WO2014087859A1 - 蓄電デバイス - Google Patents

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WO2014087859A1
WO2014087859A1 PCT/JP2013/081587 JP2013081587W WO2014087859A1 WO 2014087859 A1 WO2014087859 A1 WO 2014087859A1 JP 2013081587 W JP2013081587 W JP 2013081587W WO 2014087859 A1 WO2014087859 A1 WO 2014087859A1
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electrode
electrode active
storage device
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阿部　正男
大谷　彰
植谷　慶裕
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日東電工株式会社
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    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Definitions

  • the present invention relates to an electricity storage device, and more specifically, a weight energy density much higher than that of a conventional electric double layer capacitor while maintaining the excellent weight output density and cycle characteristics inherent in the conventional electric double layer capacitor.
  • the present invention relates to an electric double layer capacitor type electricity storage device having
  • lithium ion secondary batteries lithium secondary batteries
  • the performance is still not enough. That is, the lithium ion secondary battery has a high energy density, but the output density is not so high.
  • the electric double layer capacitor has a very low weight energy density, but inherently has a very high weight output density, and can easily obtain characteristics reaching several thousand mW / g, and also has excellent cycle characteristics. ing.
  • the electric double layer capacitor originally has a high weight output density and cycle characteristics, and has very excellent characteristics as a power storage device, but the only drawback is that the weight energy density is low.
  • an electric double layer capacitor usually uses a polarizable electrode formed by using a conductive porous carbon material such as powdered activated carbon or fibrous activated carbon, and has a physical adsorption characteristic of supporting electrolyte ions in an electrolytic solution. Since it is a device that uses electricity to store electricity, its weight energy density is extremely small compared to a battery using a chemical reaction called redox reaction, and it cannot maintain a long-term discharge in actual use. Have a problem.
  • activated carbon used for an electric double layer capacitor is generally manufactured by steam activation and chemical activation of raw materials such as coconut shell carbide, phenol resin carbide, and coal.
  • a solvent extract of coal ashless coal
  • the resulting solid residue is alkali activated.
  • the electric double layer capacitor has been improved in various ways, it is not yet sufficient in performance, and a lithium secondary battery using a lithium-containing transition metal oxide such as lithium manganate or lithium cobaltate for the electrode.
  • a lithium-containing transition metal oxide such as lithium manganate or lithium cobaltate for the electrode.
  • the capacity density and energy density are low, and it is not possible to exhibit excellent performance as a power storage device for automobiles.
  • the present invention has been made to solve the above-described problems, and provides a novel electric storage device having excellent weight output density and cycle characteristics and high weight energy density.
  • the electricity storage device of the present invention is an electricity storage device having an electrolyte layer, and a positive electrode and a negative electrode provided with the electrolyte layer interposed therebetween, and both electrodes of the positive electrode and the negative electrode are at least the following (A) and (B): And the following (B) is fixed in the composite body.
  • A An electrode active material whose conductivity changes due to ion insertion / extraction.
  • B Polycarboxylic acid.
  • the present inventors have conducted intensive research to solve the above problems.
  • the present inventors configured both positive and negative electrodes in a capacitor-type electricity storage device using a composite of an electrode active material such as polyaniline and a polycarboxylic acid as a binder.
  • the electrode active material such as polyaniline and a polycarboxylic acid as a binder.
  • the electricity storage device has a capacitor-type structure but has the characteristics of a concentration cell. Both the weight output density and the weight energy density are obtained. I found out that I could increase it. Accordingly, the present inventors have found that such an electrode configuration greatly improves the characteristics of the electricity storage device.
  • the electrode active material used for the positive electrode when the electrode active material used for the positive electrode is in a reduced state and the electrode active material used for the negative electrode is in an oxidized state, the electrode active material is partially reductively dedoped.
  • the present inventors have found that a higher weight energy density can be obtained although the charging time is longer than that in the case of the above.
  • “(B) is immobilized in the complex” means that the component (B) is immobilized in the complex formed together with other electrode forming materials.
  • the polycarboxylic acid (B) which is a conductive material, is fixed and does not move, it has the property of moving the cation, and as a result, the electricity storage device using this has a rocking chair type mechanism. Means.
  • the electricity storage device of the present invention is an electricity storage device having an electrolyte layer, and a positive electrode and a negative electrode provided with the electrolyte layer interposed therebetween, and both electrodes of the positive electrode and the negative electrode have at least the specific electrode activity.
  • the electrode is a composite composed of the substance (A) and the polycarboxylic acid (B), and the polycarboxylic acid (B) is fixed in the composite. For this reason, while having the outstanding weight output density and cycling characteristics, it can be set as the high performance electrical storage device which has a high weight energy density.
  • the electricity storage device of the present invention is an electricity storage device having an electrolyte layer 3, and a positive electrode 2 and a negative electrode 4 provided on both sides of the electrolyte layer 3, and both electrodes of the positive electrode 2 and the negative electrode 4.
  • B Polycarboxylic acid.
  • FIG. 1 schematically shows the structure of the electricity storage device, and the thickness of each layer is different from the actual one.
  • the electrode composed of the composite having the component (A) and the component (B) is used for both the positive electrode and the negative electrode. I will explain later.
  • Electrode active material is an electrode active material (hereinafter, simply referred to as “electrode active material”) whose conductivity is changed by insertion / extraction of ions.
  • the electrode active material include polyacetylene, polypyrrole, polyaniline, polythiophene, polyfuran, polyselenophene, polyisothianaphthene, polyphenylene sulfide, polyphenylene oxide, polyazulene, poly (3,4-ethylenedioxythiophene), and these Conductive polymer materials such as substituted polymers, and carbon materials such as polyacene, graphite, carbon nanotubes, carbon nanofibers, and graphene.
  • polyaniline or polyaniline derivatives having a large electrochemical capacity are particularly preferably used.
  • polyaniline derivative examples include at least a substituent such as an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, an alkylaryl group, an arylalkyl group, and an alkoxyalkyl group at positions other than the 4-position of the aniline.
  • a substituent such as an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, an alkylaryl group, an arylalkyl group, and an alkoxyalkyl group at positions other than the 4-position of the aniline.
  • a substituent such as an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, an alkylaryl group, an arylalkyl group, and an alkoxyalkyl group at positions other than the 4-position of the aniline.
  • o-substituted anilines such as o-methylaniline, o-ethylaniline, o-phenylaniline, o-methoxyaniline, o-ethoxyaniline, m-methylaniline, m-ethylaniline, m-methoxyaniline, m M-substituted anilines such as -ethoxyaniline and m-phenylaniline are preferably used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the electrode active material (A) used for both the positive electrode and the negative electrode is partially reduced and dedoped from the viewpoint of ion balance when forming an electricity storage device having a concentration cell mechanism. Is preferably used. Moreover, as another aspect, it is also preferable that the said electrode active material (A) used for a positive electrode is a reduced state, and the said electrode active material (A) used for a negative electrode is an oxidation state.
  • the insertion / desorption of ions in (A) is also called so-called doping / dedoping, and the doping / dedoping amount per certain molecular structure is called the doping rate, and the doping rate is The higher the material, the higher the capacity of the battery.
  • the doping ratio of the conductive polymer as component (A) is said to be 0.5 for polyaniline and 0.25 for polypyrrole.
  • the conductivity of conductive polyaniline is about 10 0 to 10 3 S / cm in the doped state, and 10 ⁇ 15 to 10 ⁇ 2 S / cm in the undoped state.
  • a dedope state is obtained by neutralizing the dopant which (A) has.
  • (A) in a dedope state is obtained by stirring in a solution for neutralizing the dopant (A) and then washing and filtering.
  • a method of neutralizing by stirring in an aqueous sodium hydroxide solution can be mentioned.
  • a reduced dedope state is obtained.
  • (A) in the reduced and dedoped state can be obtained by stirring in a solution for reducing (A) in the undoped state and then washing and filtering.
  • a method of reducing polyaniline in a dedoped state by stirring in an aqueous methanol solution of phenylhydrazine can be mentioned.
  • the “partially reduced and dedoped electrode active material” means that the electrode active material is necessarily reduced and dedoped in terms of structure, and the entire electrode active material is reduced and dedoped. Rather, it means that a part of the electrode active material that has not been reduced and dedoped remains.
  • the reductively-dedoped electrode active material is preferably 20 to 80% by weight ratio, more preferably 30%, so that a high energy density can be exhibited. It is ⁇ 70%, particularly preferably 35 to 60%.
  • the electrode active material (A) partially reduced and dedope for example, a method of electrochemically reducing an electrode in an oxide-doped state or the above-described oxide-doped state And the like (see the following chemical formula (1)) and the above-described reduced dedoped powder (see the following chemical formula (2)).
  • the electrode active material (A) that has been reduced and dedoped is used for the positive electrode and the electrode active material (A) in the oxidized state is used for the negative electrode, the electrode active material is partially converted.
  • the charging time is extended, but since a higher weight energy density is obtained, in this respect, the electricity storage device of the present invention can exhibit better performance, preferable.
