JP2003109875A - 電極材料およびその使用 - Google Patents

電極材料およびその使用

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JP2003109875A JP2001305474A JP2001305474A JP2003109875A JP 2003109875 A JP2003109875 A JP 2003109875A JP 2001305474 A JP2001305474 A JP 2001305474A JP 2001305474 A JP2001305474 A JP 2001305474A JP 2003109875 A JP2003109875 A JP 2003109875A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 高容量且つ低抵抗で長寿命なキャパシタや二
次電池等の蓄電素子を提供すること。 【解決手段】 高比表面積を有する、好ましくは比表面
積が３０ｍ2／ｇ以上である炭素材、より具体的には粒
子状、チューブ状またはファイバー状である炭素材の表
面が、プロトンの吸脱着および／またはプロトンを除く
他のイオンのドープ・脱ドープに伴う酸化還元反応を生
じる導電性高分子により被覆された構造の炭素材／導電
性高分子複合材からなる蓄電素子用電極に用いる電極材
料、あるいはそれを用いた蓄電素子用電極、あるいはそ
れの分散液が集電体の片面または両面に塗付・乾燥され
てなる蓄電素子用集電体付き電極。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業の属する技術分野】本発明は蓄電素子、特にキャ
パシタおよび電池に用いる電極材料、これを用いた電極
および蓄電素子に関するものであり、さらに詳しくは導
電性高分子を主たる蓄電材とした蓄電素子用電極材料、
電極および蓄電素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、キャパシタは一対の分極性電極を
イオン透過性の多孔性板を介して対向させた電極群を電
解質溶液中に浸漬させ、電圧を加えた時に生じる電気二
重層容量を利用した蓄電器である。キャパシタは二次電
池と同じ蓄電器であるが、蓄電メカニズムが電気二重層
容量によるため、電気化学反応を伴う二次電池と比べよ
り早い充放電が可能であるとともに寿命性能にも優れて
いるという長所を持っている。しかしながら、その反
面、電気二重層容量であるがためエネルギ密度は二次電
池の十分の一以下しかないという欠点がある。電気二重
層容量は電極の表面積に比例することから、実際にはよ
り比表面積の大きな導電材料が使用されている。一般的
には炭素材を賦活処理した活性炭の繊維状物や粉末状物
が使用されている。しかしながら、炭素を賦活した活性
炭は最大３０００ｍ2/ｇ程度の比表面積を持つものも存
在するが、その細孔分布は広範囲にわたっており実際に
電解質イオンが吸脱着できる細孔部は限られており表面
積に比例した静電容量が得られないのが現状である。こ
れに対し、近年アルカリ賦活法により比較的狭い範囲で
必要な細孔だけを開けるよう調整できるようになり、よ
り高容量なキャパシタが得られるようになってきてい
る。しかしながらこれらの活性炭を用いても通常、キャ
パシタのエネルギ密度は１０Ｗｈ/ｋｇ程度が限界であ
り、二次電池のエネルギ密度には遠く及ばない状況であ
る。
【０００３】エネルギ密度を上げる方法は二つあり、一
つは作動電圧を高くする、もう一つは容量密度を高くす
る、である。作動電圧を上げるにはより高い分解電圧を
持つ有機溶媒系が有利である。有機溶媒系の電圧は３Ｖ
前後、高くても４Ｖ程度であり、水系の３から４倍程度
あるが電解質イオンも大きいため静電容量は低くなり、
大幅なエネルギ密度向上は望めない。また、容量密度を
飛躍的に高くするには、現状の活性炭ではほぼ不可能で
あり疑似(電気化学)容量に頼る必要がある。
【０００４】近年、導電性高分子や金属酸化物による疑
似容量を用いた蓄電器が開発されている。導電性高分子
の代表的なものとして、特開昭５８−１３６６４９号公
報で示されるポリアセン系材料がある。しかしながらポ
リアセン系材料はイオンのドープ・脱ドープを伴うため
反応速度が遅く内部抵抗が高いという欠点があり、キャ
パシタといよりはむしろ二次電池に近いものであった。
それに対し導電性高分子の容量、内部抵抗を改善するた
め、特開平７−９１４４９号公報に示されているように
カーボンと組み合わせたり、特開平１１−２８３８８６
号公報で示されているように金属微粒子と組み合わせる
方法が提案されている。しかしながら導電性高分子中に
単純にカーボンや金属を混合しても導電性高分子の欠点
である導電性の低さは改善されず性能を完全に引出すこ
とは難しい。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】以上の課題に対し、本
発明は導電性高分子の欠点である導電性の低さを改善す
ることにより、高容量且つ低抵抗で長寿命なキャパシタ
や二次電池等の蓄電素子を得ることができる電極材料、
これを用いた電極、この電極を用いた蓄電素子を提供す
ることを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、高比表面積を
有する、好ましくは比表面積が３０ｍ2／ｇ以上である
炭素材、より具体的には粒子状、チューブ状またはファ
イバー状である炭素材の表面が、プロトンの吸脱着およ
び／またはプロトンを除く他のイオンのドープ・脱ドー
プに伴う酸化還元反応を生じる導電性高分子により被覆
された構造の炭素材／導電性高分子複合材からなる蓄電
素子用電極に用いる電極材料、あるいはそれを用いた蓄
電素子用電極、あるいはそれの分散液が集電体の片面ま
たは両面に塗付・乾燥されてなる蓄電素子用集電体付き
電極を要旨としている。
【０００７】前記炭素材がカーボンブラック、より具体
的にはアセチレンブラックまたはファーネスブラック、
または活性炭であり、また、前記導電性高分子が１,５-
ジアミノアントラキノンの高分子量体もしくはオリゴマ
ーまたは１,５-ジアミノアントラキノンを主体とした高
