JPS63150866A - 二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、導電性高分子を正極として用いた、自己放電
率が小さく、サイクル寿命の大きい二次電池に関する。

〔従来の技術〕

従来、導電性高分子を二次電池（以下電池という）用雷
極に用いることは公知であるが、いまだ実用化されてい
ない。それは、導電性高分子を正極に用いた場合、負極
としてはアルカリ金属またはその合金、或はｎ型（還元
型）導電性高分子が用いられるが、いずれを負極として
用いた場合でも、負極に対して実用的な電位差を得るに
は、正極として、充電に伴ないアニオンがドーピングさ
れ、放電に伴なってアニオンがアンド−ピングされるも
ののみが考えられていた。その理由は、カチオンがドー
ピングまたはアンド−ピングするｎ型の導電性高分子を
正極として用いた場合には、導電性高分子主鎖カーボン
の電子親和力が弱いため、アルカリ金属と充分な電位差
がとれず、実用的でないと判断されていたからである。

一方、ｎ型（酸化型）導電性高分子を用いた電池は、正
極でアニオンが反応し、負ｔ（でカチオンが反応するた
め、電池容重を大きくしようとすれば、それだけ電解質
を多く溶解させた電解液が必要となり、エネルギー密度
を高めることが困難であった。

本発明者等は研究の過程において、アニオンがドーピン
グまたはアンド−ピングするρ型ｙＱＩ性高分子を正極
に用いた場合においても、アンド−ピング時にアニオン
が電極から放出する代わりに、カブオンが電極中に進入
し、電荷を補償する反応も一部存在することを知見した
。

しかし、このことは例えば、ポリピロールに電解液中で
の移動が小さいか、或は殆どない高分子アニオン、また
は比較的分子サイズの大きい低移動度アニオンをドーピ
ングしておき、それを非水溶媒系で放電すると、電極か
らアニオンが殆ど放出せず、カチオンが進入して電荷を
補償する形で反応することがすでに発表されており、本
発明者等の上記知見は公知である。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし、上記発表された方法は、いずれも、アニオンの
大きさ、形状等に主眼を置いたもので、アニオンが高分
子中に側鎖の形で配置されているポリビニル硫酸や、ア
ニス”ンの一分子の分子間が大きいラウリル硫酸等、ア
ニオン自身の移動度が小さく、導電性ポリマーを電解酸
化合成する場合に、アニオンを含有させながら目的の電
極を作製する方法に限られていた。ざらに、上記方法で
は、低移動度アニオンを用いるため、多大な合成時間が
必要で、また、合成時の酸化度が充分でなく、導電性ポ
リマーの繰返し単位当りの酸化度、すなわちドーピング
レベルも小さくて、Ｊｆｆｉ容吊が一般に用いられるア
ニオン、例えば、ＢＦ４−　。

ＳＯ３ＣＦ３−　、ＣＪＯ＜　−、ＰＦ６−　。

ΔＳ　Ｆ６−　、ハロゲンイオン等に比べて小さいとい
う欠点を有しており、また、合成されたη電性ポリマー
自身の分子量も充分大きなものが得られないことが多か
った。上記欠点を補うため、導電性ポリマーの合成電位
を高くすると逆に副反応等が起り、望ましい型の酸化型
導電性ポリマーを得ることは困難であった。

さらに、上記方法の本質的な欠点は、−電子を担持する
アニオン自身が大きいことである。すなわち、本来の目
的である電池エネル１！−密度を大きくすることに対し
ては、逆行することになり、しかも、ｎ型導電性ポリマ
ーを合成する方法は、殆どが電気化学的方法に限られて
いる。

本発明者等は、上記問題点を解決すべく鋭意研究を行な
ったところ、一般に用いられる分子片２００以下のアニ
オン、例えばＢＦ４−。

Ｓ○３ＣＦ３−、Ｃ１Ｏ，＋−，ＰＦ５−。

△Ｓ　Ｆｓ　−、ハロゲンイオン等を、８？電性ポリマ
ーを酸化した場合の電荷補償アニオンとして用いて合成
した導電性ポリマーも、これを電池用電極として用いた
場合、アルカリ金属カチオン導電性固体電解質をイオン
導電体として用い、負極にアルカリ金属、アルカリ金属
合金、またはアルカリ金属イオンをドーピング、アンド
−ピングして電伺移動反応を行なうことができるｎ型導
電性ポリマー、或は、これらの複合体を用いると、簡単
にアルカリ金属カチオン移動型で、導電性ポリマーを用
いた高性能の電池が構成でき、また、逆に負極にカチオ
ンをドーピングしたｎ型導゛電性ポリマーを用い、イオ
ン導電体にアニオン移動型固体電解質を用い、正極にア
ニオンをドーピングしたｎ型導電性ポリマーを用いると
、アニオン移動型の高性能の′８！ｊ電性ポリマー電池
が構成できることを知見した。