  • the electricity storage device of the present invention is constituted by producing positive and negative electrodes from a material containing the specific electrode active material (A) and a polycarboxylic acid (B) described below. .
  • This electrode consists of what was made into the porous sheet form etc. using the said specific electrode active material (A) and polycarboxylic acid (B) at least.
  • the polycarboxylic acid (B) include a polymer, a carboxylic acid substitution compound having a relatively large molecular weight, and a carboxylic acid substitution compound having low solubility in an electrolytic solution. More specifically, a compound having a carboxyl group in the molecule is preferably used, and the polycarboxylic acid (B) as a polymer has an advantage that it can also serve as a binder.
  • polycarboxylic acid (B) examples include polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyvinylbenzoic acid, polyallylbenzoic acid, polymethallylbenzoic acid, polymaleic acid, polyfumaric acid, polyglutamic acid, and polyaspartic acid.
  • polyacrylic acid and polymaleic acid are particularly preferably used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the polycarboxylic acid (B) when used together with the specific electrode active material (A), the polycarboxylic acid (B) has a function as a binder and also functions as a dopant. Therefore, it seems that it has a rocking chair type mechanism and is involved in improving the characteristics of the electricity storage device according to the present invention.
  • the polycarboxylic acid (B) those in which at least a part of the carboxyl group in the molecule is substituted with lithium to form a lithium type are preferably used. Such lithium substitution is preferably 40% or more of the carboxyl groups in the polymer, more preferably 100%.
  • the polycarboxylic acid (B) is usually 1 to 100 parts by weight, preferably 2 to 70 parts by weight, and most preferably 5 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the specific electrode active material (A). Used in the range of parts. If the amount of the polycarboxylic acid (B) with respect to the electrode active material (A) is too small, it tends to be difficult to obtain an electricity storage device with excellent energy density, while the polycarboxylic acid with respect to the electrode active material (A) tends to be difficult. Even if the amount of the acid (B) is too large, it tends to be difficult to obtain an electricity storage device having a high energy density.
  • the conductive auxiliary agent may be any conductive material whose properties do not change depending on the potential applied during the discharge of the electricity storage device, and examples thereof include conductive carbon materials and metal materials, among which acetylene black and ketjen black A conductive carbon black such as carbon fiber, or a fibrous carbon material such as carbon fiber or carbon nanotube is preferably used. Particularly preferred is conductive carbon black.
  • the conductive assistant is preferably 1 to 30 parts by weight, more preferably 4 to 20 parts by weight, and particularly preferably 8 to 18 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the electrode active material (A). is there.
  • the blending amount of the conductive aid is within this range, the shape and characteristics as the active material can be prepared without abnormality, and the rate characteristics can be effectively improved.
  • binder other than the polycarboxylic acid (B) examples include vinylidene fluoride.
  • the electrode according to the electricity storage device of the present invention is composed of a composite composed of at least the specific electrode active material (A) and the polycarboxylic acid (B), and is preferably formed on a porous sheet.
  • the thickness of the electrode is preferably 1 to 1000 ⁇ m, and more preferably 10 to 700 ⁇ m.
  • the thickness of the electrode is obtained by measuring the electrode using a dial gauge (manufactured by Ozaki Mfg. Co., Ltd.), which is a flat plate having a tip shape of 5 mm in diameter, and obtaining an average of 10 measurement values with respect to the surface of the electrode. .
  • a dial gauge manufactured by Ozaki Mfg. Co., Ltd.
  • the thickness of the composite is measured in the same manner as described above, and the average of the measured values is obtained. Thereafter, the thickness of the electrode is obtained by subtracting the thickness of the current collector.
  • the electrode according to the electricity storage device of the present invention is produced, for example, as follows. That is, the polycarboxylic acid (B) is dissolved in water to form an aqueous solution, and an electrode active material (A) and a conductive assistant such as conductive carbon black are added to this, and dispersed sufficiently. Prepare a paste. After applying this on the current collector, water is evaporated to form an electrode (as a composite of a mixture of an electrode active material and polycarboxylic acid (conducting aid, if necessary) on the current collector ( Sheet electrode) can be obtained.
  • the polycarboxylic acid (B) exists as a mixture with the electrode active material (A), and is thereby fixed in the composite body and thus in the electrode.
  • the polycarboxylic acid (B) fixedly arranged in the vicinity of the electrode active material (A) in this way is used for charge compensation during oxidation / reduction of the electrode active material (A).
  • the polycarboxylic acid (B) is fixed in the vicinity of the electrode active material (A).
  • the polycarboxylic acid (B) which is an anionic material, becomes a counter ion of a cation such as lithium ion, contributes to so-called rocking chair type ion transfer, and prevents a decrease in capacity even when the total amount of electrolyte is reduced. It is thought that
  • the porosity (%) of the electrode obtained as described above can be calculated by ⁇ (apparent volume of electrode ⁇ true volume of electrode) / apparent volume of electrode ⁇ ⁇ 100, preferably 40 to 80%. More preferably, it is 50% to 70%.
  • the “apparent volume of the electrode” refers to “electrode area ⁇ electrode thickness”. Specifically, the volume of the electrode substance, the volume of the voids in the electrode, and the volume of the space of the uneven portion on the electrode surface The sum of
  • the “true volume of the electrode” refers to the volume of the electrode constituent material. Specifically, using the composition weight ratio of the positive electrode constituent material and the true density value of each constituent material, The average density is calculated, and it is obtained by dividing the total weight of the electrode constituent materials by this average density.
  • the true density (true specific gravity) of each of the constituent materials used above for example, the true density of polyaniline is 1.2, the true density of polyacrylic acid is 1.2, and the true density of Denka Black (acetylene black) is 2. 0 was used.
  • the electrolyte layer according to the electricity storage device of the present invention is composed of an electrolyte.
  • a sheet formed by impregnating a separator with an electrolytic solution or a sheet formed of a solid electrolyte is preferably used.
  • the sheet made of the solid electrolyte itself also serves as a separator.
  • examples of the electrolyte constituting such an electrolytic solution include protons, alkali metal ions, quaternary ammonium ions, At least one cation such as quaternary phosphonium ion and sulfonate ion, perchlorate ion, tetrafluoroborate ion, hexafluorophosphate ion, hexafluoroarsenic ion, halogen ion, phosphate ion, sulfate ion, nitric acid
  • a combination of at least one anion such as an ion is preferably used.
  • the solvent constituting the electrolytic solution at least one organic solvent such as carbonates, alcohols, nitriles, amides, ethers and the like is used in addition to water.
  • organic solvent such as carbonates, alcohols, nitriles, amides, ethers and the like is used in addition to water.
  • dissolved the solute in the solvent may be called “electrolytic solution.”
  • the separator can be used in various modes.
  • the separator it is possible to prevent an electrical short circuit between the positive electrode and the negative electrode that are arranged to face each other across the separator.
  • the separator is electrochemically stable, has a large ion permeability, and has a certain level. Any insulating porous sheet having mechanical strength may be used. Therefore, as a material for the separator, for example, a porous porous sheet made of a resin such as paper, nonwoven fabric, polypropylene, polyethylene, or polyimide is preferably used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the production of an electricity storage device using the above materials will be described with reference to FIG.
  • the device is preferably assembled in a glove box under an inert gas atmosphere such as ultra-high purity argon gas.
  • metal foils and meshes such as nickel, aluminum, stainless steel, and copper are appropriately used as current collectors of positive electrode 2 and negative electrode 4 (1, 5 in FIG. 1).
  • the power storage device of the present invention is formed in various shapes such as a laminate cell, a porous sheet type, a sheet type, a square type, a cylindrical type, and a button type.
  • the energy density per total weight of the positive electrode and the negative electrode of the specific electrode active material (A), that is, the “electrode active material whose conductivity is changed by insertion / extraction of ions” is usually It is 20 mWh / g or more, preferably 30 mWh / g or more. Since it has such an excellent energy density, the electricity storage device of the present invention has an energy density per total weight of the weight of the electrolytic solution used and the weight of the electrode active material (A) even if the amount of the electrolytic solution is reduced. Is not greatly reduced.
  • both electrodes of the electricity storage device of the present invention are used in combination with the above A component and B component, they have excellent charge / discharge characteristics like an electric double layer capacitor, and also have a capacitance density of a conventional electric double layer capacitor. Higher capacity density. From this, it can be said that the electrical storage device according to the present invention is a capacitor-like secondary battery.
  • Example 1 Preparation of conductive polyaniline powder using tetrafluoroborate anion as dopant
  • a glass beaker having a capacity of 138 g of ion-exchanged water, 84.0 g (0.402 mol) of a 42 wt% tetrafluoroboric acid aqueous solution (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., special grade) was added, and a magnetic stirrer was used. While stirring, 10.0 g (0.107 mol) of aniline was added thereto.
