TW451519B - Material for negative electrode and nonaqueous-electrolyte battery incorporating the same - Google Patents

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Shinichiro Yamada
Takuya Endo
Hiroshi Imoto
Guohua Li
Hiroaki Tanizaki
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Description

451519 經濟邨智慧財產局Λ工消费合作杜印製 A7 B7 五、發明說明（1 ) 發明背景 發明簏匾 本發明係關於包含非碳k料及碳材料之混合物的陰極 用材料及倂有該陰極用材料的非水性電解質電池。更特定 言之，本發明係關於藉明定各非碳材料及碳材料之顆粒尺 寸而對'循環操作具有極佳抵抗的陰極用材料及倂有前述材 料的非水性《解質電池。 相關技藝的說明 近年來，可攜式電子裝置（例如攝錄影機、行動電話 及膝上型電腦）已展現其多樣性。電子裝置的尺寸及重置 已成爲人們要求的重點。爲了改善作爲電子裝置之電源之 蓄電池的能量密度，多種硏究正持續且積極地進行中》鋰 離子蓄電池特別被寄予厚望，因爲與習用的鉛電池及鎳一 鎘電池相較，鋰離子電池有相當高的能量密度。 碳材料（例如非石墨化碳或者石墨）被廣泛地使用作 爲鋰離子電池之陰極的材料。其原因在於前述的碳材料具 有相當大的容置並且對循環操作有令人滿意的抵抗。 近年來因爲容量有加大的趨勢，所以前述碳材料的容 量即無法滿足人們的需求》因此，其效能有待進一步的改 善。爲取代習用的碳材料，對於具有較大容量之陰極用材 料（例如矽及錫）的硏究正積極地進行中。 陰極用非碳材料的缺點在於當有鋰摻雜/去摻雜時， 其活性材料的體積會過度地變化。因此•耐循環操作性會 本紙張尺度適用申困國家標準（CNS)A4規格（210 * 297公釐） — — — — — — — — — — I — — — — — — — I— · 1111 ί請先閱讀背面之注f項再填寫本買>
ϋ I 線Q- 4- 經濟部智慧財產局興工消费合作杜印製 4515 19 A7 B7 五、發明說明（2 ) 過度地惡化*因而使得前述碳材料對電池的應用性受到限 制- . ， ! 發明榭述 鑑於前述內容，本發明之目的係提供陰極用材料當有 鋰摻雜/去摻雜時其能夠防止活性材料的體積發生變化並 改善耐循環操作性及提供倂有陰極用材料的非水性電解質 電池^ 爲了達成前述目的|依據本發明的一個面向•在此提 供包含非碳材料及碳材料之混合物的陰極用材料，其中當 假設非碳材料的平均顆粒尺寸爲Rm且碳材料的平均顆粒尺 寸爲Rc時，比率RM/Rc不高於1，並且當假設非碳材 料的重量爲Wm且碳材料的重量爲Wc時，比率Wm/Wc不 高於1 » 依據本發明之另一面向，在此提供包含矽化物及碳材 料之混合物的陰極用材料，其中當假設矽化物的平均顆粒 尺寸爲且碳材料的平均顆粒尺寸爲Rc時，比率RSi / R c不高於1 · 依據本發明之陰極用材料其具有的結構使得矽化物及 碳材料之顆粒尺寸的比率爲明定。因此，當有鋰摻雜/去 摻雜時矽化物之體積的變化可被碳材料所吸收*因此，陰 極用材料之總體稹的變化得以防止》 經由以下之較佳實施例的詳細說明（其連同附圖說明 )，本發明之其他目的、特色及優勢將變得顯而易見。 本紙張尺度適用中國Η家揲準（CNS)A4规格（210 * 297公藿) - --------10 裝------- — 訂 _!_!1!線^.. (請先《讀赀面之注意事項再填寫本頁) 15 19 A7 _B7_ 五、發明說明（3 ) 圖形槪述 圖1係顯示依據未發明之非水性電解質電池之結構實 例的截面圖。 主要元件對照表 1 非水性電解質電池 2 陽極 3 陰極 4 隔板 5 鐵質電池罐 6 絕緣板 7 陰極導線 8 陽極導線 9 薄板 10 電池羞 1 1 密封墊 12中央銷 13 安全閥單元 14 正溫度係數裝置 ί - 鲛佳窗施例的詳細說明 以下將對本發明的實施例作說明。 圖1係顯示依據本發明之實施例之非水性電解質電池 本纸張尺度適用中國國家標準（CNSM4说格（210 X 297公* ) ---------ο裝 {請先《讀背面之注$項再填寫本霣) 訂----- 線Q· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -6 - 451519 A7 經濟部智慧财產局員工消费合作社印製 B7_五、發明說明（4 ) 之結構實例的垂直截面圆。依據此資施例之非水性電解質 電池1倂有捲繞構件其係經由隔板4將膜形陽極2及膜形 陰極3施以捲繞而得並使得密封狀態得以維持。捲繞構件 係收納於電池罐5中。非水性電解液係裝在電池罐5中。 陽極2係藉陽極活性材料層的形成而製得，將含有陽 極活性材料及黏著劑的陽極混合物塗覆至陽極之收集器的 表面並令收集器乾燥即可製得此陽極活性材料層。陽極的 收集器係由金牖箔（例如鋁箔）構成》 陽極活性材料可由金屬氧化物、金屬硫化物或特定聚 合物組成以符合所需電池的種類。 舉例而言，在製造鋰原電池時，陽極活性材料可以是 T i Sz、Mn〇2、石墨、Fe 82或類似物。在製造鋰 蓄電池時•陽極活性材料可以是金屬硫化物或金屬氧化物 ，例如 T i S2、MoS2、NbSe2 或 V2〇5e 在製造鋰蓄電池時，陽極活性材料可以是主要包含 L i χΜ〇2 (其中Μ是一或多種過渡金屬且X係依據電池 的充電/放電狀態而變化並且通常滿足關係0 . 