JP2005209703A - 電気化学キャパシタ及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】電気二重層キャパシタは二次電池に比べてエネルギー密度が小さいため、さらなる高エネルギー密度化が強く求められていた。また、高価な材料や複雑なプロセスを経ることなくエネルギー密度が大きく信頼性の高い電気化学キャパシタの提供が求められていた。
【課題手段】分極性電極（正極と負極）に布状活性炭繊維を、金属塩の水溶液を１ mol/l以下になるように硫酸水溶液と混合して金属／金属イオンを含有した電解液を用い、従来の電気二重層キャパシタよりも高エネルギー密度で、高信頼性の電気化学キャパシタを得た。
【選択図】 図１

Description

本発明は、電気化学キャパシタあるいは電気二重層キャパシタ等の蓄電装置に使用される電極（分極性電極）と電解液に関する。さらに詳しくは、集電層を有する活性炭からなる電極と、金属／金属イオン対を含む水溶液系電解液を用いて、電極と電解質との界面で蓄積される電気二重層容量と電極での金属／金属イオン対のレドックス（酸化還元）反応による擬似二重層容量とを組み合わせることにより、大きなエネルギー密度をもつ電気化学キャパシタの開発及びその製造方法に関するものである。

従来、充放電可能な蓄電装置として、例えば鉛電池、ニッケル・カドミウム電池、ニッケル水素電池などの二次電池や電気二重層容量を利用した電気二重層キャパシタが用いられている。現在製造されている電気二重層キャパシタは、例えば、図２に示すように、分極性電極（正極７と負極８）の表面に導電性樹脂や金属からなる導電層９を形成し、正極と負極とをセパレータ１０を介して相対向させ、電解液を正極、負極、およびセパレータに注入後、ガスケット１１で正極と負極とを絶縁し、導電層９を封口板１２、封口ケース１３に接触させ、封口ケーシングしてコイン型キャパシタを構成している。
構成材料としては、分極性電極（正極と負極）に活性炭を用い、電解液には、硫酸などの水溶液系電解液、またはプロピレンカーボネートなどの有機溶媒に四フッ化ホウ素の四級アンモニウム塩を溶解した非水系電解液を用いた構成からなる。このキャパシタは、大きな比表面積を有する活性炭電極表面と電解質との界面に形成される電気二重層に電荷を蓄積するものである。このような電気二重層形成という物理的な現象を蓄電の原理としているため、化学反応による劣化がなく、充放電サイクル特性に非常に優れ、また、二次電池に比べて大きな電流密度で放電できるという長所を有している。

しかしながら、電気二重層キャパシタは、電池に比べてそのエネルギー密度が小さく、さらなる高エネルギー密度化が求められている。

高エネルギー密度化への取り組みの一つとして、電気二重層容量と電気化学的なレドックス（酸化還元）反応による擬似二重層容量を合わせた電気化学キャパシタが提案されている。

例えば、特開２００２−３４３６７９号公報に開示されているように、電気化学的に安定な電解質、例えば、アニオンとしてＡｌＦ₄を使用する塩を溶解した有機系電解液を用いた電気化学キャパシタがある。

また、特開２００２−２８０２６２号公報に開示されているように、有機電解液中に、部分的に酸化された黒鉛類似の微結晶炭素を有する炭素材料を主成分とする分極性電極を用いた電気化学キャパシタがある。

また、特開２００２−１５８１４０号公報に開示されているように、少なくとも一方の電極を構成する電極材料として、チタンの酸化物もしくは水和酸化物またはこれらの水素化物の微粒子中に酸化還元可能な元素を含有させたものを多孔質活性炭または活性炭繊維に担持させてなる電極材料を用いた電気化学キャパシタがある。
特開２００２−３４３６７９号公報 特開２００２−２８０２６２号公報 特開２００２−１５８１４０号公報

上記の通り、電気二重層キャパシタは二次電池に比べてエネルギー密度が小さいため、さらなる高エネルギー密度化が強く求められている。また、電気二重層容量に電池の蓄電原理と同じようなレドックス反応による擬似二重層容量を加えて高エネルギー密度化した種々のタイプの電気化学キャパシタが開発されているが、上記の通り、特別な電極や電解質を用いる必要があり、材料が高価であるばかりでなく、キャパシタを作製するためにも複雑なプロセスが必要である。