  • aniline When aniline was first added to an aqueous tetrafluoroboric acid solution, the aniline was dispersed as oily droplets in the aqueous tetrafluoroboric acid solution, but then dissolved in water within a few minutes, resulting in a uniform and transparent aniline. It became an aqueous solution.
  • the aniline aqueous solution thus obtained was cooled to ⁇ 4 ° C. or lower using a low temperature thermostat.
  • the element ratio in the conductive polyaniline is obtained, and based on this, the ratio of fluorine to 1/4 of the nitrogen atom in the conductive polyaniline [(F / 4) N], the ratio of boron to nitrogen atoms [B / N], that is, the doping rate.
  • (F / 4) N was 0.33 and B / N was 0.35.
  • polyaniline in a reduced dedope state In order to measure the electric conductivity in the reduced state, polyaniline in a reduced dedope state was prepared. That is, the conductive polyaniline powder in the doped state (conductive polyaniline powder having tetrafluoroborate anion as a dopant) obtained as described above was put into a 2 mol / dm 3 sodium hydroxide aqueous solution for 30 minutes. The conductive polyaniline was neutralized by stirring, and the dopant tetrafluoroboric acid was dedoped from the polyaniline.
  • the dedoped polyaniline was washed with water until the filtrate became neutral, then stirred and washed in acetone, and filtered under reduced pressure using a Buchner funnel and a suction bottle. 2
  • a polyaniline powder was obtained which was dedoped on the filter paper. This was vacuum-dried at room temperature for 10 hours to obtain undoped polyaniline as a brown powder.
  • the dedope polyaniline powder thus obtained was placed in a methanol solution of phenylhydrazine and subjected to a reduction treatment with stirring for 30 minutes.
  • the polyaniline powder changed its color from brown to gray.
  • the obtained polyaniline powder was washed with methanol and then with acetone, filtered, and then vacuum-dried at room temperature to obtain a reduced dedope polyaniline powder.
  • a total of 0.8 g of the conductive polyaniline powder 0.5 g and the reduced dedope state polyaniline powder 0.3 g was mixed with conductive carbon black (Denka Black, Denka Black) powder 0.1 g, Was added to 4 g of the 2.5 wt% polyacrylic acid aqueous solution and well kneaded with a spatula. Thereafter, a dispersion treatment was performed for 1 minute with an ultrasonic homogenizer to obtain a paste having fluidity. This paste was further defoamed using a vacuum suction bell and a rotary pump.
  • conductive carbon black Denka Black
  • an etching aluminum foil for electric double layer capacitor having a thickness of 50 ⁇ m (manufactured by Hosen Co., Ltd., 30CB) was prepared as a current collector.
  • the said defoaming paste was apply
  • the thickness of the electrode calculated by subtracting the thickness of the current collector from the thickness of the composite sheet was 250 ⁇ m, and the porosity of this electrode was 55% as a result of measurement according to the above criteria.
  • the composite sheet was punched into a disk shape with a punching jig on which a punching blade having a diameter of 15.95 mm was installed, and a positive electrode sheet and a negative electrode sheet were obtained, respectively.
  • a non-woven fabric having a porosity of 68% (manufactured by Hosen Co., Ltd., TF40-50) was prepared, and dried together with the positive electrode sheet and the negative electrode sheet in a vacuum dryer at 100 ° C. for 5 hours. Thereafter, the following assembly was performed in a glove box having a dew point of ⁇ 100 ° C. in an ultrahigh purity argon gas atmosphere.
  • a positive electrode sheet and a negative electrode sheet were placed facing each other in a stainless steel HS cell (manufactured by Hosen Co., Ltd.) for non-aqueous electrolyte secondary battery experiments, and the separator was positioned so that they did not short-circuit. Thereafter, an electrolytic solution of 1 mol / dm 3 lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ) in ethylene carbonate / dimethyl carbonate (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) was injected.
  • LiBF 4 lithium tetrafluoroborate
  • the HS cell After injecting the electrolyte, the HS cell was sealed by heat-sealing the injection port portion to complete the cell.
  • Example 2 The amount of the electrolytic solution (mg) was set to be 3.75 times the total weight (mg) of the positive electrode and negative electrode active material. Otherwise, the cell was fabricated in the same manner as in Example 1.
  • Example 3 The amount of the electrolytic solution (mg) was set to be 3.25 times the total weight (mg) of the positive electrode and negative electrode active material. Otherwise, the cell was fabricated in the same manner as in Example 1.
  • Example 4 The amount of the electrolytic solution (mg) was set to be 2.50 times the total weight (mg) of the positive electrode and negative electrode active material. Otherwise, the cell was fabricated in the same manner as in Example 1.
  • Comparative Example 2 The amount of the electrolytic solution (mg) was set to be 3.75 times the total weight (mg) of the positive electrode and negative electrode active material. Otherwise, the cell was fabricated in the same manner as in Comparative Example 1.
  • Comparative Example 3 The amount of the electrolytic solution (mg) was set to be 3.25 times the total weight (mg) of the positive electrode and negative electrode active material. Otherwise, the cell was fabricated in the same manner as in Comparative Example 1.
  • the discharge energy density (mWh / g) after the fifth charge / discharge cycle was measured. Based on this, the energy density of each cell of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 is shown in Table 1 below with respect to the result of conversion per weight of active material (total of both electrodes). The relationship between weight / active material (total of both electrodes) and weight (mg / mg) is shown in FIG. Further, the results of conversion of the energy density of each cell of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 per weight of the active material (total of both electrodes) and the total weight of the electrolytic solution are as shown in Table 1 below. FIG. 3 is a graph showing the relationship between the weight of the electrolyte and the weight of active material (total of both electrodes) (mg / mg).
  • Examples 1 to 4 had a higher energy density than Comparative Examples 1 to 4.
  • the capacity density (mAh / g) per total weight of the activated carbon and the electrolyte decreases, which is greatly affected.
  • the capacity density (mAh / g) per total weight of the active material and the electrolyte solution did not decrease, but on the contrary, a tendency to increase was observed. From this, it was found that the example product has a rocking chair type ion transfer mechanism that prevents a decrease in capacity even when the electrolyte weight is small.
  • Examples 1 to 4 are excellent in charge / discharge rate, and that the electricity storage device of the present invention can be referred to as a capacitor-type secondary battery. Furthermore, the electricity storage device of the present invention Has been found to have a higher energy density than the capacitor.
  • Example 5 All of the polyaniline powder (0.8 g) used for the positive electrode sheet material of the cell of Example 1 was designated as “reduced and dedoped polyaniline powder” obtained in Example 1. In addition, all of the polyaniline powder (0.8 g) used for the negative electrode sheet material of the cell of Example 1 was obtained in Example 1 as “conductive polyaniline powder having a tetrafluoroborate anion as a dopant (oxidized doped state). ) ”. Otherwise, the cell was fabricated in the same manner as in Example 1. The positive electrode composite sheet had a thickness of 295 ⁇ m and a porosity of 65%, and the negative electrode composite sheet had a thickness of 158 ⁇ m and a porosity of 63%.
  • Example 6 The amount of the electrolytic solution (mg) was set to be 3.75 times the total weight (mg) of the positive electrode and negative electrode active material. Other than that was carried out similarly to Example 5, and produced the cell.
  • Example 7 The amount of the electrolytic solution (mg) was set to be 3.25 times the total weight (mg) of the positive electrode and negative electrode active material. Other than that was carried out similarly to Example 5, and produced the cell.
  • Example 8 The amount of the electrolytic solution (mg) was set to 2.5 times the total weight (mg) of the positive electrode and negative electrode active material. Other than that was carried out similarly to Example 5, and produced the cell.
  • the discharge energy density (mWh / g) after the fifth charge / discharge cycle was measured. Based on this, the energy density of each cell of Examples 5 to 8 and Comparative Examples 5 to 8 is shown in Table 2 below with respect to the result of conversion per weight of active material (total of both electrodes). The relationship between weight / active material (total of both electrodes) and weight (mg / mg) is shown in FIG. Further, the results of conversion of the energy density of each cell of Examples 5 to 8 and Comparative Examples 5 to 8 per weight of the active material (total of both electrodes) and the total weight of the electrolytic solution are as shown in Table 2 below. FIG. 5 is a graph showing the relationship between the weight of the electrolyte and the weight of active material (total of both electrodes) (mg / mg).
  • Examples 5 to 8 had a higher energy density than Comparative Examples 5 to 8. Further, according to FIG. 5, as the electrolyte weight decreases, in Comparative Examples 5 to 8, the capacity density (mAh / g) per total weight of the activated carbon and the electrolyte decreases, which is greatly influenced. In Examples 5 to 8, even when the electrolyte solution weight decreased, the capacity density (mAh / g) per total weight of the active material and the electrolyte solution did not decrease, but increased. From this, it was found that the example product has a rocking chair type ion transfer mechanism that prevents a decrease in capacity even when the electrolyte weight is small.
  • the electricity storage device of the present invention can be suitably used as an electricity storage device such as a lithium secondary battery or a high-capacity capacitor.
  • the electricity storage device of the present invention can be used for the same applications as conventional secondary batteries and electric double layer capacitors.
