JP2007096029A - キャパシタ用電極材料の製造方法、キャパシタ用電極及びキャパシタ - Google Patents

Abstract

【課題】容量が大きくて、大電流を流すことができるキャパシタ用電極材料及びその製造方法を提供する。また、容量が大きくて、大電流を流すことができるキャパシタ用電極及びキャパシタを提供する
【解決手段】カーボンナノチューブを電解重合用モノマー溶液に浸漬してカーボンナノチューブに電解重合用モノマーを吸着させた後（吸着工程）、電解重合用モノマーを含まない電解液中で電解重合させて、導電性高分子付着カーボンナノチューブとする（重合工程）。
【選択図】なし

Description

本発明は、容量が大きくて、大電流を流すことができるキャパシタ用電極材料の製造方法、キャパシタ用電極及びキャパシタに関する。

キャパシタは、開発当初、ＩＣメモリーのバックアップ用電源等の小電力の供給電源として用いられていた。しかし、最近では、ハイブリッド自動車のブレーキ回生エネルギー回収用に用いられるなど、大電力供給用の電源としても需要が急速に伸びている。このため、容量が大きくて、大電流を流すことができるキャパシタが求められている。

従来、キャパシタ用電極材料としては活性炭がよく用いられている。活性炭は単位重量あたりの電気二重層の面積が大きいため、放電可能な容量が大きくなるという優れた特性有している。しかし、活性炭のみでは電気伝導度が小さく、これをキャパシタ用電極材料として用いた場合、キャパシタの内部抵抗が大きくなり、ＩＲ成分の増加等によって大電流が取り出し難いという問題があった。

このため、優れた電気伝導性を有するカーボンナノチューブを活性炭に混合し、電気二重層キャパシタ内部抵抗を小さくすることが試みられている（特許文献１参照）
特開２０００−１２４０７９号公報

しかし、カーボンナノチューブの比表面積は活性炭より遥かに小さいため、単位重量あたりの電気二重層の面積も小さい。このため、活性炭にカーボンナノチューブを混合した場合、電気伝導性は良くなるものの、放電可能な容量が小さくなるというおそれがある。

このような、カーボンナノチューブを利用したキャパシタの問題点を克服するため、カーボンナノチューブと導電性高分子との複合化が試みられている（特許文献２参照）。
特開２００５−５０６６９号公報

導電性高分子は、ドーパントのドープ／脱ドープというレドックス反応によって電気を蓄えることができるため、極めて大きな放電容量を有するレドックス型キャパシタ（いわゆるスーパーキャパシタ）の材料として注目されている。しかし、その一方で、導電性高分子は電気伝導性に劣るという欠点を有している。上記特許文献２に記載されたキャパシタは、カーボンナノチューブに導電性高分子が被覆されているため、電気伝導性に優れるというカーボンナノチューブの長所と、大きな放電容量を有するという導電性高分子の長所とを合わせもつこととなり、容量が大きくて、大電流を流すことができるキャパシタを実現できる可能性がある。

しかし、上記カーボンナノチューブに導電性高分子層がサブミクロンより薄く、かつ均一に被覆されたキャパシタ用材料を製造しようとした場合、以下に述べるような問題がある。

例えば、上記特許文献２に記載の製造方法のように、電解重合用モノマーの溶液中でカーボンナノチューブの表面上で電解重合させて導電性高分子を被覆する場合には、電極表面の化学的性質の不均一性や、特に電流が大きくなると、電解セルの構造等に起因して電位分布が電極表面上に存在する。また、よりミクロな視点からは、細長いカーボンナノチューブの先端に電流が集中した場合、この部分に導電性高分子が析出する。こうして導電性高分子が析出した部分は、導電性高分子が析出していない部分に比べて、より導電性高分子が析出しやすくなるため、加速度的に膜厚が厚くなり偏析してしまう。このため、カーボンナノチューブからなる電極に均一な導電性高分子の皮膜を被覆することは困難である。そして、導電性高分子が厚く被覆された部分では電気伝導性が悪くなり、大電流を流した場合、その部分の容量を発現することができなくなる。

