WO2004102597A2

WO2004102597A2 - 電極用複合粒子及びその製造方法、電極及びその製造方法、並びに電気化学素子及びその製造方法

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Publication number: WO2004102597A2
Application number: PCT/JP2004/006879
Authority: WO
Inventors: Tadashi Suzuki; Masato Kurihara; Satoshi Maruyama
Original assignee: Tdk Corporation
Priority date: 2003-05-14
Filing date: 2004-05-14
Publication date: 2004-11-25
Also published as: US20070003836A1; WO2004102597A3

Description

糸田 »

電極用複合粒子及びその製造方法、電極及びその製造方法、並びに電気化学素子及びその製造方法

技術分野

【 0 0 0 1 】本発明は、 1次電池、 2次電池（特に、リチウムイオン 2次電池）、電気分解セル、キャパシタ（特に、電気化学キャパシタ）等の電気化学素子に使用可能な電極の構成材料となる電極用複合粒子及びその製造方法に関する。また、本発明は、電極用複合粒子を構成材料として用いた電極及びその製造方法、並びに当該電極を備えた電気化学素子及びその製造方法に関する。背景技術

【 0 0 0 2】近年の携帯機器の発展には目覚しいものがあり、その大きな原動力としては、これらの機器の電源として広く採用されているリチウムイオン 2次電池をはじめとする高エネルギー電池の発展が挙げられる。かかる高エネルギー電池は、主として、力ソードと、アノードと、力ソードとアノードとの間に配置される電解質層（例えば、液状電解質又は固体電解質からなる層）とから構成されている。

【 0 0 0 3】そして、リチウムイオン 2次電池をはじめとする高エネルギー電池、及び、電気二重層キャパシタをはじめとする電気化学キャパシタ等の電気化学素子は、携帯機器等の電気化学素子が設置されるべき機器の今後の発展に対応すべく特性の更なる向上を目指して様々な研究開発が進められている。特に、更なる出力密度の増大化を図ることが望まれており、また、機器からの負荷要求が急激に然も大きく変動する場合であっても、これに十分に追随可能な優れた充放電特性を有する電気化学素子を実現することが望まれている。

【 0 0 0 4】従来、上記力ソード及び/又はアノードは、それぞれの電極活物質と、結着剤（合成樹脂等）と、導電助剤と、分散媒及び又は溶媒とを含む電極形成用の塗布液（例えば、スラリー状或いはペースト状のもの）を調製し、この塗布液を集電体

(例えば、金属箔等）の表面に塗布し、次いで乾燥させることにより、電極活物質を含む層（以下、「活物質含有層」という。）を集電体の表面に形成する工程を経て製造されている（例えば、特開平 1 1 — 2 8 3 6 1 5号公報を参照）。

【 0 0 0 5】なお、この方法（湿式法）においては、塗布液に導電助剤を添加しない場合もある。また、塗布液のかわりに、分散媒及び溶媒を使用せず、電極活物質と、結着剤と、導電助剤とを含む混練物を調製し、この混練物を熱ロールプレス機及び/又は熱プレス機を用いてシート状に成形する場合もある。更に、塗布液に導電性高分子を更に添加し、いわゆる「ポリマー電極」を形成する場合もある。また、電解質層が固体の場合には、塗布液を電解質層の表面に塗布する手順の方法を採用する場合もある。【 0 0 0 6】また、例えば、二酸化マンガン（力ソードの活物質）粒子と、当該二酸化マンガン粒子の表面に固定化された炭素材料粉末（導電助剤）とからなる複合粒子を力ソードの電極材料に使用して、カソードに起因する電池の充放電容量の低下の防止を図ることにより、電池特性の更なる向上を意図したリチウム 2 次電池用正極及びその製造方法が提案されている（例えば、特開平 2— 2 6 2 2 4 3号公報を参照）。

【 0 0 0 7】更に、正極活物質（力ソードの活物質）、導電剤（導電助剤）、結着剤及び溶媒からなる、固形分 2 0〜 5 0重量％、該固形分の平均粒径 1 0 /z m以下のスラリ一を調製し、該スラリーを噴霧乾燥方式（spray drying) で造粒することにより、放電特性及び生 ¾性等の特性の更なる向上を意図した有機電解液電池用正極合剤の製造方法が提案されている（例えば、特開 2 0 0 0 — 4 0 5 0 4号公報を参照）。

発明の開示

【 0 0 0 8】しかしながら、上述した特開平 1 1 — 2 8 3 6 1 5号公報に記載の技術をはじめとする湿式法により製造した電極を備えたリチウムイオン 2次電池は下記の問題があり、電池の出力密度を増大させるには限界があり、特に負荷要求が急激に然も大きく変動する作動条件で使用される場合、このような負荷要求に十分に追随可能な優れた充放電特性を有する電池を構成することが極めて困難であった。

【 0 0 0 9】すなわち、電池出力の更なる向上を意図した場合、電極の活物質含有層の厚さを薄くすれば活物質含有層全体の内部抵抗（インピーダンス）を低減することができるため上記の意図を達成できる可能性がある。しかし、この場合には、活物質の含有量が不十分となり、電池容量及び電池のエネルギー密度を十分に確保することができなくなる。集電体及びセパレータは電池容量に寄与しないため、この観点からも電池容量を十分に確保することができなくなる。

【 0 0 1 0】また、特開平 2 — 2 6 2 2 4 3号公報に記載の複合粒子は、機械的な強度が弱く電極形成中において二酸化マンガン粒子の表面に固定化された炭素材料粉末が剥離し易いため、得られる電極中の炭素材料粉末の分散性が不十分となり易く、期待される電極特性の向上を、電池出力の更なる向上を確実かつ十分に図ることができていないことを本発明者らは見出した。

【 0 0 1 1】更に、特開 2 0 0 0— 4 0 5 0 4号公報に記載の有機電解液電池用正極合剤は、溶媒からなるスラリーを熱風中に噴霧乾燥（spray drying) することにより正極活物質、導電剤及び結着剤からなる塊（複合粒子）として製造される。この場合、正極活物質、導電剤及び結着剤が溶媒中に分散した状態で乾燥及び固化が進行するため、乾燥中に結着剤同士の凝集及び導電剤の凝集が進行し、得られる塊（複合粒子）を構成する各正極活物質からなる粒子の表面に、導電剤及び結着剤がそれぞれ効果的な導電ネットワークを保ち十分に分散した状態で密着していないため

、電池出力の更なる向上を確実かつ十分に図ることができていないことを本発明者らは見出した。

【 0 0 1 2】より詳しくは、特開 2 0 0 0— 4 0 5 0 4号公報に記載の技術では、図 2 2に示すように、得られる塊（複合粒子 ) P 1 0 0を構成する各正極活物質からなる粒子の中には、大きな結着剤からなる凝集体 P 3 3のみに囲まれて、該塊（複合粒子 ) P 1 0 0中に電気的に孤立して利用されないもの P 1 1が多く存在することことを本発明者らは見出した。また、乾燥中に導電剤からなる粒子が凝集体となると、得られる塊（複合粒子） P 1 0 0中で、導電剤からなる粒子が凝集体 P 2 2 として偏在してしまい、該塊（複合粒子） P 1 0 0中十分な電子伝導パス（電子伝導ネットワーク）を構築できず、十分な電子伝導性を得ることができていないことを本発明者らは見出した。更に、導電剤からなる粒子の凝集体 P 2 2が大きな結着剤からなる凝集体 P 3 3のみに囲まれて電気的に孤立することもあり、この観点からも該塊（複合粒子） P 1 0 0中十分な電子伝導パス（電子伝導ネットヮーク）を構築できず、十分な電子伝導性を得ることができていないことを本発明者らは見出した。

【 0 0 1 3】また、上述の特開平 2— 2 6 2 2 4 3号公報及び特開 2 0 0 0— 4 0 5 0 4号公報に記載の複合粒子をはじめとする従来の電極では、電極の形状安定性を確保する観点から絶縁性或いは電子伝導性の低い結着剤（結着剤）を多量に電極活物質及び導電助剤とともに使用するため、この観点からも電極の電子伝導性を確保することが十分にできていなかった。更に、上述の特開平 2— 2 6 2 2 4 3号公報及び特開 2 0 0 0— 4 0 5 0 4号公報に記載の複合粒子を使用して電極を作成する場合においても結着剤を使用しているため、上記の問題が発生することを本発明者らは見出した。

【 0 0 1 4】また、上記のリチウムイオン 2次電池の他の種類の 1次電池及び 2次電池においても、先に述べた従来一般の製造方法（湿式法）、即ち、電極活物質、導電助剤及び結着剤を少なくとも含む塗布液を用いる方法により製造した電極を有するものについては上述と同様の問題があった。

【 0 0 1 5】更に、電池における電極活物質のかわりに電子伝導性の材料（炭素材料又は金属酸化物）を電極活物質として用い、これと導電助剤及び結着剤を少なくとも含むスラリーを用いる方法により製造した電極を有する電気分解セル、及び、キャパシタ（例えば、電気二重層キャパシタをはじめとする電気化学キヤパシタ）においても、上述と同様の問題があった。

【 0 0 1 6】本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、電極の構成材料に結着剤を使用した場合であつても、優れた電極特性を有する電極を容易かつ確実に形成することのできる電極用複合粒子を提供することを目的とする。また、本発明は、電極用複合粒子を構成材料として含み、内部抵抗が十分に低減されており、電気化学素子の出力密度を十分に増大させることが容易に可能な優れた電極特性を有する電極、並びに、その電極を備えており、負荷要求が急激に然も大きく変動する場合であってもこれに十分に追随可能な優れた充放電特性を有する電気化学素子を提供することを目的とする。更に、本発明は、上記の電極用複合粒子、電極及び電気化学素子をそれぞれ容易かつ確実に得ることのできる製造方法を提供することを目的とする。【 0 0 1 7】本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、従来の電極形成方法では、電極形成の際に先に述べた電極活物質、導電助剤及び結着剤を少なくとも含む塗布液又は混練物を用いる方法を採用しているため、得られる電極の活物質含有層中の電極活物質、導電助剤及び結着剤の分散状態が不均一となっていることが上述の問題の発生に対して大きな影響を及ぼしていることを見出した。

【 0 0 1 8】すなわち、特開平 1 1 — 2 8 3 6 1 5号公報及び特開平 2— 2 6 2 2 4 3号公報に記載の技術をはじめとする従来の塗布液又は混練物を用いる方法では、塗布液又は混練物を集電体の表面に塗布して当該表面に塗布液又は混練物からなる塗膜を形成し、この塗膜を乾燥させて溶媒を除去することにより活物質含有層を形成する。本発明者らは、この塗膜の乾燥の過程において、比重の軽い導電助剤及び結着剤が塗膜表面付近まで浮き上がつてしまうことを見出した。そして、その結果、塗膜中の電極活物質、導電助剤及び結着剤の分散状態が効果的な導電ネットヮークを構築できていない状態、例えば、この分散状態が不均一となり、電極活物質、導電助剤及び結着剤の三者間の密着性が充分に得られず、得られる活物質含有層中に良好な電子伝導パスが構築されず、活物質含有層の比抵抗並びに電荷移動過電圧を十分に低減できていないことを見出した。

【 0 0 1 9】更に、特開 2 0 0 0 — 4 0 5 0 4号公報に記載の複合粒子をはじめとする従来のスラリーを噴霧乾燥方式（spray d ry i ng) で造粒する方法では、同一のスラリー中に、正極活物質（力ソードの活物質）、導電剤（導電助剤）、及び、結着剤を含ませているために、得られる造粒物（複合粒子）中の電極活物質、導電助剤及び結着剤の分散状態は、スラリー中の電極活物質、導電助剤及び結着剤の分散状態（特に、スラリーの液滴の乾燥が進行する過程での電極活物質、導電助剤及び結着剤の分散状態）に依存するため、先に図 2 2を用いて述べた、結着剤の凝集とその偏在、及び、導電助剤の凝集とその偏在が起こり、得られる造粒物 (複合粒子）中の電極活物質、導電助剤及び結着剤の分散状態が効果的な導電ネットワークを構築できていない状態、例えば、この分散状態が不均一となり、電極活物質、導電助剤及び結着剤の三者間の密着性が充分に得られず、得られる活物質含有層中に良好な電子伝導パスが構築されなくなつていることを見出した。【 0 0 2 0】また、本発明者らは、この場合、導電助剤及び結着剤を電解液に接触し、電極反応に関与できる電極活物質の表面に選択的にかつ良好に分散させることができず、反応場で発生する電子を効率よく伝導させる電子伝導ネットワークの構築に寄与しない無駄な導電助剤が存在したり、単に電気抵抗を増大させるだけの存在となる無駄な結着剤が存在していることことを見出した。【 0 0 2 1】更に、本発明者らは、特開平 2— 2 6 2 2 4 3号公報及び特開 2 0 0 0— 4 0 5 0 4号公報の複合粒子をはじめとする従来技術では、塗膜中の電極活物質、導電助剤及び結着剤の分散状態が不均一となるため、集電体に対する電極活物質及び導電助剤の密着性も充分に得られていないことも見出した。特に、塗膜及びこれより得られる電極中の電極活物質、導電助剤及び結着剤の分散状態が不均一となり、これらの成分がそれぞれ電極中で偏在してしまう問題は、電極の厚さを大きくする場合に顕著となる。

【 0 0 2 2】そして本発明者らは、結着剤を用いた場合には電極の内部抵抗が増大する傾向にあるということが当業者の一般的な認識であったにも拘わらず、以下のことを見出し、本発明に到達した。すなわち、本発明者らは、電極活物質、導電助剤及び結着剤を含む粒子を以下の造粒工程を経て予め形成し、これを構成材料として電極の活物質含有層を形成すれば、結着剤が含まれているにも拘わらず、比抵抗値（或いは、みかけの堆積でノーマラィズした場合の内部抵抗値）が電極活物質そのものの値よりも十分に低い活物質含有層を構成できることを見出し、本発明に到達した。

【 0 0 2 3】すなわち、本発明は、電極活物質と、電子伝導性を有する導電助剤と、電極活物質と導電助剤とを結着させることが可能な結着剤と、を含む電極用複合粒子であって、

電極活物質からなる粒子に対し、導電助剤と結着剤とを密着させて一体化させる造粒工程を経て形成されており、

造粒工程は、

結着剤と導電助剤と溶媒とを含む原料液を調製する原料液調製ェ程と、

流動槽中に電極活物質からなる粒子を投入し、電極活物質からなる粒子を流動層化させる流動層化工程と、

電極活物質からなる粒子を含む流動層中に原料液を噴霧することにより、原料液を電極活物質からなる粒子に付着、乾燥させ、電極活物質からなる粒子の表面に付着した原料液から溶媒を除去し. 結着剤により電極活物質からなる粒子と導電助剤からなる粒子とを密着させる噴霧乾燥工程と、

を含んでいること、

を特徴とする電極用複合粒子を提供する。

【 0 0 2 4 】ここで、本発明において、電極用複合粒子の構成材料となる「電極活物質」とは、形成すべき電極により以下の物質を示す。すなわち、形成すべき電極が 1次電池のァノードとして使用される電極の場合には「電極活物質」とは還元剤を示し、 1次電池の力ソードの場合には「電極活物質」とは酸化剤を示す。また、「電極活物質よりなる粒子」中には、本発明の機能（電極活物質の機能）を損なわない程度の電極活物質以外の物質が入っていてもよレヽ。

【 0 0 2 5】また、形成すべき電極が 2次電池に使用されるァノード（放電時）の場合には、「電極活物質」とは還元剤であって、その還元体及び酸化体の何れの状態においても化学的安定に存在可能な物質であり、酸化体から還元体への還元反応及び還元体から酸化体への酸化反応が可逆的に進行可能である物質を示す。更に、形成すべき電極が 2次電池に使用される力ソード（放電時）の場合には、「電極活物質」とは酸化剤であって、その還元体及び酸化体の何れの状態においても化学的安定に存在可能な物質であり、酸化体から還元体への還元反応及び還元体から酸化体への酸化反応が可逆的に進行可能である物質を示す。

【 0 0 2 6】また、上記以外にも、形成すべき電極が 1次電池及び 2次電池に使用される電極の場合、「電極活物質」は、電極反応に関与する金属イオンを吸蔵又は放出（インター力レート、又は、ドープ * 脱ドープ）することが可能な材料であってもよい。この材料としては、例えば、リチウムイオン 2次電池のアノード及び Z又は力ソードに使用される炭素材料や、金属酸化物（複合金属酸化物を含む）等が挙げられる。

【 0 0 2 7】なお、説明の便宜上、本明細書においては、ァノードの電極活物質を「アノード活物質」といい、力ソードの電極活物質を「力ソード活物質」という。この場合の「アノード活物質」という場合の「アノード」とは、電池の放電時の極性を基準とするもの（負極活物質）であり、「力ソード活物質」という場合の「力ソード」は、電池の放電時の極性を基準とするもの（正極活物質）である。アノード活物質及び力ソード活物質の具体的な例示については後述する。

【 0 0 2 8】また、形成すべき電極が電気分解セルに使用される電極又はキャパシタ（コンデンサ）に使用される電極の場合には、「電極活物質」とは、電子伝導性を有する、金属（金属合金を含む）、金属酸化物又は炭素材料を示す。

【 0 0 2 9】上述の造粒工程では、流動槽中において、電極活物質からなる粒子に、導電助剤と結着剤とを含む原料液の微小な液滴を直接噴霧するため、先に述べた従来の複合粒子の製造方法の場合に比較して、複合粒子を構成する各構成粒子の凝集の進行を十分に防止でき、その結果、得られる複合粒子中の各構成粒子の偏在化を十分に防止できる。また、導電助剤及び結着剤を電解液に接触し、電極反応に関与できる電極活物質の表面に選択的にかつ良好に分散させることができる。

