JPS62200667A - 電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は電解液量を大幅に減らすことができて軽量化を
達成し得ると共に、実用電池作成上、必須の条件である
電極の成型性が良好で、かつ放電容量、エネルギー密度
が高いなど、電池性能に優れた電池に関する。

来の技術及び　■が解　しようとする問題点近年、ドー
ピング・脱ドーピングやインターカレーション・ディイ
ンターカレーション機構により充放電作用を示す材料を
電極に用いた電池の研究が盛んであり、また、こうした
性質を示す材料としてはポリアニリン等の有機導電性高
分子材料が採り上げられ、小型、軽量化やフレキシビリ
ティの向上の点からも有機導電性高分子材料を電池の電
極に応用する試みが種々検討されている。これらの有機
感電性高分子材料の中でも、ポリアニリンは、電池の電
極材料として、特に充放電容量やサイクル寿命等に優れ
た二次電池を構成し得ることが知られている。

しかしながら、実用的な電池を考えた場合に。

軽量であるためには電極材料の重量が軽いことは勿論で
あるが、他の構成要素である電解液、集電極、容器等の
重量を減少させる必要がある。中でもドーピング・脱ド
ーピングやインターカレーション・ディインターカレー
ション機構により充放電作用を示すポリアニリン等の有
機導電性高分子材料を電極材料に用いた電池は、電解液
量が少ないと充分な性能が得られない傾向があり、この
ため多量の電解液を使用する必要があるので、充分な軽
量化が達成されないものであった６例えば、電池のｆ！
１極材料として好適な電解重合によって得られたポリア
ニリンを使用した場合、このポリアニリンの嵩密度は１
重合時の温度、ｐＨ，アニリンモノマー濃度、電流密度
、使用する酸の種類等によって差はあるものの、通常の
条件ではせいぜい０．１５〜０．３　ｇ／ｃｍ’であり
、かかるポリアニリンを用いた、電池が有効に作用する
ために必要な電解液量は、電解液の電解質濃度、用いる
溶媒の特性などにより違いはあるが、通常の場合、ポリ
アニリン１ｇに対して３〜４ｍＱもしくはそれ以上であ
った。このため、電極と電解液の合計重量当りの電池の
放電容量はニッケル・カドミウム電池等に比較して必ず
しも優れたものにならず、却って劣っているというのが
現状であった。このようにドーピング・脱ドーピングや
インターカレーション・ディインターカレーション機構
により充放電作用を示すポリアニリン等の有機導電性高
分子材料を電極材料に用いた電池では、軽量化する場合
に電解液量を少なくすることが非常に重要な課題であっ
た。

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、ポリアニリン
等の有機導電性高分子材料を正極及び／又は負極に用い
た電池の電解液量を低減できて電池の軽量化が達成し得
る上、放電容量やエネルギー密度等の電池性能に優れ、
更に電極の成型性が良好な電池を提供することを目的と
する。

口　占　　゛するための　　　び 本発明者等は、上記目的を達成するため鋭意研究を進め
た結果、正極、負極、電解液を具備し、かつ正極及び負
極の少なくとも一方に有機導電性高分子材料を用いた電
池を製造するに際し、有機導電性高分子材料として、こ
れを通常電池に用いる電解液やその溶媒成分に含浸させ
てから圧縮成型したものを使用すると、電極として用い
た有機導電性高分子材料の成型性が良好になると共に、
電池の電解液量を低減し得１例えば有機導電性高分子材
料としてポリアニリンを使用した場合、このポリアニリ
ンを電池の電解液やその溶媒成分に含浸させた後、嵩密
度が０．４〜１．１　ｇ／ｃｙａ”、より好ましくは０
．５〜１ｇ／ｃ１１３に達するまで圧縮成型したものを
使用すると、電池に必要な電解液量として従来ポリアニ
リン１ｇ当り最低３〜４＋ａＱを要したものを０．５〜
２ＩＩＱの範囲まで低減させることができて、例えばコ
イン型二次電池等の小型電池を容易に形成し、また電池
の製造を容易に行うことができ、しかもこうした有機導
電性高分子材料を用いた電池は電池製造直後から放電容
量やエネルギー密度等の電池性能に優れていることを知
見し、本発明を完成するに至ったものである。

