JPS593875A - 電池電極材料 - Google Patents
電池電極材料Info
- Publication number
- JPS593875A JPS593875A JP57110842A JP11084282A JPS593875A JP S593875 A JPS593875 A JP S593875A JP 57110842 A JP57110842 A JP 57110842A JP 11084282 A JP11084282 A JP 11084282A JP S593875 A JPS593875 A JP S593875A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acetylene
- catalyst
- porous material
- metal
- polymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/137—Electrodes based on electro-active polymers
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は電池電極材料に関する。
遷移金属化合物と有機金属化合物とから成る所謂デーグ
ラ−・ナツタ触媒を用い℃アセチレンを重合して得られ
るアセチレン高重合体は、その電気伝導度が牛導体領域
にあることにより、電気・電子素子として有用な有機手
導体材料で土゛ あることは既に知られてより、蟲該アセチレン高重合体
を用い電気化学的ドーピングを利用した再充電可能な電
池も報告されている（ＰａｐｅｒＰｒｅｓｅｎｔｅｄ
ａｔ ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎｎａｌｃ
ｏｎｆｅｒｅｎｃｅｏｎ Ｌｏｗ Ｄ１ｍｅ’ｎ５
ｉｏｎａｌ ５ｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｔａｌｓ、
Ｈｅｒｓｉｎｇｅｒ。
ラ−・ナツタ触媒を用い℃アセチレンを重合して得られ
るアセチレン高重合体は、その電気伝導度が牛導体領域
にあることにより、電気・電子素子として有用な有機手
導体材料で土゛ あることは既に知られてより、蟲該アセチレン高重合体
を用い電気化学的ドーピングを利用した再充電可能な電
池も報告されている（ＰａｐｅｒＰｒｅｓｅｎｔｅｄ
ａｔ ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎｎａｌｃ
ｏｎｆｅｒｅｎｃｅｏｎ Ｌｏｗ Ｄ１ｍｅ’ｎ５
ｉｏｎａｌ ５ｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｔａｌｓ、
Ｈｅｒｓｉｎｇｅｒ。
Ｄｅｎｍａｒｋ、 １０〜１５ 、 Ａｕｇｕｓｔ １
９８０）。このアセチレン高車合体は金属、ガラスその
他の固体表面に触媒溶液を塗布し、こねに気体アセチレ
ンを接触させて重合させる方法により１１シ造されてい
るが（特公昭４Ｂ−３２５８１号公報）殊この方法では
連続的にアセチレン高重合体フィルムを製造することは
困難であるばかりでな（、′電池の電池材料として使用
した場合その機械的強度は不充分であり、またその電池
性能も必すしも満足できるものではなかった。その為こ
のアセチレン高車合体を電極材料として使用した、揚台
電池の用途を非常に限定したものにするという欠点があ
った。
９８０）。このアセチレン高車合体は金属、ガラスその
他の固体表面に触媒溶液を塗布し、こねに気体アセチレ
ンを接触させて重合させる方法により１１シ造されてい
るが（特公昭４Ｂ−３２５８１号公報）殊この方法では
連続的にアセチレン高重合体フィルムを製造することは
困難であるばかりでな（、′電池の電池材料として使用
した場合その機械的強度は不充分であり、またその電池
性能も必すしも満足できるものではなかった。その為こ
のアセチレン高車合体を電極材料として使用した、揚台
電池の用途を非常に限定したものにするという欠点があ
った。
アセチレン高車合体を電極材料として使用する場合、高
エネルギー密度を有し、長時間放電が可能で、電池性能
にずぐね゛、又機誠的強度も大きく且軽量で安価である
ことが要求される。
エネルギー密度を有し、長時間放電が可能で、電池性能
にずぐね゛、又機誠的強度も大きく且軽量で安価である