分子量体もしくはオリゴマーであり、その場合、本発明
は、高比表面積を有する、好ましくは比表面積が３０ｍ
2／ｇ以上である炭素材、より具体的には粒子状、チュ
ーブ状またはファイバー状である炭素材の表面が、１,
５-ジアミノアントラキノンの高分子量体もしくはオリ
ゴマーまたは１,５-ジアミノアントラキノンを主体とし
た高分子量体もしくはオリゴマーである、プロトンの吸
脱着および／またはプロトンを除く他のイオンのドープ
・脱ドープに伴う酸化還元反応を生じる導電性高分子に
より被覆された構造の炭素材／導電性高分子複合材から
なる蓄電素子用電極に用いる電極材料、あるいはそれを
用いた蓄電素子用電極、あるいはそれの分散液が集電体
の片面または両面に塗付・乾燥されてなる蓄電素子用集
電体付き電極である。
【０００８】本発明の蓄電素子用電極は、必要に応じド
ープ・脱ドープを伴うドーパント、さらに活性炭粉末ま
たは黒鉛粉末、および／または、結着剤としてフッ素樹
脂を含むことができる。その場合、前記活性炭粉末の平
均粒径は３０μｍ以下、比表面積が２５００ｍ2／ｇ以
下であり、前記黒鉛粉末の平均粒径は１０μｍ以下、比
表面積が１５ｍ2／ｇ以下である。前記フッ素樹脂はポ
リテトラフルオロエチレンである。前記ポリテトラフル
オロエチレンをバインダーとした電極が、シート状物で
あることを特徴としており、その場合、集電体と一体化
されてなる蓄電素子用集電体付き電極、あるいはそれの
分散液が集電体の片面または両面に塗付・乾燥されてな
る蓄電素子用集電体付き電極である。
【０００９】また、本発明は、上記の蓄電素子用集電体
付き電極として、アルミニウム、ニッケル、チタンもし
くはステンレスを材料とした圧延箔、エッチド箔、エキ
スパンドメタル箔もしくはパンチングメタル箔、これら
に金をめっきしたもの、これらに白金を被覆したもの、
金をめっきした樹脂箔、導電性エラストマーシート、導
電性プラスチックシートまたはカーボンシートを用いた
点を特徴としている。
【００１０】さらにまた、本発明は、上記の電極または
集電体付き電極を、正極および／または負極に用いた蓄
電素子を要旨としている。
【００１１】
【発明の実施の形態】《高比表面積を有する炭素材》本
発明では、電極材料のコアになる材料として炭素材を用
いる。炭素材の比表面積は形状にかかわらず３０ｍ2/ｇ
以上であることが好ましい。比表面積が小さすぎると導
電性高分子を薄く被覆した時に被覆量が低下してしまい
高い容量が得られなくなる。炭素材の形状は、粒子状、
チューブ状またはファイバー状であることが好ましい。
導電性高分子を被覆する炭素材はできるだけ不純物が少
なく導電性高分子を被覆処理し易いものが好ましい。よ
って粒子状炭素材では微粒子が二次凝集してストラクチ
ャを形成したようなアセチレンブラックやファーネスブ
ラック、細孔径の大きな活性炭粒子等が良いと考えられ
る。具体的には炭素材は０．１ｎｍ以下の粒子が鎖状に
連なったようなカーボンブラックまたは平均粒径が５μ
ｍないし３０μｍ程度の活性炭が良い。チューブ状やフ
ァイバー状のものであれば、径が０．１μｍないし１０
μｍ程度、長さが５μｍないし３０μｍ程度のものが好
ましい。比較的小さいもののほうが比表面積が大きくな
り好ましい。
【００１２】《プロトンの吸脱着および／またはプロト
ンを除く他のイオンのドープ・脱ドープに伴う酸化還元
反応を生じる導電性高分子》導電性高分子の中でもプロ
トンをキャリアとして酸化還元反応するものは、プロト
ンの拡散速度が速いため内部抵抗が低く比較的速い充放
電が可能とされている。導電性高分子は１,５-ジアミノ
アントラキノンの高分子量体またはオリゴマーもしくは
１,５-ジアミノアントラキノンを主体とした高分子量体
またはオリゴマーであることが好ましい。プロトン交換
型導電性高分子は種々存在するが、１,５-ジアミノアン
トラキノンはプロトン交換能とＲｅｄｏｘ機構、層状構
造を併せ持つため比較的高容量、高出力、長寿命が期待
できる。この材料以外にプロトン交換能を有する導電性
高分子として、ポリアニリン、ポリピロール、ポリピリ
ジン、ポリピリミジンやベンゾキノン等の他のキノイド
構造を含む化合物等でも同様な効果が期待できる。
【００１３】《炭素材／導電性高分子複合材》本発明の
電極材料は、前記した炭素材の表面が、プロトンの吸脱
着および／またはプロトンを除く他のイオンのドープ・
脱ドープに伴う酸化還元反応を生じる導電性高分子によ
り被覆された構造のものである。炭素材と導電性高分子
を複合化する方法は種々あるが、本発明においては、炭
素材の存在下で化学重合を行う化学重合法が好ましく用
いられる。化学重合法としては、例えば、プロピレンカ
ーボネート／メタノール溶液中にモノマーと炭素材とを
高分散させ、反応させる方法が挙げられる。この場合の
合成浴としては、水／メタノール溶液やＤＭＳＯ（ジメ
チルスルホキシド）等も使用できる。また、電解重合法
で合成したものでも同様の効果が得られる。
【００１４】このようにして得られた複合材の構造は、
炭素材がカーボンブラックの場合、カーボンブラックの
一次粒子が凝集したストラクチャに対して導電性高分子
が被覆された構造となる。炭素材が活性炭の場合、活性
炭粒子の表面を導電性高分子が覆うとともに、活性炭の
細孔内にも導電性高分子が進入した構造となる。炭素材
の形状がチューブ状の場合、導電性高分子は、チューブ
の外壁だけでなく、内壁をも被覆する。炭素材の形状が
ファイバー状の場合、導電性高分子は、ファイバーの外
表面全体に被覆される。導電性高分子の被覆層の厚みは
１００ｎｍ以下が好ましく、出力特性を考慮すると、さ
らには１〜１０ｎｍが好ましい。
【００１５】《蓄電素子》本発明において、蓄電素子と
はキャパシタおよび二次電池をいう。ここで、キャパシ
タとは、電気化学反応を伴わず電気二重層を利用したも
の、および、非常に早い充放電が可能な蓄電素子をい
う。また、二次電池とは、可逆的な電気化学反応を伴
い、繰り返し充放電が可能なものをいう。
【００１６】電極について 前記炭素材／導電性高分子複合化材料を用いた電極にお
いて、ドープ・脱ドープを伴うドーパントが含まれてい
ることを特徴とする。この系ではプロトンが消費される
ため電極中に支持塩となるドーパントが存在するほうが