【 0 0 3 0】そのため、本発明の電極用複合粒子は、導電助剤、電極活物質及び結着剤のそれぞれを極めて良好な分散状態で互いに密着せしめた粒子となる。また、本発明の電極用複合粒子は、造粒工程において、流動槽中の温度、流動槽中に噴霧する原料液の噴霧量、流動槽中に発生させる気流中に投入する電極活物質の投入量、流動槽中に発生させる気流の速度、気流の流れ（循環）の様式（層流、乱流等）等を調節することにより、その粒子サイズを調節することができる。そして、この電極用複合粒子は、電極を製造する際の塗布液又は混練物の構成材料に使用される。

【 0 0 3 1 】このように上述の造粒工程では、流動している粒子に導電助剤等を含む原料液の液滴を直接噴霧できればよいため、その流動の方法は特に限定されず、例えば、気流を発生させてこの気流により、粒子を流動させる流動槽ゃ、撹拌羽により粒子を回転流動させる流動槽ゃ、振動により粒子を流動させる流動槽等を用いることができる。但し、電極用複合粒子の製造方法においては、得られる複合粒子の形状 · サイズを均一にする観点から、流動層化工程において、流動槽中に気流を発生させ、該気流中に前記電極活物質からなる粒子を投入し、前記電極活物質からなる粒子を流動層化させることが好ましい。

【 0 0 3 2】この電極用複合粒子内部には、極めて良好な電子伝導パス（電子伝導ネットワーク）が 3次元的に構築されている。この電子伝導パスの構造は、この粒子を含む塗布液又は混練物を調製した後においても、調製条件を調節すること（例えば、塗布液を調製する際の分散媒又は溶媒の選択等）によりほぼ当初の状態を保持させることが容易にできる。

【 0 0 3 3】そのため、集電部材表面に、電極用複合粒子を含む塗布液又は混練物からなる液膜を形成し、次いで、液膜を固化させる過程（例えば、液膜を乾燥させる等の過程）において、従来のような導電助剤、電極活物質及び結着剤の間の密着性の低下、並びに、集電部材表面に対する導電助剤及び電極活物質の密着性の低下を充分に防止することができる。

【 0 0 3 4】その結果、本発明者らは、本発明において得られる電極の活物質含有層内には従来の電極に比較して極めて良好な電子伝導パス（電子伝導ネットワーク）が 3次元的に構築されていると推察している。

【 0 0 3 5】また、電極の活物質含有層を比較的厚くする場合

(例えば、 1 5 0 μ m以上とする場合）であっても、本発明の電極用複合粒子を用いることにより、従来よりも良好な電極特性を得ることができる。すなわち、電池等の電気化学素子の容量当りのエネルギー密度を従来よりも容易かつ確実に向上させることができる。更に、電極の活物質含有層を比較的薄くする場合（例えば、 1 0 0 μ m以下とする場合）であっても、優れた電子伝導性を有する本発明の電極用複合粒子を用いることにより、内部抵抗の低い電極を形成できるので、この電極を備える電気化学素子は、従来のものよりも比較的高い電流密度（例えば、活物質含有層の厚さを 1 O O /z mとしたときに S m A Z c m ²以上）での速やかでありかつ再現性のよい充放電（ただし電気化学素子が 1次電池の場合は放電のみ）が可能となる。

【 0 0 3 6】なお、（A ) 電極用複合粒子を形成する際に構成材料としてイオン伝導性を有する導電性高分子を更に添加する力、

( B ) 電極形成用塗布液又は電極形成用混練物を調製する際に、イオン伝導性を有する導電性高分子を電極用複合粒子以外の構成成分として添加するか、（C ) イオン伝導性を有する導電性高分子を、電極用複合粒子の構成材料、及び、電極形成用塗布液又は電極形成用混練物の構成成分として何れにも添加するかのいずれかの手法をおこなうことによっても、電極の活物質含有層内に極めて良好なイオン伝導パスを容易に構築することができる。

【 0 0 3 7】また、電極用複合粒子の構成材料となる結着剤としてイオン伝導性を有する導電性高分子を使用可能な場合には、イオン伝導性を有する導電性高分子を使用してもよい。イオン伝導性を有する結着剤も活物質含有層内のイオン伝導パスの構築に寄与すると考えられる。この電極用複合粒子を用いることにより先に述べたポリマー電極を形成することができる。また、電極用複合粒子の構成材料となる結着剤として、電子伝導性を有する高分子電解質を使用してもよい。

【 0 0 3 8】このような構成とすることにより、本発明では、従来の電極よりも優れた電子伝導性及びイオン伝導性を有する電極を容易かつ確実に形成することができる。本発明の電極用複合粒子を用いて形成される電極は、活物質含有層内で進行する電荷移動反応の反応場となる導電助剤、電極活物質及び電解質（固体電解質又は液状電解質）との接触界面が、 3次元的にかつ充分な大きさで形成されており、なおかつ、活物質含有層と集電部材との電気的接触状態も極めて良好な状態にある。

【 0 0 3 9】また、本発明においては、導電助剤、電極活物質及び結着剤のそれぞれの分散状態が極めて良好な電極用複合粒子を予め形成するため、導電助剤及び結着剤の添加量を従来よりも充分に削減できる。

【 0 0 4 0】なお、本発明において、導電性高分子を用いる場合、導電性高分子は、先に述べた電極用複合粒子の構成要素となる導電性高分子と同種であっても異種であってもよい。

【 0 0 4 1】更に、本発明においては、電極活物質が 1次電池又は 2次電池のカソードに使用可能な活物質であってもよい。また、本発明においては、電極活物質が 1次電池又は 2次電池のァノードに使用可能な活物質であってもよい。更に、本発明においては、電極活物質が電気分解セル又はキャパシタを構成する電極に使用可能な電子伝導性を有する炭素材料又は金属酸化物であつてもよい。なお、本発明においては、電気分解セル又はキャパシタは、第 1の電極（アノード）と、第 2の電極（力ソード）と、イオン伝導性を有する電解質層とを少なくとも備えており、第 1 の電極（アノード）と第 2の電極（力ソード）とが電解質層を介して対向配置された構成を有する電気化学セルを示す。また、本明細書において、「キャパシタ」は「コンデンサ」と同義とする。【 0 0 4 2】電極用複合粒子を含む電極を、アノード及びカソ一ドのうちの少なくとも一方、好ましくは両方として備えることにより、優れた充放電特性を得ることのできる電気化学素子を容易かつ確実に構成することができる。

【 0 0 4 3】また、本発明は、電極活物質と、電子伝導性を有する導電助剤と、電極活物質と導電助剤とを結着させることが可能な結着剤と、を含む複合粒子を構成材料として含む導電性の活物質含有層と、

活物質含有層に電気的に接触した状態で配置される導電性の集電体と、

を少なくとも有しており、

複合粒子は、電極活物質からなる粒子に対し、導電助剤と結着剤とを密着させて一体化させる造粒工程を経て形成されており、活物質含有層において、電極活物質と導電助剤とが孤立せずに電気的に結合していること、

を特徴とする電極を提供する。

【 0 0 4 4】従来の電極に比較して本発明の電極は活物質含有層の比抵抗並びに電荷移動過電圧が十分に低減されているため、電気化学素子の出力密度を十分に増大させることが容易かつ確実にできる。

【 0 0 4 5】本発明の電極に使用する複合粒子は導電助剤、電極活物質及び結着剤のそれぞれを極めて良好な分散状態で互いに密着せしめた粒子である。そして、この複合粒子は、電極の活物質含有層を後述する乾式法により製造する際の粉体の主成分として使用されるか、又は、電極の活物質含有層を後述する湿式法により製造する際の塗布液又は混練物の構成材料に使用される。【 0 0 4 6】この複合粒子内部には、極めて良好な電子伝導パス（電子伝導ネットワーク）が 3次元的に構築されている。この電子伝導パスの構造は、電極の活物質含有層を後述する乾式法により製造する際の粉体の主成分として使用する場合には加熱処理により活物質含有層を形成した後においてもほぼ当初の状態を保持させることができる。また、この電子伝導パスの構造は、電極の活物質含有層を後述する湿式法により製造する際の塗布液又は混練物の構成材料として使用する場合、この複合粒子を含む塗布液又は混練物を調製した後においても、調製条件を調節すること (例えば、塗布液を調製する際の分散媒又は溶媒の選択等）によりほぼ当初の状態を保持させることが容易にできる。

【 0 0 4 7】すなわち、本発明の電極は、上記の複合粒子の構造を維持した状態で形成されるため、活物質含有層において、電極活物質と導電助剤とが孤立せずに電気的に結合している。そのため、活物質含有層中には、極めて良好な電子伝導パス（電子伝導ネットワーク）が 3次元的に構築されている。ここで、「活物質含有層において、電極活物質と導電助剤とが孤立せずに電気的に結合していること」とは、活物質含有層において、電極活物質からなる粒子（又はその凝集体）と導電助剤からなる粒子（又はその凝集体）とが「実質的に」孤立せずに電気的に結合していることを示す。より詳しくは、電極活物質からなる粒子（又はその凝集体）と導電助剤からなる粒子の全てが完全に孤立せずに電気的に結合しているのではなく、本発明の効果を得られる水準の電気抵抗を達成できる範囲で電気的に十分に結合していることを示す _c

【 0 0 4 8】そして、この「活物質含有層において、電極活物質と導電助剤とが孤立せずに電気的に結合している」状態は、本発明の電極の活物質含有層の断面の S EM (Scanning Electron Micro Scope ：走査型電子顕微鏡）写真、 T E M (Transmission Electron Microscope：透過型電子顕微鏡）写真及び E D X (Energy

Dispersive X - ray Fluorescence Spectrometer：ェ不ノレキ¹ ~力、散型 X線分析装置）分析データにより確認することができる。また、本発明の電極は、その活物質含有層の断面の S EM写真、 T EM 写真及び E D X分析データと、従来の電極の S EM写真、 T EM 写真及び E D X分析データとを比較することにより、従来の電極と明確に区別することができる。【 0 0 4 9】また、本発明の電極においては、造粒工程が、結着剤と導電助剤と溶媒とを含む原料液を調製する原料液調製ェ程と、

を含んでいることが好ましい。

【 0 0 5 0】上述の構成の造粒工程を採用することにより、先に述べた複合粒子をより確実に形成することができ、ひいては本発明の効果をより確実に得ることができるようになる。この造粒工程では、流動槽中において、電極活物質からなる粒子に、導電助剤と結着剤とを含む原料液の微小な液滴を直接噴霧するため、先に述べた従来の複合粒子の製造方法の場合に比較して、複合粒子を構成する各構成粒子の凝集の進行を十分に防止でき、その結果、得られる複合粒子中の各構成粒子の偏在化を十分に防止できる。また、導電助剤及び結着剤を電解液に接触し、電極反応に関与できる電極活物質の表面に選択的にかつ良好に分散させることができる。

【 0 0 5 1】そのため、複合粒子は、導電助剤、電極活物質及び結着剤のそれぞれを極めて良好な分散状態で互いに密着せしめた粒子となる。また、複合粒子は、造粒工程において、流動槽中の温度、流動槽中に噴霧する原料液の噴霧 S、流動槽中に発生させる気流中に投入する電極活物質の投入量、流動槽中に発生させる気流の速度、気流の流れ（循環）の様式（層流、乱流等）等を調節することにより、その粒子サイズを調節することができる。

【 0 0 5 2】この構成の造粒工程により形成される複合粒子内部には、極めて良好な電子伝導パス（電子伝導ネットワーク）が

3次元的により確実に構築されている。そして、この場合にも、この電子伝導パスの構造は、電極の活物質含有層を後述する乾式法により製造する際の粉体の主成分として使用する場合には加熱処理により活物質含有層を形成した後においてもほぼ当初の状態を保持させることができる。また、この電子伝導パスの構造は、電極の活物質含有層を後述する湿式法により製造する際の塗布液又は混練物の構成材料として使用する場合、この複合粒子を含む塗布液又は混練物を調製した後においても、調製条件を調節すること（例えば、塗布液を調製する際の分散媒又は溶媒の選択等）によりほぼ当初の状態を保持させることが容易にできる。

【 0 0 5 3】そのため、電極の活物質含有層を後述する乾式法により製造する際の粉体の主成分としてこの複合粒子を用いる場合には、従来のような導電助剤、電極活物質及び結着剤の間の密着性の低下、並びに、集電体表面に対する導電助剤及び電極活物質の密着性の低下を充分に防止することができる。

【 0 0 5 4】また、電極の活物質含有層を後述する湿式法により製造する場合にも、集電体表面に、複合粒子を含む塗布液又は混練物からなる液膜を形成し、次いで、液膜を固化させる過程（例えば、液膜を乾燥させる等の過程）において、従来のような導電助剤、電極活物質及び結着剤の間の密着性の低下、並びに、集電体表面に対する導電助剤及び電極活物質の密着性の低下を充分に防止することができる。

【 0 0 5 5】その結果、本発明の電極の活物質含有層内には従来の電極に比較して極めて良好な電子伝導パス（電子伝導ネットワーク）が 3次元的に構築されており、活物質含有層の比抵抗並びに電荷移動過電圧を飛躍的に低減することが可能となっていると本発明者らは推察している。

【 0 0 5 6】更に、電極の活物質含有層を比較的薄くする場合 (例えば、 1 0 0 m以下とする場合）であっても、優れた電子伝導性を有する上記複合粒子を用いることにより、内部抵抗（ィンピーダンス）の低い電極を形成できるので、この電極を備える電気化学素子は、従来のものよりも比較的高い電流密度（例えば、活物質含有層の厚さを 1 0 O mとしたときに S mAZ c m²以上）での速やかでありかつ再現性のよい充放電（ただし電気化学素子が 1次電池の場合は放電のみ）が可能となり、容易に高出力化を図ることができる。

【 0 0 5 7】この場合、電気化学素子の高出力化をより確実に図る観点から、活物質含有層の厚さ Tと、該活物質含有層に含有される複合粒子の平均粒子径 d とが下記式（ 1 ) 〜（ 3 ) で表される条件を満たしていることが好ましい。

0. 0 0 0 5 ≤ (T/ d ) ≤ 1 - - · ( 1 )

l /z m≤ d ≤ 2 0 0 0 Ai m · · · ( 3 )

【 0 0 5 8】式（ 1 ) 〜（ 3 ) の条件を同時に満たさない場合以下の傾向が大きくなる。すなわち、式（ 1 ) の（T/ d ) が 0. 0 0 0 5未満である場合には、活物質含有層を形成するために集電体上に散布（配置）した複合粒子からなる層を圧延する際の圧力が高くなり、先に述べた複合粒子中の良好な電子伝導ネットヮークを維持することが困難になる傾向が大きくなる。

【 0 0 5 9】また、式（ 1 ) の（T/ d ) が 1 を超える場合には、活物質含有層中で、複数の複合粒子が集電体の面の法線方向に積み重なって並んだ状態ができて、複合粒子同士の接触界面が形成される。この複合粒子同士の界面抵抗（電気抵抗）は複合粒子中の内部抵抗よりも大きいため、十分な出力特性が得られなくなる傾向が大きくなる。

【 0 0 6 0】更に、式（ 2 ) の Tが 1 μ m未満となると、活物質含有層の機械的強度が不十分となり、十分なハンドリング性が得られなくなる傾向が大きくなる。また、式（ 2 ) の Tが 1 5 0 /x mを超えると、活物質含有層上部（集電体に接触する面と反対側の面の近傍部分）と集電体との距離が大きくなり、電荷移動パスが長くなつて、十分な出力特性が得られなくなる傾向が大きくなる。

【 0 0 6 1】また、式（ 3 ) の d力 S l i m未満となると、複合粒子を製造する際の核となる粒子（電極活物質からなる粒子など）が小さすぎて、十分に複合化を行うことができなくなる傾向が大きくなる。先に述べたように造粒工程を、流動槽を用いて行う場合には、流動槽中で核となる粒子が凝集して安定した流動層を形成することが困難となる傾向が大きくなる。また、式（ 3 ) の d が 2 mmを超えると、複合粒子を製造する際の核となる粒子として粒径の大きな粒子を使用しなければならなくなる。この場合、粒径の大きな粒子內のイオン拡散速度が大きいため、十分な出力特性が得られなくなる傾向が大きくなる。

【 0 0 6 2】なお、本発明の電極は、活物質含有層には、導電性高分子が更に含有されていていることを特徴としていてもよい, これにより先に述べたポリマー電極を形成することができる。この場合、導電性高分子はイオン伝導性を有する導電性高分子であることを特徴としていてもよく、導電性高分子は電子伝導性を有する導電性高分子であることを特徴としていてもよい。また、導電性高分子としてイオン伝導性を有する導電性高分子と電子伝導性を有する導電性高分子とを併用してもよい。

【 0 0 6 3】このような構成とすることにより、本発明では、従来の電極よりも優れた電子伝導性及びイオン伝導性を有する電極を容易かつ確実に形成することができる。このような導電性高分子は、電極の活物質含有層を後述する乾式法により製造する際の粉体の主成分として複合粒子を使用する場合には、該粉体中に複合粒子以外の構成成分として添加することにより活物質含有層中に含有させることができる。また、このような導電性高分子は、電極形成用塗布液又は電極形成用混練物を調製する際には、導電性高分子を複合粒子以外の構成成分として添加することにより活物質含有層中に含有させることができる。

【 0 0 6 4】また、本発明の電極では、複合粒子を形成する際に構成材料として導電性高分子を更に添加してもよい。すなわち、複合粒子には、導電性高分子が更に含有されていることを特徴としていてもよい。この場合にもこの場合、導電性高分子はイオン伝導性を有する導電性高分子であることを特徴としていてもよく、導電性高分子は電子伝導性を有する導電性高分子であることを特徴としていてもよい。また、導電性高分子としてイオン伝導性を有する導電性高分子と電子伝導性を有する導電性高分子とを併用してもよレ、。【 0 0 6 5 】このように、導電性高分子を含有させた複合粒子を用いて活物質含有層を構成することにより、電極の活物質含有層内に極めて良好なイオン伝導パス及び又は電子伝導パスを容易に構築することができる。このような導電性高分子は、複合粒子を形成する際に構成材料として更に添加することにより複合粒子中に含有させることができる。

