JP2009245887A - 電極材料とその製造方法、電気化学素子用電極及び電気化学素子 - Google Patents

Abstract

【課題】高電圧並びに高容量特性を有する電極材料とその製造方法、電気化学素子用電極及び電気化学素子を提供する。
【解決手段】本発明の比表面積が６００〜２６００ｍ²／ｇであるカーボンナノチューブの表面にポリフルオレンまたはその誘導体、あるいは、ポリ３−メチルチオフェンまたはその誘導体などの有機活物質のポリマーから成るナノ粒子およびナノ薄膜層を担持させてなる電極材料は、炭素材料と有機活物質の密着性が良好で、電極材料の抵抗が低減し、放電の際のＩＲドロップによる電圧低下が少なく、さらに負極の酸化還元電位が低く、正極の酸化還元電位が高いので、これを用いた二次電池、電気二重層キャパシタ等の電気化学素子は高い電圧特性を有する。
【選択図】図１

Description

本発明は、ポリフルオレンまたはその誘導体、あるいは、ポリ３−メチルチオフェンまたはその誘導体などの有機活物質を、比表面積が６００〜２６００ｍ²／ｇであるカーボンナノチューブに担持させた電極材料とその製造方法、前記電極材料を用いた電気化学素子用電極及び前記電極を備えた電気化学素子に関する。

近年、地球の環境問題などから、エンジン駆動であるガソリン車やディーゼル車に代わり、電気自動車やハイブリッド車への期待が高まっている。これらの電気自動車やハイブリッド車では、モーターを駆動させるための電源としては、高エネルギー密度かつ高出力密度特性を有する電気化学素子が用いられる。このような電気化学素子としては、二次電池、電気二重層キャパシタがある。

二次電池には、鉛電池、ニッケル・カドミウム電池、ニッケル水素電池、またはプロトン電池などがある。これらの二次電池は、イオン伝導性の高い酸性またはアルカリ性の水系電解液を用いているため、充放電の際に大電流が得られるという優れた出力特性を有するが、水の電気分解電圧が１．２３Ｖであるため、それ以上の高い電圧を得ることができない。電気自動車の電源としては、２００Ｖ前後の高電圧が必要であるため、それだけ多くの電池を直列に接続しなければならず、電源の小型・軽量化には不利である。

高電圧型の二次電池としては、有機電解液を用いたリチウムイオン二次電池が知られている。このリチウムイオン二次電池は、分解電圧の高い有機溶媒を電解液溶媒としているため、最も卑な電位を示すリチウムイオンを充放電反応に関与する電荷とすれば、３Ｖ以上の電位を示す。リチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを吸蔵、放出する炭素を負極とし、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）を正極として用いたものが主流である。電解液には、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）などのリチウム塩をエチレンカーボネートやプロピレンカーボネートなどの溶媒に溶解させたものが用いられている。このようなリチウムイオン二次電池は、平均作動電圧として３．６Ｖを示す。

しかしながら、このリチウムイオン二次電池は、電圧が高くエネルギー密度も高いので電源として優れているが、充電反応が電極のリチウムイオンの吸蔵、放出であるため、出力特性に劣るという問題があり、大きな瞬間電流が必要とされる電気自動車用の電源には不利である。そこで、高電圧で、かつ充放電特性を改善するために正極にポリチオフェンの誘導体を用いる試みがあるが、作動電圧としては４．０Ｖである（特許文献１）。

また、電気二重層キャパシタは、活性炭などの分極性電極を正負極とし、プロピレンカーボネートなどの有機溶媒に四フッ化ホウ素や六フッ化リンの四級オニウム塩を溶解させたものを電解液としている。このような、電気二重層キャパシタは電極表面と電解液との界面に生じる電気二重層を静電容量としており、電池のようなイオンが関与する反応がないので、充放電特性が高く、また充放電サイクルによる容量劣化が少ない。しかし、二重層容量によるエネルギー密度は電池に比べてエネルギー密度が低く、電気自動車の電源としては、大幅に不足する。これに対して、大容量化を目的として正極にポリピロールを用いる試みがあるが、作動電圧は２．６Ｖである（特許文献２）。

そこで、高エネルギー密度と、高出力特性を有する、導電性高分子や金属酸化物を電極材料として用いた電気化学キャパシタが開発されている。この電気化学キャパシタは、電解液中のアニオン、カチオンの電極への吸脱着を電荷貯蔵機構としており、エネルギー密度、出力特性ともに優れている。なかでも、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセン、ポリチオフェン誘導体などの導電性高分子を用いた電気化学キャパシタは、非水系電解液中のアニオン、もしくはカチオンが導電性高分子にｐ−ドーピングまたはｎ−ドーピングすることによって、充放電を行う。このドーピングの電位は負極側では低く、正極側では高いので、２．５Ｖ以上の高電圧特性が得られる（特許文献３）。

電気自動車等の電源用途での小型化の要求は恒常的で、そのための高電圧化という強い要求がある。そこで、高電圧特性を有する電極材料とそれを用いた電気化学素子を提供すべく、本出願人は、先に電気化学素子用の電極材料として、ポリフルオレンを高結晶性炭素に担持させた電極材料を開発した（特許文献４）。

