JP2014130753A - 非水電解液二次電池、およびそれに用いる正極 - Google Patents

Abstract

【課題】従来の二次電池の重量エネルギー密度を遥かに超える高い重量エネルギー密度を有する新規な非水電解液二次電池を提供する。
【解決手段】電解質層３と、これを挟んで設けられた正極２と負極４とを有する非水電解液二次電池であって、正極２が（ａ）導電性ポリマーと、（ｂ）含リンポリマーとを含み、負極４が卑金属または卑金属イオンを挿入・脱離し得る材料を含む非水電解液二次電池である。
【選択図】図１

Description

本発明は、非水電解液二次電池、およびそれに用いる正極に関し、詳しくは、重量エネルギー密度に優れた非水電解液二次電池、およびそれに用いる正極に関するものである。

近年、携帯型ＰＣ、携帯電話、携帯情報端末（ＰＤＡ）等における電子技術の進歩、発展に伴い、これら電子機器の蓄電デバイスとして、繰り返し充放電することができる二次電池等が広く用いられている。

上記二次電池のなかでも、電極活物質として正極にマンガン酸リチウムやコバルト酸リチウムのようなリチウム含有遷移金属酸化物を用い、負極にリチウムイオンを挿入・脱離し得る炭素材料を用いることによって、その充放電時に電解液中のリチウムイオン濃度が実質的に変化しない、いわゆるロッキングチェア型のリチウム二次電池は、所謂リザーブ型の二次電池に比べて、電解液量を低減することができることから、小型化することができ、しかも、高エネルギー密度を有するので、上述した電子機器の蓄電デバイスとして広く用いられている。

しかし、リチウム二次電池は、電気化学反応によって電気エネルギーを得る蓄電デバイスであって、上記電気化学反応の速度が小さいために、出力密度が低いという重要な問題がある。

そこで、ドーパントを有するポリアニリンのような導電性ポリマーを正極活物質に用いる非水電解液二次電池も知られている（特許文献１参照）。

しかしながら、一般に、導電性ポリマーを正極活物質として有する二次電池は、充電時には導電性ポリマーにアニオンがドープされ、放電時にはそのアニオンがポリマーから脱ドープされるアニオン移動型である。そのため、負極活物質にリチウムイオンを挿入・脱離し得る炭素材料等を用いたときは、充放電時にカチオンが両電極間を移動するカチオン移動型のロッキングチェア型二次電池を構成することができない。すなわち、ロッキングチェア型二次電池は電解液量が少なくてすむという利点を有するが、上記導電性ポリマーを正極活物質として有する二次電池はそれができず、蓄電デバイスの小型化に寄与することができない。

このような問題を解決するために、電解液を大量に必要とせず、電解液中のイオン濃度を実質的に変化させないとともに、これにより体積や重量当たりの容量密度の向上を目的とした、カチオン移動型の二次電池も提案されている。これは、ドーパントとしてポリビニルスルホン酸のようなポリマーアニオンを有する導電性ポリマーを用いて正極を構成し、負極にリチウム金属を用いているものである（特許文献２参照）。

特開平３−１２９６７９号公報 特開平１−１３２０５２号公報

しかしながら、上記提案された導電性ポリマーを用いた二次電池等は、性能において未だ充分ではなく、電極にマンガン酸リチウムやコバルト酸リチウムのようなリチウム含有遷移金属酸化物を用いたリチウム二次電池に比べ、重量エネルギー密度が低い。

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、従来の二次電池における上述した問題を解決するためになされたものであって、従来の電気二重層キャパシタの重量エネルギー密度を遥かに超える高い重量エネルギー密度を有する新規な非水電解液二次電池、およびそれに用いる正極を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明は、電解質層と、これを挟んで設けられた正極と負極とを有する非水電解液二次電池であって、正極が（ａ）導電性ポリマーと、（ｂ）含リンポリマーとを含み、負極が卑金属または卑金属イオンを挿入・脱離し得る材料を含む非水電解液二次電池を、第一の要旨とする。

また、本発明は、（ａ）導電性ポリマーと、（ｂ）含リンポリマーとを含む正極活物質層を集電体上に有する複合体からなる非水電解液二次電池用正極を、第二の要旨とする。

すなわち、本発明者らは、重量エネルギー密度に優れる非水電解液二次電池を得るため、鋭意検討を重ねた。その結果、正極として（ａ）導電性ポリマーとともに（ｂ）含リンポリマーを用いることにより、所期の目的が達成され、従来の電気二重層キャパシタの重量エネルギー密度を遥かに超える高い重量エネルギー密度を有する二次電池が得られることを見出し本発明に到達した。

このように、本発明は、電解質層と、これを挟んで設けられた正極と負極とを有する蓄電デバイスであって、正極が、（ａ）導電性ポリマーと（ｂ）含リンポリマーを含み、負極が卑金属または卑金属イオンを挿入・脱離し得る材料を含む非水電解液二次電池であるため、従来の電気二重層キャパシタの重量エネルギー密度を遥かに超える高い重量エネルギー密度を有する。すなわち、本発明の非水電解液二次電池はキャパシタ的特性を有する二次電池である。

また、（ａ）導電性ポリマーを構成するポリマーがポリアニリン、ポリアニリン誘導体、ポリピロールおよびポリピロール誘導体からなる群から選ばれた少なくとも１種であると、より一層高い重量エネルギー密度を有する二次電池が得られるようになる。

そして、（ｂ）の含リンポリマーが、ポリホスホン酸、ポリホスホン酸金属塩、ポリリン酸、およびポリリン酸金属塩からなる群から選ばれた少なくとも一つであると、より一層高い重量エネルギー密度を有する二次電池が得られるようになる。

本発明の非水電解液二次電池の構造を模式的に示す断面図である。 ポリアニリンおよびポリホスホン酸を含む正極材料を用い、負極にリチウムを用いて作製した非水電解液二次電池のリチウムイオンおよびアニオンイオンの充電時の挙動を示す断面模式図である。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下に記載する説明は、本発明の実施態様の一例であり、本発明は、以下の内容に限定されない。

本発明の非水電解液二次電池は、図１に示すように、非水系の電解質層３と、これを挟んで設けられた正極２と負極４とを有する非水電解液二次電池であって、上記正極２が（ａ）導電性ポリマーと、（ｂ）含リンポリマーとからなる複合体である。また、上記負極４が卑金属または卑金属イオンを挿入・脱離し得る材料からなるものである。

