CN1409418A - 电极材料、制备电极材料方法、电极和包括该电极的电池 - Google Patents

电极材料、制备电极材料方法、电极和包括该电极的电池 Download PDF

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Abstract

公开了一种电极材料、其制备方法、包括该电极材料的电极和包括该电极的电池。该电极材料包括含水溶性导电聚合物和水溶性聚合物的粘合剂和活性材料。

Description

电极材料、制备电极材料方法、 电极和包括该电极的电池
相关申请的交叉引用
此申请要求2001年9月26日在日本专利局申请的日本专利申请号2001-294816和2001年9月26日在日本专利局申请的日本专利申请号2001-294817的优先权，本文引用它们的公开文本作为参考。
发明领域
本发明涉及一种电极材料，其制备方法，一种电极和包括该电极的电池，特别涉及一种在活性材料之间或在活性材料和集电极之间具有大粘结强度、具有柔韧性、较高充电-放电容量和提高的循环寿命特性的电极材料，其制备方法和包括该电极材料的电池。
背景技术
由于高技术电子工业的发展导致电子设备越来越小并越来越轻，便携式电子仅器的使用日益增长。根据在这些便携式电子仪器中用作电源的、具有高能量密度的电池的日益增加的要求，正积极地进行对锂二次电池的研究。
因为电池的容量与活性材料的数量成正比，所以为了获得具有高能量密度的锂二次电池并增加每单位活性材料重量的容量，通过清除除活性材料以外的材料而在电极板中尽可能多的装填活性材料是重要的。
目前通常用作负极粘合剂(negative electrode binder)的聚偏氟乙烯(PVdF)可溶于有机溶剂，例如N-甲基-2-吡咯烷酮中。尽管PVdF没有专门用作粘合剂，但是人们发现：通过加入8到10重量％(以碳量为基准)，其能为电极提供粘结强度，此外，它还与石墨材料相容。
然而，甚至在纤维被充分粘结的状态下，PVdF也能涂敷活性材料，因此不能使活性材料的容量、效率和其它固有的电池性能最佳化。对于将锂离子完全插入(intercalation)/deintercalation到活性材料中，电极阻抗将会迅速减小，但常规的粘合剂是不导电的。因此，必须减少加入的粘合剂的数量并增加粘合剂的传导率。有人建议向粘合剂中引入导电聚合物从而获得优异的电池性能，而这用常规方法不能实现。
PVdF具有大的粘结强度，但柔韧性差。当活性材料是碳料，例如具有小表面倾角(pitch)的天然石墨时，由于活性材料之间的键断裂，PVdF低的柔韧性容易使锂二次电池的循环寿命特性恶化，并因此在充电和放电过程中有大的膨胀收缩比。因此，为了在充电和放电过程中吸收活性材料的膨胀和收缩应力，有人建议采用具有弹性的粘合剂。
就安全而论，可溶于有机溶剂的粘合剂，例如PVdF对人和环境有害，所以应该回收有机溶剂。因此，使用对环境无害且不需要回收的水性粘合剂是有益的。
用于锂二次电池的示范性的水性粘合剂是乳胶(latex)，例如丁苯橡胶(SBR)。丁苯橡胶具有高的弹性，当丁苯橡胶与增稠剂，例如纤维素一起用作粘合剂时，预计在充电和放电过程中有助于电极减轻膨胀和收缩。然而，因为该乳胶粘合剂是粘的，与聚偏氟乙烯相比，与活性材料接触的表面积较小。因此，由于活性材料之间的粘结强度变弱使活性材料容易与电极分离，而且与包括PVdF粘合剂的电池相比，包括该电极的电池的循环寿命特性会变差。
尤其是，人造石墨具有小的比表面积和不好的润湿性。因此，当粘合剂只与乳胶和增稠剂一起用于人造石墨时，在成百上千次的反复充电和放电循环过程中，活性材料容易与电极分离。
发明内容
在一个实施方案中，本发明提供一种包括粘合剂和活性材料的电极材料，该粘合剂包括水溶性导电聚合物和水溶性聚合物。
在另一个实施方案中，本发明提供一种制备该电极材料的方法，该方法包括混合含水溶性导电聚合物和水溶性聚合物的粘合剂、活性材料和水的步骤，以及干燥该混合物的步骤。
本发明进一步提供一种包括该电极材料的电极。
本发明进一步提供一种包括该电极的锂二次电池。
发明详述