本発明は、上記従来技術の問題点を解決することにより、大きなエネルギー密度と大きな放電電流密度を有する水溶液系電解液を用いた電気化学キャパシタ及びその製造方法を提供することを目的とする。

前記目的を達成するため、本発明の電気化学キャパシタは、正極と負極が集電層を有する活性炭であり、電解液が、電解液の分解電圧以下の酸化還元電位を有する金属／金属イオン対を含む水溶液系電解液から成ることを特徴とする。

また、前記構成において、正極と負極が、粉末状、繊維状、紙状、フェルト状あるいは布状の活性炭から選ばれる少なくともひとつであることが好ましい。特に、フェルト状あるいは布状の活性炭は、電極の形成時にバインダーを用いる必要がないため、電極の抵抗値を低くできことから特に好ましく、内部抵抗の小さな電気化学キャパシタを提供することができる。

また、前記構成において、正極と負極が、活性炭とアセチレンブラックとの混合物、活性炭と黒鉛微粉末との混合物あるいは活性炭とアセチレンブラックと黒鉛微粉末との混合物から選ばれる少なくともひとつであることが好ましい。特に、粉末状の活性炭は、電極の形成時にバインダーを用いなければならず、アセチレンブラックや黒鉛微粉末を混合することにより、電極の抵抗値を低くすることが可能で、内部抵抗の小さな電気化学キャパシタを提供することができる。

また、前記構成において、正極と負極が、新聞紙、週刊誌、段ボール紙等の古紙を炭化・賦活して製造された活性炭繊維であることが好ましい。このような構成により、安価で、内部抵抗が小さく、エネルギー密度の大きい電気化学キャパシタを提供することができる。

また、前記構成において、正極と負極が、表面官能基をもつ活性炭であることが好ましい。このような構成により、エネルギー密度の大きい電気化学キャパシタを提供することができる。

また、前記構成において、水溶液系電解液が、塩酸、硝酸、リン酸、過塩素酸あるいは硫酸から選ばれる少なくともひとつであることが好ましい。特に、硫酸は蒸気圧が低く、電気伝導度が高いため、信頼性が高く内部抵抗の小さな電気化学キャパシタを提供することができるので好ましい。

また、前記構成において、金属／金属イオン対が、Zn²⁺／Zn、Fe²⁺／Fe、Cd²⁺／Cd、Cr²⁺／Cr、Cr³⁺／Cr、Tl⁺／Tl、Ni²⁺／Ni、Sn²⁺／Sn、Pb²⁺／Pb、Fe³⁺／Fe、Sn⁴⁺／Sn、Sb³⁺／Sb、Cu²⁺／Cu、Co³⁺／Co、Ag⁺／Ag、Hg²⁺／HgあるいはTl³⁺／Tl⁺から選ばれる少なくともひとつであることが好ましい。このような構成により、エネルギー密度の大きい電気化学キャパシタを提供することができる。

また、前記構成において、集電体が、ガラス状炭素板（アモルファスカーボン板）、黒鉛板あるいはアセチレンブラックまたは黒鉛微粉末からなる炭素材料を導電性粒子として用いた導電性ゴム板であることであることが好ましい。このような構成により化学的に安定で内部抵抗の小さな電気化学キャパシタを提供することができる。特にガラス状炭素板や黒鉛板を用いると金属イオンのガラス状炭素あるいは黒鉛へのドーピング・脱ドーピングにより、より大きな擬似二重層容量が得られ好ましい。

また、前記構成において、集電層が、アセチレンブラックあるいは黒鉛微粉末からなる炭素材料を導電性粒子として用いている導電性樹脂であることが好ましい。このような構成により内部抵抗の小さな電気化学キャパシタを提供することができる。

また、前記構成において、予め酸化性液体中に浸漬あるいは酸化性液体中で煮沸することにより、表面官能基を形成した活性炭を正極と負極に用いることが好ましい。このような構成により、エネルギー密度の大きい電気化学キャパシタを提供することができる。

また、前記構成において、予め酸化性液体中でアノード酸化することにより、活性炭の表面に効率よく表面官能基を形成した正極と負極を用いることが好ましい。

また、前記構成において、酸化性液体が硫酸、硝酸、過塩素酸あるいはリン酸であることが好ましい。

本発明の第１番目の製造方法は、導電性樹脂を正極と負極に塗布、乾燥することにより、正極と負極に集電層を形成し、水溶液系電解液と水溶液系電解液の分解電圧以下の酸化還元電位を有する金属／金属イオン対を形成する金属塩を溶解させた水溶液とを電解液として用いる。このような構成により、エネルギー密度の大きい電気化学キャパシタを提供することができる。