好ましい。ドーパントとしてはＣｌＯ4 -、Ｃｌ-、ＢＦ4
-やこれ以外のアクセプタードーパントのいずれのもの
も使用できる。また、前記炭素材／導電性高分子複合化
材を用いた電極において、活性炭粉末または黒鉛粉末が
含まれていることを特徴とする。これは電極バルクの導
電性を向上するのに効果がある。
【００１７】本発明は蓄電素子用電極に用いる電極材料
として、高比表面積を有する炭素材の表面が、プロトン
の吸脱着および／またはプロトンを除く他のイオンのド
ープ・脱ドープに伴う酸化還元反応を生じる導電性高分
子により被覆された構造の炭素材／導電性高分子複合材
を用いたものである。
【００１８】導電性高分子の中でもプロトンをキャリア
として酸化還元反応するものは、プロトンの拡散速度が
速いため内部抵抗が低く比較的速い充放電が可能とされ
ている。よって、このような材料を高比表面積で導電性
に優れる炭素材表面に薄く被覆すると、導電性高分子自
身の導電性が損なわれず、また被覆量も下がらない。こ
の炭素材／導電性高分子複合材を電極材料として用いる
ことにより高容量で低抵抗な蓄電素子用電極および蓄電
素子を提供できる。
【００１９】前記炭素材の形状は粒子状またはチューブ
状またはファイバー状であることが好ましい。導電性高
分子を被覆する炭素材はできるだけ不純物が少なく被覆
処理し易いものが好ましい。よって粒子状炭素材では微
粒子がストラクチャを形成したような一般にカーボンブ
ラックと呼ばれているアセチレンブラックやファーネス
ブラック、細孔径の大きな活性炭粒子等が良いと考えら
れる。具体的には炭素材は０．１ｎｍ以下の粒子が鎖状
に連なったようなカーボンブラックまたは平均粒径が５
μｍないし３０μｍ程度の活性炭が良い。チューブ状や
ファイバー状のものであれば、径が０．１μｍないし１
０μｍ程度、長さが５μｍないし３０μｍ程度のものが
好ましい。比較的小さいもののほうが比表面積が大きく
なり好ましい。チューブ状の炭素材としては、カーボン
ナノチューブ、ファイバー状の炭素材としては、気相成
長炭素繊維を例示できる。
【００２０】導電性高分子は１,５-ジアミノアントラキ
ノンの高分子量体またはオリゴマーもしくは１,５-ジア
ミノアントラキノンを主体とした高分子量体またはオリ
ゴマーであることが好ましい。プロトン交換型導電性高
分子は種々存在するが、１,５-ジアミノアントラキノン
はプロトン交換能とＲｅｄｏｘ機構、層状構造を併せ持
つため比較的高容量、高出力、長寿命が期待できる。こ
の材料以外にプロトン交換能を有する導電性高分子とし
て、ポリアニリン、ポリピロール、ポリピリジン、ポリ
ピリミジンやベンゾキノン等の他のキノイド構造を含む
化合物等でも同様な効果が期待できる。
【００２１】前記炭素材／導電性高分子複合材を主たる
電極材料として用いた電極において、他の電極材料とし
てドープ・脱ドープを伴うドーパントを含ませることが
できる。この系ではプロトンが消費されるため電極中に
支持塩となるドーパントが存在するほうが好ましい。ド
ーパントとしてはＣｌＯ4 -、Ｃｌ-、ＢＦ4 -やこれ以外
のアクセプタードーパントのいずれのものも使用するこ
とができる。例えば、テトラエチルアンモニウムパーク
ロレートを好ましいドーパントとして例示できる。ま
た、前記炭素材／導電性高分子複合材を主たる電極材料
として用いた電極において、他の電極材料として活性炭
粉末または黒鉛粉末を含ませることができる。これは電
極バルクの導電性を向上するのに効果がある。この時、
活性炭粉末の平均粒径は５〜３０μｍ程度、比表面積は
１０００〜２５００ｍ2/ｇ程度、黒鉛粉末の平均粒径は
０．５〜１０μｍ程度、比表面積は１〜１５ｍ2/ｇ程度
であることが好ましい。また、添加量は少なければ効果
が出にくく、多すぎると全体の体積容量密度が低下する
ため、電極材料中において５〜２０重量％程度とするこ
とが好ましい。このことにより導電性および電極加工性
に寄与する。
【００２２】本発明においては、上記したような電極材
料を用いて、キャパシタ用電極とするが、その形態は、
電極材料に１−メチル−２−ピロリドンやエタノール、
メタノール等のアルコール等の分散媒を加えて分散液ま
たはペースト状液とし、これを集電体の片面または両面
に塗布した後、乾燥して分散媒を除去することにより、
集電体上に電極層が形成された集電体付き電極とするこ
とができる。また、所要の電極材料をシート状に加工し
てシート状電極とすることもできる。この場合、シート
状電極は、集電体と張り合わせて一体化することによ
り、集電体付き電極とすることができる。いずれの場合
も、所要の電極材料を繋ぐために、結着剤を用いること
ができる。結着剤としては、フッ化ビニリデン、ポリテ
トラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂が挙げられる。
特に、ポリテトラフルオロエチレンは、化学的、熱的に
安定であるうえ、皮膜化しないため、電極体としたとき
に炭素材／導電性高分子複合材やその他の電極材料の機
能を損なうことが少ない。結着剤の使用量としては、電
極材料中に占める結着剤の重量比が５〜３０％、好まし
くは５〜１５％程度である。
【００２３】電極材料をシート化するには、炭素材／導
電性高分子複合材に適宜前記したドーパントや導電助剤
を加えたものに結着剤として例えばポリテトラフルオロ
エチレンパウダーを混合し、この混合物に潤滑剤を加え
てペースト状シートとして押出し、これを圧延ロールで
圧延してシート状に成形する。その後、潤滑剤は加熱、
乾燥して除去される。潤滑剤としては、パラフィンオイ
ルやエタノール、メタノール等のアルコール類を挙げる
ことができる。またその使用量は、電極材料に対して１
００〜３００重量％程度が好ましい。
【００２４】前記したように、本発明の電極体は、集電
体と一体化されて、集電体付き電極となる。集電体とし
ては、アルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス、
タンタル等の金属で構成されることが好ましい。これら
の金属は、圧延箔、エッチド箔、エキスパンドメタル箔
またはパンチングメタル箔の形態で用いることができ
る。これらに金、白金等をめっき、あるいは焼付け被覆
