JPH01134856A - 二次電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利・用分野〉 この発明は、導電性ポリマーを電極に用いる二次電池に
関するものである。

〈従来の技術〉 近年、例えば特開昭５６−１３６４６９号公報に開示さ
れているような、導電性ポリマーを電極に用いた二次電
池が提案されている。

このような導電性ポリマーは、各種アニリンやカチオン
等のドーパントをドーピング並びに脱ドーピングするこ
とが可能であり、ドーピング時その導電性が飛躍的に向
上する。そして、アニオンがドーピングされる導電性ポ
リマーを正極材料に、またカチオンがドーピングされる
導電性ポリマーを負極材おｌにぞれぞれ用い、更にこれ
らドーパン１〜を含有する溶液を電解液として使用し、
電気化学的にドーピング並びに脱ドーピングを行なうこ
とで、充放電可能な二次電池が構成される。

この種の二次電池用の導電性ポリマーとしては、ポリア
セチレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリ
ン等がある。これらの導電性ポリマーは、粉末状、ある
いはフィルム状で１ｑられる。そして、粉末状ポリマー
の場合は加圧成形により、またフィルム状ポリマーでは
電極寸法に切断するなどして、それぞれ電極に用いられ
る。これらの導電性ポリマーのうち、特にポリごロール
やポリアニリン等は、材料が安定でしかも理論エネルギ
ー密度が高い等の特徴があり、実用的電極材料として有
望視されている。

〈発明が解決しようとする問題点〉 しかしながら、例えばポリピロールを電極に用いた二次
電池では、作動電圧が低く、規定の電圧が得られない等
という問題がある。特にサイクル特性向上のために負極
にリチウムに代えてリヂウムーアルミニウム合金等のリ
チウム合金を用いた場合それが顕著になる。

また、ポリアニリンを用いた二次電池では、作動電圧が
高く、充放電を繰返すと電池缶材の溶解や電解液の分解
が生じ、十分なサイクル特性が得られないという問題が
ある。

〈問題点を解決するための手段〉 この発明の二次電池は、酸化剤を保持し且つ溶媒に可溶
な材質の多孔性基材中で導電性ポリマーを重合させてこ
の多孔性基材中の空間に前記ポリマーを形成し、また前
記溶媒で前記多孔性基材を溶解除去して導電性ポリマー
多孔体を得、更にこの導電性ポリマー多孔体中でこの導
電性ポリマーと異種の導電性ポリマーを重合させてなる
導電性ポリマー複合体を、正極あるいは負極の少なくと
も一方の電極として用いることを翌旨とする。

上記のような多孔性基材並びに溶媒としては、例えば第
１表のような組み合せのものが挙げられる。

ｉＩ表 〈作　用〉 酸化剤を保持させた多孔性基材中で導電性ポリマーを重
合させた場合、多孔性格材中の空間に沿って導電性ポリ
マーのフィブリル（小繊維）が生長するため、長くまた
径の揃ったフィブリルを多数有する導電性ポリマー多孔
体が多孔性基材中に形成される。また、この多孔性基材
を溶解除去して得た導電性ポリマー多孔体中で重合させ
た異種の導電性ポリマーは上記多孔体のフィブリル間の
空間に沿ってそのフィブリルが生長していくので、これ
また長く且つ径の均一なポリマーが形成され、こうして
得られた導電性ポリマー複合体ではこれら二種類の導電
性ポリマーが均一に混合されるようになる。

そして、二種類の導電性ポリマーを混合してなるこの導
電性ポリマー複合体を電極に用いれば、作動電圧はこれ
ら二種のポリマーの作動電圧の中間程度となる。従って
、例えばこれら二種の導電性ポリマーとしてポリピロー
ル、ポリアニリンを選べば、その導電性ポリマー複合体
の作動電圧はポリピロールより高くできるし、またポリ
アニリンよりは低くなるので充放電を繰返しても電池缶
の溶解や電解液の分解が生じ難く、サイクル特性が向上
する。

また、この導電性ポリマー複合体は、二種のポリマーの
それぞれ長く且つ径の揃った多数のフィブリルが相互に
絡み合っているので、従来の粉末状電極あるいはフィル
ム状電極等に比べ、電極強度が十分大きく、従って電極
に亀裂が入ったりあるいは剥離するといったことが起き
難くなり、電池使用時等における容量の低下が有効に防
止できる。

更に、このようにして得たポリマー複合体は二種の導電
性ポリマーが互いに絡み合ったものなのでそのフィブリ
ルの密度が大ぎく、これを電極に用いることで、単位体
積当たりの容重を増加することができる。