＜正極について＞
そして、本発明の非水電解液二次電池の正極を形成する非水電解液二次電池用正極は、（ａ）導電性ポリマーと、（ｂ）含リンポリマーとを含む正極活物質層を集電体上に有する複合体からなるものであり、これが本発明の特徴であるが、その使用材料等について順を追って説明する。

＜（ａ）導電性ポリマー＞
本発明において、上記（ａ）導電性ポリマーとは、ポリマー主鎖の酸化反応又は還元反応によって生成し、または消失する電荷の変化を補償するために、イオン種がポリマーに挿入し、またはポリマーから脱離することによって、ポリマー自身の導電性が変化する一群のポリマー（以下、「電極活物質」ということがある）をいい、このようなポリマーにおいて、イオン種がポリマーに挿入されて、導電性が高い状態をドープ状態といい、イオン種がポリマーから脱離して、導電性が低い状態を脱ドープ状態という。導電性を有するポリマーが酸化反応又は還元反応によって導電性を失い、絶縁性（即ち、脱ドープ状態）となっても、そのようなポリマーは、酸化還元反応によって再度、可逆的に導電性を有することができるので、このように、脱ドープ状態にある絶縁性のポリマーも、本発明においては、導電性ポリマーの範疇に入れることとする。

したがって、本発明において好ましい（ａ）導電性ポリマーの１つは、無機酸アニオン、脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、ポリマースルホン酸アニオン及びポリビニル硫酸アニオンから選ばれる少なくとも一つのプロトン酸アニオンをドーパントとして有するポリマーである。また、本発明において、好ましい別の導電性ポリマーは、上記導電性ポリマーを脱ドープした脱ドープ状態のポリマーである。

本発明において、（ａ）導電性ポリマーを構成するポリマーとしては、例えば、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリセレノフェン、ポリイソチアナフテン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリアズレン、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリアセン等や、これらの種々の誘導体が用いられる。なかでも、得られる導電性ポリマーの単位重量当りの容量が大きいことから、ポリアニリン、ポリアニリン誘導体、ポリピロールおよびポリピロール誘導体からなる群から選ばれた少なくとも一つが好ましく用いられ、さらに好ましくはポリアニリンおよびその誘導体の少なくとも一方である。

本発明において、上記ポリアニリンとは、アニリンを電解重合させ、または化学酸化重合させて得られるポリマーをいい、ポリアニリン誘導体とは、アニリンの誘導体を電解重合させ、または化学酸化重合させて得られるポリマーをいう。ここに、アニリンの誘導体としては、アニリンの４位以外の位置にアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アルコキシアルキル基等の置換基を少なくとも１つ有するものを例示することができる。好ましい具体例として、例えば、ｏ−メチルアニリン、ｏ−エチルアニリン、ｏ−フェニルアニリン、ｏ−メトキシアニリン、ｏ−エトキシアニリン等のｏ−置換アニリン、ｍ−メチルアニリン、ｍ−エチルアニリン、ｍ−メトキシアニリン、ｍ−エトキシアニリン、ｍ−フェニルアニリン等のｍ−置換アニリンをあげることができる。

ただし、本発明によれば、４位に置換基を有するものでも、ｐ−フェニルアミノアニリンは、化学酸化重合によってポリアニリンが得られるので、例外的に、アニリン誘導体として好適に用いることができる。

また、本発明においてポリピロールとは、ピロールを電解重合させ、または化学酸化重合させて得られるポリマーをいい、ポリピロール誘導体とは、ピロールの誘導体を電解重合させ、または化学酸化重合させて得られるポリマーをいう。ここに、ピロールの誘導体としては、ピロールの２位及び５位以外の位置にアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アルキルアリール基、アリールアルキル基等の置換基を少なくとも１つ有するものを例示することができる。好ましい具体例として、例えば、３−メチルピロール、３−エチルピロール、３−エテニルピロール、３−メトキシピロール、３−エトキシピロール、３−フェニルピロール、３−フェノキシピロール、３−ｐ−トルイルピロール、３−ベンジルピロール、３−メトキシメチルピロール、３−ｐ−フルオロフェニルピロール、３，４−ジメチルピロール、３，４−ジエチルピロール、３，４−ジエテニルピロール、３，４−ジメトキシピロール、３，４−ジフェノキシピロール、３，４−ジ（ｐ−トルイル）ピロール、３，４−ジベンジルピロール、３，４−ジメトキシメチルピロール、３，４−ｐ−フルオロフェニルピロール等をあげることができる。

以下、本発明において、特に断らない限り、「アニリンまたはその誘導体」を単に「アニリン」といい、「ピロールまたはその誘導体」を単に「ピロール」という。従って、導電性ポリマーを構成するポリマーがアニリン誘導体もしくはピロール誘導体から得られる場合であっても、「導電性ポリアニリン」もしくは「導電性ポリピロール」という。

また本発明において、（ａ）導電性ポリマーは、既によく知られているように、適宜の溶媒中、アニリンやピロール等のモノマーをプロトン酸の存在下に電解重合し、または酸化剤を用いて化学酸化重合させることによって得ることができるが、好ましくは、適宜の溶媒中、プロトン酸の存在下にアニリンやピロール等のモノマーを酸化剤にて化学酸化重合させることによって得ることができる。上記溶媒としては、通常、水が用いられるが、水溶性有機溶媒と水との混合溶媒や、また、水と非極性有機溶媒との混合溶媒も用いられる。この場合には、界面活性剤等を併用することもある。

上記水を溶媒としてアニリンを化学酸化重合する場合を例にとって、より詳しく説明する。すなわち、アニリンの化学酸化重合は、水中にて、プロトン酸の存在下に水溶性の化学酸化剤を用いて行われる。

上記酸化剤として、好ましくは、例えば、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、二酸化マンガン、過酸化水素、重クロム酸カリウム、過マンガン酸カリウム、塩素酸ナトリウム、硝酸セリウムアンモニウム、ヨウ素酸ナトリウム、塩化鉄等をあげることができる。

上記アニリンの化学酸化重合のために用いる酸化剤の量は、生成する導電性ポリアニリンの収率に関係し、用いたアニリンを定量的に反応させるには、用いたアニリンのモル数の（２．５／ｎ）倍モルの酸化剤を用いることが好ましい。但し、ｎは、酸化剤自身１分子が還元されるときに必要とする電子の数を表す。従って、例えば、ペルオキソ二硫酸アンモニウムの場合には、下記の反応式から理解されるように、ｎは２である。

