JP2014103144A - 蓄電デバイス - Google Patents

Abstract

【課題】出力密度や容量密度に優れる新規な蓄電デバイスを提供する。
【解決手段】電解質層３と、これを挟んで設けられる正極２と負極４とを有する蓄電デバイスにおいて、上記正極２をその内部に下記（Ｂ）が固定された、少なくとも下記（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）とを含む複合体とし、上記負極４を多孔質炭素材料からなるようにした。
（Ａ）イオンの挿入・脱離により導電性が変化する電極活物質。
（Ｂ）アニオン性材料。
（Ｃ）多孔質炭素材料。
【選択図】図１

Description

本発明は蓄電デバイスに関し、詳しくは、従来の電気二重層キャパシタが本来有する優れた重量出力密度とサイクル特性を維持しつつ、従来の電気二重層キャパシタより格段に高い重量エネルギー密度を有する電気二重層キャパシタ型の蓄電デバイスに関するものである。

近年、低炭素社会実現のための技術開発が活発に行われており、特に、自動車市場では、ガソリン自動車に代わって、ハイブリッド自動車や電気自動車の需要が急増している。ハイブリッド自動車や電気自動車の蓄電デバイスとしては、高いエネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池が主として用いられている。このような自動車用の蓄電デバイスにおいては、エネルギー密度が高いだけでは充分でなく、加速に対応し得る高い出力密度を有することが求められる。

しかし、リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度は高いものの、出力密度はそれほど高くないという問題を有している。そこで、自動車用のリチウムイオン二次電池は、エネルギー密度を犠牲にして、出力密度を高めるための様々な工夫がなされている。このため、自動車用のリチウムイオン二次電池の出力密度を１０００Ｗ／ｋｇを超える領域まで高めると、そのエネルギー密度は数十ｋＷｈ／ｋｇというレベルにまで低下しているという現状にある。

一方、高い出力特性と長寿命を有するエネルギー貯蓄デバイスとして、多孔性セパレータと、この多孔性セパレータを挟んで対向して配設された一対の分極性電極と、多孔性セパレータと分極性電極に含浸させた電解液を有する電気二重層キャパシタが注目されている。電気二重層キャパシタは、出力密度が非常に高く、容易に数千Ｗ／ｋｇにも達することができ、しかも、サイクル特性にも優れているため、蓄電デバイスとして極めて優れている。しかしながら、重量エネルギー密度が低いという欠点も有するため、そのままでは自動車用の蓄電デバイスには適用することはできない。

すなわち、電気二重層キャパシタは、通常、粉末活性炭や繊維状活性炭等の導電性多孔性炭素材料からなる分極性電極を用い、電解液中の支持電解質イオンの物理的吸着特性を利用して電気を貯蔵するデバイスであるため、酸化還元反応という化学反応を利用して電気を貯蔵するデバイスに比べて、重量エネルギー密度が極めて小さく、長時間にわたる放電を持続することができない。

このような電気二重層キャパシタの欠点を改良するには、電極に用いる活性炭の高比表面積化が必須となっている。したがって、活性炭の高比表面積化実現のために、様々な研究がなされている。例えば、石炭の溶剤抽出物（無灰炭）を不活性雰囲気下で８００〜９５０℃の温度で加熱し、得られた固体残渣をアルカリ賦活することが行なわれている（特許文献１）。また、石炭系ピッチを４００〜６００℃および６００〜９００℃の二段階の温度で熱処理し、熱処理した石炭系ピッチをアルカリ賦活すること（特許文献２）や、粒状の等方性ピッチを不融化した後、薬剤で賦活（特許文献３）などの処理が検討されている。そして、活性炭の表面に、酸化還元特性を有する導電性ポリマーなどをコーティングする化学的修飾を行うという試みもなされている（特許文献４、５、６）。

しかし、これらの改良がなされても、エネルギー密度の改善は未だ充分ではない。さらには、導電性ポリマー系において、ポリマーアニオンを利用したロッキングチェア型の開発も試みられているが、その特性は充分ではない（特許文献７）。

特開２００７−１４２２０４号公報 特開２００４−１４９３９９号公報 特開２００２−１０４８１７号公報 特開２００８−０７２０７９号公報 特開２００２−０２５８６５号公報 特開２０１２−０３３７８３号公報 特開平０１−１３２０５２号公報

このように、電気二重層キャパシタは、様々な改良がなされているものの性能において未だ充分ではなく、電極にマンガン酸リチウムやコバルト酸リチウムのようなリチウム含有遷移金属酸化物を用いたリチウム二次電池に比べ、容量密度やエネルギー密度が低く、自動車用の蓄電デバイスとして用いることができない現状にある。