本発明は上記の知見に基づいてなされたもので、導電性
高分子を正極に用い、電池性能の優れた二次電池を提供
することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段） 本発明は上記目的を達成すべくなされたもので、その要
旨は、導電性高分子を正極に用いる二次電池において、
正極に用いる導電性高分子は、予め分子ｈ１が２００以
下のドーパントでドーピングされたもので、電解質はカ
チオンまたはアニオンのいずれか一方のみの伝導体を用
い、正極またはＳ１極のドーパントが電極付近に固定さ
れ、充電部または放電時に電極付近に固定されたドーパ
ントを補償する形で導電イオンが移動する二次電池にあ
る。

すなわち、負極にアルカリ金属、アルカリ金属合金、例
えばアル造ニウムとリチウムの合金、鉤とリチウムの合
金等、ｎ型導電性ポリマー、例えばポリバラフェニレン
またはポリアセチレンに、１ｉ＋やＮａ＋がドーピング
したもの等、或はこれらの複合体、例えばｎ型導電性ポ
リマーとリチウム全屈合金との混合物等を用い、正極に
ｐ型心電性高分子、例えばポリピロールやポリアニリン
にＢＦ４−、ＰＦ６−、ハロゲンイオン等がドーピング
したものを用い、イオン導電体としてカチオンまたはア
ニオンのいずれか一方に対して導電性があるものを用い
ると、見掛−Ｆ導電性があるイオンのみが一方の電極か
ら他方の電極へ移動する電池が構成できる。

この場合、電池反応時に電極が膨潤或は収ｗ６すること
によって、接触、ショートするのをスペーサまたは固体
電解質自身で抑えることができれば、余分なセパレータ
も不要となり、両種間隔も短絡しない程度まで短縮でき
、高容量で、高エネルギー密度を有する電池が得られる
こととなる。

ここで用いる固体電解質は、室温でのイオン導電率が高
ければ高い稈よく、又、電極との接触界面に空孔または
抵抗を発生しない様なものほど好ましいが、一般には、
電池の用途に応じ、固体電解質の杆類を選択でき、一方
のイオンのみの導電性があるものであれば何を用いても
差支えない。

例えば、アルカリ金属カチオン移動型としては、β−ア
ルミナ、ホーランダイト型構造物（１３ａ　　Ｍｎａ　
Ｏ１２（ｘ≦２）にに１が入ったもの等）、Ｌ！３Ｎ等
の無機物や電解質と有機ポリマーとの複合体で構成され
たイオン導電体、例えばポリエチレンオキサイドーＬ！
　ＣＦ３　ＳＯ２゜ポリエチレンオキサイド−Ｎａ　Ｓ
ＣＮ、ホスファゼン−Ｌｉ　ＣＦ３８０３　、ポリリン
酸エステル−Ｌｉ８Ｆ４等、高分子電ｗＩ質、例えば、
アルカリ金属イオンで中和されたナフィオン膜等などを
あげることができる。

一方、アニオン移動型としては、安定化ジルコニア（Ｚ
ｎＯ２Ｃａｂ）等を挙げることができる。

しかし、イオン導電率が大きく、電子導電性が殆どない
ことが電池用固体電解質としては必要条件でこの点から
は、カチオン移動型の方が好ましい。特に電解質と有機
ポリマーとの複合体で、構成されたものが可撓性、成型
性に富み、最も好ましい。上記複合体イオン導電性には
、さらに導電率を向上させるために高誘電率を右するも
の例えば、炭酸プロピレンや、γ−ブヂロラクトン、ニ
ーデル化合物等を添加して用いても差支えない。

