径。此外，采用斯托克斯法测量粒径(斯托克斯尺寸)。斯托克斯尺寸表示在相同条件下与样品颗粒相同尺寸并以相同速度沉降的球形颗粒尺寸。
通常，粉末由各种尺寸的颗粒组成。如果粉末具有各种颗粒尺寸，在对于一定现象可得到与从相同粒径R得到的效果相同的情况下，可方便地采用R作为代表值。因此，按照目的改变得到平均粒径的方法。具体而言，通过例如长度平均粒径(∑nR/∑n)得到平均粒径。应注意方法并不限定于上述方法。应注意R是每个颗粒的粒径而n是颗粒数目。
优选含在负极活性材料中的碳材料的平均粒径Rc约为10μ-70μm。并不限制碳材料的形状。因此，可采用可形成各种形状中任一种的碳材料，包括粒状和片状。
优选含在负极活性材料中的非碳材料的平均粒径RM约为20μm或更小，优选约10μm或更小。
非水电解质电池1含有非碳材料和碳材料的混合物，它满足如下关系，当假设非碳材料的重量为WM以及碳材料的重量为WC时，WM和WC的比值WM/WC不大于1。
即碳材料的重量比非碳材料要重。由于碳材料的重量比非碳材料要重，通过更重的碳材料可吸收掺杂/去掺杂锂时由于非碳材料膨胀/收缩所发生的非碳材料体积变化。因此，可防止负极活性材料的整个变化。由于防止了掺杂/去掺杂锂时发生的负极活性材料体积变化，可极大改善非水电解质电池1的耐循环工作性能。
如果比值WM/WC大于1，即非碳材料的重量大于碳材料，不能通过碳材料吸收掺杂/去掺杂锂时发生的非碳材料体积变化。因此，比值WM/WC不大于1可防止掺杂/去掺杂锂时发生的负极活性材料体积变化。结果，可极大改善非水电解质电池1的耐循环工作性能。
可在非水溶剂中溶解电解质制备非水电解液。
电解质可以是通常应用于上述类型电池的电解液中的公知电解质。具体而言，可以采用锂盐，具体例子有LiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiBF4、LiB(C6H5)4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、LiCl和LiBr。
非水溶剂可以是用于非水电解液中的各种公知非水溶剂中的任一种。具体而言，可采用如下材料的任一种：碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、1，2-二甲氧乙烷、1，2-二乙氧乙烷、γ-丁内酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，3-二氧戊环、4-甲基-1，3-二氧戊环、二甲醚、环丁砜、甲基环丁砜、乙腈、丙腈、苯甲醚、乙酸酯、丁酸酯和丙酸酯。上述非水溶剂可以单独使用或可应用它们的混合物。
非水电解质电池1的结构为规定了含在负极中的非碳材料和碳材料的粒径比值。因此，可防止掺杂/去掺杂锂时发生的负极活性材料体积变化。因此，可极大改善耐循环工作性能。
如下制备非水电解质电池1。
正极2的制备：通过将含有正极活性材料和粘合剂的正极混合物均匀涂覆在充当正极集电体的金属箔如铝箔表面上，并干燥该集电体，形成正极活性材料层。正极混合物的粘合剂可以是公知的粘合剂。此外，可将公知的添加剂加入到正极混合物中。
负极3的制备：通过将非碳材料和碳材料磨细并分选，制备出非碳材料粉未和碳材料粉末。然后，相互混合所得的粉末材料，从而制备出由非碳材料和碳材料的混合物组成的负极材料。之后，粘合剂混合在负极材料中，从而制备出负极混合物。负极混合物均匀涂覆在充当负极集电体的金属箔如铜箔表面上。随后干燥该金属箔，形成负极活性材料层。之后，利用压制机通过压制工艺模压该形成的结构，从而制备出负极3。用于负极混合物的粘合剂可以是公知的粘合剂。此外，可将公知的添加剂等加入到负极混合物中。
优选在惰性气体的气氛下磨细并分选碳材料和非碳材料。由于在惰性气体的气氛下磨细并分选碳材料和非碳材料，可防止事故如粉尘爆炸或火灾。因此，可安全进行磨细工艺和分选工艺。
优选在惰性气体的气氛下相互混合碳材料和非碳材料。由于在惰性气体的气氛下相互混合碳材料和非碳材料，可防止事故如粉尘爆炸或火灾。因此，可安全进行混合工艺。