次に、本発明の第２番目の製造方法は、水溶液系電解液と水溶液系電解液の分解電圧以下の酸化還元電位を有する金属／金属イオン対を形成する金属塩を溶解させた水溶液とを予め混合した混合溶液において、金属イオンのモル濃度が１．０ mol/l以下である。このような構成により、エネルギー密度が大きく、充放電サイクル特性に優れた電気化学キャパシタを提供することができる。

次に、本発明の第３番目の製造方法は、正極と負極を形成時に、水溶液系電解液と水溶液系電解液の分解電圧以下の酸化還元電位を有する金属／金属イオン対を含む水溶液との混合溶液を正極と負極に添加して混合する。このような構成により、エネルギー密度が大きく、充放電サイクル特性に優れた電気化学キャパシタを提供することができる。

本発明によれば、信頼性に優れ、大きなエネルギー密度と大きな放電電流密度を有する電気化学キャパシタを容易に、安価に実現できる。

本発明により、電気二重層容量にレドックス反応による擬似二重層容量を加えて高エネルギー密度化した電気化学キャパシタを、特別な電極や電解質を用いる必要がなく、安価な材料で従来と同様なプロセスを用いて提供することができる。

また、本発明において、正極と負極が集電体層を有する活性炭であり、電解液が、電解液の分解電圧以下の酸化還元電位を有する金属／金属イオン対を含む水溶液系電解液を用いることにより、高エネルギー密度化した信頼性の高い電気化学キャパシタを提供することができる。

また、本発明において、正極と負極が、粉末状、繊維状、紙状、フェルト状あるいは布状の活性炭から選ばれる少なくともひとつであることにより、高エネルギー密度化した信頼性の高い電気化学キャパシタを提供することができる。

また、本発明において、正極と負極が、活性炭とアセチレンブラックとの混合物、活性炭と黒鉛微粉末との混合物あるいは活性炭とアセチレンブラックと黒鉛微粉末との混合物から選ばれる少なくともひとつであることにより、高エネルギー密度化した信頼性の高い電気化学キャパシタを提供することができる。

また、正極と負極が、新聞紙、週刊誌、段ボール紙を炭化・賦活して製造された活性炭であることにより、高エネルギー密度化した信頼性の高い電気化学キャパシタを提供することができる。

また、正極と負極が、表面官能基をもつことにより、高エネルギー密度化した信頼性の高い電気化学キャパシタを提供することができる。

また、水溶液系電解液が、塩酸、硝酸、リン酸、過塩素酸あるいは硫酸の水溶液から選ばれる少なくともひとつであることにより、高エネルギー密度化した信頼性の高い電気化学キャパシタを提供することができる。

また、金属／金属イオン対が、Zn²⁺／Zn、Fe²⁺／Fe、Cd²⁺／Cd、Cr²⁺／Cr、Cr³⁺／Cr、Tl⁺／Tl、Ni²⁺／Ni、Sn²⁺／Sn、Pb²⁺／Pb、Fe³⁺／Fe、Sn⁴⁺／Sn、Sb³⁺／Sb、Cu²⁺／Cu、Co³⁺／Co、Ag⁺／Ag、Hg²⁺／HgあるいはTl³⁺／Tl⁺から選ばれる少なくともひとつであることにより、高エネルギー密度化した信頼性の高い電気化学キャパシタを提供することができる。

また、前記構成において、集電体が、ガラス状炭素板（アモルファスカーボン板）、黒鉛板あるいはアセチレンブラックまたは黒鉛微粉末からなる炭素材料を導電性粒子として用いた導電性ゴム板から選ばれる少なくともひとつであることにより、高エネルギー密度化した信頼性の高い電気化学キャパシタを提供することができる。
また、集電層が、アセチレンブラックあるいは黒鉛微粉末からなる炭素材料を導電性粒子として用いている導電性樹脂であることにより、高エネルギー密度化した信頼性の高い電気化学キャパシタを提供することができる。

また、予め酸化性液体中に浸漬あるいは酸化性液体中で煮沸することにより、活性炭の表面に表面官能基を形成した活性炭を正極と負極に用いることにより、高エネルギー密度化した信頼性の高い電気化学キャパシタを提供することができる。