【 0 0 6 6】また、本発明の電極においては、複合粒子の構成材料となる結着剤として導電性高分子を使用可能な場合には、ィオン伝導性を有する導電性高分子を使用してもよい。すなわち、本発明においては、結着剤が導電性高分子からなることを特徴としていてもよい。イオン伝導性を有する結着剤は活物質含有層内のイオン伝導パスの構築に寄与し、電子伝導性を有する結着剤は活物質含有層内の電子伝導パスの構築に寄与すると考えられる。

【 0 0 6 7】また、導電性高分子は、複合粒子の構成材料、並びに、電極形成用の粉体（乾式法）の構成成分、電極形成用塗布液（湿式法）の構成成分、及び、電極形成用の混練物（湿式法）の構成成分として何れにも添加してもよい。この場合にも電極の活物質含有層内に極めて良好なイオン伝導パスを容易に構築することができる。

【 0 0 6 8】複合粒子を用いて形成される電極は、活物質含有層内で進行する電子移動反応の反応場となる導電助剤、電極活物質及び電解質（固体電解質又は液状電解質）との接触界面が、 3 次元的にかつ充分な大きさで形成されており、なおかつ、活物質含有層と集電体との電気的接触状態も極めて良好な状態にある。【 0 0 6 9】また、本発明においては、導電助剤、電極活物質及び結着剤のそれぞれの分散状態が極めて良好な複合粒子を予め形成するため、導電助剤及び結着剤の添加量を従来よりも充分に削減できる。

【 0 0 7 0】なお、本発明の電極において、導電性高分子を用いる場合、導電性高分子は、先に述べた複合粒子の構成要素となる導電性高分子と同種であっても異種であってもよい。

【 0 0 7 1】更に、本発明の電極においては、電極活物質が 1 次電池又は 2次電池の力ソードに使用可能な活物質であってもよレ、。また、本発明においては、電極活物質が 1次電池又は 2次電池のアノードに使用可能な活物質であってもよい。更に、本発明においては、電極活物質が電気分解セル又はキャパシタを構成する電極に使用可能な電子伝導性を有する炭素材料又は金属酸化物であってもよレヽ。

【 0 0 7 2】また、本発明は、アノードと、力ソードと、ィォン伝導性を有する電解質層とを少なくとも備えており、アノードとカソードとが電解質層を介して対向配置された構成を有する電気化学素子であって、先に述べた本発明の電極のうちの何れかの電極がアノード及び力ソードのうちの一方或いは両方の電極として備えられていること、を特徴とする電気化学素子を提供する。【 0 0 7 3】複合粒子を含む活物質含有層を備えた本発明の電極を、ァノード及び力ソードのうちの少なくとも一方、好ましくは両方として備えることにより、負荷要求が急激かつ大きく変動する場合であってもこれに十分に追随可能な優れた充放電特性を有する電気化学素子を容易かつ確実に構成することができる。【 0 0 7 4】ここで、本発明において、「電気化学素子」とは、互いに対向する第 1の電極（アノード）及び第 2の電極（カソ一ド）とを少なくとも有しており、これら第 1の電極と第 2の電極との間に配置されるイオン伝導性を有する電解質層を少なくとも備えた構成を有するものを示す。また、「イオン伝導性を有する電解質層」とは、（ i ) 絶縁性材料から形成された多孔質のセパレ一タであって、その内部に電解質溶液（或いは電解質溶液にゲル化剤を添加することにより得られるゲル状の電解質）が含浸されているもの、（ i i ) 固体電解質膜（固体高分子電解質からなる膜又はイオン伝導性無機材料を含む膜）、 ( i i i ) 電解質溶液にゲル化剤を添加することにより得られるゲル状の電解質からなる層、 ( i V ) 電解質溶液からなる層を示す。

【 0 0 7 5】なお、上記（ i ) 〜（ i V ) の構成の何れの場合にも、第 1の電極及び第 2の電極の内部にもそれぞれに使用される電解質が含有されている構成を有していてもよい。

【 0 0 7 6】また、本明細書においては、（ i ) 〜（ i i i ) の構成において、第 1 の電極（アノード）、電解質層、第 2の電極（力ソード）からなる積層体を、必要に応じて「素体」という。更に、素体は、上記（ i ) 〜（ i i i ) の構成のように、 3層構造のものの他に、上記電極と電解質層とが交互に積層された 5層以上の構成を有していてもよい。

【 0 0 7 7】また、上記（ i ) 〜（ i V ) の構成の何れの場合にも、電気化学素子は、複数の単位セルを 1つのケース内に直列或いは並列に配置させたモジュールの構成を有していてもよい。

【 0 0 7 8】また、本発明の電気化学素子は、電解質層が固体電解質からなることを特徴としていてもよい。この場合、固体電解質が、セラミックス固体電解質、固体高分子電解質、又は、液状電解質にゲル化剤を添加して得られるゲル状電解質からなることを特徴としていてもよレ、。【 0 0 7 9】この場合には、構成要素が全て固体である電気化学素子（例えば、いわゆる「全固体型電池」）を構成することができる。これにより電気化学素子の軽量化、エネルギー密度の向上及び安全性の向上をより容易に図ることができる。

【 0 0 8 0】電気化学素子として「全固体型電池」を構成した場合（特に全固体型のリチウムイオン 2次電池を構成した場合）には、下記（ I ) 〜（ I V ) の利点を有する。即ち、（ I ) 電解質層が液状電解液ではなく固体電解質からなるため、液漏れの発生がなく、優れた耐熱性（高温安定性）を得ることができ、電解質成分と電極活物質との反応を十分に防止できる。そのため、優れた電池の安全性及び信頼性を得ることができる。（ I I ) 液状電解液からなる電解質層では困難であった金属リチウムをアノードとして使用すること（いわゆる「金属リチウム 2次電池」を構成すること）が容易にでき、更なるエネルギー密度の向上を図ることができる。（ I I I ) 複数の単位セルを 1つのケース内に配置させたモジユールを構成する場合に、液状電解液からなる電解質層では実現不可能であつた複数の単位セルの直列接合が可能になる。そのため、様々な出力電圧、特に比較的大きな出力電圧を有するモジュールを構成することができる。（ I V ) 液状電解液からなる電解質層を備える場合に比較して、採用可能な電池形状の自由度が広くなると共に電池をコンパクトに構成することが容易にできる。そのため、電源として搭載される携帯機器等の機器内の設置条件（設置位置、設置スペースの大きさ及び、設置スペースの形状等の条件）に容易に適合させることができる。

【 0 0 8 1 】また、本発明の電気化学素子は、電解質層が、絶縁性の多孔体からなるセパレ一タと、セパレータ中に含侵された液状電解質又は固体電解質と、からなることを特徴としてもよい。この場合にも固体電解質を用いる場合は、セラミックス固体電解質、固体高分子電解質、又は、液状電解質にゲル化剤を添加して得られるゲル状電解質を使用することができる。

【 0 0 8 2】また、本発明は、電極活物質からなる粒子に対し、導電助剤と、電極活物質と導電助剤とを結着させることが可能な結着剤とを密着させて一体化することにより、電極活物質と、導電助剤と、結着剤とを含む複合粒子を形成する造粒工程を有しており、

造粒工程は、

を含むこと、

を特徴とする電極用複合粒子の製造方法を提供する。

【 0 0 8 3】上述の造粒工程を経ることにより、先に述べた構造を有する本発明の電極用複合粒子を容易かつ確実に形成することができる。そのため、この製造方法により得られる電極用複合粒子を用いることにより、優れた分極特性を有する電極をより容易かつ確実に形成することができ、ひいては優れた充放電特性を有する電気化学素子を容易かつ確実に構成することができる。

【 0 0 8 4】ここで、本発明の電極用複合粒子の製造方法における造粒工程において、上述の「電極活物質からなる粒子に導電助剤と結着剤とを密着させて一体化すること」とは、電極活物質からなる粒子の表面の少なくとも一部分に、導電助剤からなる粒子と結着剤からなる粒子とをそれそれ接触させた状態とすることを示す。すなわち、電極活物質からなる粒子の表面は、導電助剤からなる粒子と結着剤からなる粒子とによりその一部が覆われていれば十分であり、全体が覆われている必要は無い。なお、本発明の電極用複合粒子の製造方法の造粒工程において使用する「結着剤」は、これとともに使用される電極活物質と導電助剤とを結着させることが可能なものを示す。

【 0 0 8 5】また、本発明の電極用複合粒子の製造方法においては、先に述べた構造を有する電極用複合粒子をより容易かつより確実に形成する観点から、造粒工程は、流動槽中の温度を 5 0 °C 以上で、結着剤の融点を大幅に越えない温度に調節することが好ましく、流動槽中の温度を 5 0 °C以上で、結着剤の融点以下に調節することがより好ましい。この結着剤の融点とは、その結着剤の種類にもよるが、例えば 2 0 0 °C程度である。流動槽中の温度が 5 0 °C未満となると、噴霧中の溶媒の乾燥が不十分となる傾向が大きくなる。流動槽中の温度が結着剤の融点を大幅に越えると、結着剤が溶融し粒子の形成に大きな支障をきたす傾向が大きくなる。流動槽中の温度が結着剤の融点よりも若干上回る程度の温度であれば、条件により上記の問題の発生を十分に防止することができる。また、流動槽中の温度が結着剤の融点以下であれば、上記の問題は発生しない。【 0 0 8 6】更に、本発明の電極用複合粒子の製造方法においては、先に述べた構造を有する電極用複合粒子をより容易かつより確実に形成する観点から、造粒工程において、流動槽中に発生させる気流は、空気、窒素ガス、又は、不活性ガスからなる気流であることが好ましい。更に、造粒工程において、流動槽中の湿度（相対湿度）は、上記の好ましい温度範囲において 3 0 %以下とすることが好ましい。

【 0 0 8 7】また、本発明の電極用複合粒子の製造方法においては、造粒工程において、原料液に含まれる溶媒は結着剤を溶解可能又は分散可能であるとともに導電助剤を分散可能であることが好ましい。これによつても、得られる電極用複合粒子中の結着剤、導電助剤及び電極活物質の分散性をより高めることができる。電極用複合粒子中の結着剤、導電助剤及び電極活物質の分散性をより高める観点から、原料液に含まれる溶媒は結着剤を溶解可能であるとともに導電助剤を分散可能であることがより好ましい。

【 0 0 8 8】更に、本発明の電極用複合粒子の製造方法は、結着剤として導電性高分子を使用することを特徴としていてもよい _c これにより、得られる電極用複合粒子には、導電性高分子が更に含有されることになる。そして、この電極用複合粒子を用いることにより先に述べたポリマー電極を形成することができる。上記の導電性高分子はイオン伝導性を有するものであってもよく、電子伝導性を有するものであってもよい。導電性高分子がイオン伝導性を有するものである場合には、電極の活物質含有層内に極めて良好なイオン伝導パス（イオン伝導ネットワーク）をより容易かつより確実に構築することができる。導電性高分子が電子伝導性を有するものである場合には、電極の活物質含有層内に極めて良好な電子伝導パス（電子伝導ネットワーク）をより容易かつより確実に構築することができる。

【 0 0 8 9】また、本発明の電極用複合粒子の製造方法においては、造粒工程において、原料液には、導電性高分子が更に溶解されていてもよい。この場合にも、得られる電極用複合粒子には、導電性高分子が更に含有されることになる。そして、この電極用複合粒子を用いることにより先に述べたポリマー電極を形成することができる。上記の導電性高分子はイオン伝導性を有するものであってもよく、電子伝導性を有するものであってもよい。導電性高分子がイオン伝導性を有するものである場合には、電極の活物質含有層内に極めて良好なイオン伝導パス（イオン伝導ネットワーク）をより容易かつより確実に構築することができる。導電性高分子が電子伝導性を有するものである場合には、電極の活物質含有層内に極めて良好な電子伝導パス（電子伝導ネットワーク）をより容易かつより確実に構築することができる。

【 0 0 9 0】上述の本発明の電極用複合粒子の製造方法により得られる電極用複合粒子を用いることにより、優れた分極特性を有する電極を容易かつ確実に得ることができる。更に、この電極をアノード及び力ソードのうちの少なくとも一方、好ましくは両方に用いることにより優れた充放電特性を有する電気化学素子を容易かつ確実に構成することができる。

【 0 0 9 1 】更に、本発明は、電極活物質を含む導電性の活物質含有層と、活物質含有層に電気的に接触した状態で配置される導電性の集電体と、を少なくとも有する電極の製造方法であって、電極活物質からなる粒子に対し、導電助剤と、電極活物質と導電助剤とを結着させることが可能な結着剤とを密着させて一体化することにより、電極活物質と、導電助剤と、結着剤とを含む複合粒子を形成する造粒工程と、

集電体の活物質含有層を形成すべき部位に、複合粒子を用いて活物質含有層を形成する活物質含有層形成工程と、

を有しており、

造粒工程は、

電極活物質からなる粒子を含む流動層中に原料液を噴霧することにより、原料液を電極活物質からなる粒子に付着、乾燥させ、電極活物質からなる粒子の表面に付着した原料液から溶媒を除去し- 結着剤により電極活物質からなる粒子と導電助剤からなる粒子とを密着させる噴霧乾燥工程と、

を含むこと、

を有することを特徴とする電極の製造方法を提供する。

【 0 0 9 2】上述の造粒工程を経ることにより、先に述べた本発明の電極の構成材料となる複合粒子を容易かつ確実に形成することができる。そのため、この造粒工程により得られる複合粒子を用いることにより、優れた出力密度及び優れた分極特性等の電極特性を有する電極をより容易かつ確実に形成することができ、ひいては優れた充放電特性を有する電気化学素子を容易かつ確実に構成することができる。

【 0 0 9 3】ここで、本発明の電極の製造方法における造粒ェ程において、上述の「電極活物質からなる粒子に導電助剤と結着剤とを密着させて一体化すること」とは、電極活物質からなる粒子の表面の少なくとも一部分に、導電助剤からなる粒子と結着剤からなる粒子とをそれそれ接触させた状態とすることを示す。すなわち、電極活物質からなる粒子の表面は、導電助剤からなる粒子と結着剤からなる粒子とによりその一部が覆われていれば十分であり、全体が覆われている必要は無い。なお、本発明の複合粒子の製造方法の造粒工程において使用する「結着剤」は、これとともに使用される電極活物質と導電助剤とを結着させることが可能なものを示す。

【 0 0 9 4】また、本発明の電極の製造方法においては、先に述べた構造を有する複合粒子をより容易かつより確実に形成する観点から、造粒工程は、流動槽中の温度を 5 0 °C以上で、結着剤の融点を大幅に越えない温度に調節することが好ましく、流動槽中の温度を 5 0 °C以上で、結着剤の融点以下に調節することがより好ましい。この結着剤の融点とは、その結着剤の種類にもよる力例えば 2 0 0 °C程度である。流動槽中の温度が 5 0 °C未満となると、噴霧中の溶媒の乾燥が不十分となる傾向が大きくなる。流動槽中の温度が結着剤の融点を大幅に越えると、結着剤が溶融し粒子の形成に大きな支障をきたす傾向が大きくなる。流動槽中の温度が結着剤の融点よりも若干上回る程度の温度であれば、条件により上記の問題の発生を十分に防止することができる。また、流動槽中の温度が結着剤の融点以下であれば、上記の問題は発生しない。

【 0 0 9 5】更に、本発明の電極の製造方法においては、先に述べた構造を有する複合粒子をより容易かつより確実に形成する観点から、造粒工程において、流動槽中に発生させる気流は、空気、窒素ガス、又は、不活性ガスからなる気流であることが好ましい。更に、造粒工程において、流動槽中の湿度（相対湿度）は、上記の好ましい温度範囲において 3 0 %以下とすることが好ましレ、。「不活性ガス」とは、希ガスに属するガスを示す。

【 0 0 9 6】また、本発明の電極の製造方法においては、造粒工程において、原料液に含まれる溶媒は、結着剤を溶解又は分散可能であるとともに導電助剤を分散可能であることが好ましい。これによつても、得られる複合粒子中の結着剤、導電助剤及び電極活物質の分散性をより高めることができる。複合粒子中の結着剤、導電助剤及び電極活物質の分散性をより高める観点から、原料液に含まれる溶媒は結着剤を溶解可能であるとともに導電助剤を分散可能であることがより好ましい。

【 0 0 9 7】また、本発明の電極の製造方法においては、造粒工程において、原料液には、導電性高分子が更に溶解されていてもよい。この場合にも、得られる複合粒子には、導電性高分子が更に含有されることになる。そして、この複合粒子を用いることにより先に述べたポリマー電極を形成することができる。上記の導電性高分子はイオン伝導性を有するものであってもよく、電子伝導性を有するものであってもよい。導電性高分子がイオン伝導性を有するものである場合には、電極の活物質含有層内に極めて良好なイオン伝導パス（イオン伝導ネットワーク）をより容易かつより確実に構築することができる。導電性高分子が電子伝導性を有するものである場合には、電極の活物質含有層内に極めて良好な電子伝導パス（電子伝導ネットワーク）をより容易かつより確実に構築することができる。

【 0 0 9 8】更に、本発明の電極の製造方法は、結着剤として導電性高分子を使用することを特徴としていてもよい。これにより、得られる複合粒子には、導電性高分子が更に含有されることになる。そして、この複合粒子を用いることにより先に述べたポリマー電極を形成することができる。上記の導電性高分子はィォン伝導性を有するものであってもよく、電子伝導性を有するものであってもよい。導電性高分子がイオン伝導性を有するものである場合には、電極の活物質含有層内に極めて良好なイオン伝導パス（イオン伝導ネットワーク）をより容易かつより確実に構築することができる。導電性高分子が電子伝導性を有するものである場合には、電極の活物質含有層内に極めて良好な電子伝導パス（電子伝導ネットワーク）をより容易かつより確実に構築することができる。