（ＮＨ₄）₂Ｓ₂Ｏ₈＋２ｅ→２ＮＨ⁴⁺＋２ＳＯ₄ ^2-

しかし、ポリアニリンが過酸化状態になるのを抑制するために、用いるアニリンのモル数の（２．５／ｎ）倍モルよりも若干少なくして、上記アニリンのモル数の（２．５／ｎ）倍モル量に対して、３０〜８０％の割合を用いる場合もある。

導電性ポリアニリンの製造において、プロトン酸は、生成するポリアニリンをドーピングして、導電性にすると共に、アニリンを水中で塩にして水に溶解させるためと、重合反応系のｐＨを好ましくは１以下の強酸性に保つために用いられる。従って、導電性ポリアニリンの製造において、用いるプロトン酸の量は、上記目的を達成することができれば、特に限定されるものではないが、通常は、アニリンのモル数の１．１〜５倍モルの範囲で用いられる。しかし、用いるプロトン酸の量が多すぎるときは、アニリンの化学酸化重合の後処理において、廃液処理のための費用が不必要に嵩むことから、好ましくは、１．１〜２倍モルの範囲で用いられる。かくして、プロトン酸としては、強酸性を有するものが好ましく、さらに好ましくは酸解離定数ｐＫａ値が３．０未満のプロトン酸が好適に用いられる。

このような酸解離定数ｐＫａ値が３．０未満のプロトン酸として、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、過塩素酸、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、フッ化水素酸、ヨウ化水素酸等の無機酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の芳香族スルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸等の脂肪族スルホン酸（またはアルカンスルホン酸）等が好ましく用いられる。また、分子中にスルホン酸基を有するポリマー、即ち、ポリマースルホン酸も用いることができる。このようなポリマースルホン酸としては、例えば、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリ（アクリルアミド−ｔ−ブチルスルホン酸)、フェノールスルホン酸ノボラック樹脂、ナフィオン（登録商標）に代表されるパーフルオロスルホン酸等をあげることができる。本発明においては、ポリビニル硫酸もプロトン酸として用いることができる。

しかし、上述した以外にも、例えば、ピクリン酸のようなある種のフェノール類、ｍ−ニトロ安息香酸のようなある種の芳香族カルボン酸、ジクロロ酢酸、マロン酸等のようなある種の脂肪族カルボン酸も酸解離定数ｐＫａ値が３．０未満であるので、導電性ポリアニリンの製造において、プロトン酸として用いられる。

上述した種々のプロトン酸のなかでも、テトラフルオロホウ酸やヘキサフルオロリン酸は、例えば、非水電解液二次電池の一例であるリチウム二次電池における電解液の電解質塩のリチウム塩と同じアニオン種を含むプロトン酸であるため、好ましく用いられる。

本発明によれば、（ａ）導電性ポリマーは、前述したポリマーが前記プロトン酸にてドーピングされてなるものであり、すなわち、前述したポリマーが前記プロトン酸をドーパントとして有するものであり、本発明による非水電解液二次電池は、その正極がこのような（ａ）導電性ポリマーと（ｂ）含リンポリマーを含んでなるものである。但し、ここにおいて、上記（ｂ）含リンポリマーは、後述のように、遊離酸型で用いてもよいし、リチウム塩やナトリウム塩等のような金属塩型でもよい。本発明において、上記（ｂ）含リンポリマーは、好ましくはｐＫａが３．０以上である。ｐＫａが３．０以上であるポリホスホン酸は、ポリマーにドーピングし難い傾向にあるからである。

上記（ａ）導電性ポリマーは充電時または放電時において、ドープ状態（充電状態）であってもよいし、還元脱ドープ状態（放電状態）であってもよい。

上記（ａ）導電性ポリマーはそのままで、通常、ドープ状態（イオンが挿入された状態）にある。一方で、上記（ａ）導電性ポリマーがドープ状態（充電状態）にない場合には、ドープ処理を行うことによりドープ状態となる。ドープ処理方法としては、具体的には、出発物質（例えば、ポリアニリンの場合、アニリン）にドープする原子を含むドーパントを混合する方法、生成物質（例えば、ポリアニリン）をドーパントと反応させる方法等があげられる。

上記（ａ）導電性ポリマーの、イオンの挿入・脱離は、先に述べたように、いわゆるドーピング・脱ドーピングとも称され、一定の分子構造あたりのドーピング量をドープ率と呼び、ドープ率が高い材料ほど、電池としては高容量化が可能となる。

ここで、本発明における、ドープ率とは、上述のように、電極活物質である（ａ）導電性ポリマーの一定の分子構造あたりのドーピング・脱ドーピング量を意味する。

本発明の非水電解液二次電池は、通常、上記（ａ）導電性ポリマーと、後述にて説明する（ｂ）含リンポリマーとを含有する材料から電極（正極）をつくり、これを用いて構成される。この電極は、少なくとも上記（ａ）導電性ポリマーおよび（ｂ）含リンポリマーを用い、好ましくは多孔質シート状等にしたものからなる。

＜（ｂ）含リンポリマー＞
本発明において、含リンポリマー（ｂ）とは、リンを含有するポリマーを意味し、例えば、ポリホスホン酸、ポリホスホン酸金属塩、ポリリン酸、ポリリン酸金属塩、ポリスチレンホスホン酸、およびポリエチレンイミンホスホン酸等があげられ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらの中でも、ポリホスホン酸、ポリホスホン酸金属塩、ポリリン酸、およびポリリン酸金属塩からなる群から選ばれた少なくとも一つが非水電解液二次電池の容量密度が向上することからより好ましい。

上記ポリホスホン酸とは、下記一般式（１）に示される分子中にホスホニル基を有するポリマーをいう。そして、上記ポリホスホン酸としては、好ましくは、ポリビニルホスホン酸、芳香族ホスホン酸ポリマー、およびこれらポリマーの繰り返し単位の少なくとも２種を含む共重合体等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。なお、本発明において、上記共重合体は、グラフト共重合体を含むものとする。

上記一般式（１）のＲとしては、例えば、次の（２）〜（４）の３例をあげることができる。

また、本発明において、上記ポリホスホン酸の金属塩は、ポリホスホン酸のアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩の少なくとも一方であり、上記アルカリ金属塩としては、好ましくは、リチウム塩やナトリウム塩があげられ、上記アルカリ土類金属塩としては、好ましくは、マグネシウム塩やカルシウム塩があげられる。