したものも使用可能である。また、金をめっきした樹脂
箔も使用可能である。さらには、カーボンを添加したブ
チルゴムシート等の導電性エラストマーシート、カーボ
ンを添加したプラスチックシート、カーボンシート等も
使用できる。電極材料をシート化したシート状電極を用
いる場合、これと集電体を一体化するには、圧着による
方法、導電性の接着剤を用いる方法等がある。
【００２５】本発明においては、一対の集電体付き電極
を準備し、これらの間にセパレータを介在させ、電解液
とともに金属ケース、封口板及び両者を絶縁するガスケ
ットによって密封することにより、ボタンタイプのキャ
パシタとすることができる。また、長尺の集電体付き電
極シートとして、これをセパレータに重ね合わせて巻回
することによりキャパシタユニットを構成し、これを金
属ケース内に収納し、次いで電解液を含浸させて封口す
ることにより、巻回タイプのキャパシタとすることがで
きる。さらには、集電体付き電極シートを方形状とし
て、セパレータと交互に重ねることにより、電極体とセ
パレータの積層体を形成し、電極の正極端部に正極リー
ドを、負極端部に負極リードを、夫々かしめにより接続
してキャパシタユニットを構成し、これを金属ケース内
に収納した後、電解液をユニットに含浸させて封口する
ことによりスタックタイプのキャパシタとすることがで
きる。以上はキャパシタについて説明したが、これらの
構造は、二次電池の場合も同様である。
【００２６】この場合のセパレータとしては、ポリテト
ラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン等
の多孔質シートを親水化したもの、サイザル麻より得ら
れる多孔質シートなど、公知のものを用いることができ
る。
【００２７】電解液としては、支持塩を持つ水系のＨ2
ＳＯ4やＨＣｌを主として用いることができるが、有機
系のテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボーレー
ト／プロピレンカーボネート等も使用可能である。
【００２８】
【実施例】以下、本発明による炭素材／導電性高分子複
合材を電極材料として用いたキャパシタ用電極を使用し
たキャパシタを例に詳細に説明する。本願発明はこれら
実施例によって何ら限定されるものではない。
【００２９】実施例１ プロトンの吸脱着および／またはプロトンを除く他のイ
オンのドープ・脱ドープに伴う酸化還元反応を生じる導
電性高分子に１,５-ジアミノアントラキノン、被着炭素
材にアセチレンブラックを用いた場合の炭素材／導電性
高分子複合材の作製方法を以下に示す。
【００３０】＜複合材料の合成による作製方法＞反応容
器に５０ｇの１,５-ジアミノアントラキノン(モノマ
ー)、５０ｇのカーボンブラック（アセチレンブラッ
ク、比表面積＝３５ｍ2/ｇ）、メタノール２Ｌおよび１
Ｎ ＨＣl水溶液２．５Ｌを添加する。この反応混合物の
入ったフラスコを超音波洗浄機に浸し、室温にて１０分
間超音波照射する。その後１５ｇのAmmonium Peroxodis
ulfateを０．５Ｌの１Ｎ ＨＣl水溶液に溶解させ、得ら
れた溶液を反応混合物にゆっくり滴下する。その後、室
温にて３時間超音波照射したものを、ろ過、乾燥させる
ことにより複合材料を得た。
【００３１】このようにして得られた複合材料の同定に
は、赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）と透過型顕微鏡（ＴＥ
Ｍ）を用いた。カーボンブラック表面に被覆された導電
性高分子は、ＦＴ−ＩＲ測定により１，５−ジアミノア
ントラキノンポリマー層が形成されていることを確認し
た。また、カーボンブラックと導電性ポリマーの複合化
の状態の観察にはＴＥＭを用い、カーボンブラックの一
次粒子が連続的につながった凝集体の表面に導電性高分
子が被覆された構造のものであることが分かった。この
被覆層の厚みは、１ｎｍ程度であった。
【００３２】上記の複合材料を用い、以下に記すように
して厚み１００μｍのシート電極を得た。バインダには
ポリテトラフルオロエチレンパウダー、導電助剤として
平均粒径５μｍ（比表面積＝１５ｍ2/ｇ）の黒鉛、ドー
パントにはテトラエチルアンモニウムパークロレートを
用いた。このときの使用比率は質量比で、複合材料：Ｐ
ＴＦＥパウダー：導電助剤：ドーパント＝７０：１５：
１５：１５０とした。
【００３３】１）複合材料、バインダ、導電助剤および
ドーパントの混合物１００質量部に対し、潤滑剤として
エタノール２００質量部を用いて良く混合した混合材料
を作製する。 ２）この複合材料を５０℃に加熱した１対のロール間に
入れ回転押出すことにより厚み１００μｍのシートを作
製した。 ３）その後、シートを１５０℃のオーブン中で乾燥して
潤滑剤を除去した。このシート電極に金をめっきしたＰ
ＥＴフィルム集電体を圧着させ、厚み２５μｍのＰＴＦ
Ｅ製微多孔膜セパレータとともに積層、４Ｍ Ｈ2ＳＯ4
水溶液を所定量入れ、封口することによりキャパシタを
作製した。
【００３４】実施例２ 被着する炭素材に比表面積が２５０ｍ2/ｇのカーボンブ
ラック（キャボット社製：バルカンＸＣ−７２Ｒ）を用
いた以外は上記実施例１と同様の方法により複合体およ
びキャパシタを作製した。
【００３５】実施例３ 被着する炭素材に比表面積が８００ｍ2/ｇのカーボンブ
ラック（ケッチェンブラックインターナショナル社製：
ケッチェンブラック）を用いた以外は上記実施例１と同
様の方法により複合体およびキャパシタを作製した。
【００３６】実施例４ 被着する炭素材に比表面積が１５ｍ2/ｇの気相成長炭素
繊維（昭和電工社製：ＶＧＣＦ）を用いた以外は上記実
施例１と同様の方法により複合体およびキャパシタを作
製した。
【００３７】実施例５ 被着する炭素材に平均粒径が１５μm、比表面積が１５
００ｍ2/ｇの活性炭粉末を用いた以外は上記実施例１と
同様の方法により複合体およびキャパシタを作製した。
【００３８】実施例６ 電極中に添加する導電助剤に平均粒径が１５μm、比表
面積が２８００ｍ2/ｇの活性炭粉末を用いた以外は上記
実施例１と同様の方法により複合体およびキャパシタを
作製した。
【００３９】実施例７ 電極中に添加する導電助剤に平均粒径が３０μm、比表