【 0 0 9 9】上述の本発明の電極の製造方法において得られる複合粒子を用いることにより、優れた分極特性を有する電極を容易かつ確実に得ることができる。更に、この電極をアノード及び力ソードうちの少なくとも一方、好ましくは両方に用いることにより優れた充放電特性を有する電気化学素子を容易かつ確実に構成することができる。

【 0 1 0 0】また、本発明の電極の製造方法において、活物質含有層形成工程は、複合粒子を少なくとも含む粉体に加熱処理及び加圧処理を施してシート化し、複合粒子を少なくとも含むシートを得るシート化工程と、シートを活物質含有層として集電体上に配置する活物質含有層配置工程と、を有することが好ましい。【 0 1 0 1 】このように、活物質含有層形成工程において、複合粒子を用いて乾式法により活物質含有層を形成することにより、内部抵抗が十分に低減されており、電気化学素子の出力密度を十分に増大させることが容易に可能な優れた電極特性を有する電極をより確実に得ることができる。特にこの場合には、従来の乾式法ではもちろん、従来の湿式法でも困難であった活物質含有層の厚さの比較的厚い高出力の電極（例えば、活物質含有層の厚さが 8 0 〜 1 2 0 m以下の電極）を容易に製造することができる。

【 0 1 0 2】ここで、「複合粒子を少なくとも含む粉体」は、複合粒子のみからなるものであってもよい。また、「複合粒子を少なくとも含む粉体」には、結着剤及び /又は導電助剤が更に含まれていてもよい。このように粉体に複合粒子以外の構成成分が含まれる場合、粉体中の複合粒子の割合は、粉体の総質量を基準として、 8 0質量％以上であることが好ましい。

【 0 1 0 3】また、この場合、第 1の加熱部材が集電体であることを特徴としていてもよい。これにより、作製した活物質含有層を集電体に対して電気的に接触させる工程を省くことが可能となり、作業効率を向上できる場合がある。

【 0 1 0 4】また、本発明の電極の製造方法においては、シート化工程を、熱ロールプレス機を用いて行うことが好ましい。熱ローノレプレス機は、 1対の熱ローノレを有しており、この 1対の熱ロールの間に「複合粒子を少なくとも含む粉体」を投入し、加熱及び加圧してシート化する構成を有するものである。これにより、活物質含有層となるシートを容易かつ確実に形成することができる。

【 0 1 0 5】以上のように本発明の電極の製造方法においては、活物質含有層形成工程において複合粒子を用いて乾式法により活物質含有層を形成してもよいが、以下のように湿式法により活物質含有層を形成しても先に述べた本発明の効果を得ることができる。

【 0 1 0 6】すなわち、活物質含有層形成工程は、複合粒子を分散又は混練可能な液体に複合粒子を添加して電極形成用塗布液を調製する塗布液調製工程と、集電体の活物質含有層を形成すベき部位に、電極形成用塗布液を塗布する工程と、集電体の活物質含有層を形成すべき部位に塗布された電極形成用塗布液からなる液膜を固化させる工程と、を含むこと、を特徴としていてもよい。【 0 1 0 7】この場合にも、内部抵抗が十分に低減されており、電気化学素子の出力密度を十分に増大させることが容易に可能な優れた電極特性を有する電極を容易かつ確実に得ることができる _c ここで、「複合粒子を分散可能な液体」とは、複合粒子中の結着剤を溶解しない液体であることが好ましいが、活物質含有層を形成する過程において、複合粒子同士の電気的接触を十分に確保できて本発明の効果を得られる範囲であれば複合粒子の表面近傍の結着剤を一部溶解させる特性を有するものであってもよい。なお、本発明の効果を得られる範囲であれば、複合粒子を分散可能な液体には複合粒子の他の成分として、結着剤、及び、導電助剤が更に添加されていてもよい。この場合の他の成分として添加される結着剤は、「複合粒子を分散可能な液体」に溶解可能な結着剤である。

【 0 1 0 8】また、活物質含有層形成工程において、複合粒子を混練可能な液体を使用する場合、この液体に複合粒子を添加して複合粒子を含む電極形成用混練物を調製する混練物調製工程と、集電体の活物質含有層を形成すべき部位に、電極形成用混練物を塗布する工程と、集電体の活物質含有層を形成すべき部位に塗布された電極形成用混練物からなる塗膜を固化させる工程と、を含むこと、を特徴としていてもよい。

【 0 1 0 9】この場合にも、内部抵抗が十分に低減されており、電気化学素子の出力密度を十分に増大させることが容易に可能な優れた電極特性を有する電極を容易かつ確実に得ることができる, 【 0 1 1 0】また、本発明の電極の製造方法においても、得られる電極の活物質含有層を比較的薄くして電気化学素子の高出力化をより確実に図る場合には、活物質含有層形成工程において、活物質含有層の厚さ Tと、該活物質含有層に含有される複合粒子の平均粒子径 d とが下記式（ 1 ) 〜（ 3 ) で表される条件を満たすように活物質含有層を形成することが好ましい。

0. 0 0 0 5≤ (T d ) ≤ 1 · · · ( 1 )

1 /ΐ πι≤ Τ≤ 1 5 0 μ ιη ' · · ( 2 )

1 μ πι≤ ά≤ 2 0 0 0 ^ πι · ' · ( 3 )

【 0 1 1 1 】更に、本発明は、アノードと、力ソードと、ィォン伝導性を有する電解質層とを少なくとも備えており、アノードとカソードとが電解質層を介して対向配置された構成を有する電気化学素子の製造方法であって、アノード及び力ソードのうちの一方或いは両方の電極として、先に述べた本発明の電極の製造方法により製造された電極を使用すること、を特徴とする電気化学素子の製造方法を提供する。

【 0 1 1 2】上述した本発明の電極の製造方法により得られる電極を、アノード及び力ソードのうちの少なくとも一方、好ましくは両方として使用することにより、負荷要求が急激かつ大きく変動する場合であってもこれに十分に追随可能な優れた充放電特性を有する電気化学素子を容易かつ確実に得ることができる。

図面の簡単な説明【 0 1 1 3】図 1は、本発明の電気化学素子の好適な一実施形態（リチウムイオン 2次電池）の基本構成を示す模式断面図である。

【 0 1 1 4】図 2は、本発明の複合粒子の基本構成の一例を示す模式断面図である。

【 0 1 1 5】図 3は、電極を製造する際の造粒工程の一例を示す説明図である。

【 0 1 1 6】図 4は、乾式法により電極を製造する際のシート化工程の一例を示す説明図である。

【 0 1 1 7】図 5は、湿式法により電極を製造する際の塗布液調製工程の一例を示す説明図である。

【 0 1 1 8】図 6は、本発明の電極の活物質含有層中の内部構造を概略的に示す模式断面図である。

【 0 1 1 9】図 7は、本発明の電気化学素子の他の一実施形態の基本構成を示す模式断面図である。

【 0 1 2 0】図 8は、本発明の電気化学素子の更に他の一実施形態の基本構成を示す模式断面図である。

【 0 1 2 1 】図 9は、実施例 1の電極用複合粒子の内部抵抗（ィンピーダンス）の測定方法を示す説明図である。

【 0 1 2 2】図 1 0は、本発明の製造方法（乾式法）により製造された電極（電気二重層キャパシタ）の活物質含有層の断面を撮影した S EM写真を示す図である。

【 0 1 2 3】図 1 1は、本発明の製造方法（乾式法）により製造された電極（電気二重層キャパシタ）の活物質含有層の断面（図 9に示した部分と同一部分）を撮影した T EM写真を示す図である。【 0 1 2 4】図 1 2は、本発明の製造方法（乾式法）により製造された電極（電気二重層キャパシタ）の活物質含有層の断面を撮影した S EM写真を示す図である。

【 0 1 2 5】図 1 3は本発明の製造方法（乾式法）により製造された電極（電気二重層キャパシタ）の活物質含有層の断面（図 1 1 に示した部分と同一部分）を撮影した T EM写真を示す図である。

【 0 1 2 6】図 1 4は、本発明の製造方法（乾式法）により製造された電極（電気二重層キャパシタ）の活物質含有層の断面を撮影した S EM写真を示す図である。

【 0 1 2 7】図 1 5は、本発明の製造方法（乾式法）により製造された電極（電気二重層キャパシタ）の活物質含有層の断面（図 1 3に示した部分と同一部分）を撮影した T EM写真を示す図である。

【 0 1 2 8】図 1 6は、従来の製造方法（湿式法）により製造された電極（電気二重層キャパシタ）の活物質含有層の断面を撮影した S EM写真を示す図である。

【 0 1 2 9】図 1 7は、従来の製造方法（湿式法）により製造された電極（電気二重層キャパシタ）の活物質含有層の断面（図 1 5に示した部分と同一部分）を撮影した T EM写真を示す図である。

【 0 1 3 0】図 1 8は、従来の製造方法（湿式法）により製造された電極（電気二重層キャパシタ）の活物質含有層の断面を撮影した S EM写真を示す図である。

【 0 1 3 1 】図 1 9は、従来の製造方法（湿式法）により製造された電極（電気二重層キャパシタ）の活物質含有層の断面（図 1 8に示した部分と同一部分）を撮影した T EM写真を示す図である。

【 0 1 3 2】図 2 0は、従来の製造方法（湿式法）〖こより製造された電極（電気二重層キャパシタ）の活物質含有層の断面を撮影した S EM写真を示す図である。

【 0 1 3 3】図 2 1は、従来の製造方法（湿式法）により製造された電極（電気二重層キャパシタ）の活物質含有層の断面（図 2 0に示した部分と同一部分）を撮影した T EM写真を示す図である。

【 0 1 3 4】図 2 2は、従来の電極用複合粒子の部分的な構成、及び、従来の電極用複合粒子を用いて形成された電極の活物質含有層中の内部構造を概略的に示す模式断面図である。

発明を実施するための最良の形態

【 0 1 3 5】以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、以下の説明では、同一または相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。

【 0 1 3 6】図 1は、本発明の電気化学素子の好適な一実施形態（リチウムイオン 2次電池）の基本構成を示す模式断面図である。また、図 2は電極（図 1 中のアノード 2及び力ソード 3 ) を製造する際の造粒工程において製造される複合粒子の基本構成の一例を示す模式断面図である。ここで、本実施形態にかかる電気化学素子が備える電極は、本発明の電極の好ましい一例である。また、かかる電極の構成材料として用いられる複合粒子は、本発明の電極用複合粒子の好ましい一例である。

【 0 1 3 7】図 1 に示す 2次電池 1 は、主として、アノード 2 及び力ソード 3 と、アノード 2 と力ソード 3 との間に配置される電解質層 4とから構成されている。

【 0 1 3 8】図 1に示す 2次電池 1は、図 2に示す複合粒子 P 1 0を含むアノード 2及び力ソード 3を備えることにより、負荷要求が急激に然も大きく変動する場合であってもこれに十分に追随可能な優れた充放電が可能となる。

【 0 1 3 9】図 1に示す 2次電池 1のアノード 2は、膜状（板状）の集電体 2 4 と、集電体 2 4 と電解質層 4 との間に配置される膜状の活物質含有層 2 2とから構成されている。なお、このァノード 2は充電時においては外部電源のァノード（何れも図示せず）に接続され、力ソードとして機能する。また、このアノード

2の形状は特に限定されず、例えば、図示するように薄膜状であつてもよい。アノード 2の集電体 2 4 としては、例えば、銅箔が用いられる。

【 0 1 4 0】また、アノード 2の活物質含有層 2 2は、主として、図 2に示す複合粒子 P 1 0から構成されている。更に、複合粒子 P 1 0は、複合粒子 P 1 0は、電極活物質からなる粒子 P 1 と、導電助剤からなる粒子 P 2 と、結着剤からなる粒子 P 3とから構成されている。この複合粒子 P 1 0の平均粒子径は特に限定されない。この複合粒子 P 1 0は、電極活物質からなる粒子 P 1 と導電助剤からなる粒子 P 2 とが孤立せずに電気的に結合した構造を有している。そのため、活物質含有層 2 2においても、電極活物質からなる粒子 P 1 と導電助剤からなる粒子 P 2とが孤立せずに電気的に結合した構造が形成されている。

【 0 1 4 1】アノード 2に含まれる複合粒子 P 1 0を構成する電極活物質は特に限定されず公知の電極活物質を使用してよい。例えば、リチウムイオンを吸蔵 '放出（インター力レート、或いはドーピング · 脱ドーピング）可能な黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温度焼成炭素等の炭素材料、 A 1 、 S i 、 S n等のリチウムと化合することのできる金属、 S i 0₂、 S n 0₂等の酸化物を主体とする非晶質の化合物、チタン酸リチウム（L i ₃T i ₅ 0₁₂) 等が挙げられる。

【 0 1 4 2】アノード 2に含まれる複合粒子 P 1 0を構成する導電助剤は特に限定されず公知の導電助剤を使用してよい。例えば、カーボンブラック類、高結晶性の人造黒鉛、天然黒鉛等の炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、上記炭素材料及び金属微粉の混合物、 I T Oのような導電性酸化物が挙げられる。

【 0 1 4 3】アノード 2に含まれる複合粒子 P 1 0を構成する結着剤は、上記の電極活物質の粒子と導電助剤からなる粒子 P 2 とを結着可能なものであれば特に限定されない。例えば、ポリフッ化ビ二リデン（P VD F)、ポリテトラフルォロエチレン（P T

F E)、テトラフノレォロエチレン一へキサフノレオ口プロピレン共重合体（F E P)、テトラフルォロエチレン一パーフノレオロアノレキルビニルエーテル共重合体（P FA)、エチレン一テトラフルォロェチレン共重合体（E T F E)、ポリクロ口トリフルォロエチレン（P C T F E)、エチレン一クロ口トリフルォロエチレン共重合体（E

C T F E )、ポリフッ化ビニル（ P V F ) 等のフッ素樹脂が挙げられる。また、この結着剤は、上記の電極活物質からなる粒子 P 1 と導電助剤からなる粒子 P 2 とを結着するのみならず、箔（集電体 2 4 ) と複合粒子 P 1 0との結着に対しても寄与している。

【 0 1 4 4】また、上記の他に、結着剤は、例えば、ビニリデンフノレオライドーへキサフノレオ口プロピレン系フッ素ゴム（VD F— H F P系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオラィドーへキサフルォロプロピレン一テトラフノレォロエチレン系フッ素ゴム（VD F 一 H F P— T F E系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオラィド一ペンタフルォロプロピレン系フッ素ゴム（VD F— P F P系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド一ペンタフルォ口プロピレンーテトラフノレォロエチレン系フッ素ゴム（VD F— P F P— T F E系フッ素ゴム）、ビ-リデンフ /レオライド一パーフノレオロメチノレビ二ノレエーテノレ一テトラフノレォロエチレン系フッ素ゴム（VD F— P F MV E— T F E系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオラィドークロロトリフノレオ口エチレン系フッ素ゴム（VD F— C T F E系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオラィド系フッ素ゴムを用いてもよい。【 0 1 4 5】更に、上記の他に、結着剤は、例えば、ポリェチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、芳香族ポリアミド、セノレロース、スチレン ' ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン ' プロピレンゴム等を用いてもよレ、。また、スチレン 'ブタジエン ' スチレンブロック共重合体、その水素添加物、スチレン ■ エチレン · ブタジエン · スチレン共重合体、スチレン ' イソプレン ' スチレンブロック共重合体、その水素添加物等の熱可塑性エラストマ一状高分子を用いてもよい _c 更に、シンジオタクチック 1、 2—ポリブタジエン、エチレン ' 酢酸ビニル共重合体、プロピレン . _α —才レフイン（炭素数 2〜 1 2 ) 共重合体等を用いてもよい。また、導電性高分子を用いてもよい。

【 0 1 4 6】また、複合粒子 Ρ 1 0には、導電性高分子からなる粒子を当該複合粒子 Ρ 1 0の構成成分として更に添加してもよレ、。更に、複合粒子 Ρ 1 0を用いて乾式法により電極を形成する際には、複合粒子を少なくとも含む粉体の構成成分として添加してもよい。また、複合粒子 P 1 0を用いて湿式法により電極を形成する際には、複合粒子 P 1 0を含む塗布液又は混練物を調製する際に、導電性高分子からなる粒子を当該塗布液又は混練物の構成材料として添加してもよい。

【 0 1 4 7】例えば、導電性高分子は、リチウムイオンの伝導性を有していれば特に限定されない。例えば、高分子化合物（ポリエチレンォキシド、ポリプロピレンォキシド等のポリエーテル系高分子化合物、ポリエーテル化合物の架橋体高分子、ポリェピクロルヒドリン、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリビニルピロリドン、ポリビニリデンカーボネート、ポリアタリロニトリノレ等）のモノマーと、 L i C 1 0₄、 L i B F₄、 L i P F₆、 L i A s F₆、 L i C l 、 L i B r、 L i (C F₃S 0₂) ₂N、 L i N (C₂F₅S 0₂)₂リチウム塩又はリチウムを主体とするアル力リ金属塩と、を複合化させたもの等が挙げられる。複合化に使用する重合開始剤としては、例えば、上記のモノマーに適合する光重合開始剤または熱重合開始剤が挙げられる。

【 0 1 4 8】なお、 2次電池 1 を金属リチウム 2次電池とする場合には、そのアノード（図示せず）は、集電体を兼ねた金属リチウム又はリチウム合金のみからなる電極であってもよレ、。リチゥム合金は特に限定されず、例えば、 L i - A 1 ， L i S i , L i S n等の合金（ここでは、 L i S i も合金として取り扱うものとする）があげられる。この場合、力ソードは後述する構成の複合粒子 P 1 0を用いて構成する。