在下面的详细描述中，仅仅通过实施本发明的发明人认为是最佳实施模式的方法，展示并描述了本发明的优选实施方案。正如将会认识到的，本发明能够在不背离本发明下，对各方面进行改进。因此，说明书在本质上被认为是说明性的而不是限制的。
为了制备具有大充电和放电容量、提高循环寿命特性和柔韧性的电池，本发明的电极材料包括含水溶性导电聚合物和水溶性聚合物的粘合剂以及活性材料。
本发明的粘合剂既包括水溶性导电聚合物又包括水溶性聚合物。其进一步可以包括乳胶。
通过将粘合剂粘附到活性材料上制备本发明的电极材料。
优选地，水溶性导电聚合物包括水溶性基于苯胺的聚合物。优选的水溶性基于苯胺的聚合物包括聚苯胺磺酸和聚苯胺碳酸，更优选的是聚苯胺磺酸。聚苯胺磺酸与通常用作锂二次电池负极材料(negative material)的碳料有高度的反应性，从而其容易粘附到碳料上。
在下文中，将水溶性基于苯胺的聚合物详细地描述为示范性的水溶性导电聚合物。
水溶性基于苯胺的聚合物包括聚苯胺，其是一种导电聚合物。当将聚苯胺用作粘合剂时，包括该粘合剂的电极显示比包括常规粘合剂聚合物的电极低的电极阻抗。在日本专利公开No.Hei10-219739中公开了制备包括聚苯胺在内的水溶性导电聚合物的方法，本文引用其公开文本作为参考。
因为只含水溶性导电的基于苯胺聚合物和活性材料的粘合剂不具有足够的粘结强度，所以本发明的粘合剂除了水溶性导电的基于苯胺聚合物和活性材料之外，进一步包括水溶性聚合物。获得的本发明的粘合剂在活性材料之间以及在活性材料和集电极之间具有大的粘结强度，而这为制备均匀的电极提供了足够的粘度和涂敷性能。
为了制备柔韧性和循环寿命特性都改善的电极，该粘合剂除了水溶性基于苯胺的聚合物和水溶性聚合物之外，还可以进一步包括乳胶。通过使用与常规粘合剂相比数量较小的本发明粘合剂还能够提供足够的粘结强度。从而增加了活性材料的含量，并能够制备具有大容量的锂二次电池。
优选的是水溶性基于苯胺的聚合物的含量占电极材料总重量的0.1到10重量％，更优选的是0.3到2重量％。当水溶性基于苯胺的聚合物的含量低于0.1重量％时，会降低活性材料之间的粘结强度。当水溶性基于苯胺的聚合物的含量大于10重量％时，由于电池容量减少以及电池阻抗增加会造成，在高速率下、电池循环寿命特性缩短。此外，涂有用粘合剂、活性材料和水制备的浆料的集电极不是优选的，因为用该浆料涂敷集电极不充分。
目前将水溶性聚合物，例如纤维素用作增稠剂。在本发明中，向一种或多种水溶性基于苯胺的聚合物中加入水溶性粘合剂，该水溶性粘结剂起增稠剂和粘合剂的作用，从而增加活性材料之间或一种或多种活性材料和集电极之间的粘结强度。
为了增加电极的柔韧性，优选的是还将乳胶加入到水溶性基于苯胺的聚合物和水溶性聚合物中。
本发明的示范性的水溶性聚合物包括聚乙烯醇、羧甲基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚环氧乙烷、聚丙烯酰胺、聚N-异丙烯酰胺、聚N，N-二甲基丙烯酰胺、聚乙烯亚胺、聚氧乙烯、聚(2-甲氧基乙氧基乙烯)、聚(3-吗啉乙烯)[poly(3-morphinylethylene)]、聚乙烯磺酸、聚偏氟乙烯和直链淀粉，优选的是聚乙烯醇。因为聚乙烯醇在反复充电和放电的过程中稳定而不引起电池退化或沉积，所以聚乙烯醇适合用于制造具有大充电和放电容量以及循环寿命特性提高的电池。
水溶性聚合物的含量优选的是占本发明电极材料重量的0.1到10重量％，更优选的是0.3到3重量％。当水溶性聚合物的含量小于0.1重量％时，由粘合剂、活性材料和水组成的浆料的粘度显著下降，因此难以制备均匀的电极，而且活性材料之间或活性材料和集电极之间的粘结强度下降。当水溶性聚合物的含量大于10重量％时，浆料的粘度显著增加，因此用该浆料涂敷集电极不充分，并且使电池柔韧性变差。此外，由于活性材料减少，电池容量降低。
优选地，本发明中使用的乳胶是包括丁苯橡胶、丁腈橡胶、异丁烯酸甲酯丁二烯橡胶或氯丁橡胶，更优选地，包括丁苯橡胶。优选的是向电极材料中加入乳胶从而提供具有高度柔韧性的电极并制备循环寿命特性改善的电池。