面積が１８００ｍ2/ｇの活性炭粉末を用いた以外は上記
実施例１と同様の方法により複合体およびキャパシタを
作製した。
【００４０】実施例８ 電極中に添加する導電助剤に平均粒径が５０μm、比表
面積が１０００ｍ2/ｇの活性炭粉末を用いた以外は上記
実施例１と同様の方法により複合体およびキャパシタを
作製した。
【００４１】実施例９ 電極中に添加する導電助剤に平均粒径が１０μm、比表
面積が１５ｍ2/ｇの黒鉛を用いた以外は上記実施例１と
同様の方法により複合体およびキャパシタを作製した。
【００４２】実施例１０ 電極中に添加する導電助剤に平均粒径が１５μｍ、比表
面積＝８ｍ2/ｇの黒鉛を用いた以外は上記実施例１と同
様の方法により複合体およびキャパシタを作製した。
【００４３】実施例１１ 電極中に添加する導電助剤に平均粒径が３０μｍ、比表
面積＝５ｍ2/ｇの黒鉛を用いた以外は上記実施例１と同
様の方法により複合体およびキャパシタを作製した。
【００４４】以下、比較例について説明する。 比較例１ 特公平７−９１４４９号公報の実施例５のＮｏ．１４に
示されるフェノール系活性炭粉末とフェノール系樹脂粉
末を出発原料として実施例５の記載に従い、カーボン基
板（集電体）上に活性炭／ポリアセン系材料複合体が形
成された分極性電極を得た。この分極性電極を用いた以
外は実施例１に示す方法と同様の方法によりキャパシタ
を作製した。
【００４５】比較例２ 特開平１１−２８３８８６号公報の実施例に示される方
法に従い、ポリチオフェン中に金属微粒子が連続して形
成され、集電基体となるアルミ箔と一体化された分極性
電極を得た（該公報の図８参照）。この分極性電極を用
い実施例１に示す方法と同様の方法によりキャパシタを
作製した。
【００４６】比較例３ 上記実施例１において、複合体を合成する時に炭素材で
あるがカーボンブラックをまったく使用しないで合成を
行った。よって、これは複合体でなく、１,５-ジアミノ
アントラキノン単独品である。この材料を用い、それ以
外は実施例１と同様の方法により電極およびキャパシタ
を作製した。以上の実施例および比較例のキャパシタに
ついて０ないし１０００ｍＶの間で充放電させ、その放
電曲線を積分することにより容量を算出した。この時容
量を規格化するために容量の値を２枚の電極の重量で割
った容量密度の値を算出した。また、１ｋＨｚ、１０ｍ
Ａ時の等価直列抵抗を測定した。結果を表１に示す。本
発明の実施例１から１１は、本発明のような構造の炭素
材との複合材を形成していない比較例１から３と比較す
ると大幅に性能が向上していることが分かる。被着する
炭素材の比表面積が大きくなるほど容量密度は増加し
た。これは被着される面積が増大し被着量が増加したこ
とによるものと思われる。同様に複合化していないもの
と比べると、抵抗、寿命ともに大幅に向上した。比表面
積は３０ｍ2/ｇ以上であれば充分に高い容量、低抵抗が
得られるものと思われる。また、比表面積が３０ｍ2/ｇ
以下でも気相成長炭素繊維のような繊維状黒鉛の場合、
その導電性の高さも合わさって高い容量、低抵抗が得ら
れる。その他活性炭を用いた場合も同様に高い容量、低
抵抗が得られている。ここでは粉末状および繊維状につ
いて説明したが、その他チューブ状であったり、他のフ
ァーネスブラック、黒鉛、活性炭でも同様な効果が見ら
れている。また、電極化する時、黒鉛を入れることによ
りさらに高い容量、低抵抗が得られるが、この時黒鉛の
粒径が小さいものほど性能に優れる。また、黒鉛以外に
活性炭等でも同様の効果が得られる。
【００４７】
【表１】
【００４８】
【発明の効果】本発明により、より低抵抗で長寿命なキ
ャパシタまた二次電池等の蓄電素子を提供することがで
きる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｍ 4/62 Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｚ 4/64 Ｈ０１Ｇ 9/00 ３０１Ａ // Ｈ０１Ｍ 10/40 ３０１Ｆ (72)発明者 小林 康太郎 東京都世田谷区赤堤１丁目42番５号 ジャ パンゴアテックス株式会社内 (72)発明者 藤田 幸宏 東京都世田谷区赤堤１丁目42番５号 ジャ パンゴアテックス株式会社内 Ｆターム(参考） 5H017 AA03 AS02 BB06 BB16 CC01 CC05 DD01 EE04 EE05 EE06 EE07 5H029 AJ03 AJ06 AK06 AK08 AL06 AL08 AM02 AM03 AM05 CJ02 CJ22 DJ07 DJ08 DJ09 DJ14 DJ15 EJ00 EJ01 EJ04 EJ12 EJ13 HJ05 HJ07 5H050 AA08 AA12 BA17 CA14 CA16 CB07 CB09 DA04 DA11 DA13 EA11 EA24 FA15 FA16 GA02 GA22 HA05 HA07

Claims (18)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 高比表面積を有する炭素材の表面が、プ
    ロトンの吸脱着および／またはプロトンを除く他のイオ
    ンのドープ・脱ドープに伴う酸化還元反応を生じる導電
    性高分子により被覆された構造の炭素材／導電性高分子
    複合材からなる蓄電素子用電極に用いる電極材料。
  2. 【請求項２】 前記炭素材の比表面積が３０ｍ2／ｇ以
    上である請求項１の電極材料。
  3. 【請求項３】 前記炭素材が粒子状、チューブ状または
    ファイバー状である請求項１または２の電極材料。
  4. 【請求項４】 前記炭素材がカーボンブラックまたは活
    性炭である請求項１、２または３の電極材料。
  5. 【請求項５】 前記カーボンブラックがアセチレンブラ
    ックまたはファーネスブラックである請求項４の電極材
    料。
  6. 【請求項６】 前記導電性高分子が１,５-ジアミノアン
    トラキノンの高分子量体もしくはオリゴマーまたは１,
    ５-ジアミノアントラキノンを主体とした高分子量体も
    しくはオリゴマーである請求項１から５のいずれかの電
    極材料。