【 0 1 4 9】図 1 に示す 2次電池 1の力ソード 3は、膜状の集電体 3 4 と、集電体 3 4 と電解質層 4 との間に配置される膜状の活物質含有層 3 2 とから構成されている。なお、この力ソード 3 は充電時においては外部電源の力ソード（何れも図示せず）に接続され、アノードとして機能する。また、この力ソード 3の形状は特に限定されず、例えば、図示するように薄膜状であってもよレ、。力ソード 3の集電体 3 4 としては、例えば、アルミ箔が用いられる。

【 0 1 5 0】力ソード 3に含まれる複合粒子 P 1 0を構成する電極活物質は特に限定されず公知の電極活物質を使用してよい。例えば、コバルト酸リチウム（L i C o 0₂)、ニッケル酸リチウム (L i N i 0₂)、リチウムマンガンスピネル（L i Mn ₂0₄)、及び、一般式： L i N i _XM n _yC o _z0₂ ( x + y + z = 1 ) で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物、 v₂o₅、オリビン型し i M P 0₄ (ただし、 Mは、 C o、 N i、 M n又は F eを示す）、チタン酸リチウム（（L i ₃T i ₅0₁₂) 等が挙げられる。

【 0 1 5 1】更に、力ソード 3に含まれる複合粒子 P 1 0を構成する電極活物質以外の各構成要素は、アノード 2に含まれる複合粒子 P 1 0を構成するものと同様の物質を使用することができる。また、この力ソード 3に含まれる複合粒子 P 1 0を構成する結着剤も、上記の電極活物質からなる粒子 P 1 と導電助剤からなる粒子 P 2 とを結着のみならず、箔（集電体 3 4 ) と複合粒子 P 1 0 との結着に対しても寄与している。この複合粒子 P 1 0は、先にも述べたように電極活物質からなる粒子 P 1 と導電助剤からなる粒子 P 2 とが孤立せずに電気的に結合した構造を有している _c そのため、活物質含有層 3 2においても、電極活物質からなる粒子 P 1 と導電助剤からなる粒子 P 2 とが孤立せずに電気的に結合した構造が形成されている。【 0 1 5 2】ここで、導電助剤、電極活物質及び固体高分子電解質との接触界面を 3次元的にかつ充分な大きさで形成する観点から、上記のァノード 2及び力ソード 3にそれぞれ含まれる各電極活物質からなる粒子 P 1の B E T比表面積は、力ソード 3の場合 0. ：!〜 1. 0 m²/ gであることが好ましく、 0. 1〜 0. 6 m²ノ gであることがより好ましい。また、アノード 2の場合 0. 1〜： L 0 m²Z gであることが好ましく、 0. l〜 5 m² gであることがより好ましい。なお、 2重層キャパシタの場合には、カソード 3及びァノード 2 ともに 5 0 0〜 3 0 0 0 m gであることが好ましい。

【 0 1 5 3】更に、同様の観点から、各電極活物質からなる粒子 P 1の平均粒径は、力ソード 3の場合 5〜 2 0 であることが好ましく、 5〜 1 5 μ mであることがより好ましレ、。また、ァノード 2の場合 1〜 5 0 μ πιであることが好ましく、；！〜 3 0 mであることがより好ましい。更に、同様の観点から、電極活物質に付着する導電助剤及び結着剤の量は、 1 0 0 X (導電助剤の質量 +結着剤の質量） Z (電極活物質の質量）の値で表現した場合、 1〜 3 0質量％であることが好ましく、 3〜 1 5質量％でぁることがより好ましい。

【 0 1 5 4】電解質層 4は、電解液からなる層であってもよく、固体電解質（セラミックス固体電解質、固体高分子電解質）からなる層であってもよく、セパレータと該セパレータ中に含浸された電解液及び又は固体電解質とからなる層であってもよい。【 0 1 5 5】電解液は、リチウム含有電解質を非水溶媒に溶解して調製する。リチウム含有電解質としては、例えば、 L i C l

0₄、 L i B F₄、 L i P F₆等から適宜選択すればよく、また、 L i (C F₃S 0₂) ₂N、 L i (C₂F₅S 0₂) ₂Nのようなリチウムィミド塩や、 L i B (C ₂0₄) ₂ などを使用することもできる。非水溶媒としては、例えば、エーテル類、ケトン類、カーボネート類等、特開昭 6 3 - 1 2 1 2 6 0号公報などに例示される有機溶媒から選択することができるが、本発明では特にカーボネート類を用いることが好ましい。カーボネート類のうちでは、特にェチレンカーボネートを主成分とし他の溶媒を 1種類以上添加した混合溶媒を用いることが好ましい。混合比率は、通常、エチレンカーボネート：他の溶媒 = 5〜7 0 ： 9 5〜3 0 (体積比）とすることが好ましい。エチレンカーボネートは凝固点が 3 6. 4 °Cと高く、常温では固化しているため、エチレンカーボネート単独では電池の電解液としては使用できないが、凝固点の低い他の溶媒を 1種類以上添加することにより、混合溶媒の凝固点が低くなり、使用可能となる。この場合の他の溶媒としてはエチレンカーボネ一卜の凝固点を低くするものであれば何でもよい。例えばジェチルカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、 1 , 2—ジメトキシェタン、メチルェチルカーボネート、 _Ί ーブチロラクトン、 γ—パレロラクトン、 γ—ォクタノイツクラタトン、 1， 2—ジエトキシェタン、 1， 2—エトキシメトキシェタン、 1， 2—ジブトキシェタン、 1 , 3—ジォキソラナン、テトラヒドロフラン、 2—メチノレテトラヒドロフラン、 4 , 4一ジメチル一 1 , 3—ジォキサン、ブチレンカーボネート、蟻酸メチルなどが挙げられる。ァノードの活物質として炭素質材料を用レ、、且つ上記混合溶媒を用いることにより、電池容量が著しく向上し、不可逆容量率を十分に低くすることができる。

【 0 1 5 6】固体高分子電解質としては、例えば、イオン伝導性を有する導電性高分子が挙げられる。

【 0 1 5 7】上記導電性高分子としては、リチウムイオンの伝導性を有していれば特に限定されず、例えば、高分子化合物（ポリエチレンォキシド、ポリプロピレンォキシド等のポリエーテル系高分子化合物、ポリエーテル化合物の架橋体高分子、ポリェピクロルヒドリン、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリビニルピロリドン、ポリビニリデンカーボネート、ポリアクリロ - トリノレ等）のモノマ一と、 L i C 1 0₄、 L i B F₄、 L i P F₆、 L i A s F₆、 L i C l 、 L i B r、 L i (C F₃S 0₂) ₂N、 L i N (C₂F₅S 0₂)₂リチウム塩又はリチウムを主体とするアル力リ金厲塩と、を複合化させたもの等が挙げられる。複合化に使用する重合開始剤としては、例えば、上記のモノマーに適合する光重合開始剤又は熱重合開始剤が挙げられる。

【 0 1 5 8】更に、高分子固体電解質を構成する支持塩としては、例えば、 L i C 1 0₄、 L i P F₆、 L i B F ₄、 L i A s F ₆、

L i C F 3 S 0₃ L i C F₃C F₂S 0₃、 L i C (C F₃S 0₂) L i N (C F₃S 0₂) ₂、 L i N (C F₃C F₂S 0₂) ₂、 L i N (C F₃ S O ₂) (C₄F₉S 0₂)及び L i N (C F₃C F₂C O)₂等の塩、又は、これらの混合物が挙げられる。

【 0 1 5 9】電解質層 4にセパレータを使用する場合、その構成材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフイン類の一種又は二種以上（二種以上の場合、二層以上のフィルムの張り合わせ物等がある）、ポリエチレンテレフタレー卜のようなポリエステノレ類、エチレン一テトラフノレォロエチレン共重合体のような熱可塑性フッ素樹脂類、セルロース類等がある。シートの形態は J I S— P 8 1 1 7に規定する方法で測定した通気度が 5〜 2 0 0 0秒 1 0 0 c c程度、厚さ力 5〜： L O O ;/ m 程度の微多孔膜フィルム、織布、不織布等がある。なお、固体電解質のモノマーをセパレータに含浸、硬化させて高分子化して使用してもよい。また、先に述べた電解液を多孔質のセパレータ中に含有させて使用してもよい。

【 0 1 6 0】次に、本発明の電極の製造方法の好適な一実施形態について説明する。なお、以下に示す電極の製造方法には、本発明の電極用複合粒子の製造方法の好ましい例が包含される。

【 0 1 6 1】先ず、複合粒子 P 1 0の製造方法について説明する。複合粒子 P 1 0は、電極活物質からなる粒子 P 1に導電助剤と結着剤とを密着させて一体化することにより、電極活物質と、導電助剤と、結着剤とを含む複合粒子を形成する造粒工程を経て形成される。

【 0 1 6 2】上述の造粒工程について、図 3を用いてより具体的に説明する。図 3は、複合粒子を製造する際の造粒工程の一例を示す説明図である。

【 0 1 6 3】造粒工程は、結着剤と前記導電助剤と溶媒とを含む原料液を調製する原料液調製工程と、流動槽中に気流を発生させ、該気流中に電極活物質からなる粒子を投入し、電極活物質からなる粒子を流動層化させる流動層化工程と、電極活物質からなる粒子を含む流動層中に原料液を噴霧することにより、原料液を電極活物質からなる粒子に付着、乾燥させ、電極活物質からなる粒子の表面に付着した原料液から溶媒を除去し、結着剤により電極活物質からなる粒子と導電助剤からなる粒子とを密着させる噴霧乾燥工程と、とを含む。

【 0 1 6 4】先ず、原料液調製工程では、結着剤を溶解可能な溶媒を用い、この溶媒中に結着剤を溶解させる。次に得られた溶液に、導電助剤を分散させて原料液を得る。なお、この原料液調製工程では、結着剤を分散可能な溶媒（分散媒）であってもよい。

【 0 1 6 5】次に、流動層化工程においては、図 3に示すように、流動槽 5内において、気流を発生させ、該気流中に電極活物質からなる粒子 P 1 を投入することにより、電極活物質からなる粒子を流動層化させる。

【 0 1 6 6】次に、噴霧乾燥工程では、図 3に示すように、流動槽 5内において、原料液の液滴 6を噴霧することにより、原料液の液滴 6を流動層化した電極活物質からなる粒子 P 1 に付着させ、同時に流動槽 5内において乾燥させ、電極活物質からなる粒子 P 1の表面に付着した原料液の液滴 6から溶媒を除去し、結着剤により電極活物質からなる粒子 P 1 と導電助剤からなる粒子 P 2 とを密着させ、複合粒子 P 1 0を得る。

【 0 1 6 7】より具体的には、この流動槽 5は、例えば、筒状の形状を有する容器であり、その底部には、温風（又は熱風） L 5を外部から流入させ、流動槽 5内で電極活物質からなる粒子を対流させるための開口部 5 2が設けられている。また、この流動槽 5の側面には、流動槽 5内で対流させた電極活物質からなる粒子 P 1 に対して、噴霧される原料液の液滴 6を流入させるための開口部 5 4が設けられている。流動槽 5内で対流させた電極活物質からなる粒子 P 1 に対してこの結着剤と導電助剤と溶媒とを含む原料液の液滴 6を噴霧する。

【 0 1 6 8】このとき、電極活物質からなる粒子 P 1の置かれた雰囲気の温度を、例えば温風（又は熱風）の温度を調節する等して、原料液の液滴 6中の溶媒を速やかに除去可能な所定の温度 (好ましくは、 5 0 °Cから結着剤の融点を大幅に超えない温度、より好ましくは 5 0 °Cから結着剤の融点以下の温度（例えば、 2 0 0 °C) } に保持しておき、電極活物質からなる粒子 P 1の表面に形成される原料液の液膜を、原料液の液滴 6の噴霧とほぼ同時に乾燥させる。これにより、電極活物質からなる粒子の表面に結着剤と導電助剤とを密着させ、複合粒子 P 1 0を得る。

【 0 1 6 9】ここで、結着剤を溶解可能な溶媒は、結着剤を溶解可能であり導電助剤を分散可能であれば特に限定されるものではないが、例えば、 N—メチル一 2—ピロリドン、 N, N—ジメチルホルムアミド等を用いることができる。

【 0 1 7 0】次に、複合粒子 P 1 0を用いた電極の形成方法の好適な一例について説明する。

【 0 1 7 1】（乾式法）

【 0 1 7 2】先ず、上述した造粒工程を経て製造した複合粒子 P 1 0を使用し、溶媒を用いない乾式法により電極を形成する場合について説明する。

【 0 1 7 3】この場合、活物質含有層は以下の活物質含有層形成工程を経て形成される。この活物質含有層形成工程は、複合粒子 P 1 0を少なくとも含む粉体 P 1 2に加熱処理及び加圧処理を施してシート化し、複合粒子を少なくとも含むシート 1 8を得るシート化工程と、シート 18を活物質含有層（活物質含有層 2 2又は活物質含有層 3 2 ) として集電体上に配置する活物質含有層配置工程とを有する。

【 0 1 7 4】乾式法は、溶媒を用いずに電極を形成する方法であり、 1 ) 溶媒が不溶で安全である、 2 ) 溶媒を使用せず粒子のみを圧延するため電極（多孔体層）の高密度化を容易に行うことができる、 3 ) 溶媒を使用しないので、湿式法で問題となる、集電体上に塗布した電極形成用塗布液からなる液膜の乾燥過程において、電極活物質からなる粒子 P 1、導電性を付与するための導電助剤からなる粒子 P 2、及び、結着剤からなる粒子 P 3の凝集及び偏在が発生しない、等の利点がある。

【 0 1 7 5】そしてこのシート化工程は、図 4に示す熱ロールプレス機を用いて好適に行うことができる。

【 0 1 7 6】図 4は乾式法に.より電極を製造する際のシート化工程の一例（熱ロールプレス機を用いる場合）を示す説明図である。

【 0 1 7 7】この場合、図 4に示すように、熱ロールプレス機 (図示せず）の一対の熱ロール 8 4及び熱ロール 8 5の間に、複合粒子 P 1 0を少なくとも含む粉体 P 1 2を投入し、これらを混合して混練すると共に、熱及び圧力により圧延し、シート 1 8に成形する。このとき、熱ロール 8 4及び 8 5の表面温度は 6 0〜

1 2 0 °Cであることが好ましく、圧力は 2 0〜 5 0 0 0 k g f / c mであることが好ましい。

【 0 1 7 8】ここで、複合粒子 P 1 0を少なくとも含む粉体 P 1 2には、電極活物質からなる粒子 P 1、導電性を付与するための導電助剤からなる粒子 P 2、結着剤からなる粒子 P 3のうちの少なくとも 1種の粒子を更に混合してもよい。

【 0 1 7 9】また、熱ロールプレス機（図示せず）に投入する前に、複合粒子 P 1 0を少なくとも含む粉体 P 1 2をミルなどの混合手段により予め混練しておいてもよい。

【 0 1 8 0】なお、集電体と活物質含有層とを電気的に接触させることは、活物質含有層を熱ロールプレス機で成形してから行つてもよいが、集電体と、該集電体の一方の面上に撒布された活物質含有層の構成材料とを熱ロール 8 4及び熱ロール 8 5に供給して、活物質含有層のシート成形及び活物質含有層と集電体との電気的な接続を同時に行うようにしてもよい。

【 0 1 8 1 】また、得られる電極の活物質含有層を比較的薄くして電気化学素子の高出力化をより確実に図る場合には、活物質含有層形成工程において、活物質含有層形成工程において、活物質含有層の厚さ Tと、該活物質含有層に含有される複合粒子の平均粒子径 d とが下記式（ 1 ) 〜（ 3 ) で表される条件を満たすように活物質含有層を形成することが好ましい。具体的には、活物質含有層形成工程のシート化工程において、 1 ) 熱ロール 8 4及び熱ロール 8 5の面上に撒布する複合粒子 P 1 を少なくとも含む粉体 P 1 2の量を調節する、 2 ) 熱ロール 8 4及び熱ロール 8 5 の間のギヤップを調節する、熱ロール 8 4及び熱ロール 8 5が粉体 P 1 2を加圧する際の圧力を調節することにより下記式（ 1 )

〜（ 3 ) で表される条件を満たすように調節することができる。 0. 0 0 0 5≤ (T/ d ) ≤ 1 - - · ( 1 )

1 /χ πι≤ Τ≤ 1 5 0 μ πι - - · ( 2 )

l /z m≤ d≤ 2 0 0 0 M m · ' · ( 3 )

【 0 1 8 2】（湿式法）

【 0 1 8 3】次に、上述した造粒工程を経て製造した複合粒子 Ρ 1 0を使用し、電極形成用塗布液を調製し、これを用いて電極を形成する場合の好適な一例について説明する。先ず、電極形成用塗布液の調製方法の一例について説明する。

【 0 1 8 4】電極形成用塗布液は、造粒工程を経て作製した複合粒子 Ρ 1 0 と、複合粒子 Ρ 1 0を分散又は溶解可能な液体と、必要に応じて添加される導電性高分子とを混合した混合液を作製し、混合液から上記液体の一部を除去して、塗布に適した粘度に調節することにより電極形成用塗布液を得ることができる。

【 0 1 8 5】より具体的には、導電性高分子を用いる場合には、図 5に示すように、例えば、スターラー等の所定の撹拌手段（図示せず）を有する容器 8内において、複合粒子 P 1 0を分散又は溶解可能な液体と、導電性高分子又は該導電性高分子の構成材料となるモノマーとを混合した混合液を調製しておく。 .次に、この混合液に複合粒子 P 1 0を添加して充分に撹拌することにより、電極形成用塗布液 7を調製することができる。

【 0 1 8 6】次に、電極形成用塗布液を用いた本発明の電極の製造方法の好適な一実施形態について説明する。先ず、電極形成用塗布液を、集電体の表面に塗布し、当該表面上に、塗布液の液膜を形成する。次に、この液膜を乾燥させることにより、集電体上に活物質含有層を形成し電極の作製を完了する。ここで、電極形成用塗布液を集電体の表面に塗布する際の手法は特に限定されるものではなく、集電体の材質や形状等に応じて適宜決定すればよい。例えば、メタルマスク印刷法、静電塗装法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法等が挙げられる。