また、予め酸化性液体中でアノード酸化することにより、活性炭の表面に表面官能基を形成した活性炭を正極と負極に用いることにより、高エネルギー密度化した信頼性の高い電気化学キャパシタを提供することができる。

また、酸化性液体が、硫酸、硝酸、過塩素酸あるいはリン酸から選ばれる少なくともひとつであることにより、高エネルギー密度化した信頼性の高い電気化学キャパシタを提供することができる。

また、導電性樹脂を正極と負極に塗布、乾燥することにより、正極と負極に集電層を形成し、水溶液系電解液と水溶液系電解液の分解電圧以下の酸化還元電位を有する金属／金属イオン対を形成する金属塩を溶解させた水溶液とを混合して電解液として用いることにより、高エネルギー密度化した信頼性の高い電気化学キャパシタを提供することができる。

また、水溶液系電解液に水溶液系電解液の分解電圧以下の酸化還元電位を有する金属／金属イオン対を形成する金属塩を溶解させた水溶液とを予め混合した混合溶液において、金属イオンのモル濃度が１ mol/l以下であることにより、高エネルギー密度化した信頼性の高い電気化学キャパシタを提供することができる。

また、正極と負極を成形時に、水溶液系電解液と水溶液系電解液の分解電圧以下の酸化還元電位を有する金属／金属イオン対を含む水溶液との混合溶液を添加、混合することにより、高エネルギー密度化した信頼性の高い電気化学キャパシタを提供することができる。

本発明の電気化学キャパシタは、上記の通り、正極と負極が集電体層を有する活性炭であり、電解液が、電解液の分解電圧以下の酸化還元電位を有する金属／金属イオン対を含む水溶液系電解液から構成されている。
本発明で正極と負極に用いる粉末状の活性炭としては、例えば、木材炭、やし殻炭、石油ピッチ炭、石油コークス炭、フェノール系樹脂炭等が大きな比表面積を持つので好ましい。上記粉末状の活性炭の粒径としては、平均粒径が５ ｎｍから１５０ μｍ、好ましくは１０ ｎｍ〜１００ μｍの範囲を挙げることができる。平均粒径が５ ｎｍ未満の場合には、粉末の嵩が高すぎて電極の電気抵抗が高くなり、高導電性の炭素材料（アセチレンブラックや黒鉛微粉末等）やバインダーと均一に混合することが難しくなり好ましくない。一方、平均粒径が１５０ μｍを超える場合には、粉末間の電気的接触が少なくなり、電極の電気抵抗が高くなり好ましくない。上記バインダーとしては、例えば、フッ素樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂より選ばれた１種類或いは２種類以上の混合物を挙げることができる。

このように、粉末状の活性炭を正極と負極に用いると、粉末状の活性炭は、電極の成型時に絶縁性のバインダーを用いなければならず、バインダーによる電極の抵抗値増大を防ぐためには、上記の通り、アセチレンブラックや黒鉛微粉末を加えなければならない。
また、用いるバインダーの重量比が１重量％以下になると電極の強度が弱くなり、電気化学キャパシタの組立て時に電極が割れ好ましくない。また、４０重量％以上になると電極の抵抗が著しく大きくなり、好ましくない。

高導電性の炭素材料としては、例えば、アセチレンブラック、リン片状黒鉛、膨張黒鉛、人造黒鉛、メソフェーズカーボン、石炭コークス、石油コークス、カーボンブラック、ケッチェンブラック、グラッシーカーボンが導電性に優れ好ましい。

また、正極と負極にフェルト状あるいは布状の活性炭繊維を用いると、これらの活性炭は自己保持性があり、電極の形成時にバインダーを用いる必要がないため、電極の抵抗値を低くできことから特に好ましい。上記のフェルト状あるいは布状の活性炭繊維以外の活性炭繊維を用いる場合には、繊維長としては、３ ｍｍ以下、好ましくは２ ｍｍ以下を挙げることができ、３ ｍｍを超える場合には混合工程で十分に分散せず、薄肉化した場合、比抵抗が高くなり、また機械的強度も低下し、好ましくない。