0 5：£xs 1.10)的鋰複合氧化物·構成鋰複合氧化物的過渡金 屬最好是C 〇、N i或Μη。鋰複合氧化物的實例有 L i C 〇 0 a ' LiNi〇2'LixNiyC〇i-y〇2( 其中χ及y係依據電池的充電，放電.狀態而變化並且通常 滿足關係0<χ<1及0 . 7<y<l . 02)及 L iMn2〇4· 能夠產生高電壓的鋰複合氧化物係具有極佳能量密度 <請先Μ讀背面之法意事項再填寫本頁) -ο裝 n tt ----訂-------線Q. 本紙張尺度適用中Β β家標準（CNS>A4規格（210 X 297公* ) 451519 Α7 Β7 五、發明說明（5 ) 的陽極活性材料。陽極2可由多種前述的陽極活性材料組 成。 (睛先《讀背面之注意事項再填寫本Ϊ 陽極混合物的黏著劑可k是經常使用於前述類型之電 池陽極混合物中的習知黏著劑。另一方面，習知的添加劑 亦可加至前述的陽極混合物中· 陰極3係藉陰極活性材料層的形成而製得，將含有陰 極活性材料及黏著劑的陰極混合物塗覆至陰極之收集器的 表面並令收集器乾燥可製得陰極活性材料層。陰極之收集 器係由金屬箔（例如銅箔）構成· 依據此實施例之非水性電解質蓄電池1倂有包含非碳 材料及碳材料之混合物的陰極活性材料· 經濟部智慧财產局員工消t合作社印发 非碳材料及碳材料之混合物的結構使得當假設非碳材 料的平均顆粒尺寸爲Rm且碳材料的平均顆粒尺寸爲Rc時 ，比率RM/Rc不高於1，此外，當假設非碳材料的重量 爲界》^且碳材料的重量爲Wc時，比率WM/Wc不高於1 · 非碳材料可以是以通式Li xMM’ （其中Μ及Μ’係 除了 L i及C之外的元素且滿足關係χ2〇 . 〇 1 )表示的 合金。前述種類的非碳材料可以是矽化物、錫化物、銦化 物或者鋁化物。 當Μ或Μ’是含有構成通式L i XΜ Μ ·(其中Μ及 Μ’係除了 L i及C之外的元素且滿足關係χ之〇 . 〇 1 ) 之元素的化合物（其與矽化物、錫化物、鍇化物或鋁化物 中的鋰相關聯）時，另一材料Μ或M·可以是對鋰不具活 性的非碳元素· 本纸張尺度適用令國國家標準（CNS)A4慧格（210 X 297公釐) -8 - 經濟部智慧财產局貝工消费合作社印製 4515 19 A7 B7 五、發明說明（ό ) 通式中的X以0 · 0 1或以上爲較佳，並以0 . 1或 以上爲更佳。 矽化物可以是以通式S i表示的化合物*在通式中 ，Μ係除L i及S i之外的元素。特定言之，元素的實例 有 Β ，C » N 0 ，N a M g ，A 1 ，P ，s t K， C a ，T i 9 V » C r * M n > F e • Co ，N i ，C u > Z η » R b » Y ，M 0 » R h ，P d • I n * S n · C S ，Β a * c e ，或 T a 通式中的X以0 . 0 1或以上爲較佳，並以0 . 1或 以上爲更佳。 碳材料可以是非石墨化的碳材料其具有的結構使得平 面（002)間的距離爲諸如0 . 37nm或以上。另一 方面，碳材料亦可以是石墨材料或者石墨化的碳材料其具 有的結構使得平面（002)間的距離爲諸如0 . 340 n m或以上· 特定言之，碳材料的實例有焦煤、焦炭、石墨、玻璃 態炭、藉有機聚合物、碳纖維及活性碳之焙燒而製得的材 料•焦炭包括瀝青焦炭、針狀焦炭及石油焦炭。藉有機聚 合物之焙燒而製得的材料係藉酚樹脂或呋喃樹脂在適宜溫 度下之焙燒而製得的材料。 碳材料槪分爲非晶形碳、石墨及金剛石。除金剛石之 外的碳材料分爲兩類，一類爲容易形成石墨結構的材料（ 石墨化碳），另一類則爲不易形成石墨結構的材料（非石 墨化碳）。當焙燒溫度提高時，雖然石墨化碳係以無限接 本紙張尺度適用中國國家標準<CNS>A4规格（210 * 297公釐) -n n 1 I * 1 ϋ K I n cl ΐ (請先《讀背面之注意事項再瘓寫本買) 線Q· 4515 19 A7 B7 五、發明說明（7 ) 近石墨結構的狀態形成，但是非石墨化碳不畲形成石墨結 構。. 非石墨化碳、石墨材料及石墨化碳定義如下。 以下事實已爲人習知•即，其中有鋰摻雜之碳的層間 平面（002)之間的間钜d〇〇2爲0 . 370nm* 因此，^鋰摻雜時如果d 0 0 2如習知的含碳材料爲 0 . 340nm至0 . 360nm則層間距離會加大•滿 足d〇〇2<0.370nm的含碳材料必須加大層間空 間•因此，鋰不易被摻雜。因而使得摻雜的量降低。 真實密度P與層間距離有密切的關係·當々> 1.70克/立方厘米時*前述的層間距離不易得到》在 此情況中•摻雜的量亦降低。 與石墨結構有幾分近似之具有層狀結構（即使其爲不 完全的石墨結構）並且可以容易地形成石墨結構的碳，即 ，石墨化含碳材料因爲L i的插入（摻雜）使得間距 d〇02 爲 0.372nm· 前述之石墨化含碳材料的焙燒溫度被提髙以成長出石 墨結構，間距d002被調整至與石墨者（=0 · 335 n m )相近。 因爲前述的限制，具有類似於石墨之結構的碳（即， 石墨化碳）其適宜的間距d 0 0 2滿足0 . 3 3 5 $ (1002S0 · 372 ·爲順利摻入L i，間钜d〇〇2最 好接近0.372nm·當間距d〇〇2或多或少加大時 ，焙燒溫度必須降低。