  7. 【請求項７】 請求項１から６のいずれかの電極材料を
    用いた蓄電素子用電極。
  8. 【請求項８】 ドープ・脱ドープを伴うドーパントが含
    まれてなる請求項７の蓄電素子用電極。
  9. 【請求項９】 活性炭粉末または黒鉛粉末が含まれてな
    る請求項７または８の蓄電素子用電極。
  10. 【請求項１０】 前記活性炭粉末の平均粒径が３０μｍ
    以下、比表面積が２５００ｍ2／ｇ以下である請求項９
    の蓄電素子用電極。
  11. 【請求項１１】 前記黒鉛粉末の平均粒径が１０μｍ以
    下、比表面積が１５ｍ2／ｇ以下である請求項９の蓄電
    素子用電極。
  12. 【請求項１２】 結着剤としてフッ素樹脂を含んでなる
    請求項７から１１のいずれかの蓄電素子用電極。
  13. 【請求項１３】 前記フッ素樹脂がポリテトラフルオロ
    エチレンである請求項１２の蓄電素子用電極。
  14. 【請求項１４】 前記ポリテトラフルオロエチレンをバ
    インダーとした電極が、シート状物であることを特徴と
    する請求項１３の蓄電素子用電極。
  15. 【請求項１５】 請求項１４のシート状電極が集電体と
    一体化されてなる蓄電素子用集電体付き電極。
  16. 【請求項１６】 請求項１から６のいずれかの電極材料
    を含む電極材料の分散液が集電体の片面または両面に塗
    付・乾燥されてなる蓄電素子用集電体付き電極。
  17. 【請求項１７】 前記集電体として、アルミニウム、ニ
    ッケル、チタンもしくはステンレスを材料とした圧延
    箔、エッチド箔、エキスパンドメタル箔もしくはパンチ
    ングメタル箔、これらに金めっきしたもの、これらに白
    金を被覆したもの、金をめっきした樹脂箔、導電性エラ
    ストマーシート、導電性プラスチックシートまたはカー
    ボンシートを用いた請求項１５または１６の蓄電素子用
    集電体付き電極。
  18. 【請求項１８】 請求項７ないし１７のいずれかの電極
    または集電体付き電極を、正極および／または負極に用
    いた蓄電素子。
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Cited By (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006004814A (ja) * 2004-06-18 2006-01-05 Ishikawajima Harima Heavy Ind Co Ltd 集電体及び集電体の製造方法
WO2006118120A1 (ja) * 2005-04-26 2006-11-09 Fuji Jukogyo Kabushiki Kaisha 蓄電デバイス用負極活物質
JP2007005724A (ja) * 2005-06-27 2007-01-11 Nicca Chemical Co Ltd 炭素材／導電性高分子複合材料及びこの製造方法
WO2007037254A1 (ja) * 2005-09-29 2007-04-05 Kabushikikaisha Equos Research キャパシタ用電極材料の製造方法、キャパシタ用電極及びキャパシタ
JP2007096029A (ja) * 2005-09-29 2007-04-12 Equos Research Co Ltd キャパシタ用電極材料の製造方法、キャパシタ用電極及びキャパシタ
JP2008509520A (ja) * 2004-08-05 2008-03-27 ゼネラル・モーターズ・コーポレーション 電気重合による炭素繊維の紙の親水性の増大
JP2008251479A (ja) * 2007-03-30 2008-10-16 Nippon Chemicon Corp 電極材料とその製造方法、電気化学素子用電極とその製造方法、及び電気化学素子
JP2009099524A (ja) * 2007-09-28 2009-05-07 Nippon Chemicon Corp 電極材料とその製造方法、電気化学素子用電極及び電気化学素子
JP2009245887A (ja) * 2008-03-31 2009-10-22 Nippon Chemicon Corp 電極材料とその製造方法、電気化学素子用電極及び電気化学素子
JP2009246306A (ja) * 2008-03-31 2009-10-22 Nippon Chemicon Corp 電気二重層キャパシタ用電極及びその製造方法
JP2010009971A (ja) * 2008-06-27 2010-01-14 Fdk Corp 蓄電素子用の集電体、および蓄電素子
US7691533B2 (en) 2003-07-28 2010-04-06 Tdk Corporation Electrode with conductive polymer-covered carbon nanotubes and electrochemical element employing the same
US7754382B2 (en) 2003-07-30 2010-07-13 Tdk Corporation Electrochemical capacitor having at least one electrode including composite particles
JP2011503804A (ja) * 2007-11-05 2011-01-27 ナノテク インスツルメンツ インク ナノグラフェンプレートレットを主体とするリチウムイオン電池用複合負極化合物
WO2011040345A1 (en) * 2009-09-30 2011-04-07 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Electrochemical capacitor
JP2013533383A (ja) * 2010-07-07 2013-08-22 コミッサリア ア レネルジー アトミーク エ オ ゼネルジ ザルタナテイヴ 複合体の調製法、得られる複合体及びその用途
JP2014170951A (ja) * 2014-04-18 2014-09-18 Nitto Denko Corp 電気二重層キャパシタ