しかしながら、上述したようなポリフルオレンを高結晶性炭素に担持させた電極材料は、その電極材料を使用してなる電極を電気化学素子に適用した場合に、高電圧特性に優れるという利点を有するものの、その容量についてはより大きなものが望まれていた。

そこで、本発明者等は、先にした特願２００７−９４４７３において開示したとおり、電極材料として導電性高分子とその製造方法について種々の検討を行った結果、低結晶性の炭素材料表面にポリフルオレンまたはその誘導体を担持させてなる電極材料を用いて形成した電極を使用すると、高容量の電気化学素子が得られるという知見に至った。

このようにして作製した電極材料は、低結晶性の炭素材料表面にポリフルオレンまたはその誘導体を担持させた際に、密着性が良好で、電極材料の抵抗が低減し、放電の際のＩＲドロップが小さくなるので、電圧を高くすることができた。そして、この電極のｐ−ドープの酸化還元電位は高く、ｎ−ドープの酸化還元電位が低いので、この電極を用いることによって、高電圧特性を有する電気化学素子を提供することができた。

特に、ケッチェンブラックに代表される低結晶性の炭素材料は、前記特許文献４に記載された高結晶性の炭素材料（例えば、高結晶性カーボンナノファイバー）に比較して、より多くの表面官能基を有しており、それがフルオレンの重合反応に用いられる酸化剤と低結晶性炭素材料との親和性を高めるため、低結晶性炭素材料表面で重合反応が支配的になり、ポリフルオレン膜を薄く均一に形成できた。その結果、このような電極材料を使用した電極を有する電気化学素子において、電気化学素子の容量の増大を可能とした。
特開２００３−２９７３６２号公報 特開平６−１０４１４１号公報 特開２０００−３１５５２７号公報 特開２００６−４８９７５号公報 Carbon electrochemical and physicochemical properties, John Wiley, New York, 1988 Science Vol.306,p.1362-1364(2004) Chemical Physics Letters 403,p.320-323(2005) Journal of Physical Chemistry B2004,108,p.18395-18397

しかしながら、上述のとおり、電気自動車等の電源用途での小型化の要求は恒常的で、そのための高電圧化という強い要求がある。そこで、電気化学素子用の電極材料としてポリフルオレンをケッチェンブラックに担持させたものよりもさらに容量の高い電極材料が望まれていた。

本発明は、以上のような従来の技術的課題を背景になされたものであり、先の出願における電極材料に比較して、より容量の大きな電気化学素子を得ることのできる電極材料とその製造方法、その電極材料を用いた電気化学素子用電極及びその電極を用いた電気化学素子を提供することを目的とする。

上記の課題を解決すべく、本発明の電気材料は、比表面積が６００〜２６００ｍ²／ｇであるカーボンナノチューブ（以下、ＳＧＣＮＴという）の表面に、ポリフルオレンまたはその誘導体、あるいは、ポリ３−メチルチオフェンまたはその誘導体などの有機活物質のポリマーから成るナノ粒子およびナノ薄膜層を担持させてなることを特徴とするものである。

また、有機活物質がポリフルオレンまたはその誘導体である場合における前記ＳＧＣＮＴの添加量が、前記ポリフルオレンまたはその誘導体に対して１０−６０ｗｔ％であることを特徴とするものである。

このような構成を有する本発明の電極材料において、前記ポリフルオレンの誘導体として、フルオレンの９位の置換基が、アルキル基、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基、アルキルシアノ基、フェニル基（−Ｐｈ）、ハロゲン原子（−Ｘ）、−ＣＸ₃、ハロゲン化フェニル基、アルキルフェニル基、アルキルハロゲン化フェニル基であるものを用いることが好ましい。

また、有機活物質がポリ３−メチルチオフェンまたはその誘導体である場合における前記ＳＧＣＮＴの添加量が、前記ポリ３−メチルチオフェンまたはその誘導体に対して１０−６０ｗｔ％であることを特徴とするものである。

このような構成を有する本発明の電極材料において、前記ポリ３−メチルチオフェンの誘導体として、４位に置換基を有していても良い。置換基としては、アルキル基、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基、アルキルシアノ基、フェニル基（−Ｐｈ）、ハロゲン原子（−Ｘ）、−ＣＸ₃、ハロゲン化フェニル基、アルキルフェニル基、アルキルハロゲン化フェニル基が好ましい。

また、上述したような本発明の電極材料は、以下のようにして製造することができる。すなわち、所定の有機活物質のモノマーを化学重合または電解重合によって重合させて得る有機活物質のポリマーとＳＧＣＮＴを混合し、ＳＧＣＮＴの表面に有機活物質のポリマーから成るナノ粒子およびナノ薄膜層を担持させ、得られた分散液をろ過し、シート状の有機活物質・ＳＧＣＮＴ複合材料を得る。なお、この場合、ＳＧＣＮＴの添加を、超高圧処理によるメカノケミカル反応により行うことを特徴とする。