このため、別途に製造した導電性高分子をカーボンナノチューブと混合させることによって複合化することも考えられる。しかし、導電性高分子はほとんどの溶媒に不溶であるため、導電性高分子を溶媒に薄めておいてカーボンナノチューブに付着させて被覆するという複合化方法を採用することもできない。また、導電性高分子の低分子量化や化学修飾等の手法によって可溶化した場合、特性が変化する可能性がある。さらには、導電性高分子はサブミクロン程度の微粉化も困難であるため、導電性高分子の微粉をカーボンナノチューブ表面に付着させるといった複合化方法を採用することも困難である。

本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであって、容量が大きくて、大電流を流すことができるキャパシタ用電極材料及びその製造方法を提供することを解決すべき課題としている。
また、本発明は容量が大きくて、大電流を流すことができるキャパシタ用電極及びキャパシタを提供することを解決すべき課題としている。

本発明のキャパシタ用電極材料の製造方法は、
カーボンナノチューブに電解重合用モノマーを吸着させる吸着工程と、
該電解重合用モノマーが吸着したカーボンナノチューブを実質的に電解重合用モノマーを含まない電解液中で電解重合させて導電性高分子付着カーボンナノチューブとする重合工程とを備えることを特徴とする。

本発明のキャパシタ用電極材料の製造方法では、まず吸着工程としてカーボンナノチューブに電解重合用モノマーを吸着させる。カーボンナノチューブの種類については特に限定はなく、多層カーボンナノチューブ及び単層カーボンナノチューブのいずれであってもよく、分子構造がアームチェア型、ジグザグ型及びカイラル型のいずれであってもよい。さらには、気相成長した炭素繊維をも含む。また、吸着とは、カーボンナノチューブの表面に電解重合用モノマーが存在している全ての現象を意味し、物理的吸着や化学的吸着等の種類を問わない。付着の方法としては特に限定はないが、電解重合用モノマー溶液中にカーボンナノチューブを浸漬したり、電解重合用モノマー溶液をカーボンナノチューブに噴霧したりすることにより、付着させることができる。

カーボンナノチューブは粉体のままで吸着工程をおこなってもよいが、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素ゴムバインダーとともに混合し、ＡｌメッシュやＡｕメッシュなどの集電電極を接触させてホットプレスで一体成形したものに対して吸着工程を行ってもよい。こうすることにより、吸着工程においてカーボンナノチューブへの電解重合用モノマーを付着させたり、重合工程においてカーボンナノチューブへ通電をしたりする際のハンドリングが極めて容易となる。また、重合工程後に何らの加工を施すことなくキャパシタ電極として用いることができる。

また、電解重合用モノマーとは、電解重合させることによって導電性高分子とすることができる全てのモノマーをいう。このような電解重合用モノマーとしては、例えば、ピロール及びその誘導体、チオフェン及びその誘導体、アニリン及びその誘導体、ベンゼン及びその誘導体、テトラメチルピペリジン及びその誘導体、有機ジスルフィド化合物、カーボンスルフィド化合物、複素環式カーボンスルフィド化合物等を挙げることができる。

次に、重合工程として、電解重合用モノマーが吸着したカーボンナノチューブを実質的に電解重合用モノマーを含まない電解液中で電解重合させることによって導電性高分子付着カーボンナノチューブとする。この電解重合工程は、実質的に電解重合用モノマーを含まない電解液中で行われるため、電解液からカーボンナノチューブの表面に電解重合用モノマーが供給されることがない。このため、電解重合工程においてカーボンナノチューブに均一に吸着していた電解重合モノマーのみがそのまま電解重合し、カーボンナノチューブの表面に均一に導電性高分子を付着させることができる。このため、こうして得られたキャパシタ用電極材料は、導電性高分子が厚く被覆された導電性に劣る部分が存在せず、電気伝導性に優れ、大電流を流すことができる。また、電解重合と同時にカーボンナノチューブと導電性高分子の複合化がなされるため、工程数が少なく、製造も容易となる。