其結果爲碳化作用無法充分地實施 本紙張尺度適用中國a家標準（CNS>A4规格（210 * 297公羞） ---------ο裝 <諝先明讀背面之沒$項再凑寫本買) 經濟部暫慧財產局興工消费合作杜印褽 ----訂-------線Q. -10- 451519 A7 經濟部智慧財產局興工消费合作社印« B7 五、發明說明（8 ) ，因而使得作爲元件的效能（摻雜材料的安定性）劣化· 爲使摻雜材料安定化，碳化作用必須充分地進行以提 高密度P，即，P的下限必須放大至1 . 7 0，並以 1 . 80爲較佳•以1 . 86爲最佳（因此，間距 d 0 〇 2必須縮短）。 然而•在前述的情況中，間距d〇〇 2必須遠較 0.372nm爲小。因此，當Li摻雜時，間距加大的 現象無從防止，因而使得摻雜反應無法顒利地進行*因此 ，必須摻雜之L i的置無法以令人滿意的方式加大。如上 所述，具有長間距d 0 0 2並得以充分碳化的碳無法由石 墨化含碳材料製得· 藉官能基（其具有的結構使得氧係以1 0%至2 0% 的量內含於石油瀝靑中以實施氧的鏈合）的引入及材料的 焙燒而製得的碳可以作爲自非石墨化含碳材料製得含碳材 料的實例。前述含碳的鋰即使在高溫下焙燒亦不會形成石 墨結構。在諸如1 2 0 〇eC下焙燒的材料其間距d 0 0 2 爲0 . 3 7 0 nm或以上。因此，前述含碳材料具有優於 石墨化含碳材料（焦炭或類似物）的摻雜效能·此外，充 分的碳化作用得以進行並且在長時間實施的循環中安定的 效能亦得以達成* 除此之外*非石墨化含碳材料具.有不規則結構。非石 墨化含碳材料係不同的含碳材料，其不會形成石墨結構， 因而和前述的石墨化含碳材料有相當大的差異· 碳材料可爲單一碳材料或者多種碳材料可施以混合* 本紙張尺度適用中a a家採準（CNS)A4规格(210 X 297公釐） ---------ο裝 -ϋ ϋ ^ I H I n n ϋ I 線Q· <請先閱讀背面之注f項再填寫本買) 451519 A7 B7 五、發明說明（9 ) 具體而言，碳材料最好含有至少一種非石墨化碳。非石墨 化碳可以是石墨化碳及石墨材料之任意比率的混合物· <锖先w讀背面之注$項再虡寫本f) 非水性電解質電池1具g的結構使得當假設陰極活性 材料中非碳材料的平均顆粒尺寸爲Rm且碳材料的平均顆粒 尺寸爲RC時，非碳材料之顆粒尺寸對碳材料之顆粒尺寸的 比率RM/R。不高於1。即，陰極活性材料中非碳材料的 平均顆粒尺寸小於碳材料者。當非碳材料的平均顆粒尺寸 小於碳材料者時，非碳材料被導至具有較大顆粒尺寸之碳 材料形成的孔隙中。 當非水性電解質電池1之陰極活性材料中之矽化物的 平均顆粒尺寸爲RSi且碳材料者爲Rc時，矽化物之顆粒 尺寸對碳材料之顆粒尺寸的比率RSI/RC不高於1 *即 ，陰極活性材料中之矽化物的平均顆粒尺寸小於碳材料者 。當矽化物的平吳顆粒尺寸小於碳材料者時，矽化物被導 至具有較大顆粒尺寸之碳材料形成的孔隙中。 經濟部智慧財產局員工消费合作杜印製 即，依據此實施例之弗水性電解質電池1的陰極含有 非碳材料及碳材料且包括由具有較大顆粒尺寸之碳材料形 成的孔隙。孔隙係以部份使用其中具有較小顆粒尺寸之非 碳材料的鋰被施以摻雜/去摻雜。因爲非碳材料的鋰係於 碳材料形成的孔除中被施以摻雜/去摻雜，非碳材料的擴 張/收縮（因鋰的摻雜/去摻雜而產生）造成的非碳材料 的體積變化可被碳材料形成的孔隙所吸收。因此，陰極活 性材料之總«積的變化得以防止*因爲鋰摻雜/去摻雜所 造成之陰極活性材料之體稹的變化得以防止，所以對非水 本紙張尺度適用中Η Η家標準（CNS>A4惹格（210 X 297公« ) •12- A7 451519 __B7 _ 五、發明說明（10 ) 性電解質電池1的耐循環操作性可以得到相當的改善· 如果比率Rm/Rc高於1，即，如果非碳材料的平均 顆粒尺寸大於碳材料者，鋰^摻雜/去摻雜對非碳材料造 成的體積變化無法被碳材料所吸收。當比率R«/RC不高 於1，鋰之摻雜/去摻雜對陰極活性材料造成的體積變化 得以防止。對非水性電解質電池1之循環操作的抵抗因而 得以改善。 碳材料及非碳材料的平均顆粒尺寸將說明如下。具有 不規則形狀之顆粒的尺寸可以利用多種方法表示。在此實 施例中，RM/RC不高於1的關係爲僅需者。因此，置測 顆粒尺寸及平均顆粒尺寸的方法未有限制。 即，依據此實施例之非水性電解質電池1的陰極含有 矽化物及碳材料且包括較大顆粒尺寸之碳材料形成的孔隙 。孔隙係以部份使用其中具有較小顆粒尺寸之矽化物的鋰 被施以摻雜/去摻雜。因爲矽化物的鋰係於碳材料形成的 孔隙中被施以摻雜/去摻雜，矽化物的擴張/收縮（因鋰 的摻雜/去摻雜而產生）造成的矽化物的體稹變化可'被碳 材料形成的孔隙所吸收•因此，陰極活性材料之總體積的 變化得以防止。因爲鋰摻雜/去摻雜所造成之陰極活性材 料之體積的變化得以防止，所以對非水性電解質電池1的 耐循環操作性可以得到相當的改善。. 如果比率RSi/Rc高於1，即，矽化物的平均顆粒 尺寸大於碳材料者，鋰摻雜/去摻雜對矽化物造成的體積 變化無法被碳材料所吸收*當比率RSi/Rc不髙於1， 本紙張尺度適用中困a家棵準（CNSJA4现格（210 X 297公釐） <請先明讀背面之注4^項再赛寫本頁) -ο裝-------- -訂---1-----線cr 經濟部智慧財產局負工消费合作社印製 13 - 451519 A7 B7 五、發明說明（11 ) 鋰摻雜/去摻雜對陰極活性材料造成的髖積變化得以防止 •對非水性電解質電池1之循環操作的抵抗因而得以改善 ' ( 0 <镛先閲讚背面之注$項再填寫本買> 內含於陰極活性材料中之碳材料的平均顆粒尺寸Rc最 好爲約1 0微米至7 0微米。碳材料的形狀未有限制。