上記の方法により得られた有機活物質・ＳＧＣＮＴ複合材料は、ＳＧＣＮＴの表面に薄く均一に有機活物質層が形成されるため、電荷利用率の高い電極となる。すなわち、ＳＧＣＮＴ表面に薄く均一に有機活物質が形成されることで、高効率で有機活物質に伝導性が付与されるので、高い電荷利用率が得られる。さらに、電極の抵抗を低減させて放電電圧を高く保つことができる。

その結果、この電極を使用した電気化学素子においては、高電圧特性を得ることができると共に、ポリフルオレンやその誘導体、あるいは、ポリ３−メチルチオフェンまたはその誘導体などの有機活物質を担持したＳＧＣＮＴからなる電極の作用により、より大きな容量を得ることができる。

また、上記のような電極材料を用いて電極を構成すると共にリチウムカチオンまたはプロトンを含む電解液を用いることによって、高電圧特性を有する二次電池を提供することができる。

また、上記の電極材料を用いてなる電極を一方の電極に、活性炭などの電気二重層容量を有する電極材料からなる電極を他方の電極に用いることによって、高電圧特性を有する電気二重層キャパシタを提供することができる。

さらに、上記の電極材料を用いてなる電極と共に第４級アンモニウムカチオンまたは第４級ホスホニウムカチオンを含む電解液を用いることによって、高電圧特性を有する電気化学キャパシタを提供することができる。

以上のように、比表面積が６００〜２６００ｍ²／ｇであるカーボンナノチューブの表面に、ポリフルオレンまたはその誘導体、あるいは、ポリ３−メチルチオフェンまたはその誘導体などの有機活物質のナノ薄膜層を担持させることにより、高電圧特性に優れ、しかも容量の増加を可能とした電気化学素子を得ることができる。

本発明に係る電極材料は、比表面積が６００〜２６００ｍ²／ｇであるカーボンナノチューブの表面に有機活物質のナノ薄膜層を担持させてなるものである。また、この有機活物質としては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセン、ポリフェニレン、ポリキノキサリン、ポリインドール、それらの誘導体等が挙げられるが、なかでも、ポリフルオレンまたはその誘導体、あるいは、ポリ３−メチルチオフェンまたはその誘導体が好適である。

（カーボンナノチューブ）
本発明の電極材料に用いられるカーボンナノチューブとしては、比表面積が６００〜２６００ｍ²／ｇのものが好ましい。このように大きな比表面積は、電気化学キャパシタの静電容量をより高いものとし、且つエネルギー密度をより高いものとするために望ましい。カーボンナノチューブは、単層でも、二層でも、三層以上の多層であってもよく、それらが混合していてもよい。

従来、電気化学キャパシタの電極に使用されていたカーボンナノチューブの比表面積は高々５００ｍ²／ｇ程度であったが、本発明の電気化学キャパシタでは、所期の目的を達成するため、比表面積が６００ｍ²／ｇ以上の非常に大きなカーボンナノチューブを用いる。カーボンナノチューブのこのような大きな比表面積は、カーボンナノチューブ間にバンドルが形成されていないものを使用するか、あるいは形成されていても極めて少ないものを選択的に使用することにより達成することができる。

この場合、バンドルのない、あるいはバンドルが極めて少ないカーボンナノチューブは、例えば、上記の非特許文献２や非特許文献３等に記載されている方法を用いることにより得ることができる。また、比表面積が数百ｍ²／ｇ程度の市販されているＨｉＰｃｏ（Carbon Nanotechnologies社製）に対し、例えば、非特許文献４に記載されているような、バンドル構造を解放するような手段を施す方法を用いて得ることもできる。

また、本発明の電気化学キャパシタに用いられるＳＧＣＮＴとしては、上記のような大きな比表面積を備えることに加え、半導体性を有するものを用いることが好ましい。その理由は、カーボンナノチューブ自身の容量が、キャパシタの印加電圧に依存し、キャパシタに高い電圧を印加したとき、高い容量が得られるためである。

また、本発明の電気化学キャパシタに用いられるＳＧＣＮＴとしては、密度が０．２〜１．５ｇ／ｃｍ³のものが好ましい。密度がこの範囲より低すぎると、機械的にもろくなって十分な機械的強度が得られないことや、体積あたりの容量密度が低くなってしまうからである。またこの範囲より高すぎると、電解液が入り込む空間がなくなるため、結果的に容量密度が減少してしまうからである。

（ポリフルオレンまたはその誘導体）
本発明の電極材料に用いられるポリフルオレンまたはその誘導体は、フルオレンまたはその誘導体のモノマーを、化学重合または電解重合によって重合させて得ることができる。

そして、化学重合または電解重合によって得たポリフルオレンまたはその誘導体とＳＧＣＮＴを、イソプロピルアルコール、メタノール又はエタノール等の溶媒に混ぜ、超高圧状態で混合する超高圧処理を施し、得られた分散液をろ過してシート状のＰＦ／ＳＧＣＮＴ複合材料を得る。これにより、ＳＧＣＮＴの表面に１〜３ｎｍのポリフルオレンまたはその誘導体のナノ薄膜層および２０〜２００ｎｍのナノ粒子層が形成される。