乳胶的含量优选的是0.1到10重量％。当乳胶含量小于0.1重量％时，电极柔韧性变差。当乳胶含量大于10重量％时，电极变硬，而且由于粘合剂的总重量增加造成电池容量下降。
水溶性基于苯胺的聚合物和水溶性聚合物的总含量优选的是占本发明电极材料总重量的10重量％或更少，更优选的是5重量％或更少。当总含量大于10重量％时，会增加电极阻抗，降低电池容量并且会使电极柔韧性变差
水溶性基于苯胺的聚合物、水溶性聚合物和乳胶的总含量优选的是20重量％或更少，更优选的是5重量％或更少。当水溶性基于苯胺的聚合物、水溶性聚合物和乳胶的总含量大于20重量％时，会增加电极阻抗，降低电池容量并且会使电极柔韧性变差。
能够用本发明的粘合剂涂敷的负极活性材料(negative activematerial)包括天然石墨、人造石墨、膨胀石墨、碳纤维和硬碳，例如热处理过的酚树脂；炭黑，例如乙炔黑和ketjen黑；碳料，例如碳纳米管、球壳状碳分子(fullerene)和活性炭；能够与锂熔成合金的金属，例如铝、硅、锡、银、铋、镁、锌、铟、锗、铅、钯、铂和钛；包括上述金属元素的化合物；碳和石墨材料的复合物，以及包括锂的氮化物。正极活性材料也可以用正极活性材料的粘合剂涂敷。
本发明的粘合剂具有大的粘结强度，因此达到相同的粘结性能，只需使用与常规粘合剂数量约一半一样多的数量。因此，由于粘合剂数量减少这么多，于是能够增加装填进电池中的活性材料的数量，从而能够提高电池容量
根据本发明，因为通过向粘合剂中加入乳胶增加了其柔韧性，所以在反复充电和放电过程中粘合剂能够吸收活性材料的膨胀和收缩，因此能够制造具有改善循环寿命特性的电池。
因为本发明的粘合剂是水性的，所以其还可以安全地使用，而且不需要回收其溶剂。
本发明的电极材料可以进一步包括导电剂，例如炭黑或蒸气生长的碳纤维，为了提高电池性能，其还可以进一步包括其它组分，例如金属、金属化合物和/或金属氧化物。
制备本发明电极材料的方法包括以下步骤：将包括水溶性导电聚合物、水溶性聚合物的粘合剂和活性材料与水混合以制备浆料糊(slurry paste)；干燥该浆料糊。当制备浆料糊时，可以向粘合剂中进一步加入乳胶。
优选地，水溶性导电聚合物包括水溶性基于苯胺的聚合物。优选地，水溶性基于苯胺的聚合物包括聚苯胺磺酸和聚苯胺碳酸，更更优选地，其包括聚苯胺磺酸。聚苯胺磺酸与通常用作锂二次电池负极材料的碳料有高度的反应性，从而其能够提供大的粘结强度。
在下文中，将水溶性基于苯胺的聚合物描述为示范性水溶性的导电聚合物。
将混合电极材料和水制备的浆料涂敷到金属箔或金属网的集电极上以制备负极。
当粘合剂的水溶性聚合物是聚乙烯醇时，优选的是在150℃或更低的温度下干燥该浆料。当浆料的干燥温度大于150℃时，聚乙烯醇会分解，而且源自水溶性基于苯胺的聚合物的电极电阻会增加。
因为本发明的粘合剂进一步包括乳胶，所以本发明的粘合剂和电极具有柔韧性，从而有可能提供具有改善循环寿命特性的电池。
根据本发明，等于常规粘合剂一半数量的粘合剂就能发挥充足的粘结强度。而且，粘合剂具有足以吸收活性材料膨胀和收缩的柔韧性。因为粘合剂包括水溶性的导电聚苯胺，这便于插入和deintercalation锂离子以防止在高速率下，在反复充电和放电过程中循环寿命特性变差。从而能够提供具有大充电和放电容量以及改善循环寿命特性的电极材料。因为本发明的粘合剂是水性的，所以其还可以安全地使用，并且不需要回收其溶剂。
为了制备负极，用电极材料涂敷集电极，然后干燥涂敷过的集电极。可以将负极连在负极管(negative tube)上或负极接线柱的底部，但是其它排列也包括在本发明之内。
本发明的电极至少包括上述电极材料中的一种。该电极具有大的能量密度和优异的循环寿命特性。优选地，将该电极用于负极以制备具有良好循环寿命特性的电池。
本发明的电池包括负极、能够可逆地插入/deintercalating锂离子的正极和有机电解质。正极可以包括本发明的电极材料。包括本发明电极材料的电极具有大的能量密度和提高的循环寿命特性。其可以用于不同种类的电池，例如锂二次电池或镍氢电池，优选的是用于锂二次电池。