【 0 1 8 7】また、得られる電極の活物質含有層を比較的薄くして電気化学素子の高出力化をより確実に図る場合には、活物質含有層形成工程において、活物質含有層形成工程において、活物質含有層の厚さ Tと、該活物質含有層に含有される複合粒子の平均粒子径 dとが下記式（ 1 ) 〜（ 3 ) で表される条件を満たすように活物質含有層を形成することが好ましい。具体的には、電極形成用塗布液の液膜を集電体の表面に形成する際に、電極形成用塗布液の塗布量を調節する。

0. 0 0 0 5≤ (T/ d ) ≤ 1 - - · ( 1 )

l /i m≤ T≤ 1 5 0 /i m - - · ( 2 )

l /i m≤ d≤ 2 0 0 0 m · ' · ( 3 )

【 0 1 8 8】また、電極形成用塗布液の液膜から活物質含有層を形成する際の手法としては、乾燥以外に、塗布液の液膜から活物質含有層を.形成する際に、液膜中の構成成分間の硬化反応（例えば、導電性高分子の構成材料となるモノマーの重合反応）を伴う場合があってもよい。例えば、紫外線硬化樹脂（導電性高分子）の構成材料となるモノマーを含む電極形成用塗布液を使用する場合、先ず、集電体上に、電極形成用塗布液を上述の所定の方法により塗布する。次に、塗布液の液膜に、紫外線を照射することにより活物質含有層を形成する。

【 0 1 8 9】この場合、導電性高分子（導電性高分子からなる粒子）を予め電極形成用塗布液に含有させておく場合に比較して、集電体上に電極形成用塗布液の液膜を形成した後、液膜中でモノマーを重合させて導電性高分子を生成させることにより、液膜中での複合粒子 Ρ 1 0の良好な分散状態をほぼ保持したまま、複合粒子 Ρ 1 0間の間隙に導電性高分子を生成させることができるので、得られる活物質含有層中の複合粒子 Ρ 1 0と導電性高分子との分散状態をより良好にすることができる。

【 0 1 9 0】すなわち、得られる活物質含有層中に、より微細で緻密な粒子（複合粒子 Ρ 1 0と導電性高分子からなる粒子）が一体化したイオン伝導ネットワーク及び電子伝導ネットワークを構築することができる。そのためこの場合、比較的低い作動温度領域においても電極反応を充分に進行させることが可能な優れた分極特性を有するポリマ一電極をより容易かつより確実に得ることができる。

【 0 1 9 1】更にこの場合、紫外線硬化樹脂の構成材料となるモノマーの重合反応は、紫外線照射により進行させることができる。

【 0 1 9 2】更に、得られる活物質含有層を、必要に応じて、熱平板プレスや熱ロールを使用して熱処理し、シート化する等の圧延処理を施してもよい。

【 0 1 9 3】また、以上の説明では、複合粒子 P 1 0を用いた電極の形成方法の一例として、複合粒子 P 1 0を含む電極形成用塗布液 7を調製しこれを用いて電極を形成する場合について説明したが、複合粒子 P 1 0を用いた電極の形成方法（湿式法）はこれに限定されない。

【 0 1 9 4】以上説明した湿式法及び乾式方により形成された活物質含有層（活物質含有層 2 2又は活物質含有層 3 2 ) 中においては、図 6に模式的に示す内部構造が形成されている。すなわち、活物質含有層（活物質含有層 2 2又は活物質含有層 3 2 ) においては、結着剤からなる粒子 P 3が使用されているにもかかわらず、電極活物質からなる粒子 P 1 と導電助剤からなる粒子 P 2 とが孤立せずに電気的に結合した構造が形成されている。

【 0 1 9 5】以上、本発明の好適な実施形態について説明した力本発明は上記実施形態に限定されるものではない。

【 0 1 9 6】例えば、本発明の電極は、活物質含有層が本発明の電極形成用塗布液に含まれる複合粒子 P 1 0を用いて形成されるものであればよく、それ以外の構造は特に限定されない。また、電気化学素子も本発明の電極をァノ一ド及びカソードのうちの少なくとも一方の電極として備えていればよく、それ以外の構成及び構造は特に限定されない。例えば、電気化学素子が電池の場合、図 7に示すように、単位セル（アノード 2、力ソード 3及びセパレータを兼ねる電解質層 4からなるセル） 1 0 2を複数積層し、これを所定のケース 9内に密閉した状態で保持させた（パッケージ化した）モジュール 1 0 0の構成を有していてもよい。

【 0 1 9 7】更に、この場合、各単位セルを並列に接続してもよく、直列に接続してもよい。また、例えば、このモジュール 1 0 0を更に直列又は並列に複数電気的に接続させた電池ュニットを構成してもよい。この電池ュニットとしては、例えば、図 8に示す電池ュニット 2 0 0のように、例えば、 1 つのモジユーノレ 1 0 0の力ソード端子 1 0 4 と別のモジュール 1 0 0のアノード端子 1 0 6 とが金属片 1 0 8により電気的に接続されることにより，直列接続の電池ュニット 2 0 0を構成することができる。

【 0 1 9 8】更に、上述のモジュール 1 0 0や電池ュニット 2 0 0を構成する場合、必要に応じて、既存の電池に備えられているものと同様の保護回路（図示せず）や P T C (図示せず）を更に設けてもよレ、。

【 0 1 9 9】また、上述した電気化学素子の実施形態の説明では、 2次電池の構成を有するものについて説明したが、例えば、本発明の電気化学素子は、アノードと、力ソードと、イオン伝導性を有する電解質層とを少なくとも備えており、アノードとカソードとが電解質層を介して対向配置された構成を有していればよく、一次電池であってもよい。複合粒子 P 1 0の電極活物質としては上述の例示物質の他に、既存の一次電池に使用されているものを使用してよい。導電助剤及び結着剤は上述の例示物質と同様であってよレ、。

【 0 2 0 0】更に、本発明の電極は、電池用の電極に限定されず、例えば、電気分解セル、電気化学キャパシタ（電気二重層キャパシタ、アルミ電解コンデンサ等）、又は、電気化学センサに使用される電極であってもよい。また、本発明の電気化学素子も、電池のみに限定されるものではなく、例えば、電気分解セル、電気化学キャパシタ（電気二重層キャパシタ、アルミ電解コンデンサ等）、又は、電気化学センサであってもよい。例えば、電気二重層キャパシタ用電極の場合、複合粒子 P 1 0を構成する電極活物質としては、ヤシガラ活性炭、ピッチ系活性炭、フエノール樹脂系活性炭等の電気二重層容量の高い炭素材料を使用することができる。

【 0 2 0 1 】更に、例えば、食塩電解に使用されるアノードとして、例えば、酸化ルテニウム（或いは酸化ルテニウムとこれ以外の金属酸化物との複合酸化物）を熱分解したものを本発明における電極活物質として、複合粒子 P 1 0の構成材料として使用し、得られる複合粒子 P 1 0を含む活物質含有層をチタン基体上に形成した電極を構成してもよい。

【 0 2 0 2】また、本発明の電気化学素子が電気化学キャパシタの場合、電解質溶液としては、特に限定されず、公知の電気二重層キャパシタ等の電気化学キャパシタに用いられている非水電解質溶液（有機溶媒を使用する非水電解質溶液）を使用することができる。

【 0 2 0 3】更に、非水電解質溶液 3 0の種類は特に限定されないが、一般的には溶質の溶解度、解離度、液の粘性を考慮して選択され、高導電率でかつ高電位窓（分解開始電圧が高い）の非水電解質溶液であることが望ましい。有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、ジエチレンカーボネート、ァセトニトリルが挙げられる。また、電解質としては、例えば、テトラェチルアンモ-ゥムテトラフルォロボレート（ 4フッ化ホウ素テトラェチルアンモニゥム）のような 4級アンモニゥム塩が挙げられる。なお、この場合、混入水分を厳重に管理する必要がある。

【 0 2 0 4】 . [実施例]

【 0 2 0 5】以下、実施例及び比較例を挙げて本発明について更に詳しく説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。

【 0 2 0 6】（実施例 1 )

【 0 2 0 7】以下に示す手順により、リチウムイオン 2次電池の力ソードの活物質含有層の形成に使用可能な電極用複合粒子を. 先に述べた造粒工程を経る方法により作製した。ここで、電極用複合粒子 P 1 0は、カソードの電極活物質（ 9 0質量％)、導電助剤（ 6質量％) 及び結着剤（4質量％) から構成した。

【 0 2 0 8】力ソードの電極活物質としては、一般式： L i _XM n_yN i _ZC ο で表される複合金属酸化物のうち、 x = l、 y = 0. 3 3、 z = 0. 3 3、 w = 2 となる条件を満たす複合金属酸化物の粒子（B E T比表面積： 0. 5 5 mV g、平均粒子径： 1 2 X m) を用いた。また、導電助剤としては、アセチレンブラックを用いた。更に、結着剤としてはポリフッ化ビニリデンを用いた。

【 0 2 0 9】先ず、原料液調製工程において、ポリフッ化ビニリデンを N， N—ジメチルホルムアミド {(DMF) : 溶媒 } に溶解させた溶液にアセチレンブラックを分散させた「原料液」（ァセチレンブラック 3質量⁰ /₀、ポリフッ化ビニリデン 2質量％ ) を調製した。

【 0 2 1 0】次に、流動層化工程において、図 3に示した流動槽 5 と同様の構成を有する容器内で空気からなる気流を発生させ. 複合金属酸化物の粉体を投入しこれを流動層化させた。次に、噴霧乾燥工程において、上記の原料液を流動層化した複合金属酸化物の粉体に噴霧し、当該粉体表面に溶液を付着させた。なお、この噴霧を行う際の粉体の置かれる雰囲気中の温度を一定に保持することにより、噴霧とほぼ同時に当該粉体表面から N， N—ジメチルホルムアミドを除去した。このようにして粉体表面にァセチレンブラック及びポリフッ化ビ-リデンを密着させ、電極用複合粒子 P 1 0 (平均粒子径： 1 5 0 μ m) を得た。

【 0 2 1 1】なお、この造粒処理において使用する電極活物質、導電助剤及び結着剤のそれぞれの量は、最終的に得られる電極用複合粒子 P 1 0中のこれらの成分の質量比が上述の値となるように調節した。

【 0 2 1 2】（実施例 2 )

【 0 2 1 3】以下に示す手順により、リチウムイオン 2次電池のァノードの活物質含有層の形成に使用可能な電極用複合粒子を先に述べた造粒工程を経る方法により作製した。ここで、電極用複合粒子 P 1 0は、ァノードの電極活物質（ 8 5質量％)、導電助剤（ 5質量％) 及び結着剤（ 1 0質量％) から構成した。

【 0 2 1 4】ァノードの電極活物質としては、人造黒鉛（B E T比表面積： 1. 0 m²/ g、平均粒子径： 3 0 μ m) を用いた。また、導電助剤としては、アセチレンブラックを用いた。更に、結着剤としてはポリフッ化ビ二リデンを用いた。

【 0 2 1 5】先ず、原料液調製工程において、ポリフッ化ビニリデンを N， N—ジメチルホルムアミド { ( D M F ) ：溶媒 } に溶解させた溶液にアセチレンブラックを分散させた「原料液」（ァセチレンブラック 2質量⁰ /₀、ポリフッ化ビニリデン 4質量⁰ /₀) を調製した。

【 0 2 1 6】次に、噴霧乾燥工程において、上記の原料液を図 3に示した流動槽 5 と同様の構成を有する容器内で流動層化させた人造黒鉛の粉体に噴霧し、当該粉体表面に溶液を付着させた。なお、この噴霧を行う際の粉体の置かれる雰囲気中の温度を一定に保持することにより、噴霧とほぼ同時に当該粉体表面から N, N—ジメチルホルムアミドを除去した。このようにして粉体表面にアセチレンブラック及びポリフッ化ビニリデンを密着させ、電極用複合粒子 P 1 0 (平均粒子径： 3 0 0 m) を得た。

【 0 2 1 7】なお、この造粒処理において使用する電極活物質、導電助剤及び結着剤のそれぞれの量は、最終的に得られる電極用複合粒子 P 1 0中のこれらの成分の質量比が上述の値となるように調節した。

【 0 2 1 8】（実施例 3 )

【 0 2 1 9】以下に示す手順により、電気二重層キャパシタの電極の活物質含有層の形成に使用可能な電極用複合粒子を先に述ベた造粒工程を経る方法により作製した。ここで、電極用複合粒子 P 1 0は、ァノードの電極活物質（ 8 0質量％)、導電助剤（ 1 0質量％) 及び結着剤（ 1 0質量％) から構成した。

【 0 2 2 0】電極活物質としては、活性炭（B E T比表面積：

2 5 0 0 m²/ g、平均粒子径： 2 0 m) を用いた。また、導電助剤としては、アセチレンブラックを用いた。更に、結着剤としてはポリフッ化ビ-リデンを用いた。

【 0 2 2 1 】先ず、原料液調製工程において、ポリフッ化ビ二リデンを N , N —ジメチルホルムアミド { ( D M F ) : 溶媒 } に溶解させた溶液にアセチレンブラックを分散させた「原料液」（ァセチレンブラック 2質量⁰ /₀、ポリフッ化ビニリデン 2質量⁰ /₀ ) を調製した。

【 0 2 2 2】次に、噴霧乾燥工程において、上記の原料液を図 3に示した流動槽 5 と同様の構成を有する容器内で流動層化させた人造黒鉛の粉体に噴霧し、当該粉体表面に溶液を付着させた。なお、この噴霧を行う際の粉体の置かれる雰囲気中の温度を一定に保持することにより、噴霧とほぼ同時に当該粉体表面から N , N—ジメチルホルムアミドを除去した。このようにして粉体表面にアセチレンブラック及びポリフッ化ビユリデンを密着させ、電極用複合粒子 P 1 0 (平均粒子径： 1 0 0 /X m ) を得た。

【 0 2 2 3】なお、この造粒処理において使用する電極活物質、導電助剤及び結着剤のそれぞれの量は、最終的に得られる電極用複合粒子 P 1 0中のこれらの成分の質量比が上述の値となるように調節した。

【 0 2 2 4】（比較例 1 )

【 0 2 2 5】以下の従来の電極作成手順により電極を作成した。先ず、電極活物質、導電剤及び結着剤として、それぞれ実施例 1 で使用したものと同じものを使用し、電極活物質の質量：導電剤の質量：結着剤の質量 = 9 0 : 6 : 4 となるようにこれらを混合し、混練物を得た。

【 0 2 2 6】より具体的には、電極活物質、導電剤及び結着剤を、プラネタリーミル及びホモジナイザを用いて電極活物質、導電剤及び結着剤からなる混合物の撹拌混合を行った。次に、熱口ール装置を用いてこの混練物をシート化し、実施例 1の電極用複合粒子 P 1 0と同様の電極活物質の担持量（ 5 0 m g Z c m²) 及び空隙率（空孔率）（ 2 5 %)を有する活物質含有層をアルミ箔（集電体）上に作製した。

【 0 2 2 7】（比較例 2 )

【 0 2 2 8】以下の従来の電極作成手順により電極を作成した。先ず、電極活物質、導電剤及び結着剤として、それぞれ実施例 2 で使用したものと同じものを使用し、電極活物質の質量：導電剤の質量：結着剤の質量 = 8 5 ： 5 ： 1 0 となるようにこれらを混合し、混練物を得た。

【 0 2 2 9】より具体的には、電極活物質、導電剤及び結着剤を、プラネタリーミル及びホモジナイザを用いて電極活物質、導電剤及び結着剤からなる混合物の撹拌混合を行った。次に、熱口ール装置を用いてこの混練物をシート化し、実施例 2の電極用複合粒子 P 1 0と同様の電極活物質の担持量（ 3 2 m g / c m²) 及び空隙率（空孔率）（ 3 5 %) を有する活物質含有層を銅箔（集電体）上に作製した。

【 0 2 3 0】（比較例 3 )

【 0 2 3 1 】以下の従来の電極作成手順により電極を作成した。先ず、電極活物質、導電剤及び結着剤として、それぞれ実施例 3 で使用したものと同じものを使用し、電極活物質の質量：導電剤の質量：結着剤の質量 = 8 0 ： 1 0 ： 1 0 となるようにこれらを混合し、混練物を得た。

【 0 2 3 2】より具体的には、電極活物質、導電剤及び結着剤を、プラネタリーミル及びホモジナイザを用いて電極活物質、導電剤及び結着剤からなる混合物の撹拌混合を行った。次に、熱口ール装置を用いてこの混練物をシート化し、実施例 2の電極用複合粒子 P 1 0 と同様の電極活物質の担持量（ l O m g Z c m ²) 及び空隙率（空孔率）（ 5 0 % )を有する活物質含有層をアルミ箔（集電体）上に作製した。

【 0 2 3 3】 [複合粒子の内部抵抗（インピーダンス）測定試験用の測定セルの作製]

【 0 2 3 4】実施例 1 の複合粒子 P 1 0の内部抵抗（ィンピーダンス）測定するために、図 9に示す測定セルを作成した。図 9 は、実施例 1の電極用複合粒子の内部抵抗（インピーダンス）の測定方法を示す説明図である。

【 0 2 3 5】測定セル 2 0について説明する。図 9に示すように、測定セル 2 0は、グローブボックス 9内に配置した。そして、このグローブボックス 9 内を、アルゴンガスで満たした。図 9 に示すように、測定セル 2 0は、主として、互いに対向するカソード C及びァノード Aと、ァノード Aとカソード Cとの間に配置された電解質溶液の層 Eとから構成した。