  • portable electronic devices such as portable PCs, cellular phones, and personal digital assistants (PDAs), Widely used in driving power sources for hybrid electric vehicles, electric vehicles, fuel cell vehicles and the like.

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Abstract

　電解質層３と、これを挟んで設けられた正極２と負極４とを有する蓄電デバイスであって、上記正極２と負極４との両電極が、少なくとも下記（Ａ）と（Ｂ）とからなる複合体の電極であるとともに、その複合体内に下記（Ｂ）が固定されている。このため、優れた重量出力密度とサイクル特性を有するとともに、高い重量エネルギー密度を有する。 （Ａ）イオンの挿入・脱離により導電性が変化する電極活物質。 （Ｂ）ポリカルボン酸。

Description

蓄電デバイス
　本発明は、蓄電デバイスに関するものであり、詳しくは、従来の電気二重層キャパシタが本来有する優れた重量出力密度とサイクル特性を維持しつつ、従来の電気二重層キャパシタに比べ格段に高い重量エネルギー密度を有する電気二重層キャパシタ型の蓄電デバイスに関するものである。
　近年、高い出力特性と共に長寿命を有するエネルギー貯蓄デバイスとして、例えば、多孔性セパレータと、この多孔性セパレータを挟んで対向して配設した一対の分極性電極と、上記多孔性セパレータと分極性電極に含浸させた電解液を含む電気二重層キャパシタが注目されている。
　また、最近、低炭素社会実現のための技術開発が活発に行われており、特に、自動車市場においては、ガソリン車に代わって、ハイブリッド自動車や電気自動車の需要が急速に増えている。ハイブリッド自動車や電気自動車のための蓄電デバイスとしては、主としてリチウムイオン二次電池（リチウム二次電池）が、その高いエネルギー密度のために実用されているが、しかし、リチウムイオン二次電池も、現在、その性能は未だ充分とはいえない。すなわち、リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度は高いが、出力密度はそれほど高くない。
　また、自動車用の動力源としては、加速に対応し得る高い出力密度が求められている。そこで、リチウム二次電池では、エネルギー密度特性を犠牲にして、重量出力密度を高めるための様々な工夫が凝らされている。
　一方、電気二重層キャパシタは、重量エネルギー密度は非常に低いが、本来、重量出力密度は非常に高く、数１０００ｍＷ／ｇにも達する特性を容易に得ることができ、更に、サイクル特性にも優れている。このように、電気二重層キャパシタは、本来、高い重量出力密度とサイクル特性を有しており、蓄電デバイスとして非常に優れた特性を有しているが、重量エネルギー密度が低いところに唯一の欠点を有する。
　すなわち、従来、電気二重層キャパシタは、通常、粉末活性炭や繊維状活性炭等の導電性多孔性炭素材料を用いて形成された分極性電極を用い、電解液中の支持電解質イオンの物理吸着特性を利用して、電気を貯蔵するデバイスであるので、酸化還元反応という化学反応を用いる電池に比べて、重量エネルギー密度が極めて小さく、実際の使用において、長時間にわたる放電を維持することができないという大きな問題を有している。
　高容量化のためには、その電極に用いられる活性炭の高比表面積化が必須となっている。従来、電気二重層キャパシタに用いられる活性炭は、一般にヤシガラ炭化物、フェノール樹脂炭化物、石炭などの原料を水蒸気賦活、薬品賦活することにより製造されている。このような活性炭の製造方法として、例えば、石炭の溶剤抽出物（無灰炭）を不活性雰囲気下で８００℃から９５０℃の温度範囲において加熱し、得られた固体残渣をアルカリ賦活する方法や、石炭系ピッチを４００℃～６００℃及び６００℃～９００℃の２段階の温度範囲で熱処理し、熱処理した石炭系ピッチをアルカリ賦活する方法、さらには粒状の等方性ピッチを不融化した後、薬剤で賦活する方法などが検討されている（特許文献１～３参照）。さらには、活性炭の表面に酸化還元特性を有する導電性ポリマーなどをコーティングすることによる化学修飾により高容量化することを試みることも検討されている（特許文献４～６参照）。
　しかし、これらの方法において形成された分極性電極を有する電気二重層キャパシタは、重量エネルギー密度において、依然、充分に改善されない。また、導電性ポリマー系において、その特性を向上させるために、ポリマーアニオンを利用したロッキングチェア型の電池形成も試みられているが、その特性は充分でない（特許文献７参照）。
特開２００７－１４２２０４号公報 特開２００４－１４９３９９号公報 特開２００２－１０４８１７号公報 特開２００８－７２０７９号公報 特開２００２－２５８６５号公報 特開２０１２－３３７８３公報 特開平１－１３２０５２号公報
　このように、電気二重層キャパシタは、様々な改良がなされているものの、性能において未だ充分ではなく、電極にマンガン酸リチウムやコバルト酸リチウムのようなリチウム含有遷移金属酸化物を用いたリチウム二次電池に比べ、容量密度やエネルギー密度が低く、自動車用の蓄電デバイスとして優れた性能を発揮することができない現状にある。
　本発明は、上述した問題を解決するためになされたものであって、優れた重量出力密度とサイクル特性を有するとともに、高い重量エネルギー密度を有する新規な蓄電デバイスを提供する。
　本発明の蓄電デバイスは、電解質層と、これを挟んで設けられた正極と負極とを有する蓄電デバイスであって、上記正極と負極との両電極が、少なくとも下記（Ａ）と（Ｂ）とからなる複合体の電極であるとともに、その複合体内に下記（Ｂ）が固定されているという構成をとる。
（Ａ）イオンの挿入・脱離により導電性が変化する電極活物質。
（Ｂ）ポリカルボン酸。
　すなわち、本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意研究を重ねた。その研究の過程で、本発明者らは、キャパシタ系の蓄電デバイスにおいて、ポリアニリン等の電極活物質と、バインダーであるポリカルボン酸との複合体を用いて、正極、負極の両方の電極を構成し、上記電極活物質を部分的に還元脱ドープさせたところ、上記蓄電デバイスが、キャパシタ系の構成であるが濃淡電池の特性を備えるようになり、重量出力密度と重量エネルギー密度とを双方とも高めることができるようになることを突き止めた。したがって、このような電極構成により、蓄電デバイス特性が大幅に向上することを本発明者らは見出した。
　また、上記の電極構成において、正極に使用される上記電極活物質を還元状態にし、負極に使用される上記電極活物質を酸化状態にしたところ、上記電極活物質を部分的に還元脱ドープさせたときに比べ、充電時間は延びるものの、より高い重量エネルギー密度が得られることを、本発明者らは突き止めた。
　なお、本発明において、「複合体内に（Ｂ）が固定されている」とは、（Ｂ）成分が他の電極形成材料とともに形成された複合体内に固定されることをいい、これにより、アニオン性材料であるポリカルボン酸（Ｂ）が固定され動かないことにより、対するカチオンが移動する性質を有するようになり、ひいては、これを用いた蓄電デバイスがロッキングチェア型の機構を有するようになることを意味する。
　このように、本発明の蓄電デバイスは、電解質層と、これを挟んで設けられた正極と負極とを有する蓄電デバイスであって、上記正極と負極との両電極が、少なくとも前記特定の電極活物質（Ａ）とポリカルボン酸（Ｂ）とからなる複合体の電極であるとともに、その複合体内にポリカルボン酸（Ｂ）が固定されている。このため、優れた重量出力密度とサイクル特性を有するとともに、高い重量エネルギー密度を有する、高性能の蓄電デバイスとすることができる。
蓄電デバイスの構造を示す断面図である。 縦軸をエネルギー密度（ｍＷｈ／ｇ）とし、横軸を電解液重量／活物質（両極合計）重量（ｍｇ／ｍｇ）として、実施例１～４および比較例１～４の各蓄電デバイスの容量密度を、活物質重量当たりに換算した容量密度をプロットしたグラフ図である。 縦軸をエネルギー密度（ｍＷｈ／ｇ）とし、横軸を電解液重量／活物質（両極合計）重量（ｍｇ／ｍｇ）として、実施例１～４および比較例１～４の各蓄電デバイスの容量密度を、活物質と電解液との合計重量当たりに換算した容量密度をプロットしたグラフ図である。 縦軸をエネルギー密度（ｍＷｈ／ｇ）とし、横軸を電解液重量／活物質（両極合計）重量（ｍｇ／ｍｇ）として、実施例５～８および比較例５～８の各蓄電デバイスの容量密度を、活物質重量当たりに換算した容量密度をプロットしたグラフ図である。 縦軸をエネルギー密度（ｍＷｈ／ｇ）とし、横軸を電解液重量／活物質（両極合計）重量（ｍｇ／ｍｇ）として、実施例５～８および比較例５～８の各蓄電デバイスの容量密度を、活物質と電解液との合計重量当たりに換算した容量密度をプロットしたグラフ図である。