これに加え、この導電性ポリマー複合体は、多孔性であ
り、それ故電解液の含浸量が大きく含浸性が良好となり
、保有できる電解液量が増えて導電性ポリマーの利用率
が向上し、電極単位重量当たりの電池容量の増大を図る
こともできる。

〈実施例〉 導°Ａ料ＡのｌＩｊ造方法 ニトリルゴム（以下ｒＮＢＲＪという）をメチルエチル
ケトンに溶解させた溶液に、過塩素酸第二鉄を溶解させ
、こうして得た混合溶液を直方体の形状をした容器に入
れ、次いでこの混合溶液を乾燥してメチルエチルケトン
を蒸発させることで、過塩素酸第二鉄（酸化剤）をその
孔中に保持した多孔性基材を作製した。

次いで、上記の多孔性基材をピロールの気体雰囲気下に
おき、ピロールの蒸気を接触させることで、過塩素酸第
二鉄が保持された基材孔中でピロールを化学的に気相重
合させ、ポリピロールを生成させた。その後、この多孔
性１を、メチルエチルケトンに浸漬し、基材中のＮＢＲ
１未反応のピロール並びに過塩素酸第二鉄を洗浄除去し
て、この発明に係わるポリピロール多孔体を作製した。

上記で得られｌこポリピロール多孔体を、過塩素酸第二
鉄のアセトニトリル溶液中に浸漬した俊、乾燥させてア
セトニトリルを蒸発させることで、このポリピロール多
孔体の空間に酸化剤たる過塩素酸第二鉄を保持させた。

このポリピロール多孔体に、アニリンの蒸気を接触させ
ることで、多孔体中の空間にポリ）７二リンを形成した
後、アセトニトリルで洗浄処理して、未反応のアニリン
を除去し、本発明のポリピロール−ポリアニリン複合体
（導電材料Ａ）を作製した。

導電°料Ｂの製゛！５方法 また、前記と同様にして過塩素酸第二鉄（ｒｅＬ化剤他
剤その孔中に保持してなる多孔性基材を作り、次いでア
ニリンの蒸気に接触させることにより、この多孔性基材
中の空間にポリアニリンを化学的に重合させた。

そして、この多孔性基材を用いて、前記と同様にして、
ポリアニリン多孔体を作製した。

更に、こうして１ｑられたポリアニリン多孔体を、過塩
素酸第二鉄のアセトニトリル溶液中に浸漬した俊、屹燥
させてアセトニトリルを蒸発させ、その空間に過塩素酸
第二鉄（酸化剤）を保持させた。

このポリアニリン多孔体にピロールの蒸気を接触させる
ことで多孔体中の空間にピロールを形成した（麦、アセ
トニトリルで洗浄処理して、未反応のピロールを除去し
、本発明のポリアニリン−ポリピロール複合体（導電材
料Ｂ）を作製した。

電池の実施例 このようにして得られた導電材料Ａ、Ｂをそれぞれ所定
寸法に打抜いたものを正確に、また所定寸法のりチウム
−アルミニウム合金を負極とし、更に電解液にはプロピ
レンカーボネート溶液に過塩素酸リチウムを溶解させた
ものを用いて、第１図に示した構造の電池（本発明電池
Ａ、Ｂ）を作製した。図中、１，２はそれぞれ正極、負
極、３はセパレータ、４，５はそれぞれ正極缶、負極化
、６，７は集電体、８は絶縁バッキングである。

一方、ホウフッ化第二鉄を酸化剤に用いて、従来の化学
的な酸化重合法により作製したポリピロール、ポリアニ
リンをそれぞれ正極に用い、その他は本発明電池Ａ、Ｂ
とそれぞれ同様な構造の電池（比較電池Ｃ，Ｄ）を作製
した。

以上の４つの電池Ａ〜Ｄについてそれぞれ、１ｍＡの電
流で１０時間充電した後、同じ＜　１　ｍＡの電流で電
池電圧が２．０Ｖになるまで放電するという充放電試験
を行なった。尚、充電電圧が４．３Ｖを超えた場合は充
電を中止した。

第２図に第５０回目のサイクルにおける充放電特性を示
した。図中、実線は充電時の、また点線は敢電時の特性
をそれぞれ示したものである。

第２図において、充電時本発明電池Ａ、Ｂは共に比較電
池りに比べて電池電圧が低く、また充電終止電圧は３．
５■と低い。また放電口）には本発明電池Ａ、Ｂは比較
電池Ｃに比べて放電電圧が高く、更に放電平均電圧は３
．ＯＶで比較電池Ｃの２．５Ｖより高くまた比較電池り
の３．３■より低く、これらの比較電池Ｃ，Ｄの中間で
あった。