従って、本発明は、正極、負極、及び電解液を具備し、
かつ正極及び負極の少なくとも一方に有機導電性高分子
材料を用いた電池において、有機導電性高分子材料とし
て、電池の電解液に用いる溶媒成分又は電解質成分と溶
媒成分とからなる液を含浸させたものを圧縮成型するこ
とにより得られた圧縮体を使用した電池を提供するもの
である。

以下１本発明につき更に詳しく説明する。

本発明の電池は、上述したように電池の電解液に用いる
溶媒成分又は電解質成分と溶媒成分とからなる液を含浸
させたものを圧縮成型することにより得られた有機導電
性高分子材料の圧縮体を電極材料として使用するもので
あるが、この場合この有機導電性高分子材料の圧縮体は
嵩密度が０．４〜１．１　ｇ／ｃｎ＋”、特に０．５〜
ｌ　ｇ／ｃｍ３となるよう圧縮成型したものが好ましい
。なお、圧縮成型せずにポリアニリン等の有機導電性高
分子材料をそのまま使用する場合には上述したように電
池に多量の電解液が必要となり、また、容量と重量とが
共に増加して成型性に劣るようになり、本発明の目的を
達成し得ない。また、乾燥した有機導電性高分子材料の
圧縮体を使用する場合にはこの有機導電性高分子材料に
電池の電解液が浸透して十分に含浸する迄に長時間を要
し、安定した電池性能に達する迄時間がかかったり、有
機導電性高分子材料の圧縮体が永久歪に至らずに電池の
電解液により膨潤して厚みが戻り始め、結果としてこの
材料を用いた電極が変形するなどして電池作成のために
必須な電極の成型性が悪くなり、一方、電池の電解液と
異なる溶媒成分や溶質成分を含有する液、例えば、有機
導電性高分子材料を製造する際に使用した重合液や洗浄
液を含浸した有機導電性高分子材料を圧縮成型した場合
には、これらの重合液や洗浄液等を除去し難く、電解液
と交換することが困難で、電池性能が低下する場合が多
く、いずれの場合においても本発明の目的が達成し得な
い。

ここで、本発明の電池の電極材料として使用し得る有機
導電性高分子材料としては、例えばポリアセチレン、ポ
リベンゼン、ポリバラフェニレン、ポリアニリン、ポリ
トリフェニルアミン、ポリ（ジブトキシフェニレン）、
ポリフェニレンビニレン等のベンゼン及びその誘導体の
ポリマー、ポリピリジン、ポリキノリン、ポリチオフェ
ン、ポリフラン、ポリピロール、アントラセンやナフタ
リン等のへテロ又は多核芳香族化合物のポリマーなどが
挙げられ、電極材料として使用し得るものであればその
種類に制限はない。中でも、ポリアニリン、とりわけ電
解酸化重合法により得られたポリアニリンは、電解酸化
重合時に陽極基体に密着性よく析出形成し、しかも陽極
基体を電池電極の集電体や容器として利用することがで
き、電池製造工程の簡略化が行なえる上、このポリアニ
リンを電極材料として使用した電池は内部抵抗を小さく
することができ、クーロン効率を向上し得るなどの特徴
を有しているので、本発明の電池の電極材料として好適
である。

この場合、ポリアニリンとしては、通常アニリン濃度０
．０１〜５ｍｏＱ／ｕ、とりわけ０．５〜３ｒａｏＱ／
Ｑ、及び酸濃度０．０２〜ｌＯ＋ｏＱ／Ｑ、とりわけ１
〜６ｍｏ１２／Ｑを含有する電解液を用いて電解重合し
て得られたものが特に好適である６なお、上記電解重合
の電解液に用いる酸としては。