なお、上述したように、ポリフルオレンまたはその誘導体とＳＧＣＮＴとを超高圧状態で混合することとしたのは以下の理由による。すなわち、ポリフルオレンまたはその誘導体とＳＧＣＮＴを超高圧処理することによって、ポリフルオレン粒子に高いエネルギーが与えられ、ポリフルオレン粒子が微細化し、ポリフルオレンナノ粒子が生成する。そのナノ粒子が、超高圧処理により高分散したＳＧＣＮＴ表面に担持される。さらに、ポリフルオレンナノ粒子の一部が、メカノケミカル反応によって分子レベルまで微細化し、ＳＧＣＮＴ表面にナノ薄膜層として担持される。

このようにしてＳＧＣＮＴの表面にポリフルオレンの層を形成した場合には、薄く均一な層を形成することができ、ポリマーとＳＧＣＮＴの良好な密着性による電極材料の抵抗の低減に加えて、放電の際のＩＲドロップがさらに小さくなり、高容量特性を得ることができる。

また、ＳＧＣＮＴを使用したことにより、低結晶性炭素材料に比較して、フルオレン又はその誘導体の重合反応がより円滑に行われるという理由により、この電極を使用した電気化学素子の容量の増大も可能となる。この電極材料の膜を集電体表面に形成して電気化学素子用電極を形成する。

このようにしてＳＧＣＮＴの表面にナノ薄膜層として担持された状態で重合形成されたポリフルオレンまたはその誘導体は、重合液中のアニオンがドーピングして酸化状態となっているので、これを正極として用いる。この正極はアニオンを脱ドーピングすることによって放電反応、還元反応を生ずる。そして、このポリフルオレンの誘導体を電気的または化学的に還元して、カチオンをドーピングして負極として用いる。この負極はカチオンを脱ドーピングすることによって放電反応、酸化反応を生ずる。また、重合後のポリマーを還元して中性状態にして両極とし、充電反応によって負極の還元、正極の酸化を行ってもよい。

さらに、ＳＧＣＮＴの表面にナノ粒子およびナノ薄膜層として担持されたポリフルオレンまたはその誘導体に、アルキルスルフォン酸、アルキルホスホン酸のようなフルオレンと共有結合することができるアニオンを反応させ、重合して、自己ドープ型の正極とすることができる。この正極は電解液中のカチオンとドーピングすることによって放電反応、酸化反応を生ずる。また、ポリフルオレンまたはその誘導体に３級アンモニウムのようなフルオレンと共有結合することができるカチオンを反応させ、重合して、自己ドープ型の負極とすることができる。この負極は電解液中のアニオンとドーピングすることによって放電反応、酸化反応を生ずる。

ここで、ポリフルオレンの誘導体としては、フルオレンの９位に置換基がある誘導体が好ましい。それは電子伝導性が低下せず、この置換基によってドーピングするアニオン、カチオンのドープ、脱ドープの反応が速くなって出力特性が向上するからである。なお、置換基としては、アルキル基、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基、アルキルシアノ基、フェニル基（−Ｐｈ）、ハロゲン原子（−Ｘ）、−ＣＸ₃、ハロゲン化フェニル基、アルキルフェニル基、アルキルハロゲン化フェニル基であるものを用いることが好ましい。なお、９位に置換基のないフルオレンは９位の水素の反応性が高く、還元電位をかけた時にプロトンが脱離し、このプロトンの還元電位がフルオレンより高いのでフルオレンの還元反応がおこりにくく、フルオレンを負極として用いることは難しい。

このようなポリフルオレンの誘導体のなかでも、フルオレンの９位の置換基がアルキル基またはフェニル基を有する置換基であると、ドーピングするアニオン、カチオンのドープ、脱ドープの反応がさらに速くなって出力特性が向上するので好ましい。前者としては９，９−ジメチルフルオレン、９，９−ジオクチルフルオレン等、後者としては９−メチル−９−フェニルフルオレン、９−メチル−９−ベンジルフルオレン、ベンザルフルオレン、ベンズヒドリリジンフルオレン等を挙げることができる。なかでも、分子の大きなカチオンをドープ、脱ドープする負極、または自己ドープ型の正極として用いる場合は、ｎ＝１〜８のアルキル基が好ましい。

（ポリ３−メチルチオフェンまたはその誘導体）
本発明の電極材料に用いられるポリ３−メチルチオフェンまたはその誘導体は、３−メチルチオフェンまたはその誘導体のモノマーを、化学重合または電解重合によって重合させて得ることができる。

そして、化学重合または電解重合によって得たポリ３−メチルチオフェンまたはその誘導体とＳＧＣＮＴとを、イソプロピルアルコール、メタノール又はエタノール等の溶媒に混ぜ、超高圧状態で混合する超高圧処理を施し、得られた分散液をろ過してシート状のＰ３Ｍｅｔ／ＳＧＣＮＴ複合材料を得る。これにより、ＳＧＣＮＴの表面に１〜３ｎｍのポリ３−メチルチオフェンまたはその誘導体のナノ薄膜層および２０〜２００ｎｍのナノ粒子層が形成される。