优选负极混合物涂覆在金属箔上并且金属箔在惰性气体的气氛下或干燥空气气氛下干燥。由于负极混合物涂覆在金属箔上并且金属箔在惰性气体的气氛下或干燥空气气氛下干燥，可防止因负极混合物吸收空气中的水分含量而引起负极质量下降。结果，可改善负极3和非水电解质电池1的质量。注意干燥空气气氛是指露点为-10℃或更低的空气气氛。
优选采用热压进行压制负极混合物的操作。注意热压是在不低于60℃的温度下进行的压制步骤。当制备负极3时对负极混合物进行热压，可防止因负极混合物吸收空气中的水分含量而引起的负极质量下降。此外，非碳材料层和碳材料层可均匀相互粘合。因此，负极混合物的热压使得制备出的负极3和非水电解质电池1的质量改善。优选在惰性气体的气氛下或干燥空气气氛下进行负极混合物的热压。当在惰性气体的气氛下或干燥空气气氛下进行负极混合物的热压时，可进一步改善上述效果。注意干燥空气气氛是指露点为-10℃或更低的空气气氛。
所得的正极2和负极3经隔板4相互密封接触，隔板4由例如细孔聚丙烯膜组成。然后，多次卷绕所形成的结构，形成卷绕元件。
优选在惰性气体的气氛下或干燥空气气氛下进行形成卷绕元件的卷绕工艺。由于在惰性气体的气氛下或干燥空气气氛下进行形成卷绕元件的卷绕工艺，可防止因负极混合物吸收空气中的水分含量而引起的负极3质量下降。因此，可改善所制备出的负极3和非水电解质电池1的质量。注意干燥空气气氛是指露点为-10℃或更低的空气气氛。
然后，绝缘板6插入铁电池壳5的底部，铁电池壳5的内侧表面进行了镀镍处理。然后，引入上述卷绕元件。为实现集电机理，由例如镍组成的负极引线7的端部卷边到负极3上。此外，负极引线7的另一端部焊接到电池壳5上。结果，电池壳5与负极3电连接，从而电池壳5充当非水电解质电池1的外部负极。为实现集电机理，由例如铝组成的正极引线8的端部连接到正极2上。正极引线8的另一端部经切断电流的薄板9与电池盖10电连接。用于断开电流的薄板9根据电池内压来断开电流。因此，电池盖10与正极2电连接，从而电池盖10充当非水电解质电池1的外部正极。
然后，非水电解液引入到电池壳5内。通过将电解质溶于非水溶剂中制备非水电解液。
优选在惰性气体的气氛下或干燥空气气氛下进行引入非水电解液到电池壳5内的过程。由于在惰性气体的气氛下或干燥空气气氛下进行注入工艺，可防止因非水电解液吸收空气中的水分含量而引起的负极3质量下降。因此，可改善所制备出的负极3和非水电解质电池1的质量。注意干燥空气气氛是指露点为-10℃或更低的空气气氛。
之后，经垫圈11捻缝电池壳5，沥青涂覆在垫圈上，用来绝缘并封闭开口，从而紧固电池盖10。结果，可制备出圆柱形非水电解质电池1。
如图1所示，非水电解质电池1备有中心杆12，用于连接负极引线7和正极引线8。此外，非水电解质电池1含有安全阀装置13，用于当非水电解质电池1的压力升高到高于预定水平时去除内部气体。此外，非水电解质电池1含有PTC(正温度系数)装置14，用于防止非水电解质电池1的温度升高。
制备含有由硅化合物和碳材料的混合物组成的负极3的非水电解质电池1的方法类似于制备含有由非碳材料和碳材料的混合物组成的负极3的非水电解质电池1的方法。即硅化合物可替代非碳材料。
在上述实施例中，测量了非水电解质电池1的负极活性材料中的硅化合物与碳材料的粒径比。另一方面，可测量硅化合物与碳材料的重量比。
假设含在非水电解质电池1的负极活性材料中的硅化合物的重量为Wsi以及碳材料的重量为WC，硅化合物与碳材料的重量比Wsi/WC不大于1。
即碳材料的重量比硅化合物要重。由于碳材料的重量比硅化合物要重，通过较重的碳材料可吸收掺杂/去掺杂锂时硅化合物膨胀/收缩所发生的硅化合物体积变化。因此，可防止负极活性材料的整个体积变化。由于防止了掺杂/去掺杂锂时发生的负极活性材料体积变化，可极大改善非水电解质电池1的耐循环工作性能。