特に限定されないが、フッ化水素酸、塩酸、硫酸。

硝酸、過塩素酸、ホウフッ化水素酸、酢酸等があり、中
でも塩酸、過塩素酸、ホウフッ化水素酸が好ましい。ま
た、電解液の温度は０〜３０℃の範囲がポリアニリンの
生成速度の点で好ましく、中でも２０℃以下とすること
によりポリアニリンの成膜性が良好となり、より一層本
発明の電池の電極材料として好適に使用し得るポリアニ
リンが得られるものである。

更にポリアニリンの中でも、ジメチルフォルムアミド不
溶部からなるポリアニリン、特に電解重合又は酸化重合
により得られたポリアニリンがら脱ドープ状態でジメチ
ルフォルムアミド可溶部を除去して得られたものが電池
の電極材料として使用した場合に耐久性の点で好ましく
、また還元処理及び／又はアルコール処理したポリアニ
リンが電池の放電容量を高める上で好適である。なお、
ポリアニリンの形態については、繊維状構造を有するポ
リアニリン、中でも繊維の直径が０．４μｍ以下、特に
０．１〜０．３μｍのものが放電容量に優れた電池を得
る上で好適であり、こうした繊維が交絡などして形成さ
れたフィルム状ポリアニリンを使用する場合には、０．
３〜５ｍｍの厚さのポリアニリンが電池の電極活物質と
しての機能を果たす上で好適である。

また、上記したポリアニリンを含む有機導電性高分子材
料を特に非水系電池の電極材料として使用する場合には
、水分含有量５００ｐｐｍ以下の有機導電性高分子材料
が好適である。

これらの有機導電性高分子材料に電池の電解液に用いる
溶媒成分又は電解質成分と溶媒成分とからなる液を含浸
させたものを加圧圧縮して成型する場合、その加圧圧縮
して成型する方法に特に制限はなく、種々の方法が採用
される。また、加圧圧力にも制限はないが、通常３０〜
５００ｋｇ／ｃｍ”、特に５０〜３００ｋｇ／ｃｍ”の
圧力で圧縮成型することが好ましい、この場合、有機導
電性高分子材料に対する含浸液の含浸量は特に制限はな
いが、圧縮成型前の容積の１／４以上、特に１／２〜同
容績の液量を好適な範囲とすることができ、例えば乾燥
した有機導電性高分子材料を含浸液に１〜２分程度浸漬
、湿潤して含浸液の含浸量を同容積量としたものを圧縮
し、所定の形に成型し。

流出滴下する余剰の液を払拭するようにすることが好ま
しい。なお、含浸液としては、上述したように電池の電
解液に用いる溶媒成分又は電解質成分と溶媒成分とから
なる液を用いるものであり、電解液に用いる成分であれ
ば、実際に得られた圧縮体を用いて電池を製作する場合
に使用する電解液の溶媒や電解質と同じものでなくとも
よく、また電解液の電解質濃度と異なる濃度のものであ
ってもよいが、好ましくは圧縮体を用いて実際に電池を
製作する場合に使用する電解液と同一の溶媒又は同一の
電解質と同一の溶媒からなる液を使用することがよく、
また同一もしくはほぼ同じ電解質濃度とすることが好ま
しい。

なお、圧縮体の厚さは必ずしも限定されないが。

０．１〜３ｍａ＋、特に０．３〜２恒諷とすることが電
池の実用化にとって好ましい。

上記有機導電性高分子材料の圧縮体を正極に用いた場合
、本発明の電池の負極には種々の電極材料が用いられる
が、特に電解質との間にカチオンを可逆的に出し入れす
ることが可能な物質を活物質とした電極材料が好ましい
。即ち、負極活物質は充電状態（還元状態）ではカチオ
ンを活物質中に取り込み、放電状態（酸化状態）ではカ
チオンを放出するものが好ましい、こうした負極材料と
しては１分子内中に高度の共役系結合を持った物質が好
ましく、具体的にはアントラセンやナフタリン、テトラ
セン等の多核芳香族化合物に加えて。