ことが要求される。
この点従来の上記の如きアセチレン高重合体を電池など
の電極材料として用いた場合、機械的強度が劣っていた
り、前記の如く電池性能も劣っていたりし、更に電極材
料として使用する場合所謂集電体と呼ばれる電導性のよ
い材料例えばカーボンブラック等を必要としたりし、当
業者の間ではより一層電池性能に優れ、前記した要求を
満足するようなアセチレン高重合体′電極材料の出現が
要望されていた。更に前記チーグラナツタ触媒を用いて
重合されたアセチレン高重合体は加熱しても溶融せず又
これを溶解する溶媒も見い出されていず、従って加工方
法は困難をきわめ、ましてアセチレン尚重合体の特異性
に基因して連続的に電池の材料として好迩に使用し得る
電極拐料を容易に得る方法には困難を伴なうものであっ
た。
の電極材料として用いた場合、機械的強度が劣っていた
り、前記の如く電池性能も劣っていたりし、更に電極材
料として使用する場合所謂集電体と呼ばれる電導性のよ
い材料例えばカーボンブラック等を必要としたりし、当
業者の間ではより一層電池性能に優れ、前記した要求を
満足するようなアセチレン高重合体′電極材料の出現が
要望されていた。更に前記チーグラナツタ触媒を用いて
重合されたアセチレン高重合体は加熱しても溶融せず又
これを溶解する溶媒も見い出されていず、従って加工方
法は困難をきわめ、ましてアセチレン尚重合体の特異性
に基因して連続的に電池の材料として好迩に使用し得る
電極拐料を容易に得る方法には困難を伴なうものであっ
た。
本発明はかかる状況下に鑑み鋭意検討した結果完成した
もので、本発明は連続的に移動する電導性多孔質体の表
面に、アセチレン重合触媒を付着させたのち、重合帯域
においてアセチレン又はアセチレンを主体とする単Ｍ体
を接触せしめて小合し、′次いで前記電導性多孔質体上
に生成した重合体から前記重合触媒を除去せしめて成る
電池電極材料に存し、本発明によりば電池性能が良く、
Ｍ−１ｉｔ 、安価な、機械的強度も大きく、新たに集
電体を必要としない電池電極材料を得ることに成功し１
こ。
もので、本発明は連続的に移動する電導性多孔質体の表
面に、アセチレン重合触媒を付着させたのち、重合帯域
においてアセチレン又はアセチレンを主体とする単Ｍ体
を接触せしめて小合し、′次いで前記電導性多孔質体上
に生成した重合体から前記重合触媒を除去せしめて成る
電池電極材料に存し、本発明によりば電池性能が良く、
Ｍ−１ｉｔ 、安価な、機械的強度も大きく、新たに集
電体を必要としない電池電極材料を得ることに成功し１
こ。
しかも製法的にも連続的に得られたものであるので、そ
の工業上の意義は太ｌｊるものがある。
の工業上の意義は太ｌｊるものがある。
本発明に使用さねる電導性多孔質体は゛電気伝導度か１
０ Ω ・閤 以上好ましくは１０ Ω ・―−１以
上の金属多孔質体、金属繊維、金属含有合成繊維、電導
性材料と合成樹脂の複合体が例示される。金属多孔質の
具体例としては金網がある。電導性材料と合成樹脂との
集合体の例としては炭素繊維と合成樹脂との被合体があ
る。
０ Ω ・閤 以上好ましくは１０ Ω ・―−１以
上の金属多孔質体、金属繊維、金属含有合成繊維、電導
性材料と合成樹脂の複合体が例示される。金属多孔質の
具体例としては金網がある。電導性材料と合成樹脂との
集合体の例としては炭素繊維と合成樹脂との被合体があ
る。
本発明で使用される電導性多孔質にはプラスチックの中
に金属を混合し℃電導性を持たせて成る多孔体も包含さ
れる。電導性多孔質は網状物の他織布、不織布等であっ
てもよい。
に金属を混合し℃電導性を持たせて成る多孔体も包含さ
れる。電導性多孔質は網状物の他織布、不織布等であっ
てもよい。
本発明の電極材料は上記電導性多孔質体を用い、この表
面に重合触媒を付着させ、連続的にアセチレン又はアセ
チレンを主体とする単魚体を重合させ重合体から重合触
媒を除去して成るものであるが、電導性多孔質体が集電
体の役割をするのであらためて集電体を必要としないし
、機械的強度も大きな、電池性能に優れた電池電極材料
と成すことができた。
面に重合触媒を付着させ、連続的にアセチレン又はアセ
チレンを主体とする単魚体を重合させ重合体から重合触
媒を除去して成るものであるが、電導性多孔質体が集電
体の役割をするのであらためて集電体を必要としないし
、機械的強度も大きな、電池性能に優れた電池電極材料
と成すことができた。
本発明で使用される電導性多孔質体の電気伝導度は１０