本発明は、リチウム二次電池および電気二重層キャパシタの優れた特性を兼ね備えることにより、容量密度だけでなく、サイクル特性等にも優れる新規な蓄電デバイスを提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明は、電解質層と、これを挟んで設けられる正極と負極とを有する蓄電デバイスであって、上記正極がその内部に下記（Ｂ）が固定された少なくとも下記（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）とを含む複合体からなり、上記負極が多孔質炭素材料からなる蓄電デバイスをその要旨とする。
（Ａ）イオンの挿入・脱離により導電性が変化する電極活物質。
（Ｂ）アニオン性材料。
（Ｃ）多孔質炭素材料。

すなわち、本発明者らは、容量密度やサイクル特性等に優れる蓄電デバイスを得るため、鋭意検討を重ねた。その過程で、電気二重層キャパシタの特性に着目するとともに、イオンの挿入・脱離により導電性が変化する電極活物質（以下、単に「電極活物質」ということがある）（Ａ）と、アニオン性材料（Ｂ）、および多孔質炭素材料（Ｃ）との複合化に着目し、これらの検討をさらに重ねた。その結果、蓄電デバイスの正極として、その内部にアニオン性材料（Ｂ）が固定された上記（Ａ），（Ｃ）材料を含む複合体を用いるとともに、負極として、多孔質炭素材料を用いると、蓄電デバイスの容量密度が予想に反して大幅に向上することを見出し本発明に到達した。

なお、本発明において、「アニオン性材料（Ｂ）が正極の内部に固定される」とは、他の成分（Ａ，Ｃ）との関係において、複合体内に固定されることをいい、これにより、他の成分（Ａ，Ｃ）から放出されるイオンが、アニオン性材料（Ｂ）に対しカチオン移動する性質を有するようになり、ひいては、これを用いた蓄電デバイスがロッキングチェア型の機構を有するようになることを意味する。

このように、本発明の蓄電デバイスは、正極がその内部に上記（Ｂ）が固定された少なくとも上記（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）とを有する複合体であるとともに、負極が多孔質炭素材料からなっている。このため、正極において、電極活物質（Ａ）と多孔質炭素材料（Ｃ）との混合物中に固定されたアニオン性材料（Ｂ）が、上記電極活物質（Ａ）や多孔質炭素材料（Ｃ）の酸化還元時の電荷補償に用いられるようになり、電極活物質（Ａ）や多孔質炭素材料（Ｃ）から挿入・脱離するイオンの移動を容易に行うことができるようになっている。また、上記特殊な正極とともに用いられる負極が、多孔質炭素材料からなっているため、大量の電気を貯蔵することが可能となり、電極活物質（Ａ）および多孔質炭素材料（Ｃ）の重量当たりの容量密度に優れ、また、蓄電デバイス自体が電気二重層キャパシタ的になり、サイクル特性にも優れるようになる。

また、上記複合体の（Ｂ）アニオン性材料がポリカルボン酸であると、バインダーとしての機能を有するとともに、固定アニオンとしても機能することから、蓄電デバイスがロッキングチェア型の機構を有し、充放電性に優れ、容量密度に優れるようになる。

そして、上記複合体の（Ａ）イオンの挿入・脱離により導電性が変化する電極活物質が、蓄電デバイス形成の際に還元状態にあると、充電によって初めて、電解質層のアニオン、カチオンが正極、負極のそれぞれに挿入されるようになるため、より高いドープ率を実現、維持でき、蓄電デバイスが、充放電性に優れ、容量密度に優れるようになる。

本発明の蓄電デバイスの構造を示す断面図である。

本発明の実施の形態について、以下に詳細に説明する。しかし、以下に記載する説明は、本発明の実施態様の一例であり、本発明は、以下の内容に限定されない。

本発明の蓄電デバイスは、図１に示すように、電解質層３と、これを挟んで設けられる正極２と負極４とを有し、正極２が、その内部に下記（Ｂ）が固定された少なくとも下記（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）とを有する複合体であるとともに、負極４が、多孔質炭素材料からなっている。
（Ａ）イオンの挿入・脱離により導電性が変化する電極活物質。
（Ｂ）アニオン性材料。
（Ｃ）多孔質炭素材料。
なお、１は集電体（正極用）、５は集電体（負極用）である。また、図１は、蓄電デバイスの構造を模式的に示したものであり、各層の厚み等は実際とは異なっている。

本発明は、正極２として、その内部に上記（Ｂ）が固定された上記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を構成要素とした複合体を用いるとともに、負極４として、多孔質炭素材料を用いることが、最大の特徴である。以下に、本発明の蓄電デバイスの構成を順に説明する。

＜正 極＞
上記正極２は、その内部に上記（Ｂ）が固定された少なくとも下記（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）とを含む複合体であり、とりわけ、多孔質シートの形状に形成されたものが好ましく用いられる。このような正極２の厚みは、１〜１０００μｍであることが好ましく、１０〜７００μｍであることがより好ましい。すなわち、厚みが薄すぎると、充分な容量が得られない蓄電デバイスとなる傾向があり、逆に、厚みが厚すぎると、正極２内部におけるイオンの拡散がしにくくなり、所望の出力が得られない傾向がみられるためである。