　以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下に記載する説明は、本発明の実施態様の一例であり、本発明は、以下の内容に限定されない。
　本発明の蓄電デバイスは、図１に示すように、電解質層３と、これを挟んで設けられた正極２と負極４とを有する蓄電デバイスであって、上記正極２と負極４との両電極が、少なくとも下記（Ａ）と（Ｂ）とからなる複合体の電極であるとともに、その複合体内に下記（Ｂ）が固定されている構成を有する。
（Ａ）イオンの挿入・脱離により導電性が変化する電極活物質。
（Ｂ）ポリカルボン酸。
　なお、１は集電体（正極用）、５は集電体（負極用）である。また、図１は、蓄電デバイスの構造を模式的に示したものであり、各層の厚み等は実際とは異なっている。
　本発明は、上記（Ａ）成分および（Ｂ）成分を構成要素として有する複合体からなる電極を、正極、負極の両方に使用することが最大の特徴であるが、その使用材料等について順を追って説明する。
＜特定の電極活物質（Ａ）について＞
　上述のように（Ａ）は、イオンの挿入・脱離により導電性が変化する電極活物質（以下、単に「電極活物質」ということがある）である。上記電極活物質としては、例えば、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリセレノフェン、ポリイソチアナフテン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリアズレン、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）、およびこれらの置換体ポリマー等の導電性ポリマー系材料、あるいはポリアセン、グラファイト、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、グラフェン等のカーボン系材料があげられる。特に、電気化学的容量の大きなポリアニリンまたはポリアニリン誘導体が特に好ましく用いられる。
　上記ポリアニリンの誘導体としては、例えば、アニリンの４位以外の位置にアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アルコキシアルキル基等の置換基を少なくとも１つ有するものがあげられる。なかでも、ｏ－メチルアニリン、ｏ－エチルアニリン、ｏ－フェニルアニリン、ｏ－メトキシアニリン、ｏ－エトキシアニリン等のｏ－置換アニリン、ｍ－メチルアニリン、ｍ－エチルアニリン、ｍ－メトキシアニリン、ｍ－エトキシアニリン、ｍ－フェニルアニリン等のｍ－置換アニリンが好ましく用いられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
　そして、正極、負極の両方に使用される上記電極活物質（Ａ）には、濃淡電池の機構を有する蓄電デバイスの形成時におけるイオンバランスの観点から、部分的に還元脱ドープされた電極活物質が好ましく用いられる。また、別の態様としては、正極に使用される上記電極活物質（Ａ）が還元状態であり、負極に使用される上記電極活物質（Ａ）が酸化状態であることも好ましい。
　上記（Ａ）の、イオンの挿入・脱離は、先に述べたように、いわゆるドーピング・脱ドーピングとも称され、一定の分子構造あたりのドーピング・脱ドーピング量をドープ率と呼び、ドープ率が高い材料ほど、電池としては高容量化が可能となる。
　例えば、（Ａ）成分である導電性ポリマーのドープ率は、ポリアニリンでは０．５、ポリピロールでは０．２５と言われている。ドープ率が高いほど、高容量の電池が形成できる。例えば導電性ポリアニリンの導電性は、ドープ状態では１０0～１０3Ｓ／ｃｍ程度、脱ドープ状態では、１０-15～１０-2Ｓ／ｃｍとなる。
　そして、上記電極活物質（Ａ）を初期に還元脱ドープ状態とする方法としては、例えば、直接還元脱ドープ状態にする方法もあるが、脱ドープ状態にした後、還元する方法があげられ、これが一般的である。
　後者の方法について説明する。まず、脱ドープ状態は、（Ａ）が有するドーパントを中和することによって得られる。例えば、上記（Ａ）のドーパントを中和する溶液中で撹拌し、その後洗浄濾過することにより、脱ドープ状態の（Ａ）が得られる。具体的には、テトラフルオロホウ酸をドーパントとするポリアニリンを脱ドープするには、水酸化ナトリウム水溶液中で撹拌することにより中和させる方法があげられる。
　つぎに、脱ドープ状態の（Ａ）を還元することにより、還元脱ドープ状態が得られる。例えば、脱ドープ状態の（Ａ）を還元する溶液中で撹拌し、その後洗浄濾過することにより、還元脱ドープ状態の（Ａ）が得られる。具体的には、脱ドープ状態となったポリアニリンを、フェニルヒドラジンのメタノール水溶液中で撹拌することにより還元させる方法があげられる。
　そして、前記の「部分的に還元脱ドープされた電極活物質」とは、構成上必ず還元脱ドープされた電極活物質を含有することをいい、電極活物質の全体が還元脱ドープされるのではなく、還元脱ドープされていない電極活物質が一部残存することを意味する。具体的には、還元脱ドープされた電極活物質は、高いエネルギー密度を発揮できるようにするため、重量比率で、全電極活物質の２０～８０％であることが好ましく、さらに好ましくは、３０～７０％であり、特に好ましくは、３５～６０％である。
　また、部分的に還元脱ドープされた電極活物質（Ａ）とするための調製方法としては、例えば、酸化ドープ状態の電極を電気化学的に部分的に還元する方法や、前記した酸化ドープ状態の粉末（下記の化学式（１）参照）と、前記した還元脱ドープ状態の粉末（下記の化学式（２）参照）を混合する方法等があげられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　上記のように、（Ａ）を、酸化状態の電極活物質と還元状態の電極活物質との混合物からなるものとすると、部分的に還元脱ドープされた所望の電極活物質を容易に得ることができる。そして、上記混合物からなる電極活物質（Ａ）を両電極の構成材料とする本発明の蓄電デバイスは、優れた性能を発揮することができる。
　また、別の態様として、先に述べたように、還元脱ドープされた電極活物質（Ａ）を正極に、酸化状態の電極活物質（Ａ）を負極に用いると、上記電極活物質を部分的に還元脱ドープさせたときに比べ、充電時間は延びるものの、より高い重量エネルギー密度が得られることから、この点において、本発明の蓄電デバイスは、より優れた性能を発揮することができ、好ましい。
　本発明の蓄電デバイスは、上記特定の電極活物質（Ａ）と、つぎに説明するポリカルボン酸（Ｂ）とを含有する材料から正極・負極の電極を作製し、これを用いて構成される。この電極は、少なくとも上記特定の電極活物質（Ａ）およびポリカルボン酸（Ｂ）を用いて多孔質シート状等にしたものからなる。
＜ポリカルボン酸（Ｂ）について＞
　上記ポリカルボン酸（Ｂ）としては、例えば、ポリマーや分子量の比較的大きなカルボン酸置換化合物、電解液に溶解性の低いカルボン酸置換化合物等があげられる。さらに詳細には、分子中にカルボキシル基を有する化合物が好ましく用いられ、特にポリマーであるポリカルボン酸（Ｂ）は、バインダーを兼ねることもできるという利点を有している。
　上記ポリカルボン酸（Ｂ）としては、例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリビニル安息香酸、ポリアリル安息香酸、ポリメタリル安息香酸、ポリマレイン酸、ポリフマル酸、ポリグルタミン酸およびポリアスパラギン酸等があげられ、なかでも、ポリアクリル酸およびポリマレイン酸が特に好ましく用いられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
　本発明の蓄電デバイスにおいて、前記特定の電極活物質（Ａ）とともに上記ポリカルボン酸（Ｂ）を用いた場合、このポリカルボン酸（Ｂ）が、バインダーとしての機能を有するとともに、ドーパントとしても機能することから、ロッキングチェア型の機構を有し、本発明による蓄電デバイスの特性の向上に関与しているものとみられる。
　上記ポリカルボン酸（Ｂ）としては、分子中のカルボキシル基の少なくとも一部をリチウムで置換し、リチウム型とするものが好ましく用いられる。このようなリチウム置換は、ポリマー中のカルボキシル基の４０％以上であることが好ましく、より好ましくは１００％である。