如果比值Wsi/WC大于1，即硅化合物的重量大于碳材料，不能通过碳材料吸收由于掺杂/去掺杂锂所发生的硅化合物中锂的变化。因比，比值Wsi/WC不大于1，可防止由于掺杂/去掺杂锂时发生的负极活性材料体积变化。因此，可极大改善非水电解质电池1的耐循环工作性能。
在该实施例中，含有非水电解液的非水电解质电池1作为一个例子，通过将电解质溶于非水溶剂中制备出电解液。本发明可应用于含有固态电解质的电池以及含有凝胶固体电解质的电池，通过将电解质分散在基质聚合物中而制备出上述固态电解质，上述凝胶固体电解质含有可膨胀的溶剂。并不限制本发明的电池形状。例如，可采用圆柱形、方形、硬币形或钮扣形。同时不限制电池尺寸。因此，可采用薄形结构、大尺寸结构等。
通过制备出上述非水电解质电池来证实本发明的效果。评估非水电解质电池的特性。
例子1
制备负极如下。
石油沥青作为原材料。引入10％-20％的含有氧的功能基团，进行氧交联。然后，在1000℃的惰性气体气氛下进行烧制处理，从而得到具有类似于玻璃碳特性的非石墨化碳材料。之后，对所得的材料进行X-射线分析，(002)晶面的间隔为3.7，而实际密度为1.58g/cm3。
然后，磨细所得的非石墨化碳材料，形成平均粒径50μm的碳材料粉末。之后，混合60份重量的碳材料粉末、30份重量的硅化合物(Mg2Si)和10份重量的聚偏氟乙烯，硅化合物(Mg2Si)充当非碳材料并具有5μm的平均粒径。因此，制备出负极混合物。
之后，负极混合物分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中，形成膏。膏均匀涂覆在厚度10μm的充当负极集电体的压延铜箔两侧上。然后，干燥铜箔，形成负极活性材料层。运转辊压机通过压制工艺模压所形成的结构，从而制备出负极。
之后，制备正极如下。
首先以0.5mol∶1mol比例将碳酸锂和碳酸钴相互混合。之后在900℃的空气气氛下烧制该混合物5小时。因此，得到正极活性材料LiCoO2。
之后，混合91份重量的所得LiCoO2、6份重量的充当导电材料的石墨和3份重量的充当粘合剂的聚偏氟乙烯，从而制备出正极混合物。
然后，将正极混合物分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中，形成膏。膏均匀涂覆在厚度20μm的充当正极集电体的铝箔两侧上。然后，干燥铝箔。因此，形成正极活性材料层。运转辊压机通过压制工艺模压所形成的结构，从而制备出正极。
所得的正极和负极经厚度25μm的隔板相互气密接触，隔板由细孔聚丙烯膜组成。然后，多次卷绕该叠层，形成螺旋状。因此，制备出卷绕元件。
然后，绝缘板插入铁电池壳的底部，铁电池壳的内侧表面进行了镀镍处理。然后，插入卷绕元件。为完成负极的集电结构，由镍组成的负极引线的一端卷边到负极上。负极引线的另一端焊接到电池壳上。为完成正极的集电结构，由铝组成的正极引线的一端连接到正极上。正极引线的另一端经薄板与电池盖电连接，薄板用于断开电流。用于断开电流的薄板根据电池的内压来断开电流。
然后，非水电解液密封在电池壳内。通过以1.0mol/l的浓度将LiPF6溶于50％容积碳酸亚丙酯和50％容积碳酸二乙酯的混合溶剂中制备出非水电解液。
最后，经绝缘垫圈捻缝电池壳，沥青涂覆在垫圈上来密封开口，从而紧固电池盖。结果，可制备出直径约18mm和高度约65mm的圆柱形非水电解质电池。
例子2
除负极混合物中的非碳材料为平均粒径5μm的Mg2Sn之外，进行类似于例子1的工艺。制备出非水电解质电池。
例子3
除负极混合物中的非碳材料为平均粒径5μm的Al之外，进行类似于例子1的工艺。制备出非水电解质电池。
例子4
除负极混合物中的非碳材料为平均粒径5μm的In之外，进行类似于例子1的工艺。制备出非水电解质电池。
例子5
除负极混合物中的碳材料为从沥青中得到的非石墨化碳与相同数量的天然石墨的混合物之外，进行类似于例子1的工艺。制备出非水电解质电池。
比较例1
除负极混合物中Mg2Si的平均粒径为100μm之外，进行类似于例子1的工艺。因此，制备出非水电解质电池。
比较例2