上記正極２の厚みは、先端が直径５ｍｍの平板形状のダイヤルゲージ（矢崎製作所社製）を用い、正極２の面に対して測定を行い、その１０点の平均値を求めることにより得たものである。集電体１上に正極２が設けられ、これらが一体化し複合物となっている場合には、その複合物の厚みを上記と同様に測定し、その１０点の平均値を求めた後、集電体１の厚みを差し引くことにより、その値を求めることができる。

〔電極活物質（Ａ）〕
上記電極活物質（Ａ）は、イオンの挿入・脱離により導電性が変化する電極活物質であり、例えば、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリセレノフェン、ポリイソチアナフテン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリアズレン、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、およびこれらの置換体ポリマー等の導電性ポリマー系材料、あるいはポリアセン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、グラフェン等のカーボン系材料があげられる。特に、電気化学的容量の大きなポリアニリンまたはポリアニリン誘導体等の導電性ポリマー系材料が特に好ましく用いられる。

上記ポリアニリンの誘導体としては、例えば、アニリンの４位以外の位置にアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アルコキシアルキル基等の置換基を少なくとも１つ有するものがあげられる。なかでも、ｏ−メチルアニリン、ｏ−エチルアニリン、ｏ−フェニルアニリン、ｏ−メトキシアニリン、ｏ−エトキシアニリン等のｏ−置換アニリン、ｍ−メチルアニリン、ｍ−エチルアニリン、ｍ−メトキシアニリン、ｍ−エトキシアニリン、ｍ−フェニルアニリン等のｍ−置換アニリンが好ましく用いられる。これらは単独でもしくは２種以
上併せて用いられる。

上記電極活物質（Ａ）の、イオンの挿入・脱離は、先に述べたように、いわゆるドーピング・脱ドーピングとも称され、一定の分子構造あたりのドーピング量をドープ率と呼び、ドープ率が高い材料ほど、電池としては高容量化が可能となる。例えば、導電性ポリマーのドープ率は、ポリアニリンでは０．５、ポリピロールでは０．２５と言われている。ドープ率が高いほど、高容量の電池が形成できる。例えば導電性ポリアニリンの導電性は、ドープ状態では１０⁰〜１０³Ｓ／ｃｍ程度、脱ドープ状態では、１０^-15〜１０^-2Ｓ／ｃｍとなる。

上記電極活物質（Ａ）は充電時または放電時において、ドープ状態（充電状態）であってもよいし、還元脱ドープ状態（放電状態）であってもよい。上記導電性ポリマー系材料は、通常、ドープ状態（イオンが挿入された状態）にあるため、通常、電極活物質（Ａ）はドープ状態（充電状態）となる。上記電極活物質（Ａ）がドープ状態（充電状態）にない場合には、ドープ処理を行うことによりドープ状態とすることができる。このようなドープ処理としては、導電性ポリマー（例えば、ポリアニリン）とドーパントと反応させる方法等があげられる。

しかしながら、蓄電デバイス形成の際には、電極活物質（Ａ）は還元脱ドープ状態（放電状態）であることが好ましい。これは、充電によって初めて、電解質層のアニオン、カチオンが正極、負極のそれぞれに挿入されるようになるため、より高いドープ率を実現、維持でき、蓄電デバイスが、充放電性および容量密度に優れるようになるためである。

上記電極活物質（Ａ）を初期（蓄電デバイス形成の際）に還元脱ドープ状態（放電状態）とするためには、電極活物質（Ａ）を直接還元脱ドープ状態にするが、脱ドープ状態にした後、還元してもよい。このような方法としては、例えば、つぎのような方法があげられる。すなわち、まず、電極活物質（Ａ）の有するドーパントを中和する溶液中で撹拌し、その後、洗浄濾過することにより、電極活物質（Ａ）を脱ドープ状態とする。具体的には、テトラフルオロホウ酸をドーパントとするポリアニリンを脱ドープするには、水酸化ナトリウム水溶液中で撹拌することにより中和させる方法があげられる。

つぎに、脱ドープ状態の電極活物質（Ａ）を還元することにより、還元脱ドープ状態の電極活物質（Ａ）が得られる。例えば、脱ドープ状態の電極活物質（Ａ）を還元する溶液中で撹拌し、その後洗浄濾過することにより、還元脱ドープ状態の電極活物質（Ａ）を得ることができる。具体的には、脱ドープ状態となったポリアニリンを、フェニルヒドラジンのメタノール水溶液中で撹拌することにより還元させる方法があげられる。

〔アニオン性材料（Ｂ）〕
上記アニオン性材料（Ｂ）としては、例えば、ポリマーアニオンや分子量の比較的大きなアニオン化合物、電解液に溶解性の低いアニオン化合物等があげられる。なかでも、分子中にカルボキシル基を有するアニオン化合物が好ましく用いられ、とりわけ、ポリマーであるポリカルボン酸を有するアニオン化合物（ポリマーアニオン）が好ましい。すなわち、ポリカルボン酸を有するアニオン化合物は、アニオン性材料（Ｂ）としての働きだけでなく、バインダーとしての機能を有するとともに、ドーパントとしても機能することから、蓄電デバイスがロッキングチェア型の機構を有することとなり、蓄電デバイスの特性の向上に関与するものと考えられるためである。