因 此，碳材料可以多種形狀形成，包括顆粒狀及薄片狀· 內含於陰極活性材料中之矽化物的平均顆粒尺寸RSi 最好爲約1 0微米或以下，並以約1微米或以下爲更佳· 碳材料及矽化物的平均顆粒尺寸將說明如下。具有不 規則形狀之顆粒的尺寸可以利用多種方法表示•在此實施 例中· RSi/Rc不髙於1的關係爲僅需者。因此*量測 顆粒尺寸及平均顆粒尺寸的方法未有限制》 顆粒尺寸可以利用諸如篩選顆粒的方法實施測定，其 係依據未能通過之顆粒的尺寸決定顆粒尺寸。亦可使用另 一種方法，即，將顆粒沉降於溶液中並量測沉降速度及顆 粒尺寸。此外，點火法亦可用以偵測顆粒尺寸（點火尺寸 )。點火尺寸表示球形顆粒的尺寸（其具有相同的尺寸並 且在相同的條件下係以等同於樣品顆粒的速度沉降）。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印% 粉末通常由不同尺寸的顆粒群組成。如果粉末具有多 種顆粒尺寸，當某一現象所得的效果與相同顆粒尺寸R所 得的效果相同時則可以R爲代表値。因此，求得平均顆粒 尺寸的方法係依目的而定*特定言之，平均顆粒尺寸可由 諸如長度平均尺寸求得（ΣηΙΙ/Ση)。請注意此方法 未限於前述的方法。請注意R爲各顆粒的顆粒尺寸且η爲 本紙張尺度適用中Η國家摞準（CNS)A4規格<210 X 297公釐） -14- 經濟部智慧財產局貝工消费合作社印製 4 5 15 19 A7 _____ B7 五、發明說明（12 > 頼粒數* 內含於陰極活性材料中之碳材料的平均顆粒尺寸Rc最· 好爲約1 0微米至約7 0微^ »碳材料的形狀未有限制。 因此’碳材料可以多種形狀形成•包括顆粒狀及薄片狀。 內含於陰極活性材料中之非碳材料的平均顆粒尺寸Rm 最好爲約2 0微米或以下，並以約1 〇微米或以下爲更佳 非水性電解質電池1含有非碳材料及碳材料的混合物 ，其滿足以下關係，當假設非碳材料的重量爲Wm且碳材料 者爲Wc時，WM及wc的比率Wm/Wc不高於1 » 即，碳材料的重量大於非碳材料者《因爲碳材料的重量較 非碳材料者爲大 > 當鋰摻雜/去摻雜時非碳材料之擴張/ 收縮對非碳材料造成的體積變化可被較重的碳材料所吸收 。因此，陰極活性材料的總體積變化得以防止。因爲鋰摻 雜/去摻雜所引起的陰極活性材料的體積變化得以防止， 所以對非水性電解質電池1之循環操作的抵抗亦得到相當 的改善· 如果比率Wm/Wc高於1，即，非碳材料的重量大於 碳材料者，鋰摻雜/去摻雜所引起的非碳材料的體積變化 無法被碳材料所吸收。因此，比率Wm/Wc不髙於1以防 止鋰摻雜/去摻雜時陰極活性材料發生雔稹的變化•對非 水性電解質電池1之循環操作的抵抗因而得到顯著的改善 〇 將電解質溶解於非水性溶劑中可以製得非水性電解液 衣紙張尺度適用中國國家猓準<CNS)A4规格（210 X 297公釐〉 --------in —-----1!!·^^.· <請先閱讀背面之注$項再填寫本買} -15- 451519 A7 B7 經濟部智慧財產局貝工消费合作社印製 五、發明說明（13 ) « 電解質可以是經常使用於前述種類電池之電解液中的 習知電解質。特定言之，可k使用鋰鹽，其實例有 LiCl〇4'LiAsF6'LiPF6'LiBF4' LiB(CeH5)4'CH3S〇3Li ' C F 3 S 0 3 L i 、LiCl 及 LiBr。 非水性溶劑可以是任一種使用於非水性電解液中的習 知非水性溶劑材料。特定言之，以下材料中的任一種均可 使用：丙烯碳酸酯、乙烯碳酸酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙 酯、1，2 —二甲氧基乙烷、1，2 —二乙氧基乙烷、r 一丁內酯 '四氫呋喃、2 —甲基四氫呋喃、1，3_二噁 茂烷、4 —甲基一1，3 —二噁茂烷、甲醚、四伸甲基碩 、甲基四伸甲基磺、乙腈、丙腈、苯甲醚、醋酸酯、丁酸 酯及丙酸酯。前述的非水性溶劑可以單獨使用或者以其混 合物使用。 非水性電解質電池1具有的結構使得內含於陰極中非 碳材料之顆粒尺寸對碳材料之顆粒尺寸的比率爲明定。因 此，當鋰摻雜/去摻雜時陰極活性材料之髏稹的變化得以 防止。耐循環操作性因而得到顯著的改善· 非水性電解質電池1係以如下方式製得。 陽極2係藉陽極活性材料層的形成而製得，即，將含 有陽極活性材料及黏著劑的陽極混合物均勻地塗覆至金靥 箔（例如鋁箔，其係作爲陽極的收集器）的表面並使之乾 燥而製得陽極活性材料層。陽極混合物的黏著劑可以是習 (锖先《讀背面之注ί項再瘓寫本I) 0裝
> n I 1· · ^1 1 ^1 ^1 f 線Q. 本紙張尺度適用中困賴(⑽娜咖謂）_16 經濟部智慧财產局貝工消费合作杜印* 515 19 A7 ____B7____ 五、發明說明（14 ) 知的黏著劑。此外，習知的添加劑亦可加至陽極混合物· 陰極3係以如下方式製得，即，將非碳材料及碳材料 施以粉碎及分級而製得非碳材料的粉末與碳材料的粉末。 然後，將製得的粉末材料彼此混合而得到包含非碳材料及 碳材料之混合物的陰極用材料。然後，將黏著劑混入供陰 極用的材料中而製得陰極混合物。將陰極混合物均勻地塗 覆至金屬箔（例如銅箔，其係作爲陰極的收集器）的表面 *然後，將金屬箔施以乾燥而形成陰極活性材料層。再利 用壓製機以壓製法將形成的結構施以模塑而製得陰極3 » 陰極混合物的黏著劑可以是習知的黏著劑。此外，習知的 添加劑等亦可加至陰極混合物* 碳材料及非碳材料最好在非活性氣體的氣壓中施以粉 碎及分級•因爲碳材料及非碳材料係於非活性氣體的氣屋 中施以粉碎及分級，所以意外（例如粉塵爆炸或火災）得 以防止。因此，粉碎操作及分級操作可以安全地實施· 碳材料及非碳材料最好在非活性氣體的氣壓中彼此混 合。