なお、上述したように、ポリ３−メチルチオフェンまたはその誘導体とＳＧＣＮＴとを超高圧状態で混合することとしたのは以下の理由による。すなわち、ポリ３−メチルチオフェンまたはその誘導体とＳＧＣＮＴを超高圧処理することによって、ポリ３−メチルチオフェン粒子に高いエネルギーが与えられ、ポリ３−メチルチオフェン粒子が微細化し、ポリ３−メチルチオフェンナノ粒子が生成する。そのナノ粒子が、超高圧処理により高分散したＳＧＣＮＴ表面に担持される。さらに、ポリ３−メチルチオフェンナノ粒子の一部が、メカノケミカル反応によって分子レベルまで微細化し、ＳＧＣＮＴ表面にナノ薄膜層として担持される。

このようにしてＳＧＣＮＴの表面にポリ３−メチルチオフェンの層を形成した場合には、薄く均一な層を形成することができ、ポリマーとＳＧＣＮＴの良好な密着性による電極材料の抵抗の低減に加えて、放電の際のＩＲドロップがさらに小さくなり、高容量特性を得ることができる。

また、ＳＧＣＮＴを使用したことにより、低結晶性炭素材料に比較して、３−メチルチオフェン又はその誘導体の重合反応がより円滑に行われるという理由により、この電極を使用した電気化学素子の容量の増大も可能となる。この電極材料の膜を集電体表面に形成して電気化学素子用電極を形成する。

ここで、ポリ３−メチルチオフェンの誘導体としては、４位に置換基を有していても良い。それは電子伝導性が低下せず、この置換基によってドーピングするアニオン、カチオンのドープ、脱ドープの反応が速くなって出力特性が向上する、もしくは電気化学的安定性が向上するからである。なお、置換基としては、アルキル基、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基、アルキルシアノ基、フェニル基（−Ｐｈ）、ハロゲン原子（−Ｘ）、−ＣＸ₃、ハロゲン化フェニル基、アルキルフェニル基、アルキルハロゲン化フェニル基であるものを用いることが好ましい。

（電気化学素子）
以上の電極と電解液を用いて電気化学素子を形成することができる。用いる電解液としては非水系、水系がある。非水系の場合、溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、スルホラン、アセトニトリル及びジメトキシエタンからなる群から選ばれる１種以上を含むことが好ましい。溶質としてリチウムイオンを有するリチウム塩、第４級アンモニウムカチオンまたは第４級ホスホニウムカチオンを有する第４級アンモニウム塩または第４級ホスホニウム塩を挙げることができる。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＡｓＦ₆及びＬｉＳｂＦ₆等が挙げられる。また、第４級アンモニウム塩または第４級ホスホニウム塩としては、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４Ｎ⁺またはＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４Ｐ⁺で表されるカチオン（ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は炭素数１〜６のアルキル基）と、ＰＦ₆ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＣｌＯ₄ ^-、Ｎ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、Ｃ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₃ ^-、ＡｓＦ₆ ^-またはＳｂＦ₆ ^-からなるアニオンとからなる塩であることが好ましい。特にＰＦ₆ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＣｌＯ₄ ^-、Ｎ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ ^-をアニオンとすることが好ましい。

水系としては、カチオンとしてナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、またはプロトンを用いる。アニオンとしては硫酸、硝酸、塩酸、リン酸、テトラフルオロほう酸、六フッ化リン酸、六フッ化ケイ酸などの無機酸、飽和モノカルボン酸、脂肪族カルボン酸、オキシカルボン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ラウリン酸などの有機酸をプロトンとともに形成するアニオンを挙げることができる。

以下に、本発明の電気化学素子について説明する。
（二次電池）
二次電池は以下のようにして作製することができる。リチウム二次電池の場合は、電解液としてリチウム塩を溶質とした非水系電解液を用いる。そして、正極として前記の本発明の正極、または自己ドープ型の正極を用い、負極としてリチウム金属、またはリチウムを吸蔵、放出する炭素などリチウムを吸蔵、放出する電極材料を用いる。ここで自己ドープ型の正極を用いた場合、充放電反応に関与するのは同量のリチウムカチオンであるので、電解液のイオン濃度が一定に保たれ、電解液の伝導度を一定に保つことができる。以上のリチウム二次電池は正極の電位が高いので、高電圧特性を有する。また、負極に本発明の負極を用いた場合は、出力特性、サイクル特性が向上する。

また、プロトン電池を形成する場合は、電解液としてプロトンを有する酸水溶液を用いる。正極は本発明の正極、または自己ドープ型の正極を用い、負極はキノキサリン系ポリマー等のプロトン電池の負極を用いる。以上のプロトン電池は正極の電位が高いので、高電圧特性を有する。