本发明的正极包括能够可逆地插入/deintercalating锂离子的电极材料，例如LiMnO2、LiCoO2、LiNiO2、LiFeO2、V2O5、TiS和MoS，和包括正极材料，例如有机二硫化物化合物或有机多硫化物化合物的电极。
可以将正极连在正栅压闸流管(positive tube)上或正极接线柱的底部，但是其它排列也包括在本发明之内。
示范性的有机电解质是将锂盐溶解在质子惰性的溶剂中制备的有机电解质。
质子惰性的溶剂的例子包括碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙二酯(EC)、碳酸丁烯酯(BC)、苄腈、乙腈、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、γ-丁内酯、二氧戊环、4-甲基二氧戊环、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、二氧杂环乙烷、1，2-乙二醇二甲醚(1，2-dimechoxy etharre)、环丁砜、二氯乙烷、氯苯、硝基苯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲基异丙基酯、碳酸乙丁酯、碳酸二丙酯、碳酸二异丙基酯、碳酸二丁酯、二甘醇、二甲基乙醚(dimethylether)及它们的混合物。优选的是电解质至少包括一种选自碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙二酯(EC)和碳酸丁酯(BC)中的碳酸盐，同时还至少包括一种选自碳酸二甲酯(DC)、碳酸甲乙酯(MEC)和碳酸二乙酯(DEC)中的碳酸酯。
优选地，锂盐选自LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiCIO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、LiSbF6、LiAIO4、LiAICI4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中x和y是自然数)、LiCl、LiI和它们的混合物。优选地，其包括LiPF6或LiBF4。
另外，还使用常规的用于锂二次电池的有机电解质。
聚合物电解质也可以用于有机电解质，例如诸如聚氧化乙烯和聚乙烯醇这样的聚合物与一种上述锂盐的混合物，和引入有机电解质中的具有高膨胀度的聚合物。
锂二次电池这样制造：通过在薄板集电极上涂敷活性材料至合适的厚度和长度或以薄膜的形式涂敷活性材料本身制备电极组，将该电极组置于罐或相似的容器中，然后向罐或容器中注入有机电解质。随后，将涂敷材料或薄膜与多孔绝缘隔板一起卷起来或叠加起来。可以使用树脂膜，例如聚乙烯、聚丙烯等作为隔板。
本发明的锂二次电池可以制成各种形状，例如圆筒、棱柱、硬币或板形。锂二次电池的形状不局限于提到的这些，其也可以形成除上述形状以外的形状。
下面的实施例进一步详细地说明本发明，但不应将它们视为对本发明范围的限制。
实施例和对比例
实施例1
将96重量％的天然石墨、2重量％的聚乙烯醇(PVA)和2重量％的聚苯胺磺酸(MitsubishiCo.制造，称为aquaPASS，在下文中称为PASS)与水混合在一起，并搅拌15分钟以制备负质量(negative mass)的浆料糊，将浆料糊涂敷到铜箔上。该负质量-涂膜片在60℃下预干燥30分钟，并在真空、120℃下进一步干燥24小时。从而，在铜箔上，叠加了具有100微米厚度的材料。将该叠层铜箔切割成直径为13毫米的硬币形，并用1吨/cm2的压力压制以制备负极。多孔聚丙烯薄膜用作隔板，并将其插入工作电极与反锂电极之间。在碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸乙二酯(EC)的混合物中，用1mol/l的LiPF6制备电解质。将工作电极和反电极和隔板与电解质一起放入硬币形外壳中以制造锂二次硬币电池。
实施例2
除了将98重量％的天然石墨、1重量％的PVA和1重量％的聚苯胺磺酸(PASS)与水混合制备负质量的浆料之外，用与实施例1中相同的方法制备锂二次硬币电池。