　上記ポリカルボン酸（Ｂ）は、前記特定の電極活物質（Ａ）１００重量部に対して、通常、１～１００重量部、好ましくは、２～７０重量部、最も好ましくは、５～４０重量部の範囲で用いられる。上記電極活物質（Ａ）に対するポリカルボン酸（Ｂ）の量が少なすぎると、エネルギー密度に優れる蓄電デバイスを得ることが困難となる傾向にあり、他方、上記電極活物質（Ａ）に対するポリカルボン酸（Ｂ）の量が多すぎても、エネルギー密度の高い蓄電デバイスを得ることが困難となる傾向にある。
＜他の電極形成材料について＞
　さらに、電極形成材料としては、上記特定の電極活物質（Ａ）およびポリカルボン酸（Ｂ）とともに、必要に応じて、上記ポリカルボン酸（Ｂ）以外のバインダー、導電助剤等を適宜配合することができる。
　上記導電助剤としては、蓄電デバイスの放電時に印加する電位によって性状の変化しない導電性材料であればよく、例えば、導電性炭素材料、金属材料等があげられ、なかでもアセチレンブラック、ケッチェンブラック等の導電性カーボンブラックや、炭素繊維、カーボンナノチューブ等の繊維状炭素材料が好ましく用いられる。特に好ましくは導電性カーボンブラックである。
　上記導電助剤は、上記電極活物質（Ａ）１００重量部に対して１～３０重量部であることが好ましく、さらに好ましくは４～２０重量部であり、特に好ましくは８～１８重量部である。導電助剤の配合量がこの範囲内であれば、活物質としての形状や特性に異常なく調製でき、効果的にレート特性を向上させることが可能となる。
　上記ポリカルボン酸（Ｂ）以外のバインダーとしては、例えば、フッ化ビニリデン等があげられる。
＜電極について＞
　本発明の蓄電デバイスに係る電極は、少なくとも前記特定の電極活物質（Ａ）とポリカルボン酸（Ｂ）とからなる複合体からなり、好ましくは多孔質シートに形成される。通常、電極の厚みは、１～１０００μｍであることが好ましく、１０～７００μｍであることがさらに好ましい。
　上記電極の厚みは、電極を先端形状が直径５ｍｍの平板であるダイヤルゲージ（尾崎製作所社製）を用いて測定し、電極の面に対して１０点の測定値の平均を求めることにより得られる。図１に示すように、集電体上に電極（多孔質層）が設けられ複合化している場合には、その複合化物の厚みを、上記と同様に測定し、測定値の平均を求めた後、集電体の厚みを差し引いて計算することにより電極の厚みが得られる。
　本発明の蓄電デバイスに係る電極は、例えば、つぎのようにして作製される。すなわち、上記ポリカルボン酸（Ｂ）を水に溶解して水溶液とし、これに電極活物質（Ａ）と、必要に応じて導電性カーボンブラックのような導電助剤を加え、充分に分散させて、ペーストを調製する。これを集電体上に塗布した後、水を蒸発させることによって、集電体上に、電極活物質とポリカルボン酸（必要に応じて、導電助剤）との混合物の複合体として電極（シート電極）を得ることができる。
　上記のように形成された電極においては、ポリカルボン酸（Ｂ）は、電極活物質（Ａ）との混合物として存在しており、それによって複合体内、ひいては電極内に固定される。そして、このように電極活物質（Ａ）の近傍に固定配置されたポリカルボン酸（Ｂ）は、電極活物質（Ａ）の酸化還元時の電荷補償に使用される。
　このような電極を両電極に使用することにより高エネルギー密度の蓄電デバイスとなる理由に関しては、未だ充分に解明されていないが、電極活物質（Ａ）の近傍にポリカルボン酸（Ｂ）が固定配置されることにより、適度な電極活物質濃度環境になるとともに、（Ａ）成分から挿入・脱離するイオンの移動を容易にする等といった要因が考えられる。さらに、アニオン性材料であるポリカルボン酸（Ｂ）は、リチウムイオンなどのカチオンの対イオンとなり、いわゆるロッキングチェア型のイオン移動に寄与し、全体の電解液量が低減しても容量低下を防いでいると考えられる。
　上記のようにして得られた電極の空隙率（％）は、｛（電極の見かけ体積－電極の真体積）／電極の見かけ体積｝×１００で算出でき、好ましくは４０～８０％であり、さらに好ましくは５０％～７０％である。
　なお、上記「電極の見かけ体積」とは、「電極面積×電極厚み」をいい、具体的には、電極の物質の体積、電極内の空隙の体積、および電極表面の凹凸部の空間の体積の総和からなる。
　また、上記「電極の真体積」とは、電極構成材料の体積をいい、具体的には、正極構成材料の構成重量割合と各構成材料の真密度の値を用いて、電極構成材料全体の平均密度を算出しておき、電極構成材料の重量総和をこの平均密度で除することにより求められる。
　上記用いた各構成材料の真密度（真比重）としては、例えば、ポリアニリンの真密度は１．２、ポリアクリル酸の真密度は１．２、デンカブラック（アセチレンブラック）の真密度は２．０のものを用いた。
＜電解質層について＞
　本発明の蓄電デバイスに係る電解質層は、電解質により構成されるが、例えば、セパレータに電解液を含浸させてなるシートや、固体電解質からなるシートが好ましく用いられる。固体電解質からなるシートは、それ自体がセパレータを兼ねている。
　上記電解質層として、例えば、上述したように、電解液を含浸させたセパレータを用いる場合には、そのような電解液を構成する電解質として、例えば、プロトン、アルカリ金属イオン、第４級アンモニウムイオン、第４級ホスホニウムイオン等の少なくとも１種のカチオンとスルホン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ヘキサフルオロヒ素イオン、ハロゲンイオン、リン酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン等の少なくとも１種のアニオンを組み合せたものが好ましく用いられる。
　上記電解液を構成する溶媒としては、水のほか、カーボネート類、アルコール類、ニトリル類、アミド類、エーテル類等の少なくとも１種の有機溶媒が用いられる。なお、溶媒に溶質が溶解したものを「電解液」ということがある。
　また、本発明においては、上述のように、セパレータを各種の態様で用いることができる。上記セパレータとしては、これを挟んで対向して配設される正極と負極の間の電気的な短絡を防ぐことができ、さらに、電気化学的に安定であり、イオン透過性が大きく、ある程度の機械強度を有する絶縁性の多孔質シートであればよい。したがって、上記セパレータの材料としては、例えば、紙、不織布や、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド等の樹脂からなる多孔性の多孔質シートが好ましく用いられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
＜蓄電デバイスの作製について＞
　上記材料を用いて、蓄電デバイスの作製を、図１にもとづき説明する。なお、デバイスの組立ては、グローブボックス中、超高純度アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
　図１において、正極２および負極４の集電体（図１の１，５）としては、ニッケル、アルミ、ステンレス、銅等の金属箔やメッシュが適宜用いられる。
　本発明の蓄電デバイスとしては、ラミネートセル、多孔質シート型、シート型、角型、円筒型、ボタン型、等の種々の形状に形成される。
　本発明の蓄電デバイスは、前記特定の電極活物質（Ａ）、つまり「イオンの挿入・脱離により導電性が変化する電極活物質」の、正極・負極の合計重量当たりのエネルギー密度が、通常２０ｍＷｈ／ｇ以上であり、好ましくは３０ｍＷｈ／ｇ以上である。このように優れたエネルギー密度を有することから、本発明の蓄電デバイスは、電解液量を減らしても、使用した電解液重量と上記電極活物質（Ａ）の重量との合計重量当たりのエネルギー密度が大きく減少しないといった特徴を有する。
　さらに、本発明の蓄電デバイスの両電極は、上記Ａ成分およびＢ成分との組合せで用いているため、電気二重層キャパシタのように充放電特性に優れるうえ、従来の電気二重層キャパシタの容量密度よりも高い容量密度を有するようになる。このことから、本発明に係る蓄電デバイスは、キャパシタ的二次電池ということができる。
　つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
〔実施例１〕
（テトラフルオロホウ酸アニオンをドーパントとする導電性ポリアニリン粉末の調製）
　イオン交換水１３８ｇを入れた３００ｍＬ容量のガラス製ビーカーに４２重量％濃度のテトラフルオロホウ酸水溶液（和光純薬工業社製、特級）８４．０ｇ（０．４０２モル）を加え、磁気スターラーにて撹拌しながら、これにアニリン１０．０ｇ（０．１０７モル）を加えた。テトラフルオロホウ酸水溶液にアニリンを加えた当初は、アニリンは、テトラフルオロホウ酸水溶液に油状の液滴として分散していたが、その後、数分以内に水に溶解して、均一で透明なアニリン水溶液となった。このようにして得られたアニリン水溶液は低温恒温槽を用いて－４℃以下に冷却した。