（電気二重層キャパシタ）
電気二重層キャパシタは次のようにして作製することができる。電解液としては、前記の非水系、水系のすべてを用いることができる。そして、正極として本発明の正極、または自己ドープ型の正極を用い、負極として活性炭などの電気二重層容量を有する電極を用いる。この電気二重層キャパシタは正極の電位が高いので、高電圧特性を有する。また、正極として電気二重層容量を有する電極を用い、負極として本発明の負極、または自己ドープ型の負極を用いることもできる。この場合は負極の電位が活性炭より低いので、高電圧特性を有する。

（電気化学キャパシタ）
電気化学キャパシタは次のようにして作製することができる。電解液としては、第４級アンモニウム塩または第４級ホスホニウム塩を溶質とした非水系電解液を用いる。そして、正極として本発明の正極、または自己ドープ型の正極を用い、負極として酸化還元反応特性を有するポリチオフェン等の導電性高分子を用いる。この電気化学キャパシタは正極の電位が高いので、高電圧特性を有する。また、正極として前記の導電性高分子、または酸化ルテニウム等の金属酸化物を用い、負極として本発明の負極、または自己ドープ型の負極を用いることもできる。この場合は負極の電位が低いので、高電圧特性を有する。さらに、両極に本発明の電極を用いると、負極の電位が低く、正極の電位が高いので従来にない高電圧特性を有する。また、自己ドープ型の電極を用いると、同種、同量のイオンが反応に関与するので、電解液中のイオン濃度が一定に保たれて電解液の伝導度が一定に保たれる。

（１）ポリフルオレン・カーボンナノチューブ複合材料について
１０ｍＭのフルオレンモノマーを溶解したアセトニトリルに、１０ｍＭのＦｅＣｌ₃を加え、７２時間撹拌し、ろ過し、乾燥（６０℃真空乾燥２４時間）することでポリフルオレン粉末を得た。得られた粉末と、この粉末に対して１０−６０ｗｔ％のＳＧＣＮＴ（９００ｍ²／ｇ）を０.０１−０.１ｗｔ％の濃度でイソプロピルアルコールに混ぜ、超高圧処理を行った。この超高圧処理は２００ＭＰａで２０サイクル行った。これにより得られた分散液をろ過し、シート状のＰＦ／ＳＧＣＮＴ複合材料を得た。

ここで、ポリマーの割合が少ないと、電極の容量を大きくすることはできず、一方で、ポリマーの割合が多すぎると、バルクのポリマーが多く存在してしまい、電極の容量は減ってしまう。これを考慮し、本実施例においては、ポリフルオレン粉末に対して１０−６０ｗｔ％のＳＧＣＮＴを添加することとした。なお、より望ましい添加量は２０−５０ｗｔ％である。

（ＴＥＭ・ＳＥＭ）
このポリフルオレン・ＳＧＣＮＴ複合シート（ＰＦ／ＳＧＣＮＴシート）について、その表面形態を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）及び走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、以下のような知見を得た。

超高圧処理により作製したＰＦ／ＳＧＣＮＴシートのＳＧＣＮＴ一本を拡大したところ、表面に１−３ｎｍの被覆物が観察された。これはポリフルオレンのナノ薄膜と思われる。通常の撹拌混合でこのようなナノ薄膜が形成される報告はなく、ナノ薄膜形成は超高圧処理によるものと考えられる。

ナノ薄膜が形成されるメカニズムとしては、超高圧処理によりポリフルオレン粒子に高いエネルギーが与えられ（運動エネルギー：２４５０００ｍ［Ｎ］、ｍ：粒子の質量）、部分的に１００ｎｍのポリフルオレンが分子レベルに微細化され、メカノケミカル反応によってポリマーの物質形態が変わり、それが表面付着力の高いＣＮＴ表面に担持されたものと考えられる。

一方、本出願人による先願である特願２００７−９４４７３号において開示した、低結晶性の炭素材料表面にポリフルオレンまたはその誘導体を担持させた電極材料を用いて形成した電極のＴＥＭ写真では、ポリフルオレンのナノ粒子が散在して低結晶性の炭素材料に担持されていることが分かった。

（サイクリックボルタモグラム）
上記のようにして得られたＰＦ／ＳＧＣＮＴシートをアルミニウム集電体に貼り付けキャパシタ電極とし、サイクリックボルタモグラムを測定したところ、図１（ａ）に示すような結果が得られた。なお、一般的な混合方法であるホモジナイザー撹拌により得られたＰＦ／ＳＧＣＮＴコンポジットシートを用いて形成した電極を比較例とした。図１（ａ）から明らかなように、超高圧処理により作製したＰＦ／ＳＧＣＮＴシートを用いた電極の方が良好な結果が得られた。

また、超高圧処理により作製したＰＦ／ＳＧＣＮＴシートを用いた電極の容量は２００Ｆｇ^-1であり、特願２００７−９４４７３において開示した低結晶性の炭素材料表面にポリフルオレンまたはその誘導体を担持させた電極材料を用いて形成した電極の最高値である１６０Ｆｇ^-1より大きな値が得られた。

