JPS63216267A - 非水電解液二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［技術分野］ 本発明は非水電解液二次電池に関し、さらには放電容量
が大きく、充放電サイクル特性に優れた非水電解液二次
電池に関する。

［従来の技術］ 近年、小型、軽量、高エネルギー密度の高性能エネルギ
ー貯蔵装置として、アルカリ金属、特にリチウムを負極
活物質に用いた二次電池が注目されている。

負極材料としてリチウム−次電池のようにアルカリ金属
をそのまま負極に用いると、充電時にアルカリ金属がデ
ンドライト状に析出することにより、電池の内部短絡や
、活物質の脱落による充放電効率の低下を引き起こして
しまう。

このような欠点を改良するため、アルカリ金属との合金
を負極に用いることが提案されている。たとえばアルミ
ニウムとの合金が提案されているが、このような合金は
充放電によりアルカリ金属の吸蔵・放出を繰り返すこと
で負極の脱落を生じ、充放電サイクル寿命の低下の原因
となっている。

また、負極をより軽量化、無公害化するために導電性高
分子化合物のポリアセチレンを負極とし、アルカリ金属
イオンをドープ、脱ドープさせることで充放電を行なう
ことも試みられている。しかし、この材料では充電状態
（ドープした状態）が不安定なため、電池としての自己
放電が大きく、また、アルカリ金属のドープによる劣化
が著しく、充放電サイクル特性が十分でないという欠点
を有している。

さらに、黒鉛を負極材料として、電気化学的に生成させ
たアルカリ金属の黒鉛層間化合物を使用した二次電池が
報告されている。しかし、このようなアルカリ金属の黒
鉛層間化合物は不安定であり、自己放電が大きく、充放
電サイクル特性も不十分であるという問題がある。

一方、正極材料としては、Ｔｉ５ｚ　、ＭＯ９２、Ｖ２
Ｏ５などの金属カルコゲン化合物が提案されている。

これは、アルカリ金属イオンと金属カルコゲン化合物の
層間化合物を利用するもので、電気化学的にアルカリ金
属イオンを放出、挿入することにより、充放電を行なう
ものである。しかし、材料によっては電池°起電力の低
いもの、容量の小さいもの、充放電サイクル特性に劣る
もの等があり、いまだ満足な特性を有するものが得られ
ていない。

また、負極と同様にポリアセチレンを正極とし、ＣｌＯ
４−、ＢＦ４−等のアニオンをドープ、脱ドープさせる
ことで充放電を行なうことが試みられているが、ポリア
セチレンは酸化されやすく、電池として安定な性能が得
がたく、さらに充電状態（ドープ状態）では一層酸化さ
れやすく不安定なため自己放電が大きく、また充放電サ
イクル寿命が短いという欠点を有している。

さらに、電解液とは反応せずに電極表面に電気二重層を
形成する活性炭素繊維を正極に使用することも提案され
ているが、容量が小さく、満足なものが得られていない
。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明の目的は、従来技術が有していた前述の欠点を解
消し、放電容量が大きく、充放電サイクル特性に優れた
非水電解液二次電池を提供することを目的とするもので
ある。

［問題点を解決するための手段］ 前述の目的を達成すべく検討を加えた結果。

負極が芳香族系縮合高分子化合物から得られる少なくと
も部分的に黒鉛化された炭素化物であって、好ましくは
水素／炭素原子比が０．３５以下でＸ線回折法により求
めた炭素の（００２）面の面間隔が３．３７Å以上の構
造を有する材料よりなり、且つ正極には、電気化学的に
アニオンを可逆的にドープしうる導電性高分子化合物を
用いることにより、長持性の非水電解液二次電池が得ら
れることを見出した。

本発明の非水電解液二次電池の負極材料の原料となる芳
香族系縮合高分子化合物としては、例えばフェノール樹
脂、フラン樹脂などがあるが、フェノール、キシレノー
ル、クレゾール等のフェノール性水酸基を有する芳香族
炭化水素化合物と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒ
ド等のアルデヒド類の縮合したフェノール樹脂が好まし
い。

本発明の負極材料は、上記芳香族系縮合高分子化合物を
、少なくとも部分的に黒鉛化されるように炭素化して得
られたものであり、水素／炭素の原子比が０．３５以下
、好ましくは０．１以下であり、かつｘ！ｌｉｔ回折法
により求めた炭素の（００２）面の面間隔が３．３７Å
以上、好ましくは３．４０Å以上でかつ３．８０Å以下
であるものである。このような材料を得るための、芳香
族系縮合高分子化合物の炭素化の方法は、その高分子化
合物を真空中または窒素、アルゴン等の不活性雰囲気中
で熱処理することである。熱処理の温度は原料高分子化
合物によって異なるが、７５０〜３０００℃であること
が好ましい。