CN104240971A (zh) * 2014-09-11 2014-12-24 江苏大学 一种碳包覆Ni3S2/石墨烯复合超级电容器电极材料的制备方法
US8952490B2 (en) 2009-09-30 2015-02-10 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Redox capacitor and manufacturing method thereof
JP2015079966A (ja) * 2006-05-04 2015-04-23 エルジー・ケム・リミテッド 伝導性高分子複合体を用いた高容量／高出力の電気化学エネルギー貯蔵素子
JP2015117150A (ja) * 2013-12-18 2015-06-25 昭和電工株式会社 カーボンナノチューブの分散液及びその製造方法
CN104867683A (zh) * 2015-04-02 2015-08-26 安徽江威精密制造有限公司 一种废弃pvc制备的高比功率复合电极材料及其制备方法

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004102597A2 (ja) * 2003-05-14 2004-11-25 Tdk Corporation 電極用複合粒子及びその製造方法、電極及びその製造方法、並びに電気化学素子及びその製造方法
US20050064289A1 (en) * 2003-07-03 2005-03-24 Tdk Corporation Electrode, electrochemical device, method for manufacturing electrode, and method for manufacturing electrochemical device
WO2005085825A1 (en) * 2004-03-04 2005-09-15 Isis Innovation Ltd Electrochemical sensors
US7481952B2 (en) * 2004-04-29 2009-01-27 Compagnie Plastic Omnium Electrically conductive PTFE tape
US7265965B2 (en) * 2004-07-07 2007-09-04 Showa Denko K.K. Capacitor element and carbon paste
JP4793264B2 (ja) * 2004-07-07 2011-10-12 株式会社村田製作所 コンデンサ素子及びカーボンペースト
JP4420123B2 (ja) * 2007-06-18 2010-02-24 東洋インキ製造株式会社 電池用組成物
CN102099947A (zh) * 2008-06-04 2011-06-15 东洋油墨制造股份有限公司 电池用组合物
US9269504B2 (en) 2011-05-25 2016-02-23 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Electrode, method for producing electrode, and energy device, electronic device, and transportation device including electrode
TWI466153B (zh) * 2011-12-15 2014-12-21 Ind Tech Res Inst 電容器及其製造方法
JP2015018635A (ja) * 2013-07-09 2015-01-29 日東電工株式会社 蓄電デバイス用電極およびその製法、並びにそれを用いた蓄電デバイス
KR102220538B1 (ko) * 2014-09-23 2021-02-24 경희대학교 산학협력단 유기 반도체 재료를 포함하는 전극, 전극의 제조 방법 및 상기 전극을 포함하는 슈퍼 커패시터
CN104882294A (zh) * 2015-04-03 2015-09-02 安徽江威精密制造有限公司 一种高比表面积的多孔秸秆基电极材料及其制备方法
CN104851608A (zh) * 2015-04-03 2015-08-19 安徽江威精密制造有限公司 一种秸秆基纳米炭复合电极材料及其制备方法
CN104851609A (zh) * 2015-04-03 2015-08-19 安徽江威精密制造有限公司 一种高化学稳定性的秸秆基超级电容器电极及其制备方法
CN105244176B (zh) * 2015-10-12 2017-09-29 上海应用技术学院 一种花型的Ni3S2/石墨烯三维复合电极材料及其制备方法
CN105244190A (zh) * 2015-10-21 2016-01-13 山东科技大学 一种石墨烯/碳纳米管共增强导电聚合物水凝胶的制备方法
CN105244189A (zh) * 2015-10-21 2016-01-13 山东科技大学 一种碳纳米管增强导电聚合物水凝胶的制备方法
CN107240506A (zh) * 2016-03-28 2017-10-10 国家纳米科学中心 一种氮掺杂碳纳米复合材料及其制备方法和用途
CN115043386B (zh) * 2022-06-22 2024-02-27 厦门厦钨新能源材料股份有限公司 磷酸铁锂的制备方法、正极片及电池

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5879836A (en) * 1993-09-10 1999-03-09 Hyperion Catalysis International Inc. Lithium battery with electrodes containing carbon fibrils
JP3538500B2 (ja) * 1996-06-12 2004-06-14 日機装株式会社 非水電解液系二次電池
US20030077515A1 (en) * 2001-04-02 2003-04-24 Chen George Zheng Conducting polymer-carbon nanotube composite materials and their uses