上記ポリカルボン酸を有するアニオン化合物の一例としては、分子中にカルボキシル基を有する化合物のカルボン酸の少なくとも一部をリチウムに置き換え、リチウム型とするものがあげられる。リチウム型への交換率は、好ましくは１００％であるが、状況に応じて交換率は低くてもよく、好ましくは４０％〜１００％である。

上記ポリカルボン酸としては、例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリビニル安息香酸、ポリアリル安息香酸、ポリメタリル安息香酸、ポリマレイン酸、ポリフマル酸、ポリグルタミン酸およびポリアスパラギン酸等があげられ、ポリアクリル酸およびポリマレイン酸が特に好ましく用いられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。

上記アニオン性材料（Ｂ）は、電極活物質（Ａ）１００重量部に対して、通常、１〜１００重量部、好ましくは、２〜７０重量部、最も好ましくは、５〜４０重量部の範囲で用いられる。すなわち、上記電極活物質（Ａ）に対するアニオン性材料（Ｂ）の量が少なすぎても、多すぎても、エネルギー密度に優れる蓄電デバイスを得ることができない傾向がみられるためである。

〔多孔質炭素材料（Ｃ）〕
つぎに、本発明に係る多孔質炭素材料（Ｃ）としては、吸着効率を高めるために化学的または物理的な処理（活性化、賦活）を施した多孔質の炭素を主な成分とする物質、いわゆる活性炭があげられる。このような物質としては、活性炭、天然黒鉛、人造黒鉛、アセチレンブラック、ポリアセン、アモルファスカーボン、もしくは、表面が低結晶性またはアモルファスのグラファイト等があげられ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。なかでも比表面積の大きい電気二重層用の活性炭が好ましく用いられる。

上記多孔質炭素材料（Ｃ）は、電極活物質（Ａ）１００重量部に対して、通常、１〜１００００重量部、好ましくは、５〜９００重量部、最も好ましくは、２５〜４００重量部の範囲で用いられる。上記電極活物質（Ａ）に対する多孔質炭素材料（Ｃ）の量が多すぎると、エネルギー密度に優れる蓄電デバイスを得ることができない傾向がみられ、他方、上記電極活物質（Ａ）に対する多孔質炭素材料（Ｃ）の量が少なすぎると、電極活物質（Ａ）のドープ率が低下し、高容量の蓄電デバイスを得ることができない傾向がみられるためである。

このような正極２は、例えば、つぎのようにして作製することができる。上記アニオン性材料（Ｂ）を水に溶解して水溶液とし、これに電極活物質（Ａ）と多孔質炭素材料（Ｃ）、必要に応じて、導電性カーボンブラックのような導電助剤あるいはフッ化ビニリデンのようなバインダーを加え、充分に分散させて、ペーストを調製する。これを集電体１上に塗布した後、水を蒸発させることによって、集電体１上に、Ａ成分とＢ成分とＣ成分と（必要に応じて、導電助剤とバインダー）の混合物の層（多孔質シート）としての正極２とすることができる。

上記のように層状に形成された正極２においては、アニオン性材料（Ｂ）は、（Ａ），（Ｃ）成分の複合体中に固定されている。そして、このように電極活物質（Ａ）の近傍に固定配置されたアニオン性材料（Ｂ）は、電極活物質（Ａ）の酸化還元時の電荷補償にも使用される。

また、正極２は上述のとおり、多孔質のシート状に形成されることが好ましく、その空隙率は、５０〜８０％であることが好ましく、より好ましくは６０〜７０％である。なお、電極の空隙率（％）は、[（電極の見かけ体積−電極の真体積）／ 電極の見かけ体積 ]×１００で算出することができる。ここで、電極の真体積は、「電極構成材料の体積」をいい、具体的には、電極の構成材料の重量割合と各構成材料の真密度の値を用いて、電極構成材料全体の平均密度を算出しておき、電極構成材用の重量総和をこの平均密度で除することにより求めることができる。なお、上記電極の見かけ体積とは、「電極の電極面積×電極厚み」をいい、具体的には、電極の物質の体積、電極内の空隙の体積、および電極表面の凹凸部の空間の体積の総和からなる。

＜負 極＞
上記負極４は、多孔質の炭素材料からなるものであり、前記正極２の多孔質炭素材料（Ｃ）として用いられる材料を用いることができ、その好適な材料も正極２の多孔質炭素材料（Ｃ）と同様である。蓄電デバイスの特性を高める点から、負極４として用いる多孔質炭素材料の量は、正極２の電極活物質（Ａ）と多孔質炭素材料（Ｃ）の合計重量と同等か、それ以上であることが好ましい。また、負極４の厚みは、１〜１０００μｍであることが好ましく、１０〜７００μｍであることがより好ましい。なお、負極４の厚みも、正極２と同様にして求めることができる。