さらに、この負極材料を負極とする形態は、芳香族系縮
合高分子化合物をあらかじめフィルム、板、布等の使用
に適した形状とした後、炭素化して負極としてもよいし
、その高分子化合物を炭素化した後粉砕して粉末として
、必要ならば適宜バインダー等を添加して好ましい形状
に成形してもよい。

次に本発明の正極に用いる導電性高分子化合物としては
、アニリン、及びその誘導体の酸化重合物の他に、チオ
フェン、ピロール、フラン及びそれらの誘導体の酸化重
合体、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキ
シド及びポリパラフェニレンなどが挙げられるが、これ
らのうちでも酸化に対する安定性及び高導電性の点で、
アニリン及び−その誘導体の酸化物重合物が好ましく、
さらには、アニリンの酸化重合物、すなわちポリアニリ
ンが特に好ましい。

本発明に用いられる導電性高分子化合物は化学的酸化重
合法または電気化学的酸化重合法により製造することが
できる。以下に、ポリアニリンの製造法を例として、簡
単に説明する。

化学的酸化重合法で製造する場合には、アニリンのプロ
トン酸塩の水溶液あるいはアニリンを非水溶媒に溶解さ
せた溶液に、重クロム酸カリウム、過マンガン酸カリウ
ム等の酸化剤を添加し、重合させることにより得られる
。

電気化学的酸化重合法で製造する場合には、アニリンを
溶解させ、かつ、アニリンの電解酸化反応が起きる電位
においても酸化されず安定な有機溶媒にアニリンと支持
電解質を溶解させ、電極として白金などの不活性金属、
あるいは黒鉛などを用いて、電流密度０．１〜５００ｍ
Ａ／ｃｍ２で電解酸化することにより陽極上にポリアニ
リンが得られる。上記有機溶媒としては、アルコール類
、ニトリル類、ケトン類、エーテル類、アミド類、カー
ボネート類等が用いられ、上記支持電解質としては、カ
チオンが、プロトン、アルカリ金属イオン、４級アンモ
ニウムイオン、アニオンが゛過塩素酸イオン、６フツ化
リン酸イオン、４フフ化ホウ酸イオン、ハロゲンイオン
のそれぞれを組み合せたもの等が用いられる。

得られた導電性高分子化合物を電極として使用する形態
は、粉末状の導電性高分子化合物の場合には、必要に応
じてバインダーを添加し、加熱下に圧力を加えて成型し
てもよいし、ロールプレス等によりシート状に成型して
もよい。

また、電気化学的酸化重合法では、導電性高分子化合物
が陽極上に均一に析出するため、そのまま電池の正極に
用いてもよいし、電解酸化に使用した陽極を除去してフ
ィルム状の導電性高分子化合物として用いてもよい。

本発明の非水電解液二次電池に使用される電解液は特に
限定されるものではなく、リチウム電池、電気二重層コ
ンデンサなどの非水電解液を用いる電気化学装置に使用
されうるちのが適宜使用される。このような非水電解液
としては、たとえば過塩素酸１．６フツ化リン酸、４フ
ツ化ホウ酸、パーフルキルスルホン酸または、トリフル
オロメタンスルホン酸などのアニオンとリチウムイオン
、ナトリウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属
カチオンとを組み合せた溶質を、プロピレンカーボネー
ト、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセ
トニトリル、ジメチルホルムアミド、１．２−ジメトキ
シエタン、スルホラン、ニトロメタン、テトロヒドロフ
ランなどの極性有機溶媒に０．３〜１．５ｍｏｌ／１程
度溶解させたものがあげられる。

前述の負極及び正極を装置の形状に合せて加工、成形し
、両電極間に多孔質のセパレータを挟み、前記のような
電解液を含浸または満たしてケース中に密閉することに
よって本発明による非水電解液二次電池が得られる。多
孔質セパレータとしては、たとえば、ポリプロピレン繊
維不織布、ガラス繊ａ混抄不織布などが好適である。ま
た、セパレータの厚みは５０〜２００μｌが適当であり
、１００〜１５０μｍとするのが特に好適である。