　次に、酸化剤として二酸化マンガン粉末（和光純薬工業社製、１級）１１．６３ｇ（０．１３４モル）を上記アニリン水溶液中に少量ずつ加えて、ビーカー内の混合物の温度が－１℃を超えないようにした。このようにして、アニリン水溶液に酸化剤を加えることによって、アニリン水溶液は直ちに黒緑色に変化した。その後、しばらく撹拌を続けたとき、黒緑色の固体が生成し始めた。
　このようにして、８０分間かけて酸化剤を加えた後、生成した反応生成物を含む反応混合物を冷却しながら、更に、１００分間、撹拌した。その後、ブフナーロートと吸引瓶を用いて、得られた固体をＮｏ．２濾紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）にて吸引濾過して、粉末を得た。この粉末を約２モル／ｄｍ3のテトラフルオロホウ酸水溶液中にて磁気スターラーを用いて撹拌、洗浄し、次いで、アセトンにて数回、撹拌、洗浄し、これを減圧濾過した。得られた粉末を室温で１０時間真空乾燥して、テトラフルオロホウ酸アニオンをドーパントとする導電性ポリアニリン１２．５ｇを、鮮やかな緑色粉末として得た。
（導電性ポリアニリン粉末の分析）
　上記導電性ポリアニリン粉末のＥＳＣＡ（光電子分光法）スペクトルにおいて、炭素、酸素、窒素、ホウ素及びフッ素が観測されたが、硫黄及びマンガンは観測されなかった。このことから、適正にテトラフルオロホウ酸アニオンをドーパントとする導電性ポリアニリン粉末が得られたことが分かる。
　また、上記導電性ポリアニリン粉末のＥＳＣＡスペクトルのナロースキャンデータに基づいて、導電性ポリアニリンにおける元素比率を求め、これに基づいて、導電性ポリアニリンにおける窒素原子に対するフッ素の１／４との比率［（Ｆ／４）Ｎ］、窒素原子に対するホウ素の比率［Ｂ／Ｎ］、すなわち、ドーピング率を求めた。その結果、（Ｆ／４）Ｎは０．３３であり、Ｂ／Ｎは０．３５であった。
（導電性ポリアニリン粉末の電導度）
　上記導電性ポリアニリン粉末１３０ｍｇを瑪瑙製乳鉢で粉砕した後、赤外スペクトル測定用ＫＢｒ錠剤成形器を用い，３００ＭＰａの圧力下に１０分間真空加圧成形して、厚み７２０μｍの導電性ポリアニリンのディスクを得た。ファン・デル・ポー法による４端子法電導度測定にて測定した上記ディスクの電導度は、１９．５Ｓ／ｃｍであった。
（還元脱ドープ状態のポリアニリン粉末の調製）
　還元状態の電導度を測定するために、還元脱ドープ状態のポリアニリンを作製した。すなわち、前記のようにして得たドープ状態の導電性ポリアニリン粉末（テトラフルオロホウ酸アニオンをドーパントとする導電性ポリアニリン粉末）を、２モル／ｄｍ3の水酸化ナトリウム水溶液中に投入し、３０分間撹拌して、導電性ポリアニリンを中和処理して、ドーパントであるテトラフルオロホウ酸をポリアニリンから脱ドープした。そして、濾液が中性になるまで、この脱ドープしたポリアニリンを水洗した後、アセトン中で撹拌、洗浄し、ブフナーロートと吸引瓶を用いて減圧濾過し、Ｎｏ．２濾紙上に脱ドープしたポリアニリン粉末を得た。これを室温下、１０時間真空乾燥して、脱ドープ状態のポリアニリンを茶色粉末として得た。次に、このようにして得た脱ドープ状態のポリアニリン粉末をフェニルヒドラジンのメタノール水溶液中に入れ、撹拌下、３０分間還元処理を行った。ポリアニリン粉末は、その色が茶色から灰色に変化した。このような還元処理の後、得られたポリアニリン粉末をメタノール、次いで、アセトンで洗浄し、濾別した後、室温下、真空乾燥して、還元脱ドープ状態のポリアニリン粉末を得た。
（還元脱ドープ状態のポリアニリン粉末の電導度）
　上記還元脱ドープ状態のポリアニリン粉末１３０ｍｇを瑪瑙製乳鉢で粉砕した後、赤外スペクトル測定用ＫＢｒ錠剤成形器を用い、７５ＭＰａの圧力下に１０分間真空加圧成形して、厚み７２０μｍの還元脱ドープ状態のポリアニリンのディスクを得た。ファン・デル・ポー法による４端子法電導度測定にて測定した上記ディスクの電導度は、５．８×１０-3Ｓ／ｃｍであった。つまり、このポリアニリンは、イオンが挿入されている酸化状態が、イオンが脱離している還元状態より電気導電性が高い。したがって、イオンの挿入・脱離により導電性が変化する電極活物質材料である。
（導電性ポリアニリン粉末を含む正極シートおよび負極シートの作製）
　ポリアクリル酸（和光純薬工業社製、重量平均分子量１００万）０．１ｇをイオン交換水３．９ｇに加え、一夜静置して、膨潤させた。この後、超音波式ホモジナイザーを用いて１分間処理して溶解させて、２．５重量％濃度の均一で粘稠なポリアクリル酸水溶液４ｇを得た。
　前記導電性ポリアニリン粉末０．５ｇと還元脱ドープ状態のポリアニリン粉末０．３ｇの合計０．８ｇを、導電性カーボンブラック（電気化学工業社製、デンカブラック）粉末０．１ｇと混合した後、これを前記２．５重量％濃度のポリアクリル酸水溶液４ｇに加え、スパチュラでよく練った。さらにその後、超音波式ホモジナイザーにて１分間分散処理を施して、流動性を有するペーストを得た。このペーストを更に真空吸引鐘とロータリーポンプを用いて脱泡した。
　つぎに、集電体として、厚み５０μｍの電気二重層キャパシタ用エッチングアルミニウム箔（宝泉社製、３０ＣＢ）を準備した。そして、上記集電体上に、上記脱泡ペーストを、テスター産業社製の卓上型自動塗工装置を用い、マイクロメーター付きドクターブレード式アプリケータによって、塗布速度１０ｍｍ／秒にて塗布した。次いで、室温で４５分間放置した後、温度１００℃のホットプレート上で乾燥した。この後、真空プレス機（北川精機社製、ＫＶＨＣ）を用いて、１５ｃｍ角のステンレス板に挟んで、温度１４０℃、圧力１．４９ＭＰａで５分間プレスして、複合体シートを得た。なお、上記複合体シートの厚みから集電体の厚みを差し引いて算出される電極の厚みは２５０μｍであり、また、この電極の空隙率は、前記基準により測定した結果、５５％であった。
　そして、上記複合体シートを、直径１５．９５ｍｍの打ち抜き刃が据え付けられた打ち抜き治具にて円盤状に二枚打ち抜いて、それぞれ、正極シートおよび負極シートとした。
（セル（蓄電デバイス）の作製）
　セパレータとして、空隙率６８％の不織布（宝泉社製、ＴＦ４０－５０）を準備し、上記正極シートおよび負極シートとともに、真空乾燥機にて１００℃で５時間、真空乾燥した。その後、超高純度アルゴンガス雰囲気下の、露点が－１００℃のグローブボックス内で、以下の組み立てを行った。まず、非水電解液二次電池実験用のステンレス製ＨＳセル（宝泉社製）に、正極シートと負極シートとを正しく対向させて配置し、これらがショートしないようにセパレータを位置決めした。その後、電解液である、１モル／ｄｍ3濃度のテトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）のエチレンカーボネート／ジメチルカーボネート溶液（キシダ化学社製）を注入した。
　電解液量（ｍｇ）は、正極・負極の活物質材料の合計の重量（ｍｇ）に対して、４．５０倍となるよう設定した。つまり、電解液重量（ｍｇ）／正極・負極の両極の活物質材料重量の合計（ｍｇ）＝４．５０（ｍｇ／ｍｇ）とした。
　電解液の注入後、注入口部分をヒートシールすることにより、ＨＳセルを密封し、セルを完成した。
〔実施例２〕
　電解液量（ｍｇ）を、正極・負極の活物質材料の合計の重量（ｍｇ）に対して、３．７５倍となるよう設定した。それ以外は、実施例１と同様にしてセルを作製した。
〔実施例３〕
　電解液量（ｍｇ）を、正極・負極の活物質材料の合計の重量（ｍｇ）に対して、３．２５倍となるよう設定した。それ以外は、実施例１と同様にしてセルを作製した。
〔実施例４〕
　電解液量（ｍｇ）を、正極・負極の活物質材料の合計の重量（ｍｇ）に対して、２．５０倍となるよう設定した。それ以外は、実施例１と同様にしてセルを作製した。
〔比較例１〕
　実施例１の正極シートおよび負極シート作製時に使用の、２．５重量％濃度のポリアクリル酸水溶液４ｇに代えて、ＳＢＲエマルジョン（ＪＳＲ社製、ＴＲＤ２００１、ＳＢＲ含有量４８重量％）０．３１ｇとポリ（Ｎ－ビニルピロリドン）水溶液（日本触媒社製、Ｋ－９０Ｗ、含有量１９．８重量％）０．２１ｇとを混合した溶液を用いた。それ以外は、実施例１と同様にしてセルを作製した。なお、上記正極シートおよび負極シートの厚みから集電体の厚みを差し引いて算出される電極の厚みは２１５μｍであり、また、この電極の空隙率は、前記基準により測定した結果、４５％であった。
〔比較例２〕
　電解液量（ｍｇ）を、正極・負極の活物質材料の合計の重量（ｍｇ）に対して、３．７５倍となるよう設定した。それ以外は、比較例１と同様にしてセルを作製した。
〔比較例３〕