实施例3
除了将94重量％的天然石墨、3重量％的PVA和3重量％的聚苯胺磺酸(PASS)与水混合制备负质量的浆料之外，用与实施例1中相同的方法制备锂二次硬币电池。
实施例4
除了铜箔在150℃下预干燥30分钟，并进一步在真空、120℃下干燥24小时之外，用与实施例1中相同的方法制备锂二次硬币电池。
实施例5
除了铜箔在180℃下预干燥30分钟，并进一步在真空、120℃下干燥24小时之外，用与实施例1中相同的方法制备锂二次硬币电池。
实施例6
除了将96重量％的天然石墨、2重量％的羧甲基纤维素(CMC)和2重量％的聚苯胺磺酸(PASS)与水混合制备负质量的浆料之外，用与实施例1中相同的方法制备锂二次硬币电池。
对比例1
除了将90重量％的天然石墨、10重量％的聚偏氟乙烯(PVdF)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)的混合物与水混合制备负质量的浆料之外，用与实施例1中相同的方法制备锂二次硬币电池。
对比例2
除了将96重量％的天然石墨、3重量％的丁苯橡胶(CMC)和1重量％的CMC与水混合制备负质量的浆料之外，用与实施例1中相同的方法制备锂1次硬币电池。
对比例3
除了将96重量％的人造石墨、3重量％的丁苯橡胶(CMC)和1重量％的CMC与水混合制备负质量的浆料之外，用与实施例1中相同的方法制备锂1次硬币电池。
实施例7
除了将96重量％的人造石墨、2重量％的聚乙烯醇(CMC)和2重量％的PASS与水混合制备负质量的浆料之外，用与实施例1中相同的方法制备锂二次硬币电池。
对比例4
除了将90重量％的人造石墨和10重量％的PVdF和NMP的混合物与水混合制备负质量的浆料之外，用与实施例1中相同的方法制备锂二次硬币电池。
对比例5
除了将97重量％的天然石墨和3重量％的PASS与水混合制备负质量的浆料之外，用与实施例1中相同的方法制备锂二次硬币电池。
对比例6
用水制备97重量％的天然石墨和3重量％的聚乙烯醇以制备负质量的浆料。在60℃下预干燥30分钟，并进一步在真空、120℃下干燥24小时，但是生成的电极材料容易从铜箔上剥离。
对实施例1到7和对比例1到6的锂二次硬币电池进行充电和放电以测试循环寿命特性。在0.2C下对每个锂二次硬币电池进行充电至0V(Li/Li+)，并在0.2C下对它们进行放电至1.5V(Li/Li+)四次。在1C下对它们进行充电至0V(Li/Li+)，并在0.2C对下它们进行放电至1.5V(Li/Li+)50次。而且，所有的电池都是在恒流/恒压下充电，最终的恒压电流为0.01C。
在1次循环(0.2C)时测量锂二次硬币电池的放电容量和循环寿命特性。并在5次循环、54次循环和1次循环时测量电池的放电容量以计算在54次循环时的放电容量与在1次循环(1C)时的放电容量的放电容量比(54th/1s1)。结果列于表1中。
                                             表1
活性材料 粘合剂 预干燥温度(℃)    1次循环(在0.2C下) 5次循环下(1C)放电容量(mAh/g) 容量保持率(％)(54th/1st)
  放电容量(mAh/g)    充电和放电
实施例1 天然石墨 2重量％PVA+2重量％PASS 60 368 92.3 360 82.5
实施例2 天然石墨 1重量％PVA+1重量％PASS 60 365 90.9 355 75.6
实施例3 天然石墨 3重量％PVA+3重量％PASS 60 361 90.3 330 62.3
实施例4 天然石墨 2重量％PVA+2重量％PASS 150 370 91.7 359 79.8
实施例5 天然石墨 2重量％PVA+2重量％PASS 180 377 88.8 351 71.9
实施例6 天然石墨 2重量％CMC+2重量％PASS 60 365 91.3 358 80.8
实施例7 人造石墨 2重量％PVA+2重量％PASS 60 345 91.8 337 80.7