本発明の正極に用いたものと同様の有機導電性高分子材
料やその圧縮体及びグラファイト質などが挙げられる。

更に、１〜２価のカチオンとなり得る金属であって、具
体的にはリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウ
ム、カルシウム、バルウム、亜鉛等及びそれらを含む合
金（リチウム−アルミニウム合金、リチウム−アルミニ
ウムーインジウム合金、リチウム−アルミニウムービス
マス合金等）なども好適に使用し得る。

また、本発明の電池の負極に有機導電性高分子材料圧縮
体を用いた場合には、上記有機導電性材料や有機導電性
高分子材料の圧縮体、グラファイト質を正極に用いるこ
とができ、更に正極に使用し得る電極材料としては、例
えばＴ　ｉＯｚ　ｔＣｒ２０ｉｔ　ＶｚＯ５ｔ　ＶｓＯ
ｌａｙ　ＭｎＯ，、Ｃｕｏ。

Ｍ　ｏ　０３　ｇ　Ｃｕ　ｓ　Ｖｔ　Ｏｘｏ等の金属酸
化物、ＴｉＳ、。

ＦｅＳ、ＣｕＣｏ５４．Ｍｏｂ、等の金属硫化物、Ｎ　
ｂ　Ｓ　８　＠　ｗ　Ｖ　Ｓ　ｅ　ｘ等の金属セレン化
物などが挙げられる。

本発明の電池に使用し得る電解質は、アニオンとカチオ
ンとの組合わせよりなる化合物であって。

アニオンの例としてはＰ　Ｆｓ−、Ｓ　ｂ　Ｆ、−。

ＡｓＦ５−ｔ　５ｂＣｆｌＧ−の如きＶＡ族元素のハロ
ゲン化物アニオン、ＢＦ、−、ＡＱＣＱ４−の如きＩ［
［Ａ族元素のハロゲン化物アニオン、Ｉ−（１１−）。

Ｂｒ−、ＣＱ−の如きハロゲンアニオン、ＣＱ０４の如
き過塩素酸アニオン、ＨＦ、−、ＣＦ、５ｏ３−。

５ＣＮ−、ＳＯ”、−、Ｈ３Ｏ４−等を挙げることがで
きるが、必ずしもこれらのアニオンに限定されるもので
はない。また、カチオンとしてはＬｉ÷。

Ｎａ”、に＋の如きアルカリ金属イオン、Ｍｇ”ｙＣａ
”、Ｂａ”“の如きアルカリ土類金属イオンのほかＺ　
ｎ　”　”　ｅ　Ａ　Ｑ　’十なども挙げられ、更にＲ
４Ｎ＋（Ｒは水素又は炭化水素残基を示す）の如き第４
級アンモニウムイオン等を挙げることができるが、必ず
しもこれらのカチオンに限定されるものではない。