これに対し、比較電池Ｃでは、充放電容量かやや不足し
、また充電未明における電圧の立上がりが見られる。本
発明電池Ａ、Ｂの正極にもポリピロールは用いられてい
るが、本発明電池Ａ、Ｂの場合、正極の導電性ポリマー
は電極密磨が高くまたポリマー重♀が大きく更にポリア
ニリンのフィブリルに包囲され且つ含液性が良好なこと
から、電池容量が下がることはなく、逆に充電電圧が下
がって電池特性が向上する要因となっている。

また、第３図にこれらの電池Ａ−Ｄのサイクル特性を示
した。同図より、本発明電池Ａ、　Ｂは、２００サイク
ルを過ぎても充放電効率が１００％であるのに対し、比
較電池Ｃは１５０ナイクルイ」近で、また比較電池りで
は１００サイクル付近でそれぞれ充放電効率が５０％以
下に低下した。

そこで、比較電池Ｃを１５０す°イクル経過後に分解し
その正極を観察したところ、電極表面に細かい亀裂が走
り、非常に脆くなっていることが判明した。このため、
電極強度低下による集電不良がこの電池の特性劣化の原
因と考えられる。

また、比較電池りを１００′ｖイクル経過後に同様に分
解したところ、正極缶が変色し、缶材が溶解しており、
更に負極表面も変色して正極出−材を構成しているスデ
ンレスが付着しており、また正極表面に黄色の重合物（
電解液の分解によって生じると考えられる）が見られた
。これは、ポリアニリンの作動電圧、特に充電電圧が高
いことに起因する正極缶の溶解成分の負極への付着、電
解液分解等が生じ、これがこの電池の特性劣化の原因で
あると思われる。

一方、本発明電池Ａ、Ｂをそれぞれ２００）Ｊイクル経
過後に分解し、正極缶、正極、負極等をｉａしたところ
、いずれも電池作製時と変わりがなかった。

以上のことから、本発明電池△、Ｂでは、充電電圧が適
度に低くなり、作動電圧が最適化されて、正極缶の溶解
並びに電解液の分解などが防止されること、径の揃った
長いフィブリルが絡み合った構造の導電性ポリマー多孔
体を正極に用いているために電極強度が大きく長期サイ
クル後も集電不良のないこと、正極のクラックや剥離が
極めて起きにくく容量の低下が生じ難いこと、更には正
極の含液最が多いので導電性ポリマーの利用率が向上す
る、等の相乗効果によりサイクル特性の向上を図ること
ができるのＣある。

尚、以上は正極に本発明の導電性ポリマーを用いた例で
あるが、負極に、あるいは正極及び負極に本発明の導電
性ポリマーを用いた場合も同様な効果があることは明ら
かである。

〈発明の効果〉 以上のようにこの発明によれば、二種類の導電性ポリマ
ーが混合された導電性ポリマーを用いているため、例え
ばこらのポリマーとしてポリピ［ｌ−ル、ポリアニリン
を用いたときには、充放電を繰返しても電池缶の溶解や
電解液の分解が生じ難く、サイクル特性の向上を図るこ
とができる。

また、上記導電性ポリマー多孔体は電極強度が十分大き
いので、電極の亀裂や剥離が起き難く、電池サイクルに
おける容量の低下が有効に防止できる。

更に、この導電性ポリマー複合体はその密度が大きく、
また保有できる電解液量が大きいので、単位体積当たり
の電池容量の増加を図ることができるといった効果があ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明の実施例の電池を示した断面図、第２
図、第３図はそれぞれ本発明電池などの充放電特性、サ
イクル特性を示したグラフである。 １・・・正極、２・・・負極。 第１図 笛２図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、酸化剤を保持し且つ溶媒に可溶な材質の多孔性基材
   中で導電性ポリマーを重合させてこの多孔性基材中の空
   間に前記ポリマーを形成し、また前記溶媒で前記多孔性
   基材を溶解除去して導電性ポリマー多孔体を得、更にこ
   の導電性ポリマー多孔体中でこの導電性ポリマーと異種
   の導電性ポリマーを重合させてなる導電性ポリマー複合
   体を、正極あるいは負極の少なくとも一方の電極として
   用いることを特徴とする二次電池。 ２、前記導電性ポリマー、前記異種の導電性ポリマーが
   、ポリピロール、ポリアニリンのいずれかであることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載の二次電池。