但し、添加物を過剰にすると、対イオンの移動が起こっ
たり、固体性そのものが失われてしまうので添加量は４
Ｑｗｔ％未満が好ましい。

〔実施例〕

次に実施例、比較例を示して本発明の二次電池を説明す
る。

実施例１ １１１１ＱＪ　／　ＪのＬｒ　ＣｌＯ４を溶解したフロ
ピレンカーボネート溶液中にビロールモノマーを濃度が
０．２ｍｏＪ　／　Ｊになるように溶解して重合用電解
液を調製した。この中に重合用電極基板として片面が５
　ｃｉの白金板を挿入し、対極にはニッケル線に圧着さ
せたＬｉ金属を用い、参照極にはへｇ／ＡｇＣＪ電極を
用いて白金極板上にピロールが重合するよう、白金極に
０．８Ｖ　ｖｓ　／！ｌ　／Ａ（ｌ　Ｃｊの電流を印加
して、アルゴン雰囲気下でポリピロールを合成した。合
成したポリピロールは流した電気覆にほぼ比例して得ら
れた。これをプロピレンカーボネートおよびアセトニト
リルでよく洗浄した後、分析したところ、アニオンであ
るＣｌＯ２−はポリピロールの繰返し単位当り３５Ｉｎ
ＯＪ％ドープされていることがＮ　Ｆ＆された。

次いで、上記合成されたｐ型ポリピロールをよく粉砕し
、このポリピロール粉が７０ｗｔ％、ポリエチレンオキ
サイドの繰り返し単位当り２０ｗｔ％のＬ！　ＢＦａを
含んだ固体電解質が１５ｗｔ％、カーボンブラックがｉ
ｏｗｔ％、およびポリフルオロエチレンが５ｗｔ％とな
るように配合混合し、これを円板状に加圧成型して正極
とした。

負極には、厚さ１００μｍのリチ・クム金属箔を円板状
に切り夫いたものを用い、正極と負極の間に正極に混合
したと同じ固体電解質を均一に塗布して、第１図に示す
イオン移動型の電池を構成した。図中、符号１は正極、
２は負極、３は固体電解質、４は正極用集電体、５は負
極用集電体、６は正極用リード線、７は負極用リード線
、８はテフロン（登録商標）製容器である。この電池の
回路電圧は３．５■であった。

この゛を池を、電流密度０．　ｈＡ　／　ｃｉ　”Ｑ放
電したところ、第２図に示すように徐々に電圧が降下し
、使用したポリピロールの繰返し単位当り３２ｍ０Ｊ％
が放出した時に、電池電圧が１．ＯＶとなった。

次いで、同じ電流密度で電池電圧が３．７■に上昇する
まで充電し、以下１．Ｏｖまでの放電、３．７Ｖまでの
充電を行なう充・放電の繰返し試験を行なったところ、
充・放電効率と、充放電サイクル数との関係は、第３図
の（ａ）曲線のように、極めてよい可逆性を示した。ま
た、この電池の正極であるポリピロールのアンド−ピン
グレベルとサイクル数との関係は第３図の（ｂ）曲線の
ようになった。さらに、この電池を、サイクル１０回目
の充電後、１；ｎ回路にして１週間放置した後放電した
ところ、放置前の放゛心容量の９４％が放出され、１週
間の自己放電率は６％であることを示した。

また、この電池の容量が最大放出電気量の７０％に低下
するまでのサイクル寿命は１８２０回であった。

実施例２ ０．５ｍｏＪ　／　Ｊのアニリン、１．０ｍ０Ｊ　／　
ＪのＨＣ，ｆ水溶液中に２．０ｍｏＪ　／　Ｊ　Ｆｍ度
の（ＮＨ４）２３２０ｇ、１．０ｍｏｊ／　ＪのＨＣノ
水溶液を、滴下後の（ＮＨ４）２８２０ｇ濃度が計粋上
０．６７　ｒａｏＪ　／　Ｊになるように徐々に滴下し
た。

滴下終了後、３０分間液を撹拌し、さらに１時間放置し
て大量の酸化状態のポリアニリンを得た。

このポリアニリンが３Ｑｗｔ％、不定形ポリリン酸エス
テル中の酸素１原子につき３０ｍｏ４％のＬｆ　ＢＦ４
を含む固体電解質が１５ｗｔ％、カーボンブラックが５
ｗｔ％となるように配合混合し、円板状に加圧成形して
正極とした。

