JPH0436967A - 二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、二次電池に関する。

［従来の技術］ ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセチレン等の高分
子材料は、ドーピングにより導電性となり色変化を伴う
ことから、二次電池、センサー、エレクトロクロミック
素子、コンデンサー等の各種電極に応用されている。特
に二次電池への応用は高エネルギー密度の二次電池を製
造することが可能であることから注目されている。

しかしながらポリマー電池には解決されていない問題が
あり、特に充放電サイクルに対する安定性が短いという
問題があった。

従来より定説では高分子材料中の不純物を除去すること
が放電容量を高く、充放電サイクルの安定な活物質を得
るための条件とされていた。

又、Ｋ、０ｋａｂａｙａｓｈｊ　ｅｔｃ、１．８（１９
８７）　３６５−３７０ではＨＣｌ５Ｈ２ＳＯ４、ＨＮ
Ｏ３で電解重合したポリアニリンはドーパントが非水溶
媒に不溶なために放電容量が小さいことが報告され、Ｈ
ＣｌＯ４、ＨＢＦ４等の電解液に可溶なアニオンを含む
酸中で電解重合したポリアニリンが放電容量が大きいと
している。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながらＨＣｌＯ４、ＨＢＦ４中で電解重合したポ
リアニリンであってもサイクル寿命は満足されるもので
なかった。

本発明は、こうした実状の下に、放電容量が大きく、か
つサイクル寿命も長い二次電池を提供することを目的と
するものである。

［課題を解決するだめの手段］ 本発明者は前記課題を解決するため鋭意検討した結果、
高分子材料活物質に充放電に関与しないアニオン種を含
有させた活物質が放電容量が高く、充放電サイクルに対
し安定であることを見出し本発明に至った。

すなわち、本発明は、イオン種のドーピング機構を用い
てエネルギーの蓄積、放出を行う高分子材料を電極材料
に用いる二次電池において、当該高分子材料が充放電に
関与しないイオン種を含有している二次電池である。

本発明の電池に用いる正極活物質が従来の高分子材料活
物質にくらべ何故に充放電サイクルに対し安定であるか
については明らかではないが、従来の高分子材料活物質
、特に２．５ｅＶ以下の電子親和力を有する高分子材料
は放電状態では完全脱ドープ状態にあり、電気伝導度は
著しく低下し、不安定となるのに対し、本発明の二次電
池に用いる高分子材料活物質は充放電に関与しないアニ
オンを常に含有させているため脱ドープ状態には至らず
導電性を保ち安定であること、又、酸化に対する安定性
も格段に向上するため放電容量が高く、サイクル寿命の
長い二次電池を形成できると考えられる。

本発明の充放電に関与しないアニオン種としてはＣＩ−
Ｂｒ−１−等ハロゲンアニオン、５Ｏｊ−１Ｈ８Ｏ：；
、ｐ−１−ルエンスルホン酸アニオン等のスルホン酸ア
ニオン、Ｎｏ；　。

Ｐ２Ｏし等の電解液に不溶性あるいは難溶性なアニオン
種、スチレンスルホン酸等の高分子電解質アニオン種が
用いられる。

本発明にかかる充放電に関与しないアニオン種の濃度と
しては高分子材料中のモノマー単位ユニット当たり０，
０１〜１０モル％好ましくは０．０５〜５モル％である
。０．０１モル％以下では高分子材料の安定化には不充
分であり、１０モル％以上では高分子材料の放電容量が
小さくなってしまつＯ 本発明に係る高分子材料活物質としては、ピロール、ア
ニリン、チオフェン、ベンゼン、トリフェニルアミン、
ジフェニルベンジジン、カルバゾールあるいはこれら誘
導体の重合物を例示することかできるが、特に２．５ｅ
Ｖ以下の電子親和力を有する高分子材料において本発明
の効果は著しく、更に好ましくはアニリン、ピロールあ
るいはこれら誘導体の重合物［電子親和カポリアニリン
（２，ＯｅＶ　）　、ポリピロール（０，３ｅＶ）］が
最も有効である。

充放電に関与しないアニオン種を含有させる方法として
は、該アニオン種の共存する重合液中で電気化学的ある
いは化学的に重合させて含有せしめ、更に電気化学的あ
るいは化学的に含有量を調整する方法、脱ドープ状態の
高分子活物質を電気化学的、化学的に含有させる方法等
が例示できるが、これに限定されるものではない。

本発明の二次電池は、基本的には正極、負極及び電解液
より構成され、電極間にセパレータを設けることもでき
る。電解液は、溶媒及び電解質により構成される。正極
にはポリアニリン類が用いられる。