因爲碳材料及非碳材料係於非活性氣體的氣壓中彼此 混合，所以意外（例如粉塵爆炸或火災）得以防止。因此 ，混合操作可以安全地實施· 最好陰極混合物係塗覆至金屬箔且金屬箔係於非活性 氣體的氣壓中或者乾燥空氣的氣壓中施以乾燥。因爲陰極 混合物係塗覆至金屬箔且金屬箔係於非活性氣體的氣壓中 或者乾燥空氣的氣壓中施以乾燥，所以陰極3的品質劣化 (因爲空氣中水分內容物吸附至陰極混合物而產生）得以 本紙張尺度適用中B _家標準（CNS>A4规格（210 X 297公釐〉 ----- - ----— 裝 i — — · — · i訂----- <請先Μ讀背面之注意事項再填寫本買) 線Q· •17- A7 451519 B7__ 五、發明說明（15 ) 防止。各陰極3及非水性電解質電池1的品質因此得以改 善。請注蕙乾燥空氣氣壓係指其中露點爲- 1 〇t或以下 的氣壓· 用以壓製陰極混合物的操作最好藉熱壓製實施。請注 意熱壓製係於不低於6 0°C的溫度下實施的壓製步驟。在 製造陰極3時，當陰極混合物被施以熱壓製，陰極3的品 質劣化（因空氣中水分內容物吸附至陰極混合物而引起）. 得以防止。此外，非碳材料層及碳材料層得以均勻地彼此 黏合•因此，陰極混合物的熱壓製使得製得之陰極3及非 水性電解質電池1的品質得以改善·陰極混合物的熱壓製 最好在非活性氣體的氣壓中或者乾燥空氣的氣壓中實施· 當陰極混合物的熱壓製係於非活性氣體的氣壓中或者乾燥 空氣的氣壓中實施時，前述效果可以得到進一步的改善* 請注意乾燥空氣氣壓係指其中露點爲- 1 0°C或以下的氣 壓。 由是製得的陽極2及陰極3經由隔板4(由諸如細孔 聚丙烯膜構成）以氣密的方式彼此接觸。然後，成形結構 被施以多次捲繞而形成捲繞元件· 用以形成捲繞元件的捲繞製程最好在非活性氣體的氣 壓中或者乾燥空氣的氣壓中實施。因爲用以形成捲繞元件 的捲繞製程係於非活性氣體的氣壓中或者乾燥空氣的氣壓 中實施，所以陰極3的品質劣化（因空氣中水分內容物吸 附至陰極混合物而引起）得以防止。因此*各製得的陰棰 3及非水性電解質電池1的品質得以改善。請注意乾燥空 本紙張尺度適用中國团家標準（CNS)A4现格（210 X 297公釐） --------------------^--------- (請先《讀背面之注意事項再滇寫本頁> 經濟部智慧財產局貝工消费合作杜印製 • 18 451519 a? _B7______ 五、發明說明（16 ) 氣氣壓係指其中露點爲-101或以下的氣壓。 <請先"讀貧面之迮意事項再旗窵本買) 然後，將絕緣板6插入鐵質電池罐5 (其內表面被施 以鎳霉鍍）的底部。然後，前述的捲繞元件被置入•爲了 實現收集機制|由諸如鎳製成之陰極導線7的一端被摺至 陰極3。此外，陰極導線7的另一端被銲接至電池罐5。 其結果爲電池鏞5被電連至陰極3所以電池罐5係作爲非 水性電解質電池1的外陰極。爲了實現收集機制，由諸如 鋁製成之陽極導線8的一端被接至陽極2。陽極導線8的 另一端經由薄板9 (用以使電流中斷）電連至電池蓋10 •用以使電流中斷的薄板9將電流中斷以回應電池的內壓 «電池蓋10被電連至陽極2所以電池蓋10係作爲非水 性電解質電池1的外陽極。 然後·將非水性電解液置入電池罐5中》非水性電解 液係藉電解質溶解於非水性溶劑中而得· 經濟部爷慧财產局貝工消费合作社印製 非水性電解液置入電池罐5中的製程最好在非活性氣 體的氣壓中或者乾燥空氣的氣壓中實施。因爲注入製程係 於非活性氣體的氣屋或者乾燥空氣的氣壓中實施，所以陰 極3的品質劣化（因空氣中水分內容物吸附至非水性電解 液而引起）得以防止。因此，各個製得的陰極3及非水性 電解質電池1的品質得以改善•請注意乾燥空氣氣壓係指 其中露點爲一 10 °C或以下的氣壓·. 然後，經由密封墊1 1 (有瀝育塗覆並安置於彼以使 開口絕緣及密封並使電池蓋1〇得以牢固）將電池罐5屋 實。圓筒狀非水性電解質電池1因而得以製成* 本纸張尺度適用中國困家標準<CNS)A4 ft格（210 * 297公釐） -19- 451519 娌濟部智慧財產局員工消费合作社印製 A7 B7 五、發明說明（17 ) 如圖1中所示，非水性電解質電池1備有中央銷1 2 以將陰極導線7連接至陽極導線8。此外*非水性電解質 電池1亦併有安全K卓元1 3以去除內部氣體（當非水性 電解質電池1中的壓力被提升至髙於預定水準的水準）。 此外，非水性電解質電池1亦倂有PTC (正溫度係數） 裝置1 4以防止非水性電解質電池1中的溫度升高* 倂有由矽化物及碳材料之混合物構成之陰極3的非水 性電解質電池1的製法和併有由非碳材料及碳材料之混合 物構成之陰極3的非水性電解質電池1的製法類似。即， 矽化物可以替代非碳材料。 在前述的實施例中，非水性電解質電池1之陰極活性 材料中之矽化物及碳材料的顆粒尺寸比被施以量測》另一 方面，矽化物及碳材料的重量比亦被施以量測· 假設內含於非水性電解質電池1之陰極活性材料中之 矽化物的重量爲WSi且碳材料的重置爲Wc *矽化物與碳 材料的重置比WSi/Wc被調整至不高於1 · 即，碳材料的重量大於矽化物的重置。因爲碳材料的 重置大於矽化物的重量，當鋰摻雜/去摻雜時矽化物之擴 張/收縮對矽化物造成的體稂變化可被較重的碳材料所吸 收*因此，陰極活性材料的總體稹變化得以防止。因爲當 鋰摻雜/去摻雜時陰極活性材料之體.