このような負極４は、例えば、つぎのようにして作製することができる。アルカリ賦活型活性炭をＳＢＲエマルジョンとポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）水溶液の混合液に添加し、充分に分散させて、ペーストを調製する。これを集電体５上に塗布した後、水を蒸発させることによって、集電体５上に、多孔質炭素材料の層（多孔質シート）としての負極４とすることができる。

上記負極４も、正極２と同様に多孔質のシート状に形成されることが好ましい。また、その空隙率も同様に、５０〜８０％であることが好ましく、より好ましくは６０〜７０％である。

＜電解質層＞
上記電解質層３は、電解質により構成され、とりわけ、セパレータに電解液を含浸させてなるシートや、固体電解質からなるシートが好ましく用いられる。なお、固体電解質からなるシートは、それ自体がセパレータを兼ねている。

上記電解質は、溶質と、必要に応じて溶媒と各種添加剤とを含むものから構成される。上記溶質としては、例えば、リチウムイオンなどの金属イオン，第４級アンモニウムイオン，第４級ホスホニウムイオン等と、これに対する適宜のカウンターイオン，スルホン酸イオン，過塩素酸イオン，テトラフルオロホウ酸イオン，ヘキサフルオロリン酸イオン，ヘキサフルオロヒ素イオン，ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン，ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドイオン，ハロゲンイオン等を組み合わせてなるものが好ましく用いられる。従って、このような溶質の具体例としては、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂、ＬｉＣｌ等をあげることができる。

また、上記必要に応じて用いられる溶媒としては、例えば、カーボネート類、ニトリル類、アミド類、エーテル類等の少なくとも１種の非水溶媒、すなわち、有機溶媒が用いられる。このような有機溶媒の具体例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、アセトニトリル、プロピオニトリル、Ｎ，Ｎ'−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン等をあげることができる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。なお、上記溶媒に上記溶質が溶解したものを「電解液」ということがある。

＜集電体＞
上記集電体１，５としては、電子伝導性に優れ、電池内部での体積を縮小でき（薄膜化）、加工が容易であるなどの特性を有するものを用いることができる。このような特性を満たすものとしては、例えば、ニッケル、アルミ、ステンレス、銅等の金属箔やメッシュがあげられる。

また、上記蓄電デバイスは、上述の集電体１，５、正極２、電解質層３、負極４のほかに、セパレータを用いている。このようなセパレータは、各種の態様で用いることができる。例えば、正極と負極の間の電気的な短絡を防ぐことができ、さらに、電気化学的に安定であり、イオン透過性が大きく、ある程度の機械強度を有する絶縁性の多孔質シートを用いることができ、例えば、紙、不織布や、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド等の樹脂からなる多孔質シートが好ましく用いられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。また、上述のとおり、電解質層３が固体電解質からなるシートである場合には、それ自体がセパレータを兼ねているため、別途他のセパレータを準備する必要はない。

なお、上記蓄電デバイスの組立ては、グローブボックス中、超高純度アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。

本発明の蓄電デバイスによれば、正極が、その内部にアニオン性材料（Ｂ）が固定された、電極活物質（Ａ）と、アニオン性材料（Ｂ）および多孔質炭素材料（Ｃ）を含む複合体であるとともに、負極が、多孔質炭素材料からなっており、このような特殊な正極と負極との組み合わせで用いているため、電極活物質（Ａ）および多孔質炭素材料（Ｃ）の合計重量当たりの容量密度が、優れるようになる。

本発明の蓄電デバイスがこのように優れた特性を有する理由は、正極２において、多孔質炭素材料（Ｃ）と電極活物質（Ａ）とが適度な濃度となり、また多孔質炭素材料（Ｃ）の有する分極機能が、電極活物質（Ａ）から挿入・脱離するイオンの移動を容易にするなどにより、電極活物質（Ａ）のドープ率が向上するとともに、負極４の多孔質炭素材料の有する物理吸着特性を利用して電気を貯蔵することが可能になったためであると推察される。

つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。

まず、実施例，比較例となる蓄電デバイスの作製に先立ち、下記に示す各成分を調製準備した。

〔電極活物質（Ａ）の調製〕
電極活物質（Ａ）として、テトラフルオロホウ酸をドーパントとする導電性ポリアニリン粉末（還元脱ドープ状態のポリアニリン粉末）を、下記に示すように、導電性ポリアニリン粉末→脱ドープ状態のポリアニリン粉末の段階を経て調製した。