［実施例］ 以下、本発明の実施例および比較例を図面に基づいて具
体的に説明する。

実施例１ クレゾールとホルムアルデヒドより生成させたクレゾー
ル樹脂粉末を窒素雰囲気中で７００°Ｃに加熱して熱分
解させ、さらに３０００℃まで加熱処理してクレゾール
樹脂の炭素化を行なった。

得られた炭素材料を微粉末に粉砕して負極材料とした。

この材料の水素／炭素原子比は０．０３で（００２）面
の面間隔は３．４１９人であった。この負極用炭素粉末
９０重量％、ポリエチレン粉末１０重量％をＶ形ブレン
ダー中で混合した。この混合物を厚さ０．５　ｍｍ、大
きさ１５ｍｍ＋Ｘ　１０ｍｍにプレス成形し、さらに給
電体としてニッケルメツシュを圧着して負極２′とした
。

０．５モル／交の過塩素酸テトラエチルアンモニウムを
含有するアセトニトリル溶液にアニリンを０．１モル／
９．溶解させた。これに１．５ｃｍ　Ｘｌ、Ｏｃｍの白
金板及び２．０ｃｍ　Ｘ　２．Ｏｃｍの銅板を対向する
ように浸漬し、白金板が陽極となるように両極間に２．
ＯＶの定電圧を印加した。これにより、正極の白金板は
緑色を呈し、ポリアニリンが生成していることが確認さ
れた。この表面にポリアニリンが析出した白金板をアセ
トンで洗浄し、十分に乾燥して、正極１′とした。

次に電池試験について説明する。以下の実験はすべてア
ルゴン雰囲気下で行なった。十分に乾燥した正極１′及
び負極２′を第１図に示す試験セルに組んだ。電解液７
としては、１モル／文の過塩素酸リチウムを含むプロピ
レンカーボネート溶液を用いた。

電池組み立て後の開路電圧は０．９５Ｖであった。この
電池を０．１ｍＡ／ｃｍ２の一定電流で端子間の電圧が
３．８ｖに達するまで充電し、充電終了後直ちに０．１
ｍＡ／ｃｍ２　の一定電流で電圧が１．０　Ｖに達する
まで放電した。この充放電サイクルを　′５回繰り返し
たが充放電効率は８０％以上であった。

実施例２ 実施例１で使用した負極材料とポリエチレン粉末の混合
物を厚さ０．４　ＩＩｍ、直径１５＋ｍのペレットにプ
レス成型して負極２とした。

実施例１と同様のアニリンを含む溶液中に電極として２
枚の黒鉛板を浸漬し、５履Ａ／ｃｍ２で定電流電解を行
なった。これにより陽極上に析出したポリアニリン及び
、電解液中に沈殿したポリアニリンを捕集し、アセトン
で洗浄、乾燥後、粉砕し、再度アセトンで洗浄した後、
乾燥して粉末状のポリアニリンｔ−ｉた。

この粉末状のポリアニリン９０重量％およびＰＴＦＥ粉
末ｌＯ重量％よりなる粉末混合物１００重量部に対して
水２００重量部を添加しＶ形ブレンダー中で混和した。

得られたペースト状混和物をロール成型機を用いて圧延
し、厚さ０．９ｍｍのシート状成型体を得た。このシー
ト状成型体を直径１５ｍｍの円板状に打ち抜いて正極１
とした。

前述の負極２をリチウムを対極として１モル／見の過１
１！素酸リチウムを含むプロピレンカーボネート溶液中
において端子電圧が５０＋Ｖになるまで予備充電した後
、第２図に示すように正極１と負極２とをポリプロピレ
ン繊維不織布よりなるセパレータ３を介してステンレス
鋼製のキャップ４及びステンレス鋼製の缶５からなる外
装容器に収納する。次に、ユニットセル中に電解液とし
て１モル／！２．の過塩素酸リチウムを含むプロピレン
カーボネート溶液を注入して、正極ｌ、負極２、及びセ
パレータ３中に電解液を十分に含浸させた後、ポリプロ
ピレン製バッキング６を介してキャップ４および缶５の
端部をかしめて封口した。

上記のように製作した非水電解液二次電池において、０
．５ｍＡの定電流で充電及び放電を行ない、充電終止電
圧を３．５ｖ、放電終止電圧を１、ＯＶとする充放電サ
イクル試験を行なった。