さらに、上記ポリリン酸としては、下記一般式（５）に示される分子中にリン酸基を有するポリマーをいう。

そして、上記ポリリン酸の金属塩は、ポリリン酸のアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩の少なくとも一方であり、上記アルカリ金属塩としては、好ましくは、リチウム塩やナトリウム塩があげられ、上記アルカリ土類金属塩としては、好ましくは、マグネシウム塩やカルシウム塩があげられる。

また、前記含リンポリマーは、有機含リンポリマーと無機含リンポリマーとに大きく分けられ、有機含リンポリマーとしては、ポリビニルホスホン酸や芳香族ホスホン酸ポリマー等のポリホスホン酸類、およびこれら金属塩があげられる。一方、上記無機含リンポリマーとしては、例えば、ポリリン酸類およびこれらの金属塩があげられる。

本発明の非水電解液二次電池において、（ａ）導電性ポリマーとともに（ｂ）含リンポリマーを用いた場合、この（ｂ）含リンポリマーが、バインダーとしての機能を有するとともに、ドーパントとしても機能することから、ロッキングチェア型の機構を有し、本発明による非水電解液二次電池の特性の向上に関与しているものとみられる。

本発明の非水電解液二次電池において、上記（ｂ）含リンポリマーは、何ら制約されるものではないが、正極の製造において、バインダーとしての機能を有すると共に、一方において、後述するように、本発明の非水電解液二次電池の特性の向上にも関与しているものとみられる。

本発明における非水電解液二次電池用正極において、上記（ｂ）含リンポリマーの配合量は、（ａ）導電性ポリマー１００重量部に対して、通常、１〜１００重量部、好ましくは２〜７０重量部、最も好ましくは５〜４０重量部の範囲で用いられる。（ａ）導電性ポリマーに対する（ｂ）含リンポリマーの配合量が少なすぎると、重量出力密度に優れる非水電解液二次電池を得ることが困難となる傾向があり、（ａ）導電性ポリマーに対する（ｂ）含リンポリマーの配合量が多すぎると、重量エネルギー密度の高い非水電解液二次電池を得ることが困難となる傾向にある。

さらに、正極形成材料としては、上記（ａ）導電性ポリマーおよび（ｂ）含リンポリマーとともに、必要に応じて、上記（ｂ）以外のバインダー、導電助剤等を適宜配合することができる。

上記導電助剤としては、蓄電デバイスの放電時に印加する電位によって性状の変化しない導電性材料であればよく、例えば、導電性炭素材料、金属材料等があげられ、なかでもアセチレンブラック、ケッチェンブラック等の導電性カーボンブラックや、炭素繊維、カーボンナノチューブ等の繊維状炭素材料が好ましく用いられる。特に好ましくは導電性カーボンブラックである。

上記導電助剤は、上記（ａ）導電性ポリマー１００重量部に対して１〜３０重量部であることが好ましく、さらに好ましくは４〜２０重量部であり、特に好ましくは８〜１８重量部である。導電助剤の配合量がこの範囲内であれば、活物質としての形状や特性に異常なく調製でき、効果的にレート特性を向上させることが可能となる。

上記（ｂ）以外のバインダーとしては、例えば、フッ化ビニリデン等があげられる。

本発明によれば、非水電解液二次電池用正極は、（ａ）導電性ポリマーと（ｂ）含リンポリマーとを含む固体の正極活物質と、必要に応じて適宜配合される導電助剤等とからなる層を集電体上に有する複合体シートからなり、通常、上記正極活物質と導電助剤を含む層は固体の多孔質性の層をなす。

本発明における非水電解液二次電池用正極は、例えば、上記（ｂ）含リンポリマーを水に溶解して水溶液とし、これに（ａ）導電性ポリマーと、必要に応じて、導電性カーボンブラックのような導電助剤を加え、充分に分散させて、ペーストを調製し、これを集電体上に塗布した後、水を蒸発させることによって、集電体上に（ａ）導電性ポリマーと（ｂ）含リンポリマーと（必要に応じて、導電助剤と）の均一な混合物の複合体としてシート状の電極、すなわち、正極シートを得ることができる。

＜正極について＞
本発明の非水電解液二次電池に係る電極のうち、正極は、上記（ａ）導電性ポリマーと（ｂ）含リンポリマーとを含む複合体からなり、好ましくは、多孔質シートに形成される。電極の厚みは、１〜１０００μｍであることが好ましく、１０〜７００μｍであることがさらに好ましい。

上記正極の厚みは、先端形状が直径５ｍｍの平板である標準型ダイヤルゲージ（尾崎製作所社製）を用いて測定し、電極の面に対して１０点の測定値の平均を求めることにより得られる。

本発明の非水電解液二次電池に係る正極は、例えば、つぎのようにして作製される。上記（ｂ）含リンポリマーを水に溶解して水溶液とし、これに上記（ａ）導電性ポリマーと、さらに必要に応じて、導電助剤および上記（ｂ）以外のバインダーを適宜加え、充分に分散させて、ペーストを調製する。これを集電体上に塗布した後、水を蒸発させることによって、集電体上に、（ａ）導電性ポリマーと（ｂ）含リンポリマーと、必要に応じて導電助剤と上記（ｂ）以外のバインダーの混合物の層を有する複合体（多孔質シート）としてシート電極（電極）を得ることができる。

上記のように形成された正極においては、（ｂ）含リンポリマーは、（ａ）導電性ポリマーとの混合物の層として存在しており、それによって電極内に固定される。そして、このように（ａ）導電性ポリマーの近傍に固定配置された（ｂ）含リンポリマーは、（ａ）導電性ポリマーの酸化還元時の電荷補償にも使用される。

したがって、本発明における非水電解液二次電池は、先に述べたように、ロッキングチェア型のイオン移動機構を有するため、ドーパントとして働く電解液中のアニオンの量が少なくて済む。この結果、電解液の使用量が少なくても良好な特性を発現できる蓄電デバイスとなる。

また、電極の空隙率（％）は、〔（電極の見かけ体積−電極の真体積）／電極の見かけ体積｝×１００で算出でき、好ましくは３０〜９５％であり、さらに好ましくは５０％〜９０％である。

本発明において、上記電極の見かけ体積とは、「電極の電極面積×電極厚み」をいい、具体的には、電極の物質の体積、電極内の空隙の体積、および電極表面の凹凸部の空間の体積の総和からなる。