このようなアニオン、カチオンをもつ電解質の具体例と
しては、ＬｉＰＦ、、Ｌｉ５ｂＦ、。

ＬｉＡｓＦ、、ＬｉＣｆｆ０．、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ。

ＬｉＣＱ、ＮａＰＦ、、Ｎａ５ｂＦ、。

ＮａＡｓ　Ｆ、、ＮａＣＱＯ，、Ｎａ　Ｉ、ＫＰＦ、。

Ｋ　Ｓ　ｂ　Ｆ　＠　ｇ　Ｋ　Ａ　Ｓ　Ｆ　ｇ　＋　Ｋ
　ＣＱ　Ｏ４１Ｌ　Ｉ　Ｂ　Ｆ　４　＋ＬｉＡＱＣｆ１
４．ＬｉＨＦ、、Ｌｉ５ＣＮ。

Ｚｎ５Ｏ，、Ｚｎ１．、ＺｎＢｒ、。

Ａｌ１．（ＳＯ４）、、ＡＱＣＱ３．ＡｎＢｒ３１Ａ　
Ｑ　Ｉ３．　ＫＳＣＮ、　Ｌ　ｉ　Ｓｏ、Ｃ’Ｆ、。

（ｎ　　Ｃ４Ｈ？）　４ＮＡ　Ｓ　Ｆａ＋・（ｎ−Ｃ，
Ｈ，）、ＮＰＦ、。

（ｎ−Ｃ４Ｈ，）　　４ＮＣＱ　Ｏ４゜（ｎ−Ｃ４Ｈ，
）　４Ｎ　Ｂ　Ｆ４．　　（Ｃ２Ｈ，）　４ＮＣＱ　Ｏ
４゜（ｎ−Ｃ４Ｈ７）　４ＮＩ等が挙げられる。これら
のうちでは、特にＬ　ｉ　ＣＱ　Ｏ，、Ｌ　ｉ　Ｂ　Ｆ
、及びＬ　ｉ　Ｐ　ＦＧから選ばれた１種又は２種以上
が好適である。

なお、これらの電解質は通常溶媒により溶解された状態
で使用され、この場合溶媒は比較的極性の大きい溶媒が
好適に用いられる。具体的には、プロピレンカーボネー
ト、エチレンカーボネート、ベンゾニトリル、アセトニ
トリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロ
フラン、γ−ブチロラクトン、トリエチルフォスフェー
ト、トリエチルフォスファイト、硫酸ジメチル、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスル
フオキシド、ジオキサン、ジメトキシエタン。

ポリエチレングリコール、スルフオラン、ジクロロエタ
ン、クロルベンゼン、ニトロベンゼン、水などの１種又
は２種以上の混合物を挙げることができる。中でもプロ
ピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメトキシ
エタン及びテトラヒドロフランから選ばれた１種又は２
種以上の混合溶媒が好適である。

電解液中の電解質濃度としては１ｍｏＱ／Ｑより高＜、
６ｍｏＱ／Ｑより低い範囲、特に２ｍｏＱ／Ｑ〜３Ｉｌ
ｏＱ／Ｑの範囲とすることが、放電容量やエネルギー密
度、二次電池を構成した場合の充放電サイクル寿命等の
電池性能の良い電池を形成し得る点で好適である。

更に１本発明において、電解液量は特に制限されないが
１通常よりも少ない使用量、即ち圧縮体１ｇ当り３ｍＱ
以下、特に０．５〜２ｍ１２とすることができる。

本発明の電池は、正負極間に電解液を介在させることに
より構成されるが、この場合必要によれば正負極間にポ
リエチレンやポリプロピレンなどの合成樹脂性の多孔質
膜や天然繊維、紙等を隔膜（セパレーター）として使用
することができる。

見匪立羞來 以上説明したように１本発明の電池は、正極、負極、電
解液を具備し、かつ正極及び負極の少なくとも一方に有
機導電性高分子材料を用いた電池において、有機導電性
高分子材料として、電池の電解液に用いる溶媒成分又は
電解質成分と溶媒成分とからなる液を含浸させたものを
圧縮成型することにより得られた圧縮体を使用したこと
により。

電池の電解液量が低減できて電池の小型軽量化が達成し
得る上、電池製造時に必須な電極の成型性が良好になる
と共に、電池使用の際に初期から高放電容量や高エネル
ギー密度の電池性能を有し。

しかも経時にこうした電池性能がほとんど変化すること
のない安定した高電池性能を有し、このため、ＩＣ等の
メモリーバックアップ、時計、自動車、ポータプル機器
、音響機器等の多方面の用途に好適に使用されるもので
ある。

以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明す
るが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない
。

〔実施例〕

アニリンを１ｍｏＱ／Ｑ、ＨＢＦ４を２ｔｍｏＱ／Ｑの
濃度で含む水溶液０．２Ｑを電解液とし、７ノード極と
して白金板、カソード極として白金を使用し、２゛０℃
で１０ｍＡ／ａＪの定電流において２゛時間電解重合を
行ない、１．６ｍｍ厚のポリアニリン膜を得た。このポ
リアニリン膜を白金板から剥離し、十分洗浄した後乾燥
し、重量を測定して嵩密度を求めたところ、０．２０ｇ
／ａｄであった。