【 0 2 3 6】図 9に示すように、アノード Aは、金属リチウム箔 A 2 (膜厚： 2 0 0 μ m、電極面積：直径 1 5 m mの円形）と、金属リチゥム箔 A 2の背面（電解質溶液の層 Eに接触しない側の面）に接続された白金線からなる端子 A 1 とから構成した。また、図 9に示すように、力ソード Cは、実施例 1の電極用複合粒子 P 1 0 と、電極用複合粒子 P 1 0に電気的に接続された白金線からなる端子 C 1 とから構成した。

【 0 2 3 7】なお、電極用複合粒子 P 1 0 と白金線からなる端子 C 1 とは両者の接触抵抗が最小値となる状態で電気的に接続した。また、金属リチウム箔 A 2 と電極用複合粒子 P 1 0 との距離が一定（ 1 c m) となるように、カソード Cの電極用複合粒子 P 1 0を電解質溶液の層 E中に含浸させ、その位置を固定した。【 0 2 3 8】電解質溶液の層 Eは、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとを 3 ： 1の体積比で混合した溶媒に L i C 1 0₄ をその濃度が l m o 1 Lとなるように溶解した電解質溶液から構成した。

【 0 2 3 9】 [複合粒子の内部抵抗（インピーダンス）測定試験]

実施例 1の電極用複合粒子 P 1 0を電極に使用した各測定セルについて、測定温度を室温（ 2 5 °C) とした場合の内部抵抗（ィンピーダンス）を測定した。

【 0 2 4 0】なお、内部抵抗（インピーダンス）の測定は、以下のようにして行った。すなわち、実施例 1の電極用複合粒子 P

1 0の 1つ（ 1粒）についてサイクリックボルタンメトリーの測定を行い、これに基づいて電極用複合粒子 P 1 0の平衡容量値を算出した。次に、実施例 1の電極用複合粒子 P 1 0の 1つ（ 1粒）についてインピーダンス測定を行い、得られる複素インピーダンスプロットのデータから電極用複合粒子 P 1 0の電荷移動抵抗値をインピーダンス値として算出した。次に、上記インピーダンス値を上記平衡容量値で除して、平衡容量値で規格化されたィンピ一ダンス値 {= (上記インピーダンス値） Z (上記平衡容量値） } を得た。この結果を表 1 に示す。このときの値は、後述する比較例 1の値を 1 とした場合の相対値である。

【 0 2 4 1 】 [比較例 1の電極の内部抵抗（インピーダンス）測定試験]

【 0 2 4 2】比較例 1 の電極について、測定温度を室温（ 2 5 °C ) とした場合の内部抵抗（インピーダンス）を測定した。

【 0 2 4 3】なお、内部抵抗（インピーダンス）の測定は、以下のようにして行った。すなわち、比較例 1の電極の活物質含有層についてサイクリックポルタンメトリーの測定を行い、これに基づいて活物質含有層の平衡容量値を算出した。次に、活物質含有層についてインピーダンス測定を行い、得られる複素インピーダンスプロットのデータから活物質含有層の電荷移動抵抗値をィンピーダンス値として算出した。次に、上記インピーダンス値を上記平衡容量値で除して、平衡容量値で規格化されたィンビーダンス値 { = (上記インピーダンス値） Z (上記平衡容量値） } を得た。この結果を表 1 に示す。このときの値を 1 として、他の例との比較を行った。

【 0 2 4 4】 [実施例 1 の電極用複合粒子に含まれる電極活物質の内部抵抗（インピーダンス）測定試験]

【 0 2 4 5】実施例 1 の電極用複合粒子 P 1 0に含まれる電極活物質からなる粒子について、測定温度を室温（ 2 5 °C ) とした場合の内部抵抗（インピーダンス）を測定した。

【 0 2 4 6】なお、内部抵抗（インピーダンス）の測定は、以下のようにして行った。すなわち、実施例 1の電極用複合粒子 P 1 0電極活物質からなる粒子の 1つ（ 1粒）についてサイクリツクボルタンメトリーの測定を行い、これに基づいて電極活物質からなる粒子の平衡容量値を算出した。次に、実施例 1の電極用複合粒子 P 1 0に含まれる電極活物質粒子の 1つ（ 1粒）についてインピーダンス測定を行い、得られる複素インピーダンスプロットのデータから電極活物質からなる粒子の電荷移動抵抗値をィンピーダンス値として算出した。次に、上記インピーダンス値を上記平衡容量値で除して、平衡容量値で規格化されたィンピ一ダンス値 { == (上記ィンピーダンス値） / (上記平衡容量値） } を得た。この結果を表 1 に示す。なお、表 1 の値は、比較例 1 の値を 1 (基準）として算出しているため無次元の値である。

【 0 2 4 7】表 1 に示した結果から明らかなように、実施例 1 〜 3の複合粒子により電極を作成した場合、その活物質含有層の内部抵抗は、従来の製造方法で作成した電極の活物質含有層の内部抵抗に比較して十分に低くなることが確認された。

【 0 2 4 8】また、表 1に示した結果から明らかなように、実施例 1〜 3の複合粒子は結着剤が含まれているにも拘わらず、その内部抵抗値が、使用されている電極活物質そのものの内部抵抗値よりも低いことが確認された。

【 0 2 4 9】（実施例 4 )

【 0 2 5 0】（ 1 ) 複合粒子の作製

【 0 2 5 1 】先ず、以下に示す手順により、リチウムイオン 2 次電池の力ソードの活物質含有層の形成に使用可能な複合粒子を先に述べた造粒工程を経る方法により作製した。ここで、複合粒子 P 1 0は、カソードの電極活物質（ 9 2質量％)、導電助剤（4 . 8質量％) 及び結着剤（ 3. 2質量％) から構成した。

【 0 2 5 2】力ソードの電極活物質としては、一般式： L i _XM n_yN i _ZC o ₁_ _ 0_1>で表される複合金属酸化物のうち、 x = l、 y = 0 · 3 3、 z = 0. 3 3、 w = 2 となる条件を満たす複合金属酸化物の粒子（B E T比表面積： 0. 5 5 m²/ g、平均粒子径：

1 2 u m) を用いた。また、導電助剤としては、アセチレンブラックを用いた。更に、結着剤としてはポリフッ化ビニリデンを用いた。

【 0 2 5 3】先ず、原料液調製工程において、ポリフッ化ビニリデンを N， N—ジメチルホルムアミド {(DMF) ：溶媒 } に溶解させた溶液にアセチレンブラックを分散させた「原料液」（ァセチレンブラック 3質量⁰ /₀、ポリフッ化ビニリデン 2質量％) を調製した。

【 0 2 5 4】次に、流動層化工程において、図 3示した流動槽 5 と同様の構成を有する容器内で空気からなる気流を発生させ、複合金属酸化物の粉体を投入しこれを流動層化させた。次に、噴霧乾燥工程において、上記の原料液を流動層化した複合金属酸化物の粉体に噴霧し、当該粉体表面に溶液を付着させた。なお、この噴霧を行う際の粉体の置かれる雰囲気中の温度を一定に保持することにより、嘖霧とほぼ同時に当該粉体表面から N, N—ジメチルホルムァミドを除去した。このようにして粉体表面にァセチレンブラック及びポリフッ化ビ二リデンを密着させ、複合粒子 P 1 0 (平均粒子径： 2 0 0 m) を得た。

【 0 2 5 5】なお、この造粒処理において使用する電極活物質、導電助剤及び結着剤のそれぞれの量は、最終的に得られる複合粒子 P 1 0中のこれらの成分の質量比が上述の値となるように調節した。

【 0 2 5 6】（ 2 ) 電極（力ソード）の作製

【 0 2 5 7】電極（力ソード）は先に述べた乾式法により作製した。先ず、図 4に示したものと同様の構成を有する熱ロールプレス機を用いて、これに、複合粒子 P 1 0 (平均粒子径 : 2 0 0 μ m) を投入し、活物質含有層となるシート（幅： 1 0 c m) を作成した（シート化工程）。なお、このときの加熱温度は、 1 2 0 °C とし、加圧条件は線圧 2 0 0 k g f / c mとした。次にこのシートを打ち抜いて、円板状の活物質含有層を得た（直径： 1 5 mm)。【 0 2 5 8】次に、円板状の集電体（アルミ箔，直径： 1 5 m m, 厚さ： 2 0 /x m) の集電体の一方の面に、ホットメノレト導電層（厚さ： 5 m) を形成した。なお、このホットメルト導電層は、複合粒子の作製に使用したものと同様の導電助剤（ァセチレンブラック）と複合粒子の作製に使用したものと同様の結着剤（ポリフッ化ビユリデン）とからなる層（アセチレンブラック： 2 0 質量％，ポリフッ化ビニリデン： 8 0質量％) である。

【 0 2 5 9】次に、ホットメルト導電層上に、先に製造した活物質含有層となるシートを配置し、熱圧着した。なお、熱圧着条件は、熱圧着時間： 1分、加熱温度を 1 8 0 °Cとし、加圧条件は S O k g f Z c m²とした。このようにして、活物質含有層の厚さ

1 0 0 m、活物質担持量： 3 0 m g c m²、空孔率： 2 5体積％である電極（力ソード）を得た。

【 0 2 6 0】（実施例 5 )

【 0 2 6 1】（ 1 ) 複合粒子の作製

【 0 2 6 2】先ず、以下に示す手順により、リチウムイオン 2 次電池のァノ一ドの活物質含有層の形成に使用可能な複合粒子を造粒工程を経る方法により作製した。ここで、複合粒子 P 1 0は、アノードの電極活物質（ 8 8質量％)、導電助剤（4質量％) 及び結着剤（ 8質量％) から構成した。

【 0 2 6 3】ァノードの電極活物質としては、繊維状の黒鉛材料である人造黒鉛の粒子（B E T比表面積： 1 . O n^/ g 平均粒子径： 1 9 m ) を用いた。また、導電助剤としては、ァセチレンブラックを用いた。更に、結着剤としてはポリフッ化ビニリデンを用いた。

【 0 2 6 4】先ず、原料液調製工程において、ポリフッ化ビ二リデンを N， N —ジメチルホルムアミド { ( D M F ) ：溶媒 } に溶解させた溶液にアセチレンブラックを分散させた「原料液」（ァセチレンブラック 3質量％、ポリフッ化ビニリデン 2質量％ ) を調製した。

【 0 2 6 5】次に、流動層化工程において、図 3に示した流動槽 5 と同様の構成を有する容器内で空気からなる気流を発生させ、複合金属酸化物の粉体を投入しこれを流動層化させた。次に、噴霧乾燥工程において、上記の原料液を流動層化した複合金属酸化物の粉体に噴霧し、当該粉体表面に溶液を付着させた。なお、この噴霧を行う際の粉体の置かれる雰囲気中の温度を一定に保持することにより、噴霧とほぼ同時に当該粉体表面から N， N—ジメチルホルムアミドを除去した。このようにして粉体表面にァセチレンブラック及びポリフッ化ビ二リデンを密着させ、複合粒子 P 1 0 (平均粒子径： 2 0 0 μ m ) を得た。

【 0 2 6 6】なお、この造粒処理において使用する電極活物質、導電助剤及び結着剤のそれぞれの量は、最終的に得られる複合粒子 P 1 0中のこれらの成分の質量比が上述の値となるように調節した。

【 0 2 6 7】（ 2 ) 電極（ァノード）の作製

【 0 2 6 8】電極（アノード）は先に述べた乾式法により作製した。先ず、図 4に示したものと同様の構成を有する熱ロールプレス機を用いて、これに、複合粒子 P 1 0 (平均粒子径： 2 0 0 m) を投入し、活物質含有層となるシート（幅： 1 0 c m) を作成した（シート化工程）。なお、このときの加熱温度は、 1 2 0 °C とし、加圧条件は線圧 2 0 0 k g f Z c mとした。次にこのシートを打ち抜いて、円板状の活物質含有層を得た（直径： 1 5 mm)。【 0 2 6 9】次に、円板状の集電体（銅箔，直径： 1 5 mm, 厚さ： 2 0 m) の集電体の一方の面に、ホットメルト導電層（厚さ： 5 i m) を形成した。なお、このホットメルト導電層は、複合粒子の作製に使用したものと同様の導電助剤（アセチレンブラック）と結着剤（メタクリル酸メチル）とからなる層（ァセチレンブラック： 3 0質量⁰ /₀, ポリフッ化ビエリデン： 7 0質量⁰ /₀) である。

【 0 2 7 0】次に、ホットメルト導電層上に、先に製造した活物質含有層となるシートを配置し、熱圧着した。なお、熱圧着条件は、熱圧着時間： 3 0秒、加熱温度を 1 0 0 °Cとし、加圧条件は 1 0 k g f / c m²とした。このようにして、活物質含有層の厚さ 1 0 0 m、活物質担持量： 1 5 m g c m²、空孔率： 2 5体積％である電極（アノード）を得た。

【 0 2 7 1】（比較例 4 )

【 0 2 7 2】以下の従来の電極作成手順（湿式法）により電極 (力ソード）を作成した。なお、この電極の構成材料である、電極活物質、導電助剤及び結着剤は、それぞれ実施例 4で使用したものと同じものを使用し、電極活物質の質量：導電剤の質量：結着剤の質量が実施例 4 と同一となるように調節した。また、使用する集電体（ホットメルト層を設けたもの）もそれぞれ実施例 4 で使用したものと同様のものを使用した。

【 0 2 7 3】先ず、結着剤を N—メチルーピ口リドン（N M P ) 中に溶解し結着剤溶液（溶液の総質量を基準とする結着剤濃度： 5質量％) を調製した。次に、結着剤溶液に電極活物質、導電助剤を上記の比率で投入し、ハイパーミキサーで混合し、塗布液を得た。次に、この塗布液を、ドクターブレード法により、カソード用の集電体のホットメルト層上に塗布した。次いで、力ソード用の集電体に形成された塗布液からなる液膜をそれぞれ乾燥させた。

【 0 2 7 4】次に、得られる液膜が乾燥された状態の力ソード用の集電体をローラープレス機を用いて圧延処理した。なお、このときの加熱温度は、 1 8 0 °Cとし、加熱時間は 1分とし、加圧条件は 3 0 k g f Z c m ²とした。このようにして、活物質含有層の厚さ 1 0 0 i m、活物質担持量： 3 0 m g c m ²、空孔率： 2 5体積％である電極（力ソード）を得た。

【 0 2 7 5】（比較例 5 )

【 0 2 7 6】以下の従来の電極作成手順（湿式法）により電極

(アノード）を作成した。なお、この電極の構成材料である、電極活物質、導電助剤及び結着剤は、それぞれ実施例 4で使用したものと同じものを使用し、電極活物質の質量：導電剤の質量：結着剤の質量が実施例 5 と同一となるように調節した。また、使用する集電体（ホットメルト層を設けたもの）もそれぞれ実施例 5 で使用したものと同様のものを使用した。【 0 2 7 7】先ず、結着剤を N—メチル一ピロリドン（NMP) 中に溶解し結着剤溶液（溶液の総質量を基準とする結着剤濃度： 5質量％) を調製した。次に、結着剤溶液に電極活物質、導電助剤を上記の比率で投入し、ハイパーミキサーで混合し、塗布液を得た。次に、この塗布液を、ドクターブレード法により、ァノード用の集電体のホットメルト層上に塗布した。次いで、アノード用の集電体に形成された塗布液からなる液膜をそれぞれ乾燥させた。

【 0 2 7 8】次に、得られる液膜が乾燥された状態のアノード用の集電体をローラープレス機を用いて圧延処理した。なお、このときの加熱温度は、 1 0 0 °Cとし、加熱時間は 3 0秒とし、力 Π 圧条件は 1 O k g f / c m²とした。このようにして、活物質含有層の厚さ 1 0 0 / m、活物質担持量： 1 5 m g Z c m²、空孔率： 2 5体積％である電極（アノード）を得た。

【 0 2 7 9】〔電極特性評価試験〕

【 0 2 8 0】実施例 4及び実施例 5並びに比較例 4及び比較例 5の各電極を「試験極（作用極）」、リチウム金属箔（直径： 1 5 mm，厚さ： 1 0 0 /z m) を対極とする電気化学セルを作製し、以下の特性評価試験を行い、各電極（試験極）の電極特性を評価した。なお、評価試験の結果を表 2に示した。

【 0 2 8 1】（ 1 ) 電解質溶液の調製

【 0 2 8 2】電解質層となる電解質溶液を以下の手順により調製した。すなわち、 L i C 1 0₄をその体積モル濃度が 1 m o 1 Lとなるように、溶媒 {エチレンカーボネート（E C) 及びジェチルカーボネート（D E C) を体積比 1 ： 1で混合したもの } 中に溶解した。【 0 2 8 3】（ 2 ) 電極特性評価試験用の電気化学セルの作製【 0 2 8 4】先ず、各試験極及び対極を互いに対向させ、その間にポリエチレン多孔膜からなるセパレータ（直径： 1 5 mm、厚さ： 3 0 i m) を配置し、アノード、セパレータ及び力ソードがこの順で順次積層された積層体（素体）を形成した。この積層体のアノード及び力ソードのそれぞれにリード（幅： 1 0 mm、長さ： 2 5 mm、厚さ： 0. 5 0 mm) を超音波溶接により接続した。そして、電気化学セルの金型となる密閉容器中にこの積層体を入れ、調製した電解質溶液を注入した。そして、積層体のァノード及び力ソードの両側から一定の圧力をかけた状態とした。このようにして、各試験極毎に電気化学セルを作製した。

【 0 2 8 5】（ 3 ) 電極特性評価試験

【 0 2 8 6】試験極が力ソードの場合（実施例 4の電極及び比較例 4の電極の場合）、試験極の電位を、対極のリチウム金属のレドックスポテンシャルを基準として、 + 2. 5 V〜+ 4. 3 Vの電位範囲（定電流一定電圧）で分極させた。なお、測定評価試験は 2 5 °Cで行った。