Cited By (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7691533B2 (en) 2003-07-28 2010-04-06 Tdk Corporation Electrode with conductive polymer-covered carbon nanotubes and electrochemical element employing the same
US7754382B2 (en) 2003-07-30 2010-07-13 Tdk Corporation Electrochemical capacitor having at least one electrode including composite particles
JP2006004814A (ja) * 2004-06-18 2006-01-05 Ishikawajima Harima Heavy Ind Co Ltd 集電体及び集電体の製造方法
JP2008509520A (ja) * 2004-08-05 2008-03-27 ゼネラル・モーターズ・コーポレーション 電気重合による炭素繊維の紙の親水性の増大
WO2006118120A1 (ja) * 2005-04-26 2006-11-09 Fuji Jukogyo Kabushiki Kaisha 蓄電デバイス用負極活物質
JP5322435B2 (ja) * 2005-04-26 2013-10-23 富士重工業株式会社 蓄電デバイス用負極活物質
US8142930B2 (en) 2005-04-26 2012-03-27 Fuji Jukogyo Kabushiki Kaisha Negative electrode active material for charging device
JP2007005724A (ja) * 2005-06-27 2007-01-11 Nicca Chemical Co Ltd 炭素材／導電性高分子複合材料及びこの製造方法
WO2007037254A1 (ja) * 2005-09-29 2007-04-05 Kabushikikaisha Equos Research キャパシタ用電極材料の製造方法、キャパシタ用電極及びキャパシタ
JP2007096029A (ja) * 2005-09-29 2007-04-12 Equos Research Co Ltd キャパシタ用電極材料の製造方法、キャパシタ用電極及びキャパシタ
JP2015079966A (ja) * 2006-05-04 2015-04-23 エルジー・ケム・リミテッド 伝導性高分子複合体を用いた高容量／高出力の電気化学エネルギー貯蔵素子
JP2008251479A (ja) * 2007-03-30 2008-10-16 Nippon Chemicon Corp 電極材料とその製造方法、電気化学素子用電極とその製造方法、及び電気化学素子
JP2009099524A (ja) * 2007-09-28 2009-05-07 Nippon Chemicon Corp 電極材料とその製造方法、電気化学素子用電極及び電気化学素子
JP2011503804A (ja) * 2007-11-05 2011-01-27 ナノテク インスツルメンツ インク ナノグラフェンプレートレットを主体とするリチウムイオン電池用複合負極化合物
JP2009245887A (ja) * 2008-03-31 2009-10-22 Nippon Chemicon Corp 電極材料とその製造方法、電気化学素子用電極及び電気化学素子
JP2009246306A (ja) * 2008-03-31 2009-10-22 Nippon Chemicon Corp 電気二重層キャパシタ用電極及びその製造方法
JP2010009971A (ja) * 2008-06-27 2010-01-14 Fdk Corp 蓄電素子用の集電体、および蓄電素子
US8755169B2 (en) 2009-09-30 2014-06-17 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Electrochemical capacitor
US8952490B2 (en) 2009-09-30 2015-02-10 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Redox capacitor and manufacturing method thereof
WO2011040345A1 (en) * 2009-09-30 2011-04-07 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Electrochemical capacitor
KR20170102066A (ko) 2009-09-30 2017-09-06 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 레독스 커패시터 및 그 제작 방법
JP2013533383A (ja) * 2010-07-07 2013-08-22 コミッサリア ア レネルジー アトミーク エ オ ゼネルジ ザルタナテイヴ 複合体の調製法、得られる複合体及びその用途
JP2015117150A (ja) * 2013-12-18 2015-06-25 昭和電工株式会社 カーボンナノチューブの分散液及びその製造方法
JP2014170951A (ja) * 2014-04-18 2014-09-18 Nitto Denko Corp 電気二重層キャパシタ
CN104240971A (zh) * 2014-09-11 2014-12-24 江苏大学 一种碳包覆Ni3S2/石墨烯复合超级电容器电极材料的制备方法
CN104867683A (zh) * 2015-04-02 2015-08-26 安徽江威精密制造有限公司 一种废弃pvc制备的高比功率复合电极材料及其制备方法

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