次いでこのポリアニリン膜を１５ｍ履φの大きさに打ち
抜いたものをクローブボックス内にて、３ｍｏＱ／Ｑの
Ｌ　ｉ　Ｂ　Ｆ４をプロピレンカーボネートとジメトキ
シエタンの等容量混合溶媒に溶解して得られた溶液中に
浸漬した。なお、この溶液は下記の電池を構成する際に
使用する電解液と同一組成のものである。

上記溶液を含浸したポリアニリンを取出し、平行板プレ
スを用い、補助として厚み設定用のスペーサーを用いて
加圧圧縮して成型を行ない、嵩密度１．ｏｏｇ／ａｄ、
厚さ０．３２ｍｍで、電池の電解液と同一の電解質成分
と溶媒成分とからなる液が含浸されたポリアニリン圧縮
膜を得た。

このポリアニリン圧縮膜を正極に用い、負極にリチウム
金属を用いて、ポリプロピレン製のセパレーターに上記
ポリアニリンに含浸させたものと同様の液を電解液とし
て少量含浸させて１図面に示すコイン型電池を構成した
。ここで１図中１ａ。

１ｂが容器、２がガスケット、３が正極、４が正極集電
体、５が負極、６が負極集電体、７がセパレーターであ
り、電解液はこのセパレーターに含浸しである。

この電池を用いて、４．ＯＶになるまで１ｍＡで定電流
充電し、その後２．５ｖになるまで１ｍＡで定電流放電
を行なって放電容量を測定したところ、６．２ｍＡＨで
あり、正極に用いたポリアニリンの単位重量当りで換算
すると約１１０ＡＨ／ｋｇであり、電解液と電極とを合
わせた重量当りで換算すると、約５０ＡＨ／ｋｇであっ
た。

〔比較例１〜３〕 実施例で用いた含浸液を含浸させずに真空乾燥処理した
ポリアニリンをそのまま圧縮した以外は実施例と同様に
してポリアニリン圧縮膜を得たにの様にして得られたポ
リアニリン圧縮膜３枚をそれぞれ１分、１０分、１００
分の間、前記含浸用液に浸漬した後、取出して垂れ落ち
る過剰な液を軽くティッシュペーパーで拭き取り、これ
を電池の正極に用いた以外は実施例と同様の電池（比較
例１〜３）を構成し、実施例と同様にして放電容量を測
定したところ、第１表に示す結果を得た。なお、液浸漬
時間が１００分のポリアニリンは膨潤変形が大きく、コ
イン型電池の作成がかなり困難であった。

〔比較例４〕 実施例と同様の方法で得られた嵩密度０．２０ｇ　／　
ｃｉ、厚さ１．６１１０１のポリアニリン膜を圧縮せず
にそのまま正極に使用し、実施例と同様にして電池（比
較例４）を構成し、放電容量を測定したところ６．３ｍ
ＡＨであり、正極に用いたポリアニリンの単位重量当り
で換算すると約１１１ＡＨ／ｋｇであり、ポリアニリン
と電解液との合計重量当りでは約２３ＡＨ／ｋｇであっ
た。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の一実施例を示す概略断面図である。 ｌａ、ｌｂ・・・容器、２．・・・ガスケット、３・・
・正極、４・・・正極集電体、５・・・負極。 ６・・・負極集電体、７・・・セパレーター。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、正極、負極及び電解液を具備し、かつ正極及び負極
   の少なくとも一方に有機導電性高分子材料を用いた電池
   において、前記有機導電性高分子材料として、電池の電
   解液に用いる溶媒成分又は電解質成分と溶媒成分とから
   なる液を含浸させたものを圧縮成型することにより得ら
   れた圧縮体を使用したことを特徴とする電池。 ２、有機導電性高分子材料がポリアニリンである特許請
   求の範囲第１項記載の電池。 ３、有機導電性高分子材料の圧縮体の嵩密度が０．４〜
   １．１ｇ／ｃｍ＾３である特許請求の範囲第１項又は第
   ２項記載の電池。