電解液としては、電位窓の広い溶媒が好ましく、こうした溶媒として、例えば炭酸プロピレン等の有機溶媒や、各種のイオン性液体を用いることができる。イオン性液体とは、室温で液体状態にある溶融塩であり、例えば、例えばアルキル鎖を有するイミダゾリウム、ピリジニウム、ピロリジニウム、ピラゾリジウム、イソチアゾリジニウム、イソオキサゾリジニウムなどの含窒素複素環構造の４ 級アンモニウムカチオンやアルキル４ 級アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、スルホニウムカチオンなどのカチオンと、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、トリス（ トリフロロメチルスルホニル） 硝酸、トリス（ トリフロロメチルスルホニル） 炭素酸、有機カルボン酸、ハロゲンイオンなどのアニオンとの組み合わせが挙げられる。

本発明のキャパシタ用電極材料の製造方法では、吸着工程と重合工程とを交互に繰り返してもよい。こうであれば、工程の繰り返しの回数や電解重合用モノマーの濃度を調整することにより、カーボンナノチューブ上に付着させる導電性高分子の厚みを自由にコントロールすることができる。

また、重合工程終了後、さらに電解重合用モノマーを含む電解液中で電解重合させる厚膜化工程を備えることもできる。重合工程によって一旦カーボンナノチューブの表面に均一に導電性高分子を付着させた後は、導電性高分子析出のための過電圧が低くなるため、電解重合用モノマーを含む電解液中で電解重合を行った場合、全体的に比較的均一な速度で導電性高分子を迅速に析出させることができる。このため、容量が大きくて、大電流を流すことができるキャパシタ用電極を迅速に作製することができる。

本発明のキャパシタ用電極材料の製造方法によって製造されたキャパシタ用電極材料を分極性電極として使用し、さらにこの分極性電極に集電電極を取り付ければ、本発明のキャパシタ用電極となる。また、本発明のキャパシタ用電極を用いて、キャパシタを製造することもできる。

また、本発明のキャパシタ用電極材料は、カーボンナノチューブの表面に導電性高分子がコーティングされたキャパシタ用電極材料であって、該導電性高分子の厚さは該カーボンナノチューブの直径の１/５〜５倍とされていることを特徴とする。

導電性高分子の厚さがカーボンナノチューブの直径の１/５以上であれば、導電性高分子に起因するレドックス型キャパシタとしての容量が大きくなり、大容量のキャパシタ用電極材料とすることができる。また、導電性高分子の厚さがカーボンナノチューブの直径の５倍以下であれば、電気抵抗がそれほど大きくならないため、大電流を流すことのできるキャパシタ用電極材料とすることができる。

以下、本発明を具体化した実施例について比較例と対比しつつ詳細に説明する。

（実施例）
実施例は３−メチルチオフェンをカーボンナノチューブ上で電解重合させることによって、ポリ３−メチルチオフェンをカーボンナノチューブ上てコーティングしたキャパシタ用電極材料であり、以下の手順に従って調製した。

＜準備工程＞
準備工程として、単層カーボンナノチューブ粉末とポリフッ化ビニリデン粉末とを８０；２０の質量比で混合し、１４ＭＰａの圧力で１５ｍｍφの円盤状に成型した（ペレット重量 約２５ｍｇ）。そして、このペレットの片面にＡｕメッシュを載せ、ホットプレス装置により５ＭＰａの圧力で１５０°Ｃで一体成型して片面にＡｕメッシュが貼り付けられた円盤状のプレ電極を作製した。

＜吸着工程＞
次に、０．５ＭのＴＥＡＢＦ₄／炭酸プロピレン溶液に３−メチルチオフェンを５容量％の割合で添加したチオフェン溶液を用意する。また、作用極室と対極室とがガラスフィルターで仕切られた２室セルを用意し、両室にそれぞれ０．５ＭのＴＥＡＢＦ₄／炭酸プロピレン溶液を入れておく。そして、上記プレ電極を上記チオフェン溶液に浸漬し、０．５ＭのＴＥＡＢＦ₄／炭酸プロピレン溶液で洗浄した後、２室セルの作用極室にセットし、白金電極を対極としてＡｇ／Ａｇイオン電極に対して＋０．６〜＋０．６５Ｖで定電位電解を約３分間行う。このとき、約３０ｍＡの電流が重合反応の結果として流れた。さらに上記チオフェン溶液への浸漬と上記定電位電解とを繰り返して合計４回行い、実施例のキャパシタ用電極を作製した。