上記活性炭繊維としては、例えば、ポリアクリロニトリル繊維、ピッチ系繊維、レーヨン繊維、フェノール系繊維を不活性雰囲気下で炭化・賦活したものを挙げることができる。また、新聞紙、週刊誌あるいは段ボール紙を炭化・賦活して製造された活性炭繊維は古紙の再利用として資源を有効に活用できるとともに、原料が安価であるため好ましい。
また、正極と負極に用いる活性炭が表面官能基を有すると、表面官能基と電解液中に含まれる金属／金属イオン対との反応により、擬似二重層容量が加わり、エネルギー密度の大きい電気化学キャパシタになり好ましい。

また、活性炭を酸化性液体である、例えば、硫酸、硝酸、過塩素酸あるいはリン酸に浸漬あるいは加熱、煮沸すること、さらに、酸化性液体中でアノード酸化することにより、効率的に活性炭表面に表面官能基を形成することができ好ましい。

また、水溶液系電解液として、例えば、塩酸、硝酸、リン酸、過塩素酸あるいは硫酸を用いると、このような電解液は導電率が高くかつ安定であるため、内部抵抗が小さくて信頼性の高い電気化学キャパシタを提供できるので好ましい。

また、電解液に添加する金属／金属イオン対として、例えば、Zn²⁺／Zn、Fe²⁺／Fe、Cd²⁺／Cd、Cr²⁺／Cr、Cr³⁺／Cr、Tl⁺／Tl、Ni²⁺／Ni、Sn²⁺／Sn、Pb²⁺／Pb、Fe³⁺／Fe、Sn⁴⁺／Sn、Sb³⁺／Sb、Cu²⁺／Cu、Co³⁺／Co、Ag⁺／Ag、Hg²⁺／HgあるいはTl³⁺／Tl⁺等を用いるとこのようなイオン対は、水の電気分解以下にそれぞれの酸化還元電位を持つため、安定した擬似二重層容量を形成することが可能で好ましい。

また、前記構成において、集電体が、ガラス状炭素板（アモルファスカーボン）、黒鉛板あるいはアセチレンブラックまたは黒鉛微粉末からなる炭素材料を導電性粒子として用いた導電性ゴム板であることであることが好ましい。このような構成により化学的に安定で内部抵抗の小さな電気化学キャパシタを提供することができる。特にガラス状炭素板や黒鉛板を用いると金属イオンのガラス状炭素や黒鉛へのドーピング・脱ドーピングにより、より大きな擬似二重層容量が得られ好ましい。

また、導電性樹脂からなる集電層は、炭素材料とバインダーの混合重量比が、炭素材料では６０〜９９重量％、さらに好ましくは８０〜９５重量％、バインダーでは１〜４０重量％、さらに好ましくは５〜２０重量％の範囲を挙げることができる。炭素材料の量が６０重量％以下になると電気抵抗が大きくなり、また９９重量％以上になると電極の強度が弱くなり好ましくない。炭素材料としては、アセチレンブラックあるいは黒鉛微粉末を用いると電極の電気抵抗を減少することができ好ましい。バインダーとしては、正極や負極を構成するために用いる前述のバインダーと同じものが化学的に安定であり好ましい。
次に、本発明の製造方法では、導電性樹脂を正極と負極に塗布、乾燥することにより集電層を形成し、水溶液系電解液と水溶液系電解液の分解電圧以下の酸化還元電位を有する金属／金属イオン対を形成する金属塩を溶解させた水溶液とを混合した電解液を用いるため、容易に擬似二重層容量が得られ、エネルギー密度の大きい電気化学キャパシタを提供することができる。また、導電性樹脂の乾燥には、遠赤外線乾燥機を用いると均一に乾燥することが可能で好ましい。

次に、本発明の製造方法は、水溶液系電解液に水溶液系電解液の分解電圧以下の酸化還元電位を有する金属／金属イオン対を形成する金属塩を溶解させた水溶液とを予め混合した複合電解液において、金属イオンのモル濃度が１ mol/l以下であることが好ましい。金属イオンのモル濃度はさらに好ましくは、０.００１〜０.１ mol/lが好ましく、０.００１ mol/l以下では金属イオンの濃度が小さく充分な擬似二重層容量を得ることができない。また、１ mol/l以上では、活性炭電極やセパレータに金属が析出（デンドライト）するため、電気化学キャパシタの短絡が起こり好ましくない。

次に、本発明の製造方法は、水溶液系電解液と水溶液系電解液の分解電圧以下の酸化還元電位を有する金属／金属イオン対を含む水溶液との複合電解液に正極と負極を浸漬あるいは添加後、混練りして保持させるため、活性炭電極内部にまで、均一にイオン対を電解液とともに分散させることが可能で好ましい。