また本発明において、電極の真体積とは、アルミニウム箔等の集電体を除いた「電極構成材料の体積」をいい、具体的には、正極構成材料の構成重量割合と各構成材料の真密度の値を用いて、電極構成材料全体の平均密度を算出しておき、電極構成材料の重量総和をこの平均密度で除することにより求められる。

上記各構成材料の真密度（真比重）としては、例えば、（ａ）導電性ポリマーの一例であるポリアニリンの真密度は１．２（ドーパントを含む）、（ｂ）含リンポリマーの一例であるポリビニルホスホン酸の真密度は１．２を用いた。

＜電解質層について＞
本発明の非水電解液二次電池に用いる電解質層は、電解質により構成されるが、例えば、セパレータに電解液を含浸させてなるシートや、固体電解質からなるシートが好ましく用いられる。固体電解質からなるシートは、それ自体がセパレータを兼ねている。

上記電解質は、溶質と、必要に応じて溶媒と各種添加剤とを含むものから構成される。このような溶質としては、例えば、リチウムイオン等の金属イオンとこれに対する適宜のカウンターイオン、スルホン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ヘキサフルオロヒ素イオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドイオン、ハロゲンイオン等を組み合わせてなるものが好ましく用いられる。従って、このような電解質の具体例としては、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂、ＬｉＣｌ等をあげることができる。

上記必要に応じて用いられる溶媒としては、例えば、カーボネート類、ニトリル類、アミド類、エーテル類等の少なくとも１種の非水溶媒、すなわち、有機溶媒が用いられる。このような有機溶媒の具体例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、アセトニトリル、プロピオニトリル、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン等をあげることができる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。なお、上記溶媒に上記溶質が溶解したものを「電解液」ということがある。

また、本発明においては、セパレータを各種の態様で用いることができる。上記セパレータとしては、これを挟んで対向して配設される正極と負極の間の電気的な短絡を防ぐことができ、さらに、電気化学的に安定であり、イオン透過性が大きく、ある程度の機械強度を有する絶縁性の多孔質シートであればよい。従って、上記セパレータの材料としては、例えば、紙、不織布や、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド等の樹脂からなる多孔性の多孔質シートが好ましく用いられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。

＜負極について＞
本発明の非水電解液二次電池に係る負極は、卑金属、または酸化・還元時に卑金属イオンが挿入・脱離し得る炭素材料である負極活物質を用いて形成される。上記卑金属としては、金属リチウムや金属ナトリウム、金属カリウム等のアルカリ金属類、金属マグネシウム、金属カルシウム等のアルカリ土類金属をあげることができ、また、上記卑金属イオンとしては、上記卑金属のイオンをあげることができる。本発明においては、好ましい非水電解液二次電池はリチウム二次電池であり、従って、好ましい卑金属としてリチウムを、また好ましい卑金属イオンとしてリチウムイオンをあげることができる。上記卑金属イオンを挿入・脱離し得る材料としては、好ましくは、炭素材料が用いられるが、ケイ素やスズ等も用いることができる。なお、本発明において、「用いる」とは、その形成材料のみを使用する場合以外に、その形成材料と他の形成材料とを組み合わせて使用する場合も含める趣旨であり、通常、他の形成材料の使用割合は、その形成材料の５０重量％未満に設定される。

また、本発明の非水電解液二次電池は、上述の正極、電解質層、負極等のほかに、集電体を用いることができる。集電体は、導電性がよく安定なものであれば特に限定されないが、ニッケル、アルミニウム、ステンレス、銅等の金属箔やメッシュ等が好ましく用いられ、さらにステンレス製の材料が好ましく用いられる。さらに負極が金属の場合には負極そのものが集電体を兼ねてもよい。

＜非水電解液二次電池について＞
上記材料を用いて、非水電解液二次電池を組立てる。なお、電池の組立ては、グローブボックス中、超高純度アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。

本発明の非水電解液二次電池は、（ａ）導電性ポリマー重量当たりの重量容量密度が、通常、４０ｍＡｈ／ｇ以上であり、好ましくは５０ｍＡｈ／ｇ以上という優れた重量容量密度を有する。

このような本発明による非水電解液二次電池は、電気二重層キャパシタのように、重量出力密度とサイクル特性に優れるうえに、従来の電気二重層キャパシタの重量エネルギー密度よりも非常に高い重量エネルギー密度を有し、従って、本発明の非水電解液二次電池はキャパシタ的二次電池ということができる。本発明による非水電解液二次電池がこのようにキャパシタ的特性を有する理由は、未だ明らかではないが、（ａ）導電性ポリマーに組み合わせた（ｂ）含リンポリマーが電解液中で適度に解離して、負電荷を有し、この負電荷が卑金属イオン（例えば、リチウムイオン）の電極間での移動を容易にして、ロッキングチェア型の非水電解液二次電池を構成しているものと推察される。

本発明の非水電解液二次電池がこのように高重量容量密度を有する理由は、前述のように、上記のように形成された電極において、（ｂ）含リンポリマーは、（ａ）導電性ポリマーとの混合物の層として配置されるため、それによって電極内に固定される。そして、このように（ａ）導電性ポリマーの近傍に固定配置された（ｂ）含リンポリマーは、（ａ）導電性ポリマーの酸化還元時の電荷補償にも使用される。また、（ｂ）含リンポリマーのイオン環境が、（ａ）導電性ポリマーから挿入・脱離するイオンの移動を容易にする等により、（ａ）導電性ポリマーのドープ率が向上し、さらにロッキングチェア型のイオン移動機構を有するため、ドーパントとして働く電解液中のアニオンの量が少なくて済む。この結果、電解液の使用量が少なくても良好な特性（高重量容量密度等）を発現できる非水電解液二次電池となると推察される。