对比例1 天然石墨 10重量％PVdF   60     360     90.1     345     66.7
对比例2 天然石墨 3重量％SBR+1重量％CMC 60 364 92.0 340 46.9
对比例3 人造石墨 3重量％SBR+1重量％CMC 60 318 85.1 273 35.3
对比例4 人造石墨 10重量％PVdF   60     340     92.3     330     75.8
如表1所示，使用实施例1的天然石墨和包括PVA和PASS各2重量％的粘合剂的锂二次硬币电池的放电容量和循环寿命特性比对比例1和2的高。实施例1的锂二次硬币电池的容量保持力也显示了明显大的值。
实施例2和3的锂二次硬币电池包括含PVA和PASS的粘合剂，但它们的数量有差异。实施例2和3的锂二次硬币电池的放电容量和循环寿命与对比例1和2的锂二次硬币电池的放电容量和循环寿命特性相当相似，但实施例2和3的锂二次硬币电池的容量保持力与实施例1的锂二次硬币电池的容量保持力不一样大。人们认为，造成这种现象的原因是：实施例2中PVA和PASS(各1重量％)的数量太少以致不能获得足够的粘结强度，而实施例3中PVA和PASS(各3重量％)的数量过多，因此由于PASS在活性材料上形成厚的层造成电池阻抗增加。
在实施例4和5中，与实施例1中的锂二次硬币电池相比，在较高预干燥温度下制备锂二次硬币电池。实施例4和5的锂二次硬币电池的放电容量比实施例1的锂二次硬币电池的高，尤其是，实施例6的锂二次硬币电池的放电容量比天然石墨的理想放电容量还高。
然而，实施例4的锂二次硬币电池的循环寿命特性与对比例1和2的锂二次硬币电池的循环寿命特性相似，而且实施例5的锂二次硬币电池的循环寿命特性还比对比例的循环寿命特性低。人们认为，造成这种现象的原因是：当干燥温度高于150℃时，由于PVA分解和PASS的电阻增加造成电极的总阻抗增加。
在实施例6中，除了用CMC代替PVA用作粘合剂之外，与实施例1中一样制备锂二次硬币电池。其放电容量、循环寿命特性和容量保持力都与实施例1的相似。
在实施例7和对比例3和4中，将人造石墨用作活性材料。人造石墨比天然石墨有更小的比表面积和更差的润湿性。因此，诸如SBR这样的粘附剂不能用作粘合剂，因为它对人造石墨不具有足够的粘结强度。如表1所示，对比例3的锂二次硬币电池的测试结果表明：其放电容量、循环寿命特性和容量保持力都比使用PVdF作为粘合剂的对比例4的锂二次硬币电池的低。
在实施例7中，使用诸如PVA和PASS这样的水溶性聚合物为粘合剂的该锂二次硬币电池的放电容量和循环寿命特性与对比例4的锂二次硬币电池的相似，而且实施例7的硬币电池比对比例4的硬币电池有更大的容量保持力。人们认为，造成这种现象的原因是：由于在活性材料上形成PASS涂层和其改善的润湿性使得实施例7的电极具有大的粘结强度，而且粘合剂很好地涂敷活性材料。
表1中所列的结果说明：当水溶性基于苯胺的聚合物和水溶性聚合物一起用作粘合剂时，诸如放电容量、循环寿命特性这样的电池特性得以改善，但当它们单独用作粘合剂时，电池特性没有改善。
将水溶性基于苯胺的聚合物、水溶性聚合物和乳胶用作粘合剂以制造锂二次硬币电池。
实施例8
将96重量％的天然石墨、2重量％的PVA、1重量％的PASS和1重量％的SBR与水混合，搅拌15分钟以制备负质量的浆料糊，并将该浆料涂敷到铜箔上。在60℃下预干燥30分钟，并进一步在真空、120℃下干燥24小时，因此在铜箔上叠加了厚度为100微米的材料。
将该叠层铜箔切割成直径为13毫米的硬币形，并用1吨/cm2的压力压制它以制备负极。将负极用作工作电极，金属锂用作反电极。多孔聚丙烯薄膜用作隔板，并将其插入工作电极与反电极之间。电解质包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸乙二酯(EC)的混合物中的1mol/l的LiPF6。将工作电极和反电极和隔板与电解质一起放入硬币形外壳中以制造锂二次硬币电池。
实施例9
除了将95重量％的天然石墨、2重量％的PVA，1重量％的PASS和2重量％的SBR与水混合制备负质量的浆料之外，用与实施例8中相同的方法制备锂二次硬币电池。