稹的變化得以防止· 所以對非水性電解質電池1之循環操作的抵抗亦得到顯著 的改善· 如果比率WSi/Wc高於1，即，矽化物的重量大於 良紙張尺度適用中國a家楳準（CNS〉A4规格（210 X 297公* ) -J· ·1 I I* n ·1 I · ^1 ϋ K .1 I ^1 ϋ I . {請先《讀背£之注$項再螓寫本買> -20- A7 451519 B7___ 五、發明說明（18 ) 碳材料者，鋰摻雜/去摻雜所引起的矽化物之鋰的變化無 法被碳材料所吸收》當比率WSi/Wc不髙於1時，鋰摻 雜/去摻雜所引起的陰極活1^材料的體積變化得以防止。 對非水性電解質電池1的耐循環操作性因而得到顯著的改 善。 在此實施例中，倂有非水性電解液（其係藉電解質溶 解於非水性溶劑中而製得）的非水性電解質電池1係作爲 實例。本發明可應用於併有固體電解質（其係藉電解質分 散於基質聚合物中而製得）的電池及併有凝膠型固體電解 質（其含有可擴散溶劑）的電池。依據本發明之電池的形 狀未有限制·例如，可以使用圓筒形，正方形，錢幣形或 鈕扣形。尺寸亦未有限制•因此，薄形結構、大尺寸結構 等均可使用。 本發明之效果可由上述非水性電解質電池的製成而得 到確認。非水性電解質電池的特性被施以評估。 實例1 陰極係以如下方式製得* 石油瀝青係作爲起始原料。含氧官能基以1 〇%至 2 0%引入以資施氧鏈合*然後*在非活性氣體的氣壓中 及1 0 0 01下實施焙燒製程而製得具有與玻璃質石墨類 似之特性的非石墨化碳材料·然後再對製得的材料實施X 一光分析，結果得知（002)平面的間距爲3 · 76埃 且真實比重爲1.58克/立方厘米。 本紙張尺度適用t· 8家標準（CNS>A4规格（210 X 297公釐） ΙΙΙΙΙΙΙΙΙ1 — ·1111111 · 1111 (晴先《讀背面之注i項再填寫本I >
ϋ I 線ο 經濟部智慧財產局貝工消费合作社印製 -21- 451519 A7 B7 經濟部智慧財產局貝工消费合作社印製 五、發明說明（19 ) 然後，將製得的非石墨化碳材料施以粉碎以形成平均 顆粒尺寸爲5 0微米之碳材料的粉末。再將6 0重量份的 碳材料粉末、3 0重童份作^非碳材料且具有5微米之平 均顆粒尺寸的矽化物（Mg2S i )粉末與1 〇重量份的聚 偏氟乙烯施以混合。由是製得陰極混合物。 然‘後，將陰極混合物分散於Ν -甲基- 2 —吡咯啉嗣 中以使之淤漿化。將淤漿均勻地塗至伸長之銅箔（其係作 爲陰極的收集器且具有10微米的厚度）的兩側•然後， 將銅箔施以乾燥以形成陰極活性材料層。再藉輥壓機的操 作以壓擠將成形結構施以模塑而製得陰極· 陽極係以如下方式製得。 先將碳酸鋰及碳酸鈷以0.5莫耳：1莫耳的比率施 以混合。然後，再於9 0 0 eCT的空氣中施以5小時的鹼 化。由是製得陽級活性材料L i Co〇2。 然後，將91重量份製得的L i C 〇 〇2，6重量份作 爲導電材料的石墨及3重量份作爲黏著劑的聚偏氟乙烯施 以混合而製得陽極混合物· 然後，將陽極混合物分散於N -甲基一 2 _吡咯啉酮 以使之淤漿化。將淤漿均勻地塗至鋁箔（其係作爲陽極的 收集器且具有2 0微米的厚度）的兩側。然後•將鋁箔施 以乾燥*由是形成陽極活性材料靥v再藉辊壓機的操作以 壓擠將成形結構施以模塑而製得陽極· 將由是製得的陽極及陰極經隔板（其厚度爲2 5微米 且由細孔聚丙烯膜構成）施以氣密接觸。然後•將層合板 (请先Mlt#面之注意事項再瑱寫本頁) ό裝--------訂·!
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Mu'. 衣紙張尺度適用中B Η家標準（CNS)A4慧格（210 X 297公釐> -22- 451519 A7 B7 五、發明說明（20 ) 施以多次捲繞而形成螺旋狀。由是製得捲繞元件· 將絕緣板插入鐵質電池罐（其內表面被施以鍍鎳）的 底部。然後，插入捲繞元件》將鎳製成之陰極導線的一端 摺至陰極以實現陰極的收集結構•將另一端銲接至電池罐 。將鋁製成之陽極導線的一端接至陽極以實現陽極的收集 結構。將陽極導線的另一端經薄板（用以阻斷電流）電連 至電池蓋。用以阻斷電流的薄板會因回應電池的內壓而阻 斷電流》 然後，將非水性電解液密封於電池罐中。非水性電解 液係以如下方式製得，即，將L i PFeWl · 〇莫耳/升 的濃度溶解於5 0容量％丙烯碳酸酯及5 0容碳酸二 乙酯的混合溶劑中* 以塗有瀝青的絕緣墊圈將電池罐施以塡隙及加固以使 開口密封因而使得電池蓋牢固。最後即製得直徑爲約1 8 奄米且高度爲約6 5毫米的圓筒狀非水性電解質電池· 奮例2 製程係以類似於實例1的方式實施但是陰極混合物中 的非碳材料係平均顆粒尺寸爲5微米的Mg2S η。由是製 得非水性電解質電池。 } 實例3 製程係以類似於實例1的方式實施但是陰極混合物中 的非碳材料係平均顆粒尺寸爲5微米的A 1。由是製得非 本紙張尺度適用中B 8家揉準（CNS>A4现格<210297公釐） (請先《讀背面之注$項再壤寫本頁> ο裝 n I 訂_1------線9 經濟邨智慧财產扃貝工消费合作社印製 -23- 451519 經濟部智慧財產局貝工消t合作杜印製 Α7 Β7 五、發明說明（21 ) 水性電解質電池。 窗例4 製程係以類似於實例1的方式實施但是陰極混合物中 的非碳材料係平均顆粒尺寸爲5微米的I η »由是製得非 水性電解質電池· 實例5 製程係以類似於實例1的方式實施但是陰極混合物中 的碳材料係等置的非石墨化碳（由瀝青製得）與天然石墨 的混合物。由是製得非水性電解質電池· 比較例1 製程係以類似於實例1的方式實施但是陰極混合物中 Mg2S i的平均顆粒尺寸爲1 0 0微米。由是製得非水性 電解質霣池。 比較例2 ' 製程係以類似於實例2的方式實施但是陰極混合物中 Mg2S η的平均顆粒尺寸爲1 0 0微米》由是製得非水性 電解質電池。 比較例3 製程係以類似於實例3的方式實施但是陰極混合物中 本紙張尺度適用中a a家楳準（CNS>A4蚬格（210 « 297公釐） ----mlulo^ in ——I — ^ill —--— 1^01 (晴先閱讀背6之注#W-項再赛寫本I > -24- 451519 A7 B7 五、發明說明（22 ) A 1的平均顆粒尺寸爲1 0 0微米*由是製得非水性電解 質電池。