負極活物質としてはポリアセチレン、ポリチオフェン、
ポリパラフェニレン、ポリピリジン、炭素体等の導電性
高分子、ＬｉあるいはＬｉとＡ　１　％　Ｍ　ｇ　ＳＰ
　ｂ　ＳＳ　Ｉ　ＳＧ　ａ　％　　Ｉ　ｎとの合金等も
使用可能である。負極には、シート状負極活物質を単独
で使用することもできるが、シート状負極の取り扱い性
の向上、集電効率の向上を図る上で、上記負極活物質と
集電体の複合体を用いることができる。

負極集電体の材料としては、Ｎｉ５Ａｌ、Ｃｕ５Ｐ　ｔ
、Ａｕ、ステンレス鋼等が好ましいが、軽量化の観点か
らＡ１がさらに好ましい。

従来よりデンドライト防止のため、Ａｌ−Ｌｉが負極と
して用いられているが、ＡＩ（！：Ｌｉか合金化してい
ないものでもよい。

負極集電体への負極活物質の積層方法としては蒸着ある
いは電気化学的方法により負極活物質を形成せしめる方
法、集電体とＬｔ等の活物質とのはり合わせ等機械的方
法等があげられる。

電気化学的方法では、負極集電体そのものを電極として
Ｌｉなどを析出させてもよいが、負極集電体上にイオン
導電性の高分子を被覆した後、電解析出させれば集電体
−高分子の界面にＬｉなどの活物質か均一に析出できる
。

電池の電解液の電解質（ドーパント）としては、例えば
以下の陰イオンまたは陽イオンを例示することができ、
陽イオンをドープした高分子錯体はｎ型の導電性高分子
を、陰イオンをドープした高分子錯体はｐ型の電導性高
分子を与える。陰イオンをドープした高分子錯体は正極
に、陽イオンをドープした高分子錯体は負極に用いるこ
とができる。陰イオンとしては、ＰＦ６”’　　　５ｂ
Ｆ６−　　　ＡｓＦ６５ｂＣＩ　６−のようなＶａ族の
元素のハロゲン化物アニオンＨＢＦ４−　　ＢＲ４−（
Ｒ：フェニル、アルキル基）のようなｍａ族の元素のハ
ロゲン化物アニオン；ＣｌＯ４−のような過塩素酸アニ
オン；Ｃ１”’　　Ｂｒ−１−のようなハロゲンアニオ
ン、ＣＦ３ＳＯ３−等が例示できる。

陽イオンとしては、Ｌｉ”　　Ｎａ”　　Ｋ＋のような
アルカリ金属イオン、（Ｒ２Ｈ）”　　［Ｒ：炭素数１
〜２０の炭化水素基コなどが例示される。

上記のドーパントを与える化合物の具体例としては、Ｌ
ｉＰＦ５、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４
、ＮａＣｌＯ４、Ｋ１．、ＫＰＦ６、ＫＳｂＦ６、ＫＡ
ｓＦ６、ＫＣｌＯ４，［：（ｎ−ＢＬＪ）４ＮコＡｓＦ
６−　　　［（ｎ−ＢＬＩ）４Ｎ］Ｃ１０４，−［（ｎ
　　−ＢＬＩ）　　　４　　Ｎ　　コ　　　　　−ＢＦ
４ＬｉＡＩＣ１４、ＬｉＢＦ４　　、　ＬｉＣＦ３ＳＯ
３などを挙げることができる。

電解質溶液を構成する溶媒としては、特に限定はされな
いが、比較的極性の大きい溶媒が好適に用いられる。具
体的には、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネ
ート、ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロ
フラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチルラ
クトン、ジオキソラン、トリエチルフォスフェ−１−、
トリエチルフォスファイト、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルアセトアミド、ジメチルスルフオキシド、ジオキ
サン、ジメトキシエタン、ポリエレングリコール、スル
フオラン、ジクロロエタン、クロルベンゼン、ニトロベ
ンゼンなどの有機溶媒の１種又は２種以上の混合物を挙
げることができる。

セパレータとしては、電解質溶液のイオン移動に対して
低抵抗であり、かつ、溶液保持性に優れたものが用いら
れる。例えば、ガラス繊維フィルタ；ポリエステル、テ
フロン、ポリフロン、ポリプロピレン等の高分子ボアフ
ィルタ、不織布；あるいはガラス繊維とこれらの高分子
からなる不織布等を用いることができる。