なお、このサイクリックボルタモグラムは、対極に活性炭シート、参照極に銀−銀イオン電極を用いて、三極式セルにて測定した。電解液には１Ｍテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートを溶解したプロピレンカーボネートを用いた。電位範囲は−２Ｖから＋１Ｖまで、電位スキャン速度は５ｍＶｓ^-1とした。

（混合方法について）
図１（ｂ）に示すように、一般的な混合方法であるホモジナイザー撹拌により得られたＰＦ／ＳＧＣＮＴ電極の微分容量は１２１Ｆｇ^-1であったのに対し、本発明に係るメカノケミカル反応により作製したＰＦ／ＳＧＣＮＴ電極の微分容量は２１３Ｆｇ^-1と良好な結果が得られた。

このように、メカノケミカル反応により作製したＰＦ／ＳＧＣＮＴ電極において高い微分容量が得られたのは、ＳＧＣＮＴとポリフルオレンの高分散、およびＳＧＣＮＴ表面のナノレイヤー形成により、ポリフルオレンの電荷利用率が向上したためであると考えられる。

（２）ポリ３−メチルチオフェン・カーボンナノチューブ複合材料について
１０ｍＭの３−メチルチオフェンモノマーを溶解したアセトニトリルに、１０ｍＭのＦｅＣｌ₃を加え、７２時間撹拌し、ろ過、乾燥（６０℃真空乾燥２４時間）することでポリ３−メチルチオフェン（Ｐ３ＭｅＴ）粉末を得た。得られたＰ３ＭｅＴ粉末と、この粉末に対して１０−６０ｗｔ％のＳＧＣＮＴ（９００ｍ²／ｇ）を０.０１−０.１ｗｔ％の濃度でイソプロピルアルコールに混ぜ、超高圧処理を行った。この超高圧処理は２００ＭＰａで２０サイクル行った。これにより得られた分散液をろ過し、シート状のＰ３ＭｅＴ／ＳＧＣＮＴコンポジットを得た。

ここで、ポリマーの割合が少ないと、電極の容量を大きくすることはできず、一方で、ポリマーの割合が多すぎると、バルクのポリマーが多く存在してしまい、電極の容量は減ってしまう。これを考慮し、本実施例においては、ポリ３−メチルチオフェン粉末に対して１０−６０ｗｔ％のＳＧＣＮＴを添加することとした。なお、より望ましい添加量は２０−５０ｗｔ％である。

（サイクリックボルタモグラム）
さらに、上記の超高圧処理により作製したＰ３ＭｅＴ／ＳＧＣＮＴコンポジットシートをアルミニウム集電体に貼り付けキャパシタ電極とし、サイクリックボルタモグラムを測定したところ、図２（ａ）に示すような結果が得られた。なお、一般的な混合方法であるホモジナイザー撹拌により得られたＰ３ＭｅＴ／ＳＧＣＮＴコンポジットシートを用いて形成した電極を比較例とした。図２（ａ）から明らかなように、超高圧処理により作製したＰ３ＭｅＴ／ＳＧＣＮＴコンポジットシートを用いた電極の方が良好な結果が得られた。

また、超高圧処理により作製したＰ３ＭｅＴ／ＳＧＣＮＴコンポジットシートを用いた電極の容量は２６９Ｆｇ^-1であり、特願２００７−９４４７３において開示した低結晶性の炭素材料表面にポリフルオレンまたはその誘導体を担持させた電極材料を用いて形成した電極の最高値である１６０Ｆｇ^-1より大きな値が得られた。

なお、このサイクリックボルタモグラムは、対極に活性炭シート、参照極に銀−銀イオン電極を用いて、三極式セルにて測定した。電解液には１Ｍテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートを溶解したプロピレンカーボネートを用いた。電位範囲は−２Ｖから＋１Ｖまで、電位スキャン速度は５ｍＶｓ^-1とした。

（エネルギー密度）
次に、正極にＰ３ＭｅＴ／ＳＧＣＮＴ電極を用い、負極にＳＧＣＮＴ電極を用いたレドックスキャパシタセルを構築した。このレドックスキャパシタセルについて、電解液として１Ｍテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートを溶解したプロピレンカーボネートを用い、定電流充放電測定により、エネルギー密度を算出したところ、表１に示すような結果が得られた。

表１から明らかなように、正極にＰ３ＭｅＴ／ＳＧＣＮＴ電極を用い、負極にＳＧＣＮＴ電極を用いたレドックスキャパシタセルにおいては、高いエネルギー密度が得られた。

（ａ）は、本発明のＰＦ／ＳＧＣＮＴ複合シートをアルミニウム集電体に貼り付けたキャパシタ電極のサイクリックボルタモグラムを示す図であり、（ｂ）は、メカノケミカル反応により作製したＰＦ／ＳＧＣＮＴ電極とホモジナイザー撹拌により作製したＰＦ／ＳＧＣＮＴ電極についての微分容量及び積分容量を示す図。 （ａ）は、本発明のＰ３ＭｅＴ／ＳＧＣＮＴコンポジットシートをアルミニウム集電体に貼り付けたキャパシタ電極のサイクリックボルタモグラムを示す図であり、（ｂ）は、メカノケミカル反応により作製したＰ３ＭｅＴ／ＳＧＣＮＴ電極とホモジナイザー撹拌により作製したＰ３ＭｅＴ／ＳＧＣＮＴ電極についての微分容量及び積分容量を示す図。