, I 比較例4 製程係以類似於實例4的方式實施但是陰極混合物中 I η的平均顆粒尺寸爲1 0 0微米。由是製得非水性電解 質電池。 比蛟例5 製程係以類似於實例1的方式實施但是混入陰極混合 物中之碳材料的量爲3 0重置份且Mg2S i的置爲6 0重 量份•由是製得非水性電解質電池。 如實例1至4及比較例1至5之由是製得的非水性電 解質電池其耐循環操作性評估如下。 耐循環換作性的評佶 將各電池充以1 A的恆定電流及恆定電壓直到電壓上 升至上限4.2V。然後，以500mA的恆定電流放電 直到終電壓爲2 . 5V。然後，重覆100循環（各次均 包含前述的流程）。依據第100次循環之放電量對第— 次循環之放電量的比率偵測第1 〇 〇次循環的放電一容量 滯留比（％)。請注意用以評估耐循環操作性的試驗係於 溫度爲2 or的氣壓下實施· 如實例1至4及比較例1至5之各電池的放電-容量 本纸張尺度適用中B 9家福準（CNS>A4规格（210 X 297公蹙> (請先《讀貲面之注$項再填寫本買> -ο 裝------訂 ----I--- 經濟部智慧財產局頁工消费合作社印製 25 4 515 19 A7 B7 五、發明說明（23 ) 滯留比示於表1中*請注意依據實例1至4及比較例1至 5之電池的起始容置實質上爲相同· 表1 放電一容置滯留比（％ ) 實例1 9 3 實例2 9 1 實例3 8 5 實例4 8 8 實例5 8 8 比較例1 15 比較例2 18 比較例3 13 比較例4 17 比較例5 4 3 (請先《讀背®之注$項再填寫本買) 經濟部智慧财產局興工消费合作杜印製 由表1可以得知以下事實· 假設陰極混合物中非碳材料的平均顆粒尺寸爲RM且碳 材料的平均顆粒尺寸爲Rc ·依據實例1至4之非水性電解 質電池的建構方式使得比率RM/RC不高於1 ·另假設非 碳材料的重量爲界》且碳材料的重量爲Wc。依搛實例1至 4之非水性電解質電池的建構方式使得比率WM/Wc不高 於1。與比較例1至4相較，依據實例1至4之非水性電 解質電池的放霄-容童滯留比得到顯著的改善·比較例1 本紙張尺度適用中B Η家標準（CNS>A4规格（210 X 297公釐） -26- 經濟部智慧財產局興工消费合作社印褽 515 19 A7 _ B7__ 五、發明說明（24 ) 至4的建構方式使得碳材料的顆粒尺寸Rc小於非碳材料的 , 顆粒尺寸Rm。即，比率Rm/Rc高於1。 其原因如下•當蠢摻雜/去摻雜時，如果非碳材料發 生體積的變化，碳材料可以吸收非碳材料的體積變化*因 此，陰極活性材料之總雔稂的變化得以防止· 當陰極活性材料中碳材料的顆粒尺寸等於或略大於非 碳材料钓顆粒尺寸時並且當陰極活性材料中碳材料的重量 等於或略大於非碳材料的重量時，即可得到上述效果。令 人滿意的耐循環操作性因而可以獲得- 如上所述，比較例5的建構方式使得比率RM/Rc不 高於1且比率WM/WC不髙於1。依據比較例5之電池的 建構方式使得陰極活性材料中非碳材料的重量WM大於碳材 料的重置Wc，即，比率WM/Wc高於1 ·與實例1的裝 袋（其建構方式使得陰極混合物中非碳材料的重量Wm小於 碳材料的重量wc)相較，依據比較例5之電池的放電-容 置滯留比不高於其一半。 其原因如下•當鋰摻雜/去摻雜時，如果比較例5中 的非碳材料發生體積的變化，碳材料無法吸收體稹的變化 ，因爲碳材料的量太小*因此，陰極活性材料之總體積的 變化無從防止》 因此*其中陰極活性材料中碳材料之顆粒尺寸等於或 略大於弗碳材料之顆粒尺寸的結構即被採用·此外，陰極 活性材料中碳材料的重置係等於或略大於非碳材料的重量 。陰極活性材料的體積變化即得以防止。令人滿意的耐循 本纸張尺度適用中國Β家《準<CNS)A4规格（210 X 297公釐） -------------------f------ (請先《讀背面之注$項再螓寫本買》 • 27· 經濟邾智慧財產局貝工消费合作社印氧 4 015 19 a7 B7 五、發明說明（25 ) 環操作性因而可以獲得。 依據寅例1至5之電池的建構方式使得陰極活性材料 中碳材料的顆粒尺寸大於矽物的顆粒尺寸•依據比較例 1之電池的建構方式使得碳材料的顆粒尺寸小於矽化物的 顆粒尺寸·與依據比較例1的電池相較，實例1的放熏-容量滯’留比得到顯著的改善· 其原因如下。當鋰摻雜/去摻雜時，如果矽化物發生 體稹的變化，矽化物之體積的變化可被碳材料所吸收。因 此，陰極活性材料之總體稹的變化得以防止。 因此，其中陰極活性材料中碳材料之顆粒尺寸大於矽 化物之顆粒尺寸的結構可以防止陰極活性材料發生體積的 變化*令人滿意的耐循環操作性因而可以獲得· 在本發明中•非碳材料與碳材料之間的頼粒尺寸比及 非碳材料與碳材料之間的重量比係明定•因此，能夠防止 體稹變化（當鋰摻雜/去摻雜時）之陰極用材料即得以製 成。 此外，本發明之建構方式使得矽化物與碳材料之間的 顆粒尺寸比爲明定*因此，能夠防止髏稹變化（當鋰摻雜 /去摻雜時）之陰極用材料即得以製成* 依據本發明（其中使用前述的陰極用材料），耐循環 操作性可以得到顯著的改善。