本発明の非水電解液二次電池の好ましい一態様として、（ａ）導電性ポリマーとして導電性ポリアニリンを用い、（ｂ）含リンポリマーを含む正極を用いたリチウム二次電池を例にとり、充放電におけるポリホスホン酸による導電性ポリアニリンに対するドーピング機構を下記にて示す。下記化学式において、上段の式から下段の式にかけては充電（Charge）を示し、（ａ）導電性ポリアニリンにアニオンイオンがドープされ、下段の式から上段の式にかけては放電（Discharge）を示し、（ａ）導電性ポリアニリンにアニオンイオンが脱ドープされるという挙動を示す。すなわち、リチウム二次電池を充電するときは、下記の化学式において、上段の式から下段の式にかけて示すように、ポリアニリン中の不対電位を有する窒素原子が一電子酸化され、その結果、生成するカチオンラジカルの対イオンとして、電解液中の電解質アニオンまたは電極内に存在するポリホスホン酸のアニオンがポリアニリンにドープして、ドープされた導電性ポリアニリンを形成するものと考えられる。一方、リチウム二次電池を放電するときは、下記の化学式において、下段の式から上段の式にかけて示すように、導電性ポリアニリン中のカチオンラジカルサイトは還元されて、非共有電子対を有する当初の電気的に中性のポリアニリンに戻る。このとき、上記カチオンラジカルサイトにおいてクーロン相互作用していたアニオンが電解質アニオンであれば、その電解質アニオンは、導電性ポリマーの近傍から電解液側に移動する。

しかし、上記カチオンラジカルサイトにおいてクーロン相互作用していたアニオンが下記の化学式における下段の式に示すように、ポリホスホン酸のホスホナートアニオンであるときは、そのホスホキシアニオンは、ポリマー性のアニオンであることから、電解質アニオンのように、電解液側に移動することができず、上記ポリアニリンの近傍にとどまる。そこで、上記ホスホナートアニオンを電気的に中性とするために、電解液中からリチウムカチオンが導電性ポリマーの近傍に移動してきて、上記ホスホナートアニオンの対カチオンとして、上段の式に示すように塩を形成するものとみられる。

このような非水電解液二次電池の一例として、正極として（ａ）導電性ポリアニリンおよび（ｂ）ポリホスホン酸を含む材料にて形成され、負極としてリチウムが用いられてなるリチウム二次電池を模式的に示すとともに、リチウムイオンおよびアニオンイオンの充電時の挙動を図２に示す。

つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。

まず、実施例，比較例となる非水電解液二次電池（リチウム二次電池）の作製に先立ち、下記に示す各成分を調製し準備した。

［（ａ）導電性ポリマーの調製］
電極活物質であるポリアニリン（ａ）として、テトラフルオロホウ酸をドーパントとする導電性ポリアニリン粉末を下記のように調製した。

（導電性ポリアニリン粉末）
イオン交換水１３８ｇを入れた３００ｍＬ容量のガラス製ビーカーに４２重量％濃度のテトラフルオロホウ酸水溶液（和光純薬工業社製、試薬特級）８４．０ｇ（０．４０２モル）を加え、磁気スターラーにて攪拌しながら、これにアニリン１０．０ｇ（０．１０７モル）を加えた。テトラフルオロホウ酸水溶液にアニリンを加えた当初は、アニリンはテトラフルオロホウ酸水溶液に油状の液滴として分散していたが、その後、数分以内に水に溶解して、均一で透明なアニリン水溶液を得た。このようにして得られたアニリン水溶液は低温恒温槽を用いて−４℃以下に冷却した。

つぎに、酸化剤として二酸化マンガン粉末(和光純薬工業社製、試薬１級)１１．６３ｇ（０．１３４モル）を上記アニリン水溶液中に少量ずつ加えて、ビーカー内の混合物の温度が−１℃を超えないようにした。このようにして、アニリン水溶液に酸化剤を加えることによって、アニリン水溶液は直ちに黒緑色に変化した。その後、しばらく撹拌を続けたとき、黒緑色の固体が生成し始めた。

このようにして、８０分間かけて酸化剤を加えた後、生成した反応生成物を含む反応混合物を冷却しながら、更に、１００分間、撹拌した。その後、ブフナーロートと吸引瓶を用いて、得られた固体をＮｏ．２濾紙にて吸引濾過して、粉末を得た。この粉末を約２モル／Ｌのテトラフルオロホウ酸水溶液中にて磁気スターラーを用いて撹拌、洗浄し、ついで、アセトンにて数回、攪拌、洗浄し、これを減圧濾過した。得られた粉末を室温で１０時間真空乾燥して、テトラフルオロホウ酸をドーパントとする導電性ポリアニリン（以下、単に、「導電性ポリアニリン」という。）１２．５ｇを鮮やかな緑色粉末として得た。

［（ｂ）含リンポリマーの準備］
３０重量％のポリビニルホスホン酸水溶液（ポリサイエンス社製、重量平均分子量２４０００）を準備した。

［負極材料の準備］
厚み０．０５ｍｍの圧延リチウムホイル（本城金属社製）を準備した。

［電解液の準備］
１モル／ｄｍ³濃度の六フッ化リン酸リチウムのエチレンカーボネート／ジメチレンカーボネート溶液（体積比率５０対５０）（キシダ化学社製、ＬＧＢ−０００２２）を準備した。

［セパレータの準備］
セパレータ不織布（ニッポン高度紙工業社製、ＴＦ４０−５０）を準備した。

〔実施例１〕
＜上記（ａ）および（ｂ）を用いて正極を形成＞
［導電性ポリアニリン粉末を含む正極シートの製造］
前記導電性ポリアニリン粉末３．９５ｇを導電性カーボンブラック粉末（電気化学工業社製、デンカブラック）０．５ｇと混合した後、これを前記ポリビニルホスホン酸水溶液６．６６ｇとイオン交換水９ｇに加え、スパチュラでよく練った後、超音波ホモジナイザーにて６分間分散処理を施して、流動性を有する分散液を得た。この分散液をフィルミックス４０−４０型(プライミックス社製)にて高せん断力を用いるマイルド分散処理（周速２０ｍ／ｍｉｎ、３０秒間攪拌）を行ない、流動性を有するペーストを得た。さらに、ハイブリッドミキサーあわとり練太郎（ＴＨＮＫＹ社製、ＭＨ−５００）を用いて、このペーストを撹拌脱泡した。

つぎに、卓上型自動塗工装置（テスター産業社製）を用いて、マイクロメーター付きドクターブレード式アプリケータにて塗布速度１０ｍｍ／秒として、上記脱泡処理したペーストを電気二重層キャパシタ用エッチングアルミニウム箔（宝泉社製、３０ＣＢ）上に塗布した。ついで、室温（２５℃）で１８０分間放置した後、温度１００℃のホットプレート上で１時間乾燥して、複合体シートを得た。