　電解液量（ｍｇ）を、正極・負極の活物質材料の合計の重量（ｍｇ）に対して、３．２５倍となるよう設定した。それ以外は、比較例１と同様にしてセルを作製した。
〔比較例４〕
　電解液量（ｍｇ）を、正極・負極の活物質材料の合計の重量（ｍｇ）に対して、２．５０倍となるよう設定した。それ以外は、比較例１と同様にしてセルを作製した。
　このようにして得られた実施例１～４および比較例１～４のセルに関し、下記の基準に従って、セルの評価を行った。
＜セルの評価＞
　上記で得た各セルを、２５℃の恒温槽内に静置し、電池充放電装置（北斗電工社製、ＳＤ８）を用いて、定電流一定電圧充電／定電流放電モードにて測定を行った。すなわち、まず、０．１４ｍＡの電流値にて、３．５Ｖまで定電流充電を行った。３．５Ｖに到達後、３．５Ｖの定電圧充電に切り替え、定電圧充電を電流値が定電流放電時の電流値に対して２０％の値になるまで行い、充電後３０分放置し、その後０．１４ｍＡの電流値にて、電圧が２．０Ｖになるまで放電を行った。
　そして、５回目の充放電サイクル後の放電エネルギー密度（ｍＷｈ／ｇ）を計測した。これをもとに、上記実施例１～４および比較例１～４の各セルのエネルギー密度を、活物質（両極合計）重量当たりに換算した結果について下記表１に示すとともに、それと、電解液重量／活物質（両極合計）重量（ｍｇ／ｍｇ）との関係をグラフ化した図２に示した。さらに、上記実施例１～４および比較例１～４の各セルのエネルギー密度を、活物質（両極合計）重量と電解液の合計重量当たりに換算した結果についても、上記と同様に下記表１に併せて示すとともに、それと、電解液重量／活物質（両極合計）重量（ｍｇ／ｍｇ）との関係をグラフ化したものを図３に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　上記表１および図２の結果より、実施例１～４は、比較例１～４に比べエネルギー密度が大きいことが分かった。また、図３によると、電解液重量が減少するにしたがって、比較例１～４では活性炭と電解液の合計重量当たりの容量密度（ｍＡｈ／ｇ）が減少し大きく影響を受けているのに対し、実施例１～４では、電解液重量が減少しても、活物質と電解液の合計重量当たりの容量密度（ｍＡｈ／ｇ）は低下せず、逆に増加する傾向がみられた。このことから、実施例品は、電解液重量が少なくても容量低下を防ぐロッキングチェア型のイオン移動の機構を有していることが分かった。
　なお、本発明者らは、実施例１～４が充放電速度にも優れていることを確認し、本発明の蓄電デバイスをキャパシタ的二次電池ということができ、さらに、本発明の蓄電デバイスはキャパシタよりも高いエネルギー密度を有することが分かった。
〔実施例５〕
　実施例１のセルの正極シート材料に用いられるポリアニリン粉末（０．８ｇ）の全てを、実施例１で得られた「還元脱ドープ状態のポリアニリン粉末」とした。また、実施例１のセルの負極シート材料に用いられるポリアニリン粉末（０．８ｇ）の全てを、実施例１で得られた「テトラフルオロホウ酸アニオンをドーパントとする導電性ポリアニリン粉末（酸化ドープ状態）」とした。それ以外は、実施例１と同様にしてセルを作製した。
　なお、正極の複合体シートは、厚み２９５μｍ，空隙率６５％であり、負極の複合体シートは、厚み１５８μｍ，空隙率６３％であった。
〔実施例６〕
　電解液量（ｍｇ）を、正極・負極の活物質材料の合計の重量（ｍｇ）に対して、３．７５倍となるよう設定した。それ以外は、実施例５と同様にしてセルを作製した。
〔実施例７〕
　電解液量（ｍｇ）を、正極・負極の活物質材料の合計の重量（ｍｇ）に対して、３．２５倍となるよう設定した。それ以外は、実施例５と同様にしてセルを作製した。
〔実施例８〕
　電解液量（ｍｇ）を、正極・負極の活物質材料の合計の重量（ｍｇ）に対して、２．５倍となるよう設定した。それ以外は、実施例５と同様にしてセルを作製した。
〔比較例５〕
　実施例５の正極シートおよび負極シート作製時に使用の、２．５重量％濃度のポリアクリル酸水溶液４ｇに代えて、ＳＢＲエマルジョン（ＪＳＲ社製、ＴＲＤ２００１、ＳＢＲ含有量４８重量％）０．３１ｇとポリ（Ｎ－ビニルピロリドン）水溶液（日本触媒社製、Ｋ－９０Ｗ、含有量１９．８重量％）０．２１ｇとを混合した溶液を用いた。それ以外は、実施例５と同様にしてセルを作製した。
　なお、正極の複合体シートは、厚み２３５μｍ，空隙率４７％であり、負極の複合体シートは、厚み１７７μｍ，空隙率４２％であった。
〔比較例６〕
　電解液量（ｍｇ）を、正極・負極の活物質材料の合計の重量（ｍｇ）に対して、３．７５倍となるよう設定した。それ以外は、比較例５と同様にしてセルを作製した。
〔比較例７〕
　電解液量（ｍｇ）を、正極・負極の活物質材料の合計の重量（ｍｇ）に対して、３．２５倍となるよう設定した。それ以外は、比較例５と同様にしてセルを作製した。
〔比較例８〕
　電解液量（ｍｇ）を、正極・負極の活物質材料の合計の重量（ｍｇ）に対して、２．５倍となるよう設定した。それ以外は、比較例５と同様にしてセルを作製した。
　このようにして得られた実施例５～８および比較例５～８のセルに関し、下記の基準に従って、セルの評価を行った。
＜セルの評価＞
　上記で得た各セルを、２５℃の恒温槽内に静置し、電池充放電装置（北斗電工社製、ＳＤ８）を用いて、定電流一定電圧充電／定電流放電モードにて測定を行った。すなわち、まず、０．１４ｍＡの電流値にて、３．５Ｖまで定電流充電を行った。３．５Ｖに到達後、３．５Ｖの定電圧充電に切り替え、定電圧充電を電流値が定電流放電時の電流値に対して２０％の値になるまで行い、充電後３０分放置し、その後０．１４ｍＡの電流値にて、電圧が２．０Ｖになるまで放電を行った。
　そして、５回目の充放電サイクル後の放電エネルギー密度（ｍＷｈ／ｇ）を計測した。これをもとに、上記実施例５～８および比較例５～８の各セルのエネルギー密度を、活物質（両極合計）重量当たりに換算した結果について下記表２に示すとともに、それと、電解液重量／活物質（両極合計）重量（ｍｇ／ｍｇ）との関係をグラフ化した図４に示した。さらに、上記実施例５～８および比較例５～８の各セルのエネルギー密度を、活物質（両極合計）重量と電解液の合計重量当たりに換算した結果についても、上記と同様に下記表２に併せて示すとともに、それと、電解液重量／活物質（両極合計）重量（ｍｇ／ｍｇ）との関係をグラフ化したものを図５に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　上記表２および図４の結果より、実施例５～８は、比較例５～８に比べエネルギー密度が大きいことが分かった。また、図５によると、電解液重量が減少するにしたがって、比較例５～８では活性炭と電解液の合計重量当たりの容量密度（ｍＡｈ／ｇ）が減少し大きく影響を受けているのに対し、実施例５～８では、電解液重量が減少しても、活物質と電解液の合計重量当たりの容量密度（ｍＡｈ／ｇ）は低下せず、逆に増加する傾向がみられた。このことから、実施例品は、電解液重量が少なくても容量低下を防ぐロッキングチェア型のイオン移動の機構を有していることが分かった。
　なお、上記実施例においては、本発明における具体的な形態について示したが、上記実施例は単なる例示にすぎず、限定的に解釈されるものではない。当業者に明らかな様々な変形は、本発明の範囲内であることが企図されている。
　本発明の蓄電デバイスは、リチウム二次電池等の蓄電デバイスや高容量キャパシタとして好適に使用できる。また、本発明の蓄電デバイスは、従来の二次電池や電気二重層キャパシタと同様の用途に使用でき、例えば、携帯型ＰＣ、携帯電話、携帯情報端末（ＰＤＡ）等の携帯用電子機器や、ハイブリッド電気自動車、電気自動車、燃料電池自動車等の駆動用電源に広く用いられる。
１　集電体（正極用）
２　正極
３　電解質層
４　負極
５　集電体（負極用）

Claims (4)

  1. 　電解質層と、これを挟んで設けられた正極と負極とを有する蓄電デバイスであって、上記正極と負極との両電極が、少なくとも下記（Ａ）と（Ｂ）とからなる複合体の電極であるとともに、その複合体内に下記（Ｂ）が固定されていることを特徴とする蓄電デバイス。
    （Ａ）イオンの挿入・脱離により導電性が変化する電極活物質。
    （Ｂ）ポリカルボン酸。
  2. 　上記電極活物質（Ａ）が、部分的に還元脱ドープされた電極活物質である、請求項１記載の蓄電デバイス。
  3. 　上記電極活物質（Ａ）が、酸化状態の電極活物質と還元状態の電極活物質との混合物からなる、請求項２記載の蓄電デバイス。
  4. 　正極に使用される上記電極活物質（Ａ）が還元状態であり、負極に使用される上記電極活物質（Ａ）が酸化状態である請求項１記載の蓄電デバイス。
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