また、グリニヤール試薬を用いて合成したポリアセチレ
ンをざらに°電気化学的に還元し、し１１を１６ｍｏ４
％ドープした粉状ｎ型ポリアセチレンが３Ｑｗｔ％、カ
ーボンブラックが５ｗｔ％、正極と同じ固体電解質が１
５ｖｔ％となるように配合混合し、これを円板状に加圧
成形して負極とした。

上記正極と負極の間には、正極に混合したものと同じ固
体電解質を薄く塗布し、第１図に示す電池を構成した。

この電池の起電力は３．２であった。

この電池を電流密度０．５１１ＩＡ／Ｃｉで電池電圧が
１、Ｏｖになるまで放電し、次いで同じ電流密度で、電
池電圧が３．５Ｖになるまで充電し、以下放電、充電の
繰り返し試験を行ない、充・放電効率とサイクル寿命の
関係、および自己放電率を調べた。

その結果、電池の容Ｍが最大放出容ωの７０％に低下す
るまでのサイクル寿命は１５６７回で、１週間の自己数
゛市率は７．５％であった。

実施例３ 実施例１と同様の方法で作製した正極を用い、負極には
、△ＪＣＪ３　、ＣＩ　Ｃ７０を重合用触媒として、ベ
ンゼンから合成したポリバラフェニレンが３Ｑｗｔ％、
１ｉ３Ｎが１０ｗｔ％、ポリエチレンが１Ｑｗｔ％とな
るように配合して混合し、加圧成型したものをさらにＬ
ｉ塩を含む電解液中で電気化学的に還元し、ポリバラフ
ェニレンにＬｉ゛を４０ｍ０，２％ドープしたものを用
いた。

また両極間の固体電解質には、実施例１で用いたポリエ
チレンオキサイドにＬｉ塩を溶解したものにさらにプロ
ピレンカーボネート２０ｗｔ％混合したものを用い電池
を構成した。

電池実験は０．５ａＰＡ／　７の電流密度で放電、充電
の繰り返しを、１．５Ｖ〜３．７Ｖの範囲で行なった。

その結果、サイクル寿命は１０７５回で、１′！Ａ間の
自己放電率は８．７％であり、実施例１．２より、やや
悪い値を示したが、この電池は電流密度を１、ＯｅＡ／
ｃｉに上界させても、０．５ｉ　／　ｃｍ時の放電容量
の９６％が放出でき、また、Ｏ，ｈＡ　／　ｃｍ時の放
電容量も実施例１．２に比べやや大きかった。

比較例 固体電解質の代わりに、１ｍｏＪ　／　Ｊ　８度のし１
ＢＦ４を含むプロピレンカーボネート溶液を用いた他は
実施例３と全く同様にして電池を構成し、充・放電テス
トを行なった。その結果、最大放出容量の７０％に低下
するまでのサイクル寿命は３７回しかなく、自己放電率
も６３％と極端に恕かった。

〔発明の効果〕

以上述べたように、本発明に係る導電性高分子を正極と
した電池は、自己放電が小さく、充放電効率と、充放電
サイクルとの間に極めて優れた可逆性を有し、かつサイ
クル寿命が長い等多くの長所を有する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例である二次電池の特性測定用
電池のＵ所面図、第２図は所定の電流密度で放電した場
合の電池電圧とアンド−ピングレベルとの関係を示す図
、第３図はサイクル数と。 充・放電効率および正極ポリピロールのアンド−ピング
レベルとの関係を示ず図である。 、１・・・・・・正極、２・・・・・・負極、３・・・
・・・固体電解質、４・・・・・・正極用集電体、５・
・・・・・負極用集電体、６・・・・・・正極用リード
線、７・・・・・・負極用リード線、８・・・・・・テ
フロン（登録商標）製容器。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 導電性高分子を正極に用いる二次電池において、正極に
   用いる導電性高分子は、予め分子量が２００以下のドー
   パントでドーピングされたもので、電解質はカチオンま
   たはアニオンのいずれか一方のみの伝導体を用い、正極
   または負極のドーパントが電極付近に固定され、充電時
   または放電時に電極付近に固定されたドーパントを補償
   する形で導電イオンが移動することを特徴とする二次電
   池。