实施例10
除了将94重量％的天然石墨、2重量％的PVA，1重量％的PASS和3重量％的SBR与水混合制备负质量的浆料之外，用与实施例8中相同的方法制备锂二次硬币电池。
实施例11
除了将96重量％的天然石墨、2重量％的PVA，1重量％的PASS和1重量％的SBR与水混合制备负质量的浆料之外，用与实施例8中相同的方法制备锂二次硬币电池。
对比例7
除了将90重量％的天然石墨和10重量％的聚偏氟乙烯(PVdF)和N-甲基吡咯烷酮的混合物与水混合制备负质量的浆料之外，用与实施例8中相同的方法制备锂二次硬币电池。
对比例8
除了将96重量％的天然石墨、2重量％的PVA和2重量％的PASS与水混合制备负质量的浆料之外，用与实施例8中相同的方法制备锂二次硬币电池。
对比实施例9
除了将96重量％的人造石墨、3重量％的SBR和1重量％的CMC与水混合制备负质量的浆料之外，用与实施例8中相同的方法制备锂二次硬币电池。
对比例10
除了将90重量％的人造石墨和10重量％的PVdF和NMP的混合物与水混合制备负质量的浆料之外，用与实施例8中相同的方法制备锂二次硬币电池。
对比例11
除了将96重量％的人造石墨、2重量％的PVA和2重量％的PASS与水混合制备负质量的浆料之外，用与实施例8中相同的方法制备锂二次硬币电池。
循环寿命特性测试
对实施例8到11和对比例7到11的锂二次硬币电池进行充电和放电以测试循环寿命特性。在0.2C下对各个锂二次硬币电池进行充电至0V(Li/Li+)，并在0.2C下对它们进行放电至1.5V(Li/Li+)。4次充电/放电循环后，在1C下对它们进行充电至0V(Li/Li+)，并在0.2C下对它们进行放电至1.5V(Li/Li+)50次充电/放电循环。而且，所有的电池都是在恒流/恒压下充电，最终的恒压电流为0.01C。
在1次循环(0.2C)时测量锂二次硬币电池的放电容量和循环寿命特性。并在5次循环、54次循环和1次循环时测量每个电池的放电容量以计算在54次循环时的放电容量与在1次循环(1C)时的放电容量的放电容量比(54th/1st)。结果列于表2中。
                                                表2
活性材料 粘合剂    1次循环(在0.2C下) 5次循环下(1C)放电容量(mAh/g) 容量保持率(％)(54th/1st)
放电容量(mAh/g) 循环寿命特性s
实施例8 天然石墨 2重量％PVA+2重量％PASS+1重量％SBR 369 94 361 85.8
实施例9 天然石墨 2重量％PVA+1重量％PASS+2重量％SBR 363 93 352 81.9
实施例10 天然石墨 2重量％PVA+1重量％PASS+3重量％SBR 362 91.5 347 72.4
实施例11 人造石墨 2重量％PVA+1重量％PASS+1重量％SBR 342 92.8 334 82.6
对比例7 天然石墨 10重量％PVdF     360     90.1     345     66.7
对比例8 天然石墨 2重量％CMC+2重量％PASS 368 92.3 360 82.5
对比例9 人造石墨 3重量％SBR+1重量％CMC 318 85.1 273 35.3
对比例10 人造石墨 10重量％PVdF     340     92.3     330     75.8
对比例11 人造石墨 2重量％PVA+2重量％PASS 345 91.8 337 80.7
如表2所示，使用天然石墨和包括2重量％的PVA、1重量％的PASS和1重量％的SBR的粘合剂的实施例8的锂二次硬币电池的放电容量和循环寿命特性比使用包括聚偏氟乙烯粘合剂的对比例7的高。实施例8的锂二次硬币电池的容量保持力明显高。
实施例8的锂二次硬币电池的电池特征比使用PVA和PASS各2重量％的对比例8的锂二次硬币电池的电池特征高许多。
在实施例9和10中，将PVA、PASS和SBR用作粘合剂，但SBR的数量有所差别。实施例10的电池特征比实施例9的差，这被认为是因为随着SBR数量的增加，PASS的传导率下降。