なお、上記工程における成型温度、成型圧力、成型時間については、使用するバインダー等の特性に応じて選択すればよいが、常温から樹脂が硬化、溶融、加硫される範囲でよい。また、生産性を向上させるために、タブレット成型、押し出し成型、素押し成型、ロールプレス等の手法を用いて成型しても良い。

上記のように、エネルギー密度の大きな電気化学キャパシタを従来と同様な方法で作製することができる。
［実施例１〜１７］
［比較例１８〜２０］

図１に電気化学キャパシタの単セルの断面構造を示す。このような電気化学キャパシタを表１に示す構成材料を用いて作製した。表１に示す直径６ ｍｍに成形した種々の分極性電極（正極１と負極２）の表面に黒鉛を導電性粒子とした導電性樹脂を分極性電極の片面に塗布し導電層３を形成した後、２枚の厚み０．２ mmの導電性ゴム板６にも導電性樹脂を塗布し、分極性電極の導電性層と圧着して分極性電極をそれぞれ導電性ゴム板６に固定した。さらに、硝酸銀の水溶液（Ag⁺／Ag）を０．０１ mol/lになるように硫酸水溶液（５．０ mol/l）と混合して金属／金属イオンを含有した電解液を正極と負極に注入後、正極と負極とをセパレータ４を介して相対向させ、ガスケット５で２枚の導電性ゴム板６を絶縁し、封口してキャパシタを作製した。作製したキャパシタの特性を表１にまとめて示す。表中にある正極と負極の詳細を以下に示す。布状：フェノール系硬化ノボラック樹脂織維を炭化・賦活して得られた比表面積１８００ m²／ｇ（BET法）、細孔径が２０〜４０Åに５０％以上分布する布状活性炭繊維、フェルト状：フェノール系硬化ノボラック樹脂織維を炭化・賦活して得られた比表面積１７００ m²／ｇ（BET法）、細孔径が２０〜４０Åに４５％以上分布するフェルト状活性炭繊維、繊維状（A）：長さ１〜２ ｍｍのフェノール系チョップ状活性炭繊維とフッ素樹脂とを５０対２の質量比で混合しプレス成型した成型体、繊維状（B）：長さ１〜２ ｍｍの段ボール紙を炭化・賦活して作製したチョップ状活性炭繊維とフッ素樹脂とを５０対２の質量比で混合しプレス成型した成型体、繊維状（C）：長さ１〜２ ｍｍの新聞紙を炭化・賦活して作製したチョップ状活性炭繊維とフッ素樹脂とを５０対２の質量比で混合しプレス成型した成型体、粉末状（A）：平均粒径２０ μｍのフェノール系活性炭粉末とフッ素樹脂とアセチレンブラックとを５０対２対５の質量比で混合しプレス成型し、遠赤外線で乾燥した成型体、粉末状（B）：平均粒径8０ μｍのやし殻活性炭粉末とフッ素樹脂とアセチレンブラックとを５０対２対５の質量比で混合しプレス成型し、遠赤外線で乾燥した成型体をそれぞれ示す。表中、実施例No.１８、１９、２０に示す比較例は、電解液にAg⁺／Agを含まないものである。また、活性炭粉末を原料に用いて電極を作製する場合には、予め硝酸銀の水溶液（Ag⁺／Ag）を含んだ硫酸水溶液と混合して成形すると電解液が電極に浸透しやすかった。ただし、この場合には、乾燥により電極の機械的強度を高めることができないので、活性炭粉末とフッ素樹脂とアセチレンブラックとを５０対５対５の質量比で混合したものを用いた。

本発明の実施例No.１〜１７と比較例を比べると、本発明のキャパシタは、比較例に比べ、内部抵抗は低減できないが、２倍以上大きな容量を示すことが分かる。また、実施例No.１のキャパシタを７０℃の雰囲気下で１.０ Vの直流電圧を印加後１０００時間後の容量は、初期値とほとんど変化なく、また、同様なキャパシタを室温で、０ V〜１.０ Vの範囲で充放電を１０００回繰り返しても容量は初期値とほとんど変化なく、信頼性の高いキャパシタであることが分かった。