除负极混合物中Mg2Sn的平均粒径为100μm之外，进行类似于例子2的工艺。因此，制备出非水电解质电池。
比较例3
除负极混合物中Al的平均粒径为100μm之外，进行类似于例子2的工艺。因此，制备出非水电解质电池。
比较例4
除负极混合物中In的平均粒径为100μm之外，进行类似于例子4的工艺。因此，制备出非水电解质电池。
比较例5
除负极混合物中混合的碳材料的数量是30份重量以及Mg2Si的数量为60份重量之外，进行类似于例子1的工艺。因此，制备出非水电解质电池。
如下评估按照例子1-4和比较例1-5所得的非水电解质电池的耐循环工作性能。
耐循环工作性能的测定
用恒电流1A和恒电压给每个电池充电，直到电压升高到上限4.2V。之后，进行恒电流500mA放电，直到终端电压为2.5V。然后，重复上述过程组成的循环100次。之后，根据第100次循环的放电容量与第一次循环的放电容量之比值，检测第100次循环的放电容量保留率(％)。注意在20℃的大气气氛下进行评估耐循环工作性能的实验。
表1表示按照例子1-4和比较例1-5的每个电池的放电容量保留率。注意按照例子1-4和比较例1-5的电池的开始容量基本上相同。表1
放电容量保留率(％)
例子1  93
例子2  91
例子3  85
例子4  88
例子5  88
比较例1  15
比较例2  18
比较例3  13
比较例4  17
比较例5  43
从表1可了解如下事实。
假设负极混合物中非碳材料的平均粒径为RM以及碳材料的平均粒径为RC。按照例子1-4的非水电解质电池结构使比值RM/RC不高于1。另一假设是非碳材料的重量为WM以及碳材料的重量为WC。按照例子1-4的非水电解质电池结构使比值WM/WC不高于1。与比较例1-4相比，极大改善了按照例子1-4的非水电解质电池的放电容量保留率。比较例1-4的结构是碳材料的平均粒径RC比非碳材料的平均粒径RM小。即比值RM/RC高于1。
如下分析该原因。如果当掺杂/去掺杂锂时发生非碳材料的体积变化，碳材料吸收非碳材料的体积变化。因此，防止了负极活性材料的整个体积变化。
结果，当负极活性材料中碳材料的平均粒径与非碳材料的平均粒径相同或略微大一些时，以及当负极活性材料中碳材料的重量与非碳材料的重量相同或略微大一些时，可实现上述效果。结果，得到满意的耐循环工作性能。
如上所述，比较例5的结构使得比值RM/RC不大于1而比值WM/WC大于1。按照比较例5的电池结构使得负极活性材料中非碳材料的重量WM大于碳材料的重量WC，即比值WM/WC大于1。与例子1相比，其结构使得负极混合物中非碳材料的重量WM比碳材料的重量WC轻，按照比较例5的电池的放电率保留率不大于50％。
如下分析该原因。如果当掺杂/去掺杂锂时比较例5发生非碳材料的体积变化，由于碳材料的数量太少，碳材料不能吸收非碳材料的体积变化。因此，不能防止了负极活性材料的整个体积变化。
因此，采用的结构可以是负极活性材料中碳材料的粒径与非碳材料的粒径相同或略微大一些。此外，负极活性材料中碳材料的重量与非碳材料的重量相同或略微大一些。因此，可防止负极活性材料的体积变化。结果，得到满意的耐循环工作性能。
按照例子1-5的电池结构使得负极活性材料中碳材料的粒径大于硅化合物的粒径。按照比较例1的电池结构使得碳材料的粒径小于性化合物的粒径。与按照比较例1的电池相比，极大改善了例子1的放电率保留率。
如下分析该原因：如果当掺杂/去掺杂锂时发生硅化合物的体积变化，碳材料吸收硅化合物的体积变化。结果，防止了负极活性材料的整个体积变化。
因此，结构为负极活性材料中碳材料的粒径大于硅化合物的粒径时，能防止负极活性料的体积变化。因此，实现满意的耐循环工作性能。
在本发明中，规定了非碳材料与碳材料之间的平均粒径比值以及非碳材料与碳材料之间的重量比。因此，得到的负极材料能可防止掺杂/去掺杂锂时发生的体积变化。
此外，本发明的结构规定硅化合物与碳材料之间的粒径比值。因此，得到的负极材料能可防止掺杂/去掺杂锂时发生的体积变化。
按照采用上述负极材料的本发明，极大改善了耐循环工作性能。结果，可实现优良的非水电解质电池。