この複合体シートにおいて、導電性ポリアニリン粉末、導電性カーボンブラックおよびポリビニルホスホン酸からなる正極活物質層は、厚み６０μｍ、空隙率５５％であった。

＜リチウム二次電池の作製について＞
まず、上記複合体シートを３５ｍｍ×２７ｍｍの寸法に裁断し、複合体シートの活物質層が２７ｍｍ×２７ｍｍの面積になるように活物質の一部を除去して、その一部の活物質層を除去した部分をタブ電極取り付け箇所として、精密抵抗溶接機（ナグシステム社製、ＮＳＷ−１５）を用いて複合体シートにアルミニウムタブを溶接し、正極シートを得た。

一方、負極としては、リチウム金属箔ロール（本城金属社製、幅２９ｍｍ×厚み０．０５ｍｍ）を用い、グローブボックス内にて、上記リチウム金属箔ロールを２９ｍｍ×２９ｍｍの寸法に裁断し、メッシュ状の３５ｍｍ×２９ｍｍのＳＵＳにニッケルタブをあらかじめ超音波溶接で溶接しておいたものに押しつけて密着させることにより負極シートとした。

セパレータとしては、空隙率５５％の電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）用セパレータ不織布（ニッポン高度紙工業社製、ＴＦ４０−５０）を用いた。なお、セパレータは、上記正極シートや負極シートよりもわずかに大きくなるように３５ｍｍ×３５ｍｍに裁断して用いた。

上記正極シート、負極シート、セパレータ、アルミニウムラミネートフィルム、タブフィルムは、すべて真空乾燥機で８０℃２時間の乾燥処理を行った直後にグローブボックス内に入れた。そして、負極シート、セパレータ、正極シートの順に負極シートと正極シートとが接触しない様に組み合わせてアルミニウムラミネートフィルムで挟み、ヒートシールした。また、電極タブ部分はアルミニウムラミネートフィルムとの接着性を高める目的でタブフィルムを挟みヒートシールした。電解液には１モル／ｄｍ³濃度の六フッ化リン酸リチウムのエチレンカーボネート／ジメチレンカーボネート溶液（体積比率５０対５０）（キシダ化学社製、ＬＧＢ−０００２２）を用い、これを正極活物質およびセパレータ空隙率の体積の１．３倍になるように添加したのち、ヒートシールすることで密閉してラミネートセルリチウム二次電池を作製した。

＜リチウム二次電池の特性＞
組み立てたリチウム二次電池の特性は、電池充放電装置（東洋システム社製、ＴＯＳＣＡＴ−３０００）を用いて、定電流一定電圧充電／定電流放電モードにて行なった。特に断りのない限りは充電終止電圧は４．２Ｖとし、定電流充電により電圧が４．２Ｖに到達した後は、定電圧充電を電流値が定電流充電時の電流値に対して２０％の値になるまで行ない、この後、放電終止電圧２．０Ｖまで定電流放電を行なった。これを繰り返し行い、充放電電流０．１ｍＡにて充放電サイクル試験を行った。そして、充放電サイクル５回目の放電容量に対して、正極活物質あたりの重量容量密度（ｍＡｈ／ｇ）および重量エネルギー密度（ｍＷｈ／ｇ）を測定した。

上記リチウム二次電池について、重量容量密度は９９．８ｍＡｈ／ｇ、重量エネルギー密度は３２７ｍＷｈ／ｇであった。

〔実施例２〕
＜上記（ａ）および（ｂ）を用いて正極を形成＞
［導電性ポリアニリン粉末を含む正極シートの製造］
前記導電性ポリアニリン粉末２．６７ｇを導電性カーボンブラック粉末（電気化学工業社製、デンカブラック）０．４ｇと混合した後、これをポリリン酸（キシダ化学社製、０２０−６３０７５）１．２ｇとイオン交換水１．８ｇに加え、スパチュラでよく練った後、超音波ホモジナイザーにて６分間分散処理を施して、流動性を有する分散液を得た。このペーストを更にハイブリッドミキサーあわとり練太郎（ＴＨＮＫＹ社製、ＭＨ−５００）を用いて撹拌脱泡した。

つぎに、卓上型自動塗工装置（テスター産業社製）を用いて、マイクロメーター付きドクターブレード式アプリケータにて塗布速度１０ｍｍ／秒として、上記脱泡処理したペーストを電気二重層キャパシタ用エッチングアルミニウム箔（宝泉社製、３０ＣＢ）上に塗布した。ついで、室温（２５℃）で１８０分間放置した後、温度１００℃のホットプレート上で1時間乾燥して、複合体シートを得た。

この複合体シートにおいて、導電性ポリアニリン粉末、導電性カーボンブラックおよびポリリン酸からなる正極活物質層は、厚み９０μｍ、空隙率６０％であった。

＜リチウム二次電池の作製について＞
まず、上記複合体シートを３５ｍｍ×２７ｍｍの寸法に裁断し、複合体シートの活物質層が２７ｍｍ×２７ｍｍの面積になるように活物質の一部を除去して、その一部の活物質層を除去した部分をタブ電極取り付け箇所として、精密抵抗溶接機（ナグシステム社製、ＮＳＷ−１５）を用いて複合体シートにアルミニウムタブを溶接し、正極シートを得た。

一方、負極としては、リチウム金属箔ロール（本城金属社製、幅２９ｍｍ×厚み０．０５ｍｍ）を用い、グローブボックス内にて、上記リチウム金属箔ロールを２９ｍｍ×２９ｍｍの寸法に裁断し、メッシュ状の３５ｍｍ×２９ｍｍのＳＵＳにニッケルタブをあらかじめ超音波溶接で溶接しておいたものに押しつけて密着させることにより負極シートとした。

セパレータとしては、空隙率５５％の電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）用セパレータ不織布（ニッポン高度紙工業社製、ＴＦ４０−５０）を用いた。なお、セパレータは、上記正極シートや負極シートよりもわずかに大きくなるように３５ｍｍ×３５ｍｍに裁断して用いた。

上記正極シート、負極シート、セパレータ、アルミニウムラミネートフィルム、タブフィルムは、すべて真空乾燥機で８０℃２時間の乾燥処理を行った直後にグローブボックス内に入れた。そして、負極シート、セパレータ、正極シートの順に負極シートと正極シートとが接触しない様に組み合わせてアルミニウムラミネートフィルムで挟み、ヒートシールした。また、電極タブ部分はアルミニウムラミネートフィルムとの接着性を高める目的でタブフィルムを挟みヒートシールした。電解液には１モル／ｄｍ³濃度の四フッ化ホウ酸リチウムのエチレンカーボネート／ジメチレンカーボネート溶液（体積比率５０対５０）（キシダ化学社製、ＬＧＢ−９６８７３）を用い、これを正極活物質およびセパレータ空隙率の体積の１．３倍になるように３００μＬ添加したのち、ヒートシールすることで密閉してラミネートセルリチウム二次電池を作製した。