また、硫酸以外の前記の電解液を用いても本実施例と同様な効果が得られた。しかしながらAg⁺のイオン濃度が１．０ mol/l以上になると、正極、負極ともにAgデンドライトが析出し、セパレータを貫通してキャパシタが短絡した。

［実施例２１〜２４］

実施例１〜１７と同様な構成で、加える金属／金属イオンを表２に示すように２種類以上のイオン対を用いた場合の電気化学キャパシタを作製した。正極と負極には実施例１と同じ布状の活性炭繊維を用い、電解液に加える金属／金属イオンを表２に示すように変化させて硫酸水溶液（５．０ mol/l）と混合したものを用いた。加える金属／金属イオンをそれぞれ同量の物質量になるように混合し、全金属イオンで０．０１ mol/lになるように電解液を調製した。

本発明の実施例No.２１〜２４では、表１の比較例（No.１８〜２０）と比べて、酸化還元電位の異なる複数の金属イオンが含まれているため、３倍近く大きな容量を示すことが分かる。また、No.２１のキャパシタを７０℃の雰囲気下で１.０ Vの直流電圧を印加後１０００時間後の容量は、初期値とほとんど変化なく、また、同様なキャパシタを室温で、０ V〜１.０ Vの範囲で充放電を１０００回繰り返しても容量は初期値とほとんど変化なく、信頼性の高いキャパシタであることが分かった。

［実施例２５］

実施例１〜１７と同様な構成で、正極と負極には実施例１と同じ布状の活性炭繊維を用い、正極と負極を予め硫酸水溶液（６．０ mol/l）中で約１０時間煮沸して表面に酸性官能基を形成させた活性炭繊維布を用いて電気化学キャパシタを作製した。煮沸後の活性炭繊維の質量は３０％増大し、表面官能基が形成されたことが分かった。このようにして処理した正極と負極を用い、実施例１と同様、硝酸銀の水溶液（Ag⁺／Ag）を０．００１ mol/lになるように硫酸水溶液（５．０ mol/l）と混合した電解液を用いたキャパシタの特性は、０．９２ FとAg⁺イオン濃度が実施例１に比べ、一桁低いにもかかわらず、実施例１よりもさらに大きな容量を示すことが分かった。
［実施例２６］

実施例１〜１７と同様な構成で、正極と負極には実施例１と同じ布状の活性炭繊維を用い、正極と負極を予め硫酸水溶液（６．０ mol/l）中で約１時間陽極酸化させて表面に酸性官能基を形成させた活性炭繊維布を用いて電気化学キャパシタを作製した。煮沸後の活性炭繊維の質量は３５％増大し、表面官能基が形成されたことが分かった。このようにして処理した正極と負極を用い、実施例１と同様、硝酸銀の水溶液（Ag⁺／Ag）を０．００１ mol/lになるように硫酸水溶液（５．０ mol/l）と混合した電解液を用いたキャパシタの特性は、０．９９ FとAg⁺イオン濃度が実施例１に比べ、一桁低いにもかかわらず、実施例１よりもさらに大きな容量を示すことが分かった。
［実施例２７］

実施例１〜１７と同様な構成で、集電体だけを導電性ゴム板から厚み１ mmのグラッシーカーボン板に替えて電気化学キャパシタを作製し容量を測定したところ、いずれのキャパシタにおいても実施例１〜１７に比較して約３０％容量が増加することが分かった。これは、Agイオンのグラッシーカーボン集電板へのドーピング・脱ドーピングによる擬似二重層容量がさらに加わったためであると考えられる。
［実施例２８］

実施例１〜１７と同様な構成で、集電体だけを導電性ゴム板から厚み２ mmの黒鉛板に替えて電気化学キャパシタを作製し容量を測定したところ、いずれのキャパシタにおいても実施例１〜１７に比較して約２０％容量が増加することが分かった。これは、Agイオンの黒鉛集電板へのドーピング・脱ドーピングによる擬似二重層容量がさらに加わったためであると考えられる。

本発明を利用することにより、すなわち、集電層を有する活性炭からなる電極と、金属／金属イオン対を含む水溶液系電解液を用いて、電極と電解質との界面で蓄積される電気二重層容量と電極での金属／金属イオン対のレドックス（酸化還元）反応による擬似二重層容量とを組み合わせることにより、大きなエネルギー密度をもつ電気化学キャパシタの開発が可能となる。