５０サイクルまで充放電を繰り返し、５サイクル目と５
０サイクル目の放電容量を測定した。結果は第２表に示
した。

実施例３ 実施例２の負極材料の原料のクレゾール樹脂をフェノー
ル樹脂に変えた以外は、全〈実施例２と同様に行なった
。フェノール樹脂を炭素化して得られた負極用炭素材料
の水素／炭素原子比は０．０４であり、炭素の（００２
）面の面間隔は３．４ＥｉＯ八であった。非水電解液二
次電池としての性能は第１表に示した。

実施例４ 実施例２の負極材料の原料のクレゾール樹脂をｐ＋ブチ
ルフェノール樹脂に変えた以外は、全〈実施例２と同様
に行なった。　ｐ−ｔ−ブチルフェノール樹脂を炭素化
して得られた負極用炭素材料の水素／炭素原子比は０．
０３であり、炭素の（００２）面の面間隔は３．４３０
人であった。非水電解液二次電池としての性能は第１表
に示した。

実施例５ 実施例４炭素化の温度を２０００　’Ｑに変えた以外は
、実施例４と同様に行なった。得られた負極用炭素材料
の水素／炭素原子比は０．０８であり、炭素の（００２
）面の面間隔は３．５４７八であった。

非水電解液二次電池としての性能は第１表に示した。

実施例６ 実施例４炭素化の温度を８００°Ｃに変えた以外は、実
施例４と同様に行なった。得られた負極用炭素材料の水
素／炭素原子比は０．３４であり、炭素の（００２）面
の面間隔は３．８０５人であった。

非水電解液二次電池としての性能は第１表に示した。

比較例１ 比表面１２５００ｏ２／ｇの活性庚素繊維を正極に使用
した以外は実施例２と同様にしてセルを組み、評価した
結果を表１に示した。

比較例２ 炭素の（００２）面の面間隔は３．３５人の天然黒鉛を
微粉末にしたものを負極材料に用いた以外は実施例２と
同様にしてセルを組み、評価した結果を表２に示した。

比較例３ ポリ塩化ビニルを窒素雰囲気中で３０００℃で１時間焼
成して得られた材料を微粉末に粉砕して負極用の材料と
した。この材料の水素／炭素原子比は０．０２であり、
炭素の（００２）面の面間隔は３．３１３２人であった
。負極用材料粉末として、上述のポリ塩化ビニルの熱処
理物を用いたこと以外は実施例２と同様にセルを組み、
評価した結果を第１表に示した。

比較例４ ポリエチレンを窒素雰囲気中で３０００℃で１時間焼成
して得られた材料を微粉末に粉砕して負極用の材料とし
た。この材料の水素／炭素原子比は０．０５であり、炭
素の（００２）面の面間隔は３．４２３人であった。負
極用材料粉末として、ポリエチレンの熱処理物を用いた
こと以外は実施例２と同様にセルを組み、評価した結果
を表１に示した。

表　　１ 以上説明したように、本発明によれば、芳香族系縮合高
分子化合物を炭素化して得られる特定の構造を有する炭
素材料を負極に用い、電気化学的にアニオンを可逆的に
ドープしうる導電性高分子化合物を正極に用いることに
より、放電容量が大きく、充放電サイクル特性に優れた
非水電解液二次電池を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、電池特性の検討に用いたセルの構成図である
。 第２図は本発明による非水電解液二次電池の一実施例を
示す部分断面図である。 １．１’−一正極 ２．２’−一負極 ３−−セパレータ ４−−キャップ ５−一缶 ６−−バッキング ７−電解液 躬　１　図 拓　２　図

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）正極が電気化学的にアニオンを可逆的にドープし
   うる導電性高分子化合物を主成分とするものからなり、
   負極が芳香族系縮合高分子化合物から得られる少なくと
   も部分的に黒鉛化された炭素化物からなり、非水電解液
   を含有してなることを特徴とする非水電解液二次電池。
2. （２）導電性高分子化合物がアニリン及びその誘導体の
   酸化重合物である特許請求の範囲第１項記蔵の非水電解
   液二次電池。
3. （３）芳香族系縮合高分子化合物から得られる少なくと
   も部分的に黒鉛化された炭素化物が、水素／炭素の原子
   比が０．３５以下であって、Ｘ線回折法により求めた炭
   素の（００２）面の面間隔が３．３７Å以上を有する特
   許請求の範囲第１項または第２項記載の非水電解液二次
   電池。
4. （４）芳香族系縮合高分子化合物が、フェノール性水酸
   基を有する芳香族炭化水素化合物と、ホルムアルデヒド
   の縮合物である特許請求の範囲第１〜３項いずれかに記
   載の非水電解液二次電池。