尽管以一定的具体程度描述优选形式和结构的本发明，应理解优选形式的本公开可作出结构细节以及部件结合和布置的改变，但不脱离此后权利要求的本发明精神和范围。

Claims (18)

1.负极材料，包括：非碳材料和碳材料的混合物，其中当假设所述非碳材料的平均粒径为RM以及所述碳材料的平均粒径为RC时，比值RM/RC不高于1，而当假设所述非碳材料的重量为WM以及所述碳材料的重量为WC时，比值WM/WC不高于1。
2.按照权利要求1的负极材料，其中所述非碳材料与锂结合构成由通式LiXMM′(M和M′是除Li和C之外的元素并满足关系X≥0.01)表示的合金。
3.按照权利要求2的负极材料，其中M或M′均是从Si、Sn、Al和In构成的组中选择出的元素。
4.按照权利要求1的负极材料，其中所述碳材料含有非石墨化碳、石墨化碳材料或石墨材料。
5.非水电解质电池，包括：
正极，含有锂复合氧化物；
负极，位于所述正极对面并含有非碳材料和碳材料的混合物，锂可在该非碳材料中掺杂/去掺杂；和
非水电解质，位于所述正极和所述负极之间，
其中当假设所述非碳材料的平均粒径为RM以及所述碳材料的平均粒径为RC时，比值RM/RC不高于1，而当假设所述非碳材料的重量为WM以及所述碳材料的重量为WC时，比值WM/WC不高于1。
6.按照权利要求5的非水电解质电池，其中所述非碳材料与锂结合构成由通式LiXMM′(M和M′是除Li和C之外的元素并满足关系X≥0.01)表示的合金。
7.按照权利要求6的非水电解质电池，其中M或M′均是从Si、Sn、Al和In构成的组中选择出的元素。
8.按照权利要求5的权利要求，其中所述碳材料含有非石墨化碳、石墨化碳材料或石墨材料。
9.负极材料，包括：
硅化合物与碳材料的混合物，其中当假设所述硅化合物的平均粒径为Rsi以及所述碳材料的平均粒径为RC时，比值Rsi/RC不高于1。
10.按照权利要求9的负极材料其中所述硅化合物用通式MXSi(M是除Li和Si之外的元素并满足关系X≥0.01)表示。
11.按照权利要求10的负极材料，其中M是B、C、N、O、Na、Mg、Al、P、S、K、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Rb、Y、Mo、Rh、Pd、In、Sn、Cs、Ba、Ce和Ta中的任一种。
12.按照权利要求9的负极材料，其中所述碳材料含有非石墨化碳、石墨化碳材料或石墨材料。
13.按照权利要求9的负极材料，其中所述碳材料含有从非石墨化碳、石墨化碳或石墨组成的组中选择出的至少两种材料。
14.非水电解质电池，包括：正极，含有锂复合氧化物；
负极，位于所述正极对面并含有非碳材料和碳材料的混合物，锂可在该非碳材料中掺杂/去掺杂；和
非水电解质，位于所述正极和所述负极之间，其中正极，含有锂复合氧化物；
负极，位于所述正极对面并含有非碳材料和碳材料的混合物，锂可在该非碳材料中掺杂/去掺杂；和
非水电解质，位于所述正极和所述负极之间，其中
当假设所述硅化合物的平均粒径为RSi以及所述碳材料的平均粒径为RC时，比值RSi/RC不高于1。
15.按照权利要求14的非水电解质电池，其中所述硅化合物用通式MXSi(M是除Li和Si之外的元素并满足关系X≥0.01)表示。
16.按照权利要求15的非水电解质电池，其中M是B、C、N、O、Na、Mg、Al、P、S、K、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Rb、Y、Mo、Rh、Pd、In、Sn、Cs、Ba、Ce和Ta中的任一种。
17.按照权利要求14的非水电解质电池，其中所述碳材料含有非石墨化碳、石墨化碳材料或石墨材料。
18.按照权利要求14的非水电解质电池，其中所述碳材料含有从非石墨化碳、石墨化碳或石墨组成的组中选择出的至少两种材料。
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