Claims (20)

1. 比表面積が６００〜２６００ｍ²／ｇであるカーボンナノチューブの表面に有機活物質のナノ薄膜層を担持させてなることを特徴とする電極材料。
2. 前記有機活物質が、ポリフルオレンまたはその誘導体であることを特徴とする請求項１に記載の電極材料。
3. 前記カーボンナノチューブの添加量が、前記ポリフルオレンまたはその誘導体に対して１０−６０ｗｔ％であることを特徴とする請求項２に記載の電極材料。
4. 前記ポリフルオレンの誘導体として、フルオレンの９位の置換基が、アルキル基、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基、アルキルシアノ基、フェニル基（−Ｐｈ）、ハロゲン原子（−Ｘ）、−ＣＸ₃、ハロゲン化フェニル基、アルキルフェニル基、アルキルハロゲン化フェニル基であるものを用いたことを特徴とする請求項２又は請求項３に記載の電極材料。
5. 前記有機活物質が、ポリ３−メチルチオフェンまたはその誘導体であることを特徴とする請求項１に記載の電極材料。
6. 前記カーボンナノチューブの添加量が、前記ポリ３−メチルチオフェンまたはその誘導体に対して１０−６０ｗｔ％であることを特徴とする請求項５に記載の電極材料。
7. 前記ポリ３−メチルチオフェンの誘導体として、４位の置換基が、アルキル基、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基、アルキルシアノ基、フェニル基（−Ｐｈ）、ハロゲン原子（−Ｘ）、−ＣＸ₃、ハロゲン化フェニル基、アルキルフェニル基、アルキルハロゲン化フェニル基であるものを用いたことを特徴とする請求項５または請求項６に記載の電極材料。
8. 前記カーボンナノチューブが、半導体性のカーボンナノチューブを含有するものであることを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載の電極材料。
9. 前記カーボンナノチューブの密度が、０．２〜１．５ｇ／ｃｍ³であることを特徴とする請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載の電極材料。
10. 集電体表面に、請求項１乃至請求項９のいずれか１項に記載の電極材料の膜を形成したことを特徴とする電気化学素子用電極。
11. 請求項１０に記載の電気化学素子用電極を備えていることを特徴とする電気化学素子。
12. 前記電気化学素子が二次電池であることを特徴とする請求項１１に記載の電気化学素子。
13. 前記電気化学素子が電気二重層キャパシタであることを特徴とする請求項１１に記載の電気化学素子。
14. 前記電気化学素子が電気化学キャパシタであることを特徴とする請求項１１に記載の電気化学素子。
15. 所定の有機活物質のモノマーを化学重合または電解重合によって重合させて得る有機活物質のポリマーと比表面積が６００〜２６００ｍ²／ｇであるカーボンナノチューブを混合し、該カーボンナノチューブの表面に有機活物質のポリマーから成るナノ粒子およびナノ薄膜層を担持させ、得られた分散液をろ過し、シート状の有機活物質・カーボンナノチューブ複合材料を得ることを特徴とする電極材料の製造方法。
16. フルオレンまたはその誘導体のモノマーを化学重合または電解重合によって重合させて得るポリフルオレンまたはその誘導体と比表面積が６００〜２６００ｍ²／ｇであるカーボンナノチューブを混合し、該カーボンナノチューブの表面にポリフルオレンナノ粒子およびナノ薄膜層を担持させ、得られた分散液をろ過し、シート状のポリフルオレン・カーボンナノチューブ複合材料を得ることを特徴とする電極材料の製造方法。
17. 前記カーボンナノチューブを、前記ポリフルオレンまたはその誘導体に対して１０−６０ｗｔ％添加することを特徴とする請求項１６に記載の電極材料の製造方法。
18. ３−メチルチオフェンまたはその誘導体のモノマーを、化学重合または電解重合によって重合させて得るポリ３−メチルチオフェンまたはその誘導体と比表面積が６００〜２６００ｍ²／ｇであるカーボンナノチューブを混合し、該カーボンナノチューブの表面にポリ３−メチルチオフェンナノ粒子およびナノ薄膜層を担持させ、得られた分散液をろ過し、シート状のポリ３−メチルチオフェン・カーボンナノチューブ複合材料を得ることを特徴とする電極材料の製造方法。
19. 前記カーボンナノチューブを、前記ポリ３−メチルチオフェンまたはその誘導体に対して１０−６０ｗｔ％添加することを特徴とする請求項１８に記載の電極材料の製造方法。
20. 前記カーボンナノチューブの添加を、超高圧処理によるメカノケミカル反応により行うことを特徴とする請求項１５乃至請求項１９のいずれか１項に記載の電極材料の製造方法。