（導電性ポリアニリン粉末）
イオン交換水１３８ｇを入れた３００ｍＬ容量のガラス製ビーカーに４２重量％濃度のテトラフルオロホウ酸水溶液（和光純薬工業社製、試薬特級）８４．０ｇ（０．４０２モル）を加え、磁気スターラーにて撹拌しながら、これにアニリン１０．０ｇ（０．１０７モル）を加えた。テトラフルオロホウ酸水溶液にアニリンを加えた当初は、アニリンは、テトラフルオロホウ酸水溶液に油状の液滴として分散していたが、その後、数分以内に水に溶解し、均一で透明なアニリン水溶液になった。このようにして得られたアニリン水溶液を、低温恒温槽を用いて−４℃以下に冷却した。

つぎに、上記アニリン水溶液に、酸化剤として二酸化マンガン粉末（和光純薬工業社製、試薬１級）１１．６３ｇ（０．１３４モル）を、ビーカー内の混合物の温度が−１℃を超えないように、およそ８０分もの時間をかけて少量ずつ加えた。このようにして、酸化剤を加えると、アニリン水溶液は直ちに黒緑色に変化し、さらに撹拌を続けると、アニリン水溶液中に黒緑色の固体が生成し始めた。

上記アニリン水溶液中に生成した黒緑色の固体（反応生成物）を含む反応混合物を冷却しながら、さらに１００分間、撹拌を続けた。その後、このアニリン水溶液をブフナー漏斗と吸引瓶を用いて吸引濾過し、濾紙（Ｎｏ．２）上に上記反応生成物の粉末を得た。この粉末を、約２モル／Ｌのテトラフルオロホウ酸水溶液に加え、磁気スターラーを用いて撹拌、洗浄した。ついで、アセトンにて数回、同様に、撹拌、洗浄し、これを減圧濾過して粉末を得た。得られた粉末を室温（２５℃）で１０時間真空乾燥することにより、テトラフルオロホウ酸をドーパントとする導電性ポリアニリン（以下、単に、「導電性ポリアニリン」という。）１２．５ｇを得た。この導電性ポリアニリンは鮮やかな緑色粉末であった。

（導電性ポリアニリン粉末の電導度）
上記導電性ポリアニリン粉末１３０ｍｇを瑪瑙製乳鉢で粉砕した後、赤外スペクトル測定用ＫＢｒ錠剤成形器を用い、７５ＭＰａの圧力下に１０分間真空加圧成形して、厚み７２０μｍの導電性ポリアニリンのディスクを得た。ファン・デル・ポー法による４端子法電導度測定にて測定した上記ディスクの電導度は、１９．５Ｓ／ｃｍであった。

（脱ドープ状態のポリアニリン粉末）
上記により得られた導電性ポリアニリン粉末（ドープ状態）を、２モル／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液に加え、これらを３Ｌセパラブルフラスコ中にて３０分間撹拌し、中和反応によりドーパントのテトラフルオロホウ酸を脱ドープした。その後、濾過を行って、濾紙上にポリアニリンを分離した。そして、この脱ドープしたポリアニリンを、濾液が中性になるまで水洗した後、アセトン中で撹拌洗浄し、ブフナー漏斗と吸引瓶を用いて減圧濾過し、Ｎｏ.２濾紙上に、脱ドープしたポリアニリン粉末を得た。これを室温下、１０時間真空乾燥して、茶色の脱ドープ状態のポリアニリン粉末を得た。

（還元脱ドープ状態のポリアニリン粉末）
上記により得られた脱ドープ状態のポリアニリン粉末を、フェニルヒドラジンのメタノール水溶液に入れ、撹拌下３０分間還元処理を行った。ポリアニリン粉末の色は、還元により、茶色から灰色に変化した。還元処理後、ポリアニリン粉末をメタノール洗浄、アセトン洗浄し、濾別後、室温下真空乾燥し、灰色の還元脱ドープ状態のポリアニリン粉末を得た。

（還元脱ドープ状態のポリアニリン粉末の電導度）
上記還元脱ドープ状態のポリアニリン粉末１３０ｍｇを瑪瑙製乳鉢で粉砕した後、赤外スペクトル測定用ＫＢｒ錠剤成形器を用い、７５ＭＰａの圧力下に１０分間真空加圧成形して、厚み７２０μｍの還元脱ドープ状態のポリアニリンのディスクを得た。ファン・デル・ポー法による４端子法電導度測定にて測定した上記ディスクの電導度は、５．８×１０^-3Ｓ／ｃｍであった。

〔アニオン性材料（Ｂ）の準備〕
アニオンを対イオンで補償したアニオン性材料（Ｂ）として、ポリアクリル酸（和光純薬工業社製、重量平均分子量１００万）を用い、水溶液中でカルボン酸の１／２当量の水酸化リチウムを加え、４．４重量％濃度の均一で粘稠なポリアクリル酸水溶液を準備した。上記ポリアクリル酸水溶液においては、ポリアクリル酸のカルボキシル基の約５０％が、リチウム塩化していた。