電気化学キャパシタの単セルの構成を示す概略断面図 コイン型電気二重層キャパシタの構成を示す概略断面図

符号の説明

１ 正極（分極性電極）
２ 負極（分極性電極）
３ 導電層
４ セパレータ
５ ガスケット
６ 導電性ゴム板
７ 正極（分極性電極）
８ 負極（分極性電極）
９ 導電層
１０ セパレータ
１１ ガスケット
１２ 封口板
１３ 封口ケース

Claims (15)

1. 正極と負極が集電体層を有する活性炭であり、電解液が、電解液の分解電圧以下の酸化還元電位を有する金属／金属イオン対を含む水溶液系電解液であることを特徴とする電気化学キャパシタ。
2. 正極と負極が、粉末状、繊維状、紙状、フェルト状あるいは布状の活性炭から選ばれる少なくともひとつであることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の電気化学キャパシタ。
3. 正極と負極が、活性炭とアセチレンブラックとの混合物、活性炭と黒鉛微粉末との混合物あるいは活性炭とアセチレンブラックと黒鉛微粉末との混合物から選ばれる少なくともひとつであることを特徴とする特許請求の範囲第１、２項記載の電気化学キャパシタ。
4. 正極と負極が、新聞紙、週刊誌、段ボール紙を炭化・賦活して製造された活性炭であることを特徴とする特許請求の範囲第１、２、３項記載の電気化学キャパシタ。
5. 正極と負極が、表面官能基をもつ活性炭であることを特徴とする特許請求の範囲第１、２、３、４項記載の電気化学キャパシタ。
6. 水溶液系電解液が、塩酸、硝酸、リン酸、過塩素酸あるいは硫酸の水溶液から選ばれる少なくともひとつであることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の電気化学キャパシタ。
7. 金属／金属イオン対が、Zn²⁺／Zn、Fe²⁺／Fe、Cd²⁺／Cd、Cr²⁺／Cr、Cr³⁺／Cr、Tl⁺／Tl、Ni²⁺／Ni、Sn²⁺／Sn、Pb²⁺／Pb、Fe³⁺／Fe、Sn⁴⁺／Sn、Sb³⁺／Sb、Cu²⁺／Cu、Co³⁺／Co、Ag⁺／Ag、Hg²⁺／HgあるいはTl³⁺／Tl⁺から選ばれる少なくともひとつであることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の電気化学キャパシタ。
8. 集電体が、ガラス状炭素板（アモルファスカーボン板）、黒鉛板あるいはアセチレンブラックまたは黒鉛微粉末からなる炭素材料を導電性粒子として用いた導電性ゴム板であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の電気化学キャパシタ。
9. 集電層が、アセチレンブラックあるいは黒鉛微粉末からなる炭素材料を導電性粒子として用いている導電性樹脂であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の電気化学キャパシタ。
10. 予め酸化性液体中に浸漬あるいは酸化性液体中で煮沸することにより、活性炭の表面に表面官能基を形成した活性炭を正極と負極に用いることを特徴とする電気化学キャパシタの製造方法。
11. 予め酸化性液体中でアノード酸化することにより、活性炭の表面に表面官能基を形成した活性炭を正極と負極に用いることを特徴とする電気化学キャパシタの製造方法。
12. 酸化性液体が、硫酸、硝酸、過塩素酸あるいはリン酸から選ばれる少なくともひとつであることを特徴とする特許請求の範囲第１０、１１項記載の電気化学キャパシタの製造方法。
13. 導電性樹脂を正極と負極に塗布、乾燥することにより、正極と負極に集電体層を形成し、水溶液系電解液と水溶液系電解液の分解電圧以下の酸化還元電位を有する金属／金属イオン対を形成する金属塩を溶解させた水溶液とを混合して電解液として用いることを特徴とする電気化学キャパシタの製造方法。
14. 水溶液系電解液と水溶液系電解液の分解電圧以下の酸化還元電位を有する金属／金属イオン対を形成する金属塩を溶解させた水溶液とを予め混合した混合溶液において、金属イオンのモル濃度が１ mol/l以下であることを特徴とする特許請求の範囲第１３項記載の電気化学キャパシタの製造方法。
15. 正極と負極を成形時に、水溶液系電解液と水溶液系電解液の分解電圧以下の酸化還元電位を有する金属／金属イオン対を含む水溶液との混合溶液を正極と負極に添加、混合することを特徴とする特許請求の範囲第１４項記載の電気化学キャパシタの製造方法。
    
    
    

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