極佳的非水性電解質電池因 而得以製成* 雖然本發明已利用其較佳的形式及具有某些程度之特 異性的結構作過說明，此處應可瞭解在不背離本發明之精 本紙張尺度適用中國B家楳準<CNS>A4现格（210 X 297公* ) — — — — — — — — — — I— *1111111 — — — — — — ( 1 (請先和讀背面之注意事項再壤寫本頁) -28 * 15 15 19 A7 ___B7_ 五、發明說明（26 ) 神與範圍的前提下，本發明之較佳形式的說明可在建構的 細節及部件的組合與安排上作變化。 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 ------------ο Μ-----It I ^---I--11 <請先《讀背面之注f項再填寫本K ) 本紙張尺度適用t國國家楳準（CNS)A4规格（210 X 297公釐） -29-

Claims (1)

  1. Α8 &8 C8 D8 經濟部智蒽財產局負工消費合作社印製 401519 六、申請專利範園 1 ♦—種包含非碳材料與碳材料的陰極用材料，其特 徵爲當假設該非碳材料的平均顆粒尺寸爲Rm且該碳材料的 平均顆粒尺寸爲Rc時，比灰RM/RC不高於1，當假設 該非碳材料的重童爲WM且該碳材料的重量爲wc時，比率 Wm/Wc不高於1。 2 .如申請專利範圃第1項之陰極用材料，其中，該 非碳材料包含以通式L i (其中Μ及M'係除了 L i 及C之外的元素且滿足關係xg〇·〇1)表示之與鋰有 關的合金。 3 .如申請專利範圍第2項之陰極用材料，其中，Μ 或Μ*係選自包含S i、Sn、A 1及I η的元素。 4 .如申請專利範圍第1項之陰極用材料，其中，該 碳材料含有非石墨化碳、石墨化碳材料或石墨材料· 5 種包含以下者的非水性電解質電池： 含有鋰複合氧化物的陽極； 與該陽極相對且含有非碳材料（鋰可以摻雜/去摻雜 至彼）及碳材料之混合物的陰極：與 置於該'陽極及該陰極之間的非水性電解質，其特徵爲 當假設該非碳材料的平均顆粒尺寸爲Rμ且該碳材料的平均 顆粒尺寸爲Rc時，比率R«/Rc不高於1，並且當假設 該非碳材料的重量爲WM且該碳材料的重量爲Wc時•比率 W M / W c不高於1 » 6.如申請專利範圍第5項之非水性電解質電池，其 中，該非碳材料包含以通式L i χΜΜ'(其中Μ及Μ'係除 本紙ΑϋίΛ適用t«麟家揉奉ί CNS ) Α4規福 ( 210X297公釐) ' " -30-
    0 15 19 Α8 Β8 C8 D8 六、申請專利範園 了 L i及C之外的元素且滿足關係X会〇 . 〇 1 )表示之 與鋰有關的合金* 7·如申請專利範圔第6項之非水性電解質霉池•其 中’M或M*係選自包含Si、Sn、Al及In的元素。 8 .如申請專利範圍第5項之非水性電解質電池，其 中’該碳材料含有非石墨化碳、石墨化碳材料或石墨材料 〇 9.一種包含矽化物及碳材料之混合物的陰極用材料 ’其特徵爲當假設該矽化物的平均顆粒尺寸爲RSi且該碳 材料的平均顆粒尺寸爲尺^時，比率RSi/Rc不高於1 · 1 0 .如申請專利範圍第9項之陰極用材料，其中， 該矽化物係以通式MxSi (其中Μ係除了Li及Si之外 的元素且滿足關係χ2〇·〇1)表示* 11.如申請專利範圔第10項之陰極用材料，其中 ，I^B，C，N，0，Na，Mg，Al，P，S，K ，Ca，Ti，V，Cr，Mn'Fe，Co，Ni， Cu’Zn，Rt>，Y,Mo，Rh，Pd, In，Sn ，Cs，Ba，Ce及Ta中的任一者。 1 2 .如申請專利範園第9項之陰極用材料，其中· 該碳材料含有非石墨化碳、石墨化碳材料或石墨材料》 1 3 ·如申請專利範圍第9項之陰極用材料，其中， 該碳材料含有至少兩種選自包含非石墨化碳、石墨化碳或 石墨的材料。 1 4 ·—種包含以下者的非水性電解質電池： 本紙張ΧΛ適用中两國家樣率（CNS ) A4JBL#· ( 210X297公釐） C請先W讀背面之注$項再本頁 厂裝· 訂 經濟部智恶財產局δ工消費合作社印製 -31- 451519 A8 明 C8 D8 六、申請專利範圍 含有鋰複合氧化物的陽極： 與該陽極相對且含有矽化物（鋰可以摻雜/去摻雜至 彼）及碳材料之混合物的陰極：與 置於該陽極及該陰極之間的非水性電解質|其特徵爲 當假設該矽化物的平均顆粒尺寸爲RSi且該碳材料的平均 顆粒尺寸爲Rc時，比率RSi/Rc不髙於1。 15. 如申請專利範圔第14項之非水性電解質電池 ，其中，該矽化物係以通式M*S ί (其中Μ係除了 L i及 S i之外的元素且滿足關係x2〇 . 〇 1 )表示。 16. 如申請專利範園第15項之非水性電解質電池 .，其中，Μ係 B，C，N，〇fNa，Mg，Al，P， S，K，Ca，Ti，V*Cr，Mn，Fe，Co， Ni，Cu，Zn，Rb，Y，Mo，Rh，Pd» In ，Sn，Cs，Ba，Ce 及Ta 中的任一者》 17. 如申請專利範圍第14項之非水性電解質電池 ，其中，該碳材料含有非石墨化碳、石墨化碳材料或石墨 材料。 18. 如申請専利範園第14項之非水性電解質電池 ，其中*該碳材料含有至少兩種選自包含非石墨化碳、石 墨化碳或石墨的材料。 本纸張尺度逍Λ中國•家#奉（CNS > A4规格（210X297公羞） {請先wt»背面之注$項再填寫本 訂 經濟部智葸財是局員工消費合作杜印製 -32-
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