〔多孔質炭素材料（Ｃ）の準備〕
多孔質炭素材料（Ｃ）として、アルカリ賦活型活性炭（ＪＦＥケミカル社製、ＪＳＣ１５）を準備した。

〔電解液の準備〕
１モル／ｄｍ³濃度のテトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）のエチレンカーボネート／ジメチルカーボネート溶液(キシダ化学社製)を準備した。

〔セパレータの準備〕
不織布（宝泉社製、ＴＦ４０−５０、空孔率：５５％）を準備した。

〔集電体〕
集電体１、５として、厚み５０μｍの電気二重層キャパシタ用エッチングアルミニウム箔（宝泉社製、３０ＣＢ）をそれぞれ準備した。

上記準備した各材料を用い、下記に示す方法によりセル（蓄電デバイス）を作製した。そして、得られたセルについて、後記に示す方法により、「電極活物質と活性炭の合計重量当たりの容量密度」および「電極活物質と活性炭と電解液の合計重量当たりの容量密度」を算出し、評価を行った。

〔実施例１〕
＜正極シートの作製＞
集電体１と正極２との複合体である正極シートを下記（１）〜（３）の方法に従って作製した。すなわち、まず、（１）集電体１上に塗工し、正極２を形成するためのペーストを作製した。つぎに、（２）正極２形成用ペーストを集電体１上に塗工し、集電体１と正極２との複合体シートを作製した。そして、（３）得られた複合体シートを所定形状に打ち抜いて、目的とする正極シートを得た。

（１）正極２形成用ペーストの作製
準備した（Ａ）成分の還元脱ドープ状態のポリアニリン粉末２．０ｇと、（Ｃ）成分のアルカリ賦活型活性炭２．０ｇと、導電性カーボンブラック（電気化学工業社製、デンカブラック）０．５４７ｇとを混合した。そして、この混合物を、（Ｂ）成分として準備した４．４重量％ポリアクリル酸リチウム_0.5水溶液２０．５ｇに添加し、スパチュラ混合してペーストとした。ついで、このペーストを分散処理（ヒールッシャー社製、超音波式ホモジナイザー：ＵＰ−２００Ｓ）し、さらに、マイルド分散処理（プライミックス社製、分散機：フィルミックス４０−４０型）を行って、流動性を有するペーストとした。この流動性を有するペーストを真空吸引鐘とロータリーポンプを用いて脱泡した。

（２）集電体１と正極２との複合体シートの作製
上記脱泡後の流動性を有するペーストを、卓上型自動塗工装置（テスター産業社製）を用い、マイクロメーター付きドクターブレード式アプリケータによって、塗工ギャップ７２０μｍ、塗工速度１０ｍｍ／秒にて、上記準備したアルミ箔からなる集電体１上に塗工した。これを室温（およそ２５℃）で４５分間放置した後、温度１００℃に調整したホットプレート上に載置し、乾燥した。ペーストが乾燥した後、これを、２枚のステンレス板（１５ｃｍ角）の間に挟み、真空プレス機（北川精機社製、ＫＶＨＣ）を用いて、温度１４０℃、圧力１．４９ＭＰａの条件で５分間プレスし、集電体１と正極２（多孔質のポリアニリンシート）とが複合化した複合体シートを作製した。

（３）正極シートの作製
上記複合体シートを、直径１５．９５ｍｍの打ち抜き刃が据え付けられた打ち抜き治具にて円盤状に打ち抜いて正極シートとした。この正極シートの厚みから集電体１の厚みを差し引いて算出される正極２の厚みは、３１７μｍであった。そして、この正極２のポリアニリン（Ａ成分）と活性炭（Ｃ成分）の合計重量は、２０．９ｍｇであり、空隙率は６６％であった。

＜負極シートの作製＞
上記正極２形成用ペーストの作製におけるポリアニリン２．０ｇの代わりにアルカリ賦活型活性炭（ＪＦＥケミカル社製、ＪＡＣ１５）２．０ｇを用いるとともに、（Ｂ）成分の４．４重量％ポリアクリル酸リチウム_0.5水溶液２０．５ｇの代わりにＳＢＲエマルジョン（ＪＳＲ社製、Ｄ２００１：ＳＢＲ４８重量％含有）０．３１ｇとポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）水溶液（日本触媒社製、Ｋ−９０Ｗ：ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）１９．８重量％含有）との混合溶液を用いた以外は、正極シート作製と同様にして、負極シートを作製した。得られた負極４の厚み（負極シートの厚みから集電体５の厚みを差し引いて算出される値）は、２８９μｍであった。そして、この負極４のアルカリ賦活型活性炭の重量は、２２．６ｍｇであり、空隙率は５５％であった。なお、空隙率は、正極２に準じて求めることができる。