（比較例）
比較例では、ポリ３−メチルチオフェンの粉末を単層カーボンナノチューブ粉末と機械的に混合した粉末を用いてキャパシタ用電極を作製した。すなわち、０．５ＭのＴＥＡＢＦ₄／炭酸プロピレン溶液に３−メチルチオフェンを添加した溶液を上記２室セルに入れ、白金電極上で電解重合させてポリ３−メチルチオフェンを析出させる。電解重合の条件はＡｇ／Ａｇイオン電極に対して＋０．６〜＋０．６５Ｖで定電位電解である。こうしてＡｕ上に析出したポリ３−メチルチオフェンを削り取り、粉砕機で粉末化した後、単層カーボンナノチューブ粉末に対して２：１の割合で添加し、混合粉末とする。さらにこの混合粉末とポリフッ化ビニリデン粉末とを８０；２０の質量比で混合し、１４ＭＰａの圧力で１５ｍｍφの円盤状に成型した。そして、この成型品の片面にＡｕメッシュを載せ、ホットプレス装置により５ＭＰａの圧力で１５０°Ｃで一体成型して片面にＡｕメッシュが貼り付けられた比較例のキャパシタ用電極を作製した。

＜評 価＞
以上のようにして得られた実施例及び比較例のキャパシタ用電極について、定電流における放電特性を測定した。すなわち、測定用セルに０．５ＭのＴＥＡＢＦ₄／炭酸プロピレン溶液を入れ、キャパシタ用電極と、活性炭及び集電体からなる対極と、Ａｇ／Ａｇイオン電極とを設置し、キャパシタ用電極と対極との間に一定の電流を流し続け、放電した電気量とキャパシタ用電極の電位との関係を求めた。その結果、実施例のキャパシタ用電極では、図１に示すように、１５Ｃ、３０Ｃ及び６０Ｃの高速放電レートにて電流を流しても、電位の変化は小さかった。これに対し、比較例のキャパシタ用電極では、図２に示すように、４Ｃ、１０Ｃ及び２０Ｃという放電レートにおいて、電位が急激に低下することが分かった。これらの結果から、実施例のキャパシタ用電極では、比較例のキャパシタ用電極に比べ、大電流を流すことができ、蓄電可能な容量も大きいことが分かった。

＜キャパシタの構成＞
上記実施例のキャパシタ用電極を用いて、キャパシタを組み立てることができる。すなわち、図３に示すように、炭酸プロピレン等の電解質を染み込ませた多孔性のセパレータ１を間に挟んで上記実施例の方法で作成したＡｕメッシュ電極３が貼り付けられたキャパシタ用電極２を対向させる。そして、Ａｕメッシュ電極３の上端に端子４を取り付け、キャパシタケース５に収容する。こうして、キャパシタ６を製造することができる。

本発明は大容量であって大電流を流すことができるキャパシタに利用することができる。

実施例のキャパシタ用電極の放電容量と電位との関係を示すグラフである。 比較例のキャパシタ用電極の放電容量と電位との関係を示すグラフである。 キャパシタの模式断面図である。

符号の説明

２…キャパシタ用電極
６…キャパシタ

Claims (5)

1. カーボンナノチューブに電解重合用モノマーを吸着させる吸着工程と、
   該電解重合用モノマーが吸着したカーボンナノチューブを実質的に電解重合用モノマーを含まない電解液中で電解重合させて導電性高分子付着カーボンナノチューブとする重合工程とを備えることを特徴とするキャパシタ用電極材料の製造方法。
2. 前記重合工程終了後、さらに電解重合用モノマーを含む電解液中で電解重合させる厚膜化工程を備えることを特徴とする請求項１記載のキャパシタ用電極材料の製造方法。
3. 分極性電極と集電電極とを備えるキャパシタ用電極において、
   前記分極性電極は請求項１又は２記載のキャパシタ用電極材料を含有することを特徴とするキャパシタ用電極。
4. 請求項３記載のキャパシタ用電極を備えることを特徴とするキャパシタ。
5. カーボンナノチューブの表面に導電性高分子がコーティングされたキャパシタ用電極材料であって、
   導電性高分子層の厚さは該カーボンナノチューブの直径の１/５〜５倍とされていることを特徴とするキャパシタ用電極材料。

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