通常，人造石墨比天然石墨有更小的比表面积和更差的润湿性。因此，当人造石墨只与包括SBR的附着粘合剂用作活性材料时，粘合剂与活性材料之间的粘结强度不够大。与使用PVdF的对比例10的电池特征相比，使用SBR和CMC的对比例9的结果表明电池特征的变差。
使用PVA、PASS和SBR的实施例11的硬币电池与对比例10具有相似的放电容量和充电-放电特征，但实施例11的容量保持力优于对比例10的容量保持力。
人们认为：当用PASS涂敷活性材料时，其将赋予电池大的粘结强度和润湿性，并且粘合剂与活性材料很好地混合。
与使用2重量％的PVA和2重量％的PASS的对比例11的电池特征相比，实施例11的硬币电池的电池特征得以改善。人们认为：即使在充电和放电过程中活性材料膨胀并收缩，包括为粘合剂提供柔韧性的SBR的该实施例的粘合剂和活性材料在充电和放电过程中也不会与电极分离。
与如前所述的一样，根据本发明的电极材料及其制备方法能够制造具有大粘结强度的电池。例如，尽管使用本发明的粘合剂的数量是现有技术粘合剂数量的一半，但是本发明的粘合剂显示出与活性材料有足够的粘结强度。随着电极粘合剂成分减少，活性材料的单位放电容量增加，从而能够改善电池特征。
此外，本发明的粘合剂具有较高的柔韧性，从而能够控制视充电和放电过程中活性材料的膨胀和收缩而定的粘合剂的膨胀和收缩。优选的粘合剂包括导电的基于苯胺的聚合物和有助于插入并deintercalation锂离子的导电的基于苯胺的聚合物。因此，当包括该粘合剂的电池在高速率下充电或放电时，不会使电池的循环寿命特性恶化。因为该粘合剂是水溶性的，所以它对环境无害，并且不需要重复利用溶剂。因此，包括含该粘合剂的电极具有较大的能量密度和改善的循环寿命特性。
虽然已经参考优选实施方案详细地描述了本发明，本领域技术人员可以理解各种不背离本发明精神和范围的改变和替换，如同在附加权利要求中所陈述的。

Claims (19)

1.一种电极材料，包括：
具有水溶性导电聚合物和水溶性聚合物的粘合剂，和
活性材料。
2.根据权利要求1的电极材料，其中水溶性导电聚合物是水溶性基于苯胺的聚合物。
3.根据权利要求2的电极材料，其中水溶性基于苯胺的聚合物选自聚苯胺磺酸和聚苯胺碳酸。
4.根据权利要求1的电极材料，其中水溶性导电聚合物的含量占该电极材料总重量的约0.1到约10重量％。
5.根据权利要求1的电极材料，其中水溶性导电聚合物的含量占该电极材料总重量的约0.3到约2重量％。
6.根据权利要求1的电极材料，其中水溶性聚合物是聚乙烯醇。
7.根据权利要求1的电极材料，其中水溶性聚合物的含量占该电极材料总重量的约0.1到约10重量％。
8.根据权利要求1的电极材料，其中水溶性聚合物的含量占该电极材料总重量的约0.3到约3重量％。
9.一种电极材料，包括：
包括水溶性导电聚合物、乳胶，和水溶性聚合物的粘合剂，和
一种或多种活性材料。
10.根据权利要求9的电极材料，其中乳胶的含量占该电极材料总重量的约0.1到约10重量％。
11.一种制备电极材料的方法，包括：
将包括水溶性导电聚合物和水溶性聚合物的粘合剂与水混合；和
干燥该混合物。
12.根据权利要求11的制备电极材料的方法，其中水溶性导电聚合物是水溶性基于苯胺的聚合物。
13.根据权利要求12的制备电极材料的方法，其中水溶性基于苯胺的聚合物选自聚苯胺磺酸和聚苯胺碳酸。
14.一种制备电极材料的方法，包括：
将包括水溶性导电聚合物、乳胶和水溶性聚合物的粘合剂与水混合；和
干燥该混合物。
15.根据权利要求14的制备电极材料的方法，其中水溶性导电聚合物是水溶性基于苯胺的聚合物。
16.根据权利要求15的制备电极材料的方法，其中水溶性基于苯胺的聚合物选自聚苯胺磺酸和聚苯胺碳酸。
17.根据权利要求14的制备电极材料的方法，其中乳胶的含量占该电极材料总重量的约0.1到约10重量％。
18.一种电极，包括权利要求1的电极材料。
19.一种电池，包括权利要求18的电极。
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