【 0 2 8 7】また、試験極がァノ一ドの場合（実施例 5の電極及び比較例 5の電極の場合）、試験極の電位を、対極のリチウム金属のレドックスポテンシャルを基準として、 + 0. 0 1 V〜+ 3

Vの電位範图（定電流一定電圧）で分極させた。なお、測定評価試験は 2 5 °Cで行った。

【 0 2 8 8】得られた分極特性より、試験時の各電極の活物質容量（A) (m A h · g—¹) と、活物質容量（A) を引き出せる最大電流密度（mA · c m—²) を求めた。その結果を表 2に示す。表 2 試験時の活物質容量活物質容量（A) を引き出せ (A) る

/ m A h . g— ¹ 最大電流密度

/ m A · c m— ²

実施例 4 1 5 5 9. 2

実施例 5 3 1 1 8. 8

比較例 4 1 5 5 0. 4

比較例 5 3 0 5 0. 8

【 0 2 8 9】表 2に示した結果より、実施例 4及び実施例 5の電極は、比較例 4及び比較例 5の電極に比較して、活物質容量（A) を引き出すことのできる最大電流密度が大きく、優れた出力特性を有していることが確認された。この結果から、実施例 4及び実施例 2の電極の活物質含有層においては、電極活物質と導電助剤とが孤立せずに電気的に結合しているおり、良好な電子伝導ネットワーク及びイオン伝導ネットワークが形成されていると考えられる。

【 0 2 9 0】（活物質含有層の断面観察）

【 0 2 9 1】 ★実施例 4及び★比較例 4の電極の一部を矩形状

( 5 mm X 5 mm) に打ち抜いた断片を得た。そして、 ★実施例 4及び★比較例 4の電極の各断片の活物質含有層に樹脂埋めの処理（樹脂：エポキシ）を行い、更に、得られる活物質含有層を表面研磨した。次に、ミクロトームで、 ★実施例 4及び★比較例 4 の電極の各断片から、 S EM写真及び T EM写真観察用の測定サンプル（ 0. I mmX O . l mm) をそれぞれ得た。そして、それぞれの測定サンプルについて S EM写真及び T EM写真を撮影した。

【 0 2 9 2】 ★実施例 4の電極の活物質含有層の S EM写真及び T EM写真を撮影結果を図 1 0〜図 1 5に示す。また、 ★比較例 4の電極の活物質含有層の S E M写真及び T E M写真を撮影結果を図 1 6〜図 2 1に示す。

【 0 2 9 3】図 1 0は本発明の製造方法（乾式法）により製造された電極（電気二重層キャパシタ）の活物質含有層の断面を撮影した S E M写真を示す図である。図 1 1は本発明の製造方法（乾式法）により製造された電極（電気二重層キャパシタ）の活物質含有層の断面（図 1 0に示した部分と同一部分）を撮影した T E M写真を示す図である。

【 0 2 9 4】図 1 2は本発明の製造方法（乾式法）により製造された電極（電気二重層キャパシタ）の活物質含有層の断面を撮影した S E M写真を示す図である。図 1 3は本発明の製造方法（乾式法）により製造された電極（電気二重層キャパシタ）の活物質含有層の断面（図 1 2に示した部分と同一部分）を撮影した T E M写真を示す図である。

【 0 2 9 5】図 1 4は本発明の製造方法（乾式法）により製造された電極（電気二重層キャパシタ）の活物質含有層の断面を撮影した S E M写真を示す図である。図 1 5は本発明の製造方法（乾式法）により製造された電極（電気二重層キャパシタ）の活物質含有層の断面（図 1 4に示した部分と同一部分）を撮影した T E M写真を示す図である。

【 0 2 9 6】図 1 6は従来の製造方法（湿式法）により製造された電極（電気二重層キャパシタ）の活物質含有層の断面を撮影した S E M写真を示す図である。図 1 7は従来の製造方法（湿式法）により製造された電極（電気二重層キャパシタ）の活物質含有層の断面（図 1 6に示した部分と同一部分）を撮影した T E M 写真を示す図である。【 0 2 9 7】図 1 8は従来の製造方法（湿式法）により製造された電極（電気二重層キャパシタ）の活物質含有層の断面を撮影した S EM写真を示す図である。図 1 9は従来の製造方法（湿式法）により製造された電極（電気二重層キャパシタ）の活物質含有層の断面（図 1 8に示した部分と同一部分）を撮影した T EM 写真を示す図である。

【 0 2 9 8】図 2 0は従来の製造方法（湿式法）により製造された電極（電気二重層キャパシタ）の活物質含有層の断面を撮影した S EM写真を示す図である。図 2 1は従来の製造方法（湿式法）により製造された電極（電気二重層キャパシタ）の活物質含有層の断面（図 2 0に示した部分と同一部分）を撮影した T EM 写真を示す図である。

【 0 2 9 9】図 1 0〜図 1 5に示した結果から明らかなように、 ★実施例 4の電極については以下の構造を有していることが確認された。すなわち、例えば、図 1 0の R 1〜R 5の撮影領域、及び、図 1 1の R 1 A〜R 5 Aの撮影領域（それぞれ図 1 0の R 1 〜R 5 と同一の部分）の観察結果より、近接した活性炭粒子同士を導電助剤及び結着剤からなる凝集体が電気的及び物理的に接合しており、良好な電子伝導ネットワーク及びイオン伝導ネットヮ —クが形成されていることが確認された。

【 0 3 0 0】また、上記の活物質含有層の内部構造は、倍率を変えた写真である、図 1 2の R 6〜R 8の撮影領域、及び、図 1 3の R 6 A〜R 8 Aの撮影領域（それぞれ図 1 2の R 6 ~R 8 と同一の部分）の観察結果、並びに、図 1 4の R 9の撮影領域、及び、図 1 5の R 9 Aの撮影領域（図 1 4の R 9 と同一の部分）の観察結果からもより明確に確認された。

7S 【 0 3 0 1】一方、図 1 6〜図 1 7に示した結果から明らかなように、 ★比較例 4の電極については以下の構造を有していることが確認された。すなわち、例えば、図 1 6の R 1 0〜 R 5 0の撮影領域、及び、図 1 7の R 1 0 A〜R 5 0 Aの撮影領域（それぞれ図 1 6の尺 1〜！^ 5 と同ーの部分）の観察結果より、活性炭粒子に対して、導電助剤及び結着剤からなる凝集体が電気的及び物理的に孤立して存在しているのが顕著に観察され、 ★実施例 4 の活物質含有層に比較すると、電子伝導ネットワーク及びイオン伝導ネットワークが十分に形成されていないことが確認された。【 0 3 0 2】また、上記の活物質含有層の内部構造は、倍率を変えた写真である、図 1 8の R 6 0〜R 8 0の撮影領域、及び、図 1 9の R 6 0 A〜R 8 0 Aの撮影領域（それぞれ図 1 8の R 6 0〜R 8 0と同一の部分）の観察結果、並びに、図 2 0の R 9 0 の撮影領域、及び、図 1 5の R 9 0 Aの撮影領域（図 2 0の R 9 0と同一の部分）の観察結果からもより明確に確認された。

産業上の利用可能性

【 0 3 0 3】以上説明したように、本発明によれば、電極の構成材料に結着剤を使用した場合であっても、優れた電極特性を有する電極を容易かつ確実に形成することのできる電極用複合粒子を提供することができる。

【 0 3 0 4】また、本発明によれば、内部抵抗が十分に低減されており、電気化学素子の出力密度を十分に増大させることが容易に可能な優れた電極特性を有する電極を提供することができる

【 0 3 0 5】更に、本発明によれば、上記の電極を用いることにより、負荷要求が急激に然も大きく変動する場合であってもこれに十分に追随可能な優れた充放電特性を有する電気化学素子を 9

提供することができる。

【 0 3 0 6】更に、本発明によれば、上記の本発明の電極用複合粒子、電極及び電気化学素子のそれぞれを容易かつ確実に得ることのできるの製造方法を提供することができる。

Claims

請求の範囲

1 . 電極活物質と、電子伝導性を有する導電助剤と、前記電極活物質と前記導電助剤とを結着させることが可能な結着剤と、を含む電極用複合粒子であって、

前記電極活物質からなる粒子に対し、前記導電助剤と前記結着剤とを密着させて一体化させる造粒工程を経て形成されており、前記造粒工程は、

前記結着剤と前記導電助剤と溶媒とを含む原料液を調製する原料液調製工程と、

流動槽中に前記電極活物質からなる粒子を投入し、前記電極活物質からなる粒子を流動層化させる流動層化工程と、

前記電極活物質からなる粒子を含む前記流動層中に前記原料液を噴霧することにより、前記原料液を前記電極活物質からなる粒子に付着、乾燥させ、前記電極活物質からなる粒子の表面に付着した前記原料液から前記溶媒を除去し、前記結着剤により前記電極活物質からなる粒子と前記導電助剤からなる粒子とを密着させる噴霧乾燥工程と、

を含むこと、

を特徴とする電極用複合粒子。

2 . 前記結着剤が導電性高分子からなることを特徴とする請求項 1に記載の電極用複合粒子。

3 . 導電性高分子を更に含むことを特徴とする請求項 1に記載の電極用複合粒子。

4 . イオン伝導性を有することを特徴とする請求項 2又は 3に記載の電極用複合粒子。

5 . 電子伝導性を有することを特徴とする請求項 2又は 3に記載の電極用複合粒子。

6 . 前記電極活物質が 1次電池又は 2次電池の力ソード及びァノードのうちの少なくとも一方に使用可能な活物質であることを特徴とする請求項 1〜 5の何れか 1項に記載の電極用複合粒子。

7 . 前記電極活物質が電気化学キャパシタを構成する電極に使用可能な電子伝導性を有する炭素材料又は金属酸化物であることを特徴とする請求項 1〜 6の何れか 1項に記載の電極用複合粒子

8 . 電極活物質と、電子伝導性を有する導電助剤と、前記電極活物質と前記導電助剤とを結着させることが可能な結着剤と、を含む複合粒子を構成材料として含む導電性の活物質含有層と、前記活物質含有層に電気的に接触した状態で配置される導電性の集電体と、

を少なくとも有しており、

前記複合粒子は、前記電極活物質からなる粒子に対し、前記導電助剤と前記結着剤とを密着させて一体化させる造粒工程を経て形成されており、

前記活物質含有層において、前記電極活物質と前記導電助剤とが孤立せずに電気的に結合していること、

を特徴とする電極。

9 . 前記造粒工程は、

を含んでいること、

を特徴とする請求項 8に記載の電極。

1 0 . 前記活物質含有層の厚さ Tと、 .該活物質含有層に含有される前記複合粒子の平均粒子径 d とが下記式（ 1 ) 〜（ 3 ) で表される条件を満たしていること、を特徴とする請求項 8又は 9に記載の電極。

0 . 0 0 0 5 ≤ ( T/ d ) ( 1 )

1 m≤ ι'≥ 1 o 0 μ ( 2 )

l ^ m≤ d ≤ 2 0 0 0 /x m ( 3 )

1 1 . 前記活物質含有層が導電性高分子を更に含有することを特徴とする請求項 8〜 1 0のうちの何れか 1項に記載の電極。

1 2 . 前記複合粒子が導電性高分子を更に含有することを特徴とする請求項 8〜 1 1のうちの何れか 1項に記載の電極。

1 3 . 前記結着剤が導電性高分子からなることを特徴とする請求項 8〜 1 2のうちの何れか 1項に記載の電極。

1 4. 前記導電性高分子がイオン伝導性を有することを特徴とする請求項 1 1〜 1 3のうちの何れか 1項に記載の電極。

1 5 . アノードと、力ソードと、イオン伝導性を有する電解質層とを少なくとも備えており、前記ァノードと前記力ソードとが前記電解質層を介して対向配置された構成を有する電気化学素子であって、請求項 8〜 1 4のうちの何れか 1項に記載の電極が前記ァノ一ド及び前記力ソードのうちの一方或いは両方の電極として備えられていること、

を特徴とする電気化学素子。

1 6 . 電極活物質からなる粒子に対し、導電助剤と、前記電極活物質と前記導電助剤とを結着させることが可能な結着剤とを密着させて一体化することにより、前記電極活物質と、前記導電助剤と、前記結着剤とを含む複合粒子を形成する造粒工程を有しており、

前記造粒工程は、

を含むこと、

を特徴とする電極用複合粒子の製造方法。

1 7 . 前記造粒工程において、前記流動槽中の温度を 5 0 °C以上で、前記結着剤の融点以下に調節すること、

を特徴とする請求項 1 6に記載の電極用複合粒子の製造方法。

1 8 . 前記造粒工程において、前記流動槽中に発生させる前記気流は、空気、窒素ガス、又は、不活性ガスからなる気流であること、

を特徴とする請求項 1 6又は 1 7に記載の電極用複合粒子の製造方法。

1 9 . 前記原料液に含まれる前記溶媒は、前記結着剤を溶解又は分散可能であるとともに前記導電助剤を分散可能であること、を特徴とする請求項 1 7又は 1 8に記載の電極用複合粒子の製造方法。

2 0 . 前記結着剤として導電性高分子を使用することを特徴とする請求項 1 6〜 1 9の何れか 1項に記載の電極用複合粒子の製造方法。

2 1 . 前記原料液には、導電性高分子が更に溶解されていることを特徴とする請求項 1 7〜 2 0の何れか 1項に記載の電極用複合粒子の製造方法。

2 2 . 前記導電性高分子がイオン伝導性を有することを特徴とする請求項 2 0又は 2 1に記載の電極用複合粒子の製造方法。

2 3 . 前記導電性高分子が電子伝導性を有することを特徴とする請求項 2 0又は 2 1 に記載の電極用複合粒子の製造方法。

2 4 . 前記電極活物質が 1次電池又は 2次電池の力ソード及びアノードのうちの少なくとも一方に使用可能な活物質であることを特徴とする請求項 1 6〜 2 3の何れか 1項に記載の電極用複合粒子の製造方法。

2 5 . 前記電極活物質が電気化学キャパシタを構成する電極に使用可能な電子伝導性を有する炭素材料又は金属酸化物であることを特徴とする請求項 1 6〜 2 4の何れか 1項に記載の電極用複合粒子の製造方法。

2 6 . 電極活物質を含む導電性の活物質含有層と、前記活物質含有層に電気的に接触した状態で配置される導電性の集電体と、を少なくとも有する電極の製造方法であって、

電極活物質からなる粒子に対し、導電助剤と、前記電極活物質と前記導電助剤とを結着させることが可能な結着剤とを密着させて一体化することにより、前記電極活物質と、前記導電助剤と、前記結着剤とを含む複合粒子を形成する造粒工程と、

前記集電体の前記活物質含有層を形成すべき部位に、前記複合粒子を用いて前記活物質含有層を形成する活物質含有層形成工程と、

を有しており、

前記造粒工程は、

を含むこと、

を有することを特徴とする電極の製造方法。

2 7 . 前記造粒工程において、前記流動槽中の温度を 5 0 °C以上で、前記結着剤の融点以下に調節すること、を特徴とする請求項 2 6に記載の電極の製造方法。

2 8 . 前記造粒工程において、前記流動槽中に発生させる前記気流は、空気、窒素ガス、又は、不活性ガスからなる気流であること、を特徴とする請求項 2 6に記載の電極の製造方法。

2 9 . 前記原料液に含まれる前記溶媒は、前記結着剤を溶解又は分散可能であるとともに前記導電助剤を分散可能であること、を特徴とする請求項 2 7又は 2 8に記載の電極の製造方法。

3 0 . 前記原料液には、導電性高分子が更に溶解されていることを特徴とする請求項 2 6〜 2 9のうちの何れか 1項に記載の電極の製造方法。

3 1 . 前記結着剤として導電性高分子を使用することを特徴とする請求項 2 6〜 2 9のうちの何れか 1項に記載の電極の製造方法。

3 2 . 前記導電性高分子がイオン伝導性を有することを特徴とする請求項 3 0又は 3 1に記載の電極の製造方法。

3 3 . 前記活物質含有層形成工程は、

前記複合粒子を少なくとも含む粉体に加熱処理及び加圧処理を施してシート化し、前記複合粒子を少なくとも含むシートを得るシート化工程と、

前記シートを前記活物質含有層として前記集電体上に配置する活物質含有層配置工程と、

を有すること、

を特徴とする請求項 2 6〜 3 2のうちの何れか 1項に記載の電極の製造方法。

3 4 . 前記活物質含有層形成工程は、

前記複合粒子を分散又は混練可能な液体に前記複合粒子を添加して電極形成用塗布液を調製する塗布液調製工程と、

前記集電体の前記活物質含有層を形成すべき部位に、前記電極形成用塗布液を塗布する工程と、

前記集電体の前記活物質含有層を形成すべき部位に塗布された前記電極形成用塗布液からなる液膜を固化させる工程と、を含むこと、

を特徴とする請求項 2 6〜3 2のうちの何れか 1項に記載の電極の製造方法。、

3 5 . 前記活物質含有層形成工程において、前記活物質含有層の厚さ Tと、該活物質含有層に含有される前記複合粒子の平均粒子径 d とが下記式（ 1 ) 〜（ 3 ) で表される条件を満たすように前記活物質含有層を形成すること、を特徴とする請求項 2 6〜 3 4のうちの何れか 1項に記載の電極の製造方法。

0. 0 0 0 5 ≤ ( T / d ) ≤ 1 · · · ( 1 )

l /i m≤ T≤ 1 5 0 /i m - - · ( 2 )

l /i m≤ d ≤ 2 0 0 0 /i m ' —— （ 3 )

3 6 . アノードと、力ソードと、イオン伝導性を有する電解質層とを少なくとも備えており、前記ァノ一ドと前記力ソードとが前記電解質層を介して対向配置された構成を有する電気化学素子の製造方法であって、

前記ァノード及び前記力ソードのうちの一方或いは両方の電極として、請求項 2 6〜3 5のうちの何れか 1項に記載の電極の製造方法により製造された電極を使用すること、

を特徴とする電気化学素子の製造方法。