＜セルの組立て＞
上記準備した材料、作製した正極シートおよび負極シートを用いて、蓄電デバイスであるセルを下記の方法に従い組み立てた。

まず、セルへの組み付け前に、準備した正極シート、負極シートおよびセパレータを、真空乾燥機を用いて１００℃で５時間、真空乾燥した。そして、超高純度アルゴンガス雰囲気下の、露点が−１００℃のグローブボックス内で、以下の組み立てを行った。まず、非水電解液二次電池実験用のステンレス製ＨＳセル（宝泉社製）に、正極シートと負極シートとを正しく対向させて配置し、これらがショートしないようにセパレータを位置決めした。準備した電解液を、正極２の形成材料であるポリアニリン（Ａ成分）と活性炭（Ｃ成分）の合計重量（ｍｇ）に対して４．５倍の重量となるよう注入し、セルを完成させた。すなわち、注入した電解液重量（ｍｇ）は、電解液（ｍｇ）／〔ポリアニリン（Ａ成分）と活性炭（Ｃ成分）〕（ｍｇ）＝４．５（ｍｇ／ｍｇ）となっている。

〔実施例２〜４〕
電解液重量（ｍｇ）を、ポリアニリン（Ａ成分）と活性炭（Ｃ成分）の合計重量（ｍｇ）に対して、後記の〔表１〕に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてセルを作製した。

〔実施例５〕
電解液を、１モル／ｄｍ³濃度のテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートのプロピレンカーボネート溶液（キシダ化学社製）に代えた以外は、実施例１と同様にしてセルを作製した。

〔実施例６〜８〕
電解液重量（ｍｇ）を、ポリアニリン（Ａ成分）と活性炭（Ｃ成分）の合計重量（ｍｇ）に対して、後記の〔表２〕に示すように変更した以外は、実施例５と同様にしてセルを作製した。

〔比較例１〕
上記作製した正極シートに代えて、正極２として負極シートと同じものを用いた以外は、実施例５と同様にしてセルを作製した。すなわち、比較例１では、正負極ともに負極シートを使用している。

〔比較例２〜４〕
電解液重量（ｍｇ）を、正極側に用いた負極シートの活性炭重量（ｍｇ）に対して、後記の〔表３〕に示すように変更した以外は、比較例１と同様にしてセルを作製した。

〔セルの評価〕
０．７７ｍＡ（実施例５〜８および比較例１〜４では０．７９５ｍＡ）の電流にて３．８Ｖまで定電流充電し、３．８Ｖに到達した後は、３．８Ｖの定電圧充電に切り替え、電流値０．１５ｍＡになるまで充電した。そして、３０分間インターバルを経て、０．７７ｍＡ（実施例５〜８および比較例１〜４では０．７９５ｍＡ）の電流で２．０Ｖになるまで定電流放電した。この充放電を１サイクルとし、これを１５サイクル繰り返し行った。上記各サイクル間には、３０分間のインターバルを設けている。そして、１５サイクル目の放電容量を測定し、ポリアニリン（Ａ成分）と活性炭（Ｃ成分）の合計重量あたりの容量密度と、ポリアニリン（Ａ成分）と活性炭（Ｃ成分）と電解液の合計重量当たりの容量密度とに換算した。これらの結果を下記の表１〜３にまとめて示す。

上記結果より、実施例１〜８はポリアニリンと活性炭の合計重量当たりの容量密度（ｍＡｈ／ｇ）が大きく、また、電解液重量が減少しても、ポリアニリンと活性炭と電解液の合計重量当たりの容量密度（ｍＡｈ／ｇ）が低下しないことがわかった。これに対し、比較例１〜４は、ポリアニリンと活性炭の合計重量当たりの容量密度（ｍＡｈ／ｇ）が小さく、電解液重量が減少すると、ポリアニリンと活性炭と電解液の合計重量当たりの容量密度（ｍＡｈ／ｇ）も比例して低下していることがわかった。

本発明の蓄電デバイスは、従来の二次電池や高容量キャパシタと同様の用途に使用でき、例えば、携帯型ＰＣ、携帯電話、携帯情報端末（ＰＤＡ）等の携帯用電子機器や、ハイブリッド電気自動車、電気自動車、燃料電池自動車等の駆動用電源に広く用いることができる。

１ 集電体（正極用）
２ 正極
３ 電解質層
４ 負極
５ 集電体（負極用）

Claims (3)

1. 電解質層と、これを挟んで設けられる正極と負極とを有する蓄電デバイスであって、上記正極がその内部に下記（Ｂ）が固定された少なくとも下記（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）とを含む複合体からなり、上記負極が多孔質炭素材料からなることを特徴とする蓄電デバイス。
   （Ａ）イオンの挿入・脱離により導電性が変化する電極活物質。
   （Ｂ）アニオン性材料。
   （Ｃ）多孔質炭素材料。
2. 上記複合体の（Ｂ）アニオン性材料が、ポリカルボン酸である請求項１記載の蓄電デバイス。
3. 上記複合体の（Ａ）イオンの挿入・脱離により導電性が変化する電極活物質が、蓄電デバイス形成の際に還元状態にある請求項１または２記載の蓄電デバイス。

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