又、これら電解液、セパレータに代る構成要素として固
体電解質を用いることもできる。

例えば、無機系では、ＡｇＣ１、ＡｇＢ　ｒ。

Ａｇｌ、ＬｉＩなどの金属ハロゲン化物、ＲｂＡｇ＋　
Ｉ　ｓ、ＲｂＡｇ４１４　ＣＮなどが挙げられる。又、
有機系では、ポリエチレンオキザイド、ポリプロピレン
オキサイド、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリルアミ
ドなどをポリマーマトリクスとして先に述べた電解質塩
をポリマーマトリクス中に溶解せしめた複合体、あるい
はこれらの架橋体、低分子量ポリエチレンオキサイド、
クラウンエーテルなどのイオン解離基をポリマー主鎖に
グラフト化した高分子電解質が挙げられる。

［実施例コ 以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳細に説明する。

実施例１ ３．５Ｍ　　ＨＢＦ４．０．５Ｍアニリン水溶液中、３
ｍＡ／ｃｎ＋　２の定電流で充放電を行い白金板上に１
０Ｃ／ｃｎ＋’アニリンを電解重合した。

この電極を作用極にして０．１．Ｍ　　Ｈ２ＳＯ４水溶
液中で−０，３ＶｖｓＳ　ＣＥまで脱ドープを行った。

電解液を取換え新しい１ＭＨ２ｓＯ４水溶液中で０．４
Ｖ　ｖｓＳ　ＣＥまでドーピングを行い再び一〇％ｌＶ
　ｖｓＳ　ＣＥまで脱ドープを行った。

水洗後、還元処理を行い、真空乾燥しポリアニリン電極
を得た。

このポリアニリンはモノマー単位に対して１．３モル％
の８０４を含有することが分った。

比較例］ １ＭＨＢＦ４水溶液中で脱ドープ操作を１−回行う以外
は実施例１と同様にしてポリアニリン電極を得た。

実施例２ 実施例］、比較例１のポリアニリン電極を正１−］ 極、負極にリチウムを用い、セパレータにポリプロピレ
ン多孔性膜を用い、２．５Ｍ　　Ｌ　ｉ　Ｂ　Ｆ　４／
プロピレンカーボネート＋ジメトチキシエタン（７：　
３）混合液を電解液とし第１図に示すような実験セルで
２．５〜３．７Ｖで充放電を行ったときの放電容量と充
放電サイクルの関係を第２図に示す。

実施例３ ０．２Ｍ　　Ｌ　ｉ　ＢＦ　４．０．Ｉ　Ｍピロールの
プロピレンカーボネート中で３ｖ定電圧で電解重合を行
う以外は実施例］と同様にして電解重合を行った０、１
Ｍパラトルエンスルホン酸アセトニトリル溶液中で２Ｖ
ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋で脱ドープを行った。電解液を新しい
Ｏ，１Ｍパラトルエンスルホン酸アセトニトリル溶液に
変え、　３ＶｖｓＬ　ｉ　／　Ｌ　ｔ＋までドーピング
を行った後２．２ＶｖｓＬｉ／Ｌｉ＋まで脱ドープを行
った。このポリピロールはモノマー単位に対して２．０
モル％のパラトルエンスルホン酸アニオンを含有してい
た。２．０Ｖ−３，３Ｖで電池試験を行ったとこ］２ ろ放電容量は初期８０１１Δｈ／ｇ　、サイクル５０回
後７５ｍＡｈ／ｇであった。

比較例２ ０１Ｍ　　ＬｉＢＦ４アセトニトリル溶液中で脱ドープ
を１回行う以外は実施例３と同様にして電池試験を行っ
た。放電容量は初期７８　ｍ　Ａ　ｈ　／　ｇサイクル
５０回後４４ｍＡｈ／ｇであった。

［発明の効果］ 以上説明したように、本発明の二次電池は、放電容量が
大きく、サイクル寿命が長く、安定性に優れており、実
用価値が高い。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例の二次電池を表わす概略図、第２図は実
施例１と比較例１の二次電池の充放電サイクル試験の結
果を表わすグラフ。 Ｉ・・・正極、２・・・負極、３・・・正極端子、４・
・・負極端子、５・・・セパレーター６．７・・・フッ
素樹脂。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）イオン種のドーピング機構を用いてエネルギーの
   蓄積、放出を行う高分子材料を電極材料に用いる二次電
   池において、当該高分子材料が充放電に関与しないイオ
   ン種を含有していることを特徴とする二次電池。
2. （２）高分子材料がアニオン種のドーピングを利用する
   正極であって、充放電に関与しないアニオン種を高分子
   材料中のモノマー単位ユニットに対して０．０１〜１０
   モル％の範囲で含有していることを特徴とする請求項（
   １）記載の二次電池。
3. （３）高分子材料が２．５ｅＶ以下の電子親和力を有す
   ることを特徴とする請求項（２）記載の二次電池。