＜リチウム二次電池の特性＞
組み立てたリチウム二次電池の特性は、電池充放電装置（東洋システム社製、ＴＯＳＣＡＴ−３０００）を用いて、定電流一定電圧充電／定電流放電モードにて行なった。特に断らない限りは充電終止電圧は４．２Ｖとし、定電流充電により電圧が４．２Ｖに到達した後は、定電圧充電を電流値が定電流充電時の電流値に対して２０％の値になるまで行い、この後、放電終止電圧２．０Ｖまで定電流放電を行った。これを繰り返し行い、充放電電流０．１５ｍＡにて充放電サイクル試験を行った。そして、充放電サイクル５回目の放電容量に対して、正極活物質あたりの重量容量密度（ｍＡｈ／ｇ）および重量エネルギー密度（ｍＷｈ／ｇ）を測定した。

上記リチウム二次電池について、重量容量密度は１２０．２ｍＡｈ／ｇ、重量エネルギー密度は４０４ｍＷｈ／ｇであった。

〔比較例１〕
実施例１において、ポリビニルホスホン酸に代えてスチレンブタジエンゴムを用いた。それ以外は実施例１と同様にして正極シートを作製し、この正極シートを用いて実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。このようにして得られたリチウム二次電池について、実施例１と同様、充放電電流０．１ｍＡにて充放電サイクル試験を行なった結果、重量容量密度は４４．８ｍＡｈ／ｇ、重量エネルギー密度は１４８ｍＷｈ／ｇであった。このことから、実施例１と比べて重量容量密度および重量エネルギー密度とも低いことが確認された。

上記充放電電流０．１ｍＡにて行なった充放電サイクル試験の結果（重量容量密度、重量エネルギー密度）を下記の表１に併せて示す。

このように、実施例１，２のリチウム二次電池に比べて、比較例１のリチウム二次電池では重量容量密度および重量エネルギー密度ともに低いことが確認された。

本発明の非水電解液二次電池は、リチウム二次電池等の二次電池として好適に使用できる。また、本発明の非水電解液二次電池は、従来の二次電池と同様の用途に使用でき、例えば、携帯型ＰＣ、携帯電話、携帯情報端末（ＰＤＡ）等の携帯用電子機器や、ハイブリッド電気自動車、電気自動車、燃料電池自動車等の駆動用電源に広く用いられる。

１ 集電体（正極用）
２ 正極
３ 電解質層
４ 負極
５ 集電体（負極用）

Claims (16)

1. 電解質層と、これを挟んで設けられた正極と負極とを有する非水電解液二次電池であって、正極が（ａ）導電性ポリマーと、（ｂ）含リンポリマーとを含み、負極が卑金属または卑金属イオンを挿入・脱離し得る材料を含むことを特徴とする非水電解液二次電池。
2. 上記（ａ）導電性ポリマーが、無機酸アニオン、脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、ポリマースルホン酸アニオン及びポリビニル硫酸アニオンからなる群から選ばれた少なくとも一つのプロトン酸アニオンをドーパントとして有するポリマーである請求項１記載の非水電解液二次電池。
3. 上記（ａ）導電性ポリマーが脱ドープ状態のポリマーである請求項１記載の非水電解液二次電池。
4. 上記（ａ）導電性ポリマーを構成するポリマーがポリアニリン、ポリアニリン誘導体、ポリピロールおよびポリピロール誘導体からなる群から選ばれた少なくとも１種である請求項１〜３のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池。
5. 上記（ｂ）の含リンポリマーが、ポリホスホン酸、ポリホスホン酸金属塩、ポリリン酸、およびポリリン酸金属塩からなる群から選ばれた少なくとも一つである請求項１〜４のいずれか一項に記載の非水電解二次電池。
6. 上記ポリホスホン酸が、ポリビニルホスホン酸、芳香族ホスホン酸ポリマー、およびこれらポリマーの繰り返し単位の少なくとも２種を含む共重合体からなる群から選ばれた少なくとも一つである請求項５記載の非水電解二次電池。
7. 上記ポリホスホン酸金属塩が、ポリホスホン酸アルカリ金属塩およびポリホスホン酸アルカリ土類金属塩の少なくとも一方である請求項５記載の非水電解二次電池。
8. リチウム二次電池である請求項１〜７のいずれか一項に記載の非水電解二次電池。
9. （ａ）導電性ポリマーと、（ｂ）含リンポリマーとを含む正極活物質層を集電体上に有する複合体からなることを特徴とする非水電解液二次電池用正極。
10. 上記（ａ）導電性ポリマーが、無機酸アニオン、脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、ポリマースルホン酸アニオン及びポリビニル硫酸アニオンからなる群から選ばれた少なくとも一つのプロトン酸アニオンをドーパントとして有するポリマーである請求項９記載の非水電解液二次電池用正極。
11. 上記（ａ）導電性ポリマーが脱ドープ状態のポリマーである請求項９記載の非水電解液二次電池用正極。
12. 上記（ａ）導電性ポリマーを構成するポリマーがポリアニリン、ポリアニリン誘導体、ポリピロールおよびポリピロール誘導体からなる群から選ばれた少なくとも１種である請求項９〜１１のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池用正極。
13. 上記（ｂ）の含リンポリマーが、ポリホスホン酸、ポリホスホン酸金属塩、ポリリン酸、およびポリリン酸金属塩からなる群から選ばれた少なくとも一つである請求項９〜１２のいずれか一項に記載の非水電解二次電池。
14. 上記ポリホスホン酸が、ポリビニルホスホン酸、芳香族ホスホン酸ポリマー、およびこれらポリマーの繰り返し単位の少なくとも２種を含む共重合体からなる群から選ばれた少なくとも一つである請求項１３記載の非水電解二次電池用正極。
15. 上記ポリホスホン酸金属塩が、ポリホスホン酸アルカリ金属塩およびポリホスホン酸アルカリ土類金属塩の少なくとも一方である請求項１３記載の非水電解二次電池用正極。
16. リチウム二次電池用である請求項９〜１５のいずれか一項に記載の非水電解二次電池用正極。

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