Ω ・俤 以上であることが必要であり、１０ Ω
・（至） 以下では性能の良好な電極材料を得ることは
困難である。又電導性多孔質体は通常１０メツシュ以上
好ましくは２０メツンユ以上のメツシュのものであるこ
とが適当である。
Ω ・俤 以上であることが必要であり、１０ Ω
・（至） 以下では性能の良好な電極材料を得ることは
困難である。又電導性多孔質体は通常１０メツシュ以上
好ましくは２０メツンユ以上のメツシュのものであるこ
とが適当である。
１０メツシユ以下の孔径の大きい電導性多孔質体を用い
た場合は生成アセチレンＡｍ合体と多孔質体の付着力が
不充分であるばかりでなく、アセチレン重合触媒の多孔
質体への付着が不充分で重合触媒のロスが多く不通尚で
ある。
た場合は生成アセチレンＡｍ合体と多孔質体の付着力が
不充分であるばかりでなく、アセチレン重合触媒の多孔
質体への付着が不充分で重合触媒のロスが多く不通尚で
ある。
本発明に使用されるアセチレン重合触媒としては、公知
のアセチレン高重合触媒が使用さＪｌ、就中所簡チーグ
ラ・ナツタ触媒が使用さ第１る。
のアセチレン高重合触媒が使用さＪｌ、就中所簡チーグ
ラ・ナツタ触媒が使用さ第１る。
遷移金属化合物と有機金属化合物とを主成分とする触媒
系は好ましいものとして例示される。
系は好ましいものとして例示される。
遷移金属化合物の例としては、チタン、バナジン、タン
グステン、モリブデン等の金属とノ・ロゲン原子、アル
キル基、アルケニル基等との化合物例えは四塩化チタン
がある。有機金属化合物としては周期律表ＩＡ、ＩＢ、
Ｉ［［ＢおよびＩＶＢ族の金属のうち少なくとも一種の
金属を有する有機金属化合物が例示される。有機金属化
合物の代表例としては有機アルミニウム系化合物例えば
トリアルキルアルミニウムがある。他に重合触媒として
μｍ（り１：η５−シクロペンタジェニル）−）ＩＪス
ス−η−シクロペンタジェニル）ジチタニウム（Ｔｉ−
Ｔｉ）（（０５Ｈ４）５（０５Ｈ５）、Ｔｉ２）なる特
殊遷移金属化合物も例示される。その他特開昭５５−１
２９４０４号公報に列挙された如ぎ各種のアセチレン高
重合触媒が使用される。
グステン、モリブデン等の金属とノ・ロゲン原子、アル
キル基、アルケニル基等との化合物例えは四塩化チタン
がある。有機金属化合物としては周期律表ＩＡ、ＩＢ、
Ｉ［［ＢおよびＩＶＢ族の金属のうち少なくとも一種の
金属を有する有機金属化合物が例示される。有機金属化
合物の代表例としては有機アルミニウム系化合物例えば
トリアルキルアルミニウムがある。他に重合触媒として
μｍ（り１：η５−シクロペンタジェニル）−）ＩＪス
ス−η−シクロペンタジェニル）ジチタニウム（Ｔｉ−
Ｔｉ）（（０５Ｈ４）５（０５Ｈ５）、Ｔｉ２）なる特
殊遷移金属化合物も例示される。その他特開昭５５−１
２９４０４号公報に列挙された如ぎ各種のアセチレン高
重合触媒が使用される。
アセチレン重合触媒はその取扱いやｎＭのしやすさを考
慮して溶媒で希釈して使用するのがよい。溶媒を使用す
る場合炭化水素溶媒のようなで 当該触媒と反応しない不活性なせのを使用することが好
ましい。
慮して溶媒で希釈して使用するのがよい。溶媒を使用す
る場合炭化水素溶媒のようなで 当該触媒と反応しない不活性なせのを使用することが好
ましい。
アセチレン重合触媒の電導性多孔質体表面への１で４着
には各種公知の手段が採用される。例゛えばベルトコン
ベア上に載置された電導性多孔質体にロールを使用して
コーティングする方法が採用される。その他ディッピン
グによる方法、バーコーク罠よる方法、グレードコータ
やサイズプレスコータによる方法、スリットダイによる
方法等各種のコーティング方法を採用することができる
。当該触媒の付着は例えは１００ｍ／分以下のスピード
で連続的に移動するＩｌ専性的多孔質体の表面に行われ
、当該多孔質体の片面あるいは両面に連続的圧塗布する
のがよい。
には各種公知の手段が採用される。例゛えばベルトコン
ベア上に載置された電導性多孔質体にロールを使用して
コーティングする方法が採用される。その他ディッピン
グによる方法、バーコーク罠よる方法、グレードコータ
やサイズプレスコータによる方法、スリットダイによる
方法等各種のコーティング方法を採用することができる
。当該触媒の付着は例えは１００ｍ／分以下のスピード
で連続的に移動するＩｌ専性的多孔質体の表面に行われ
、当該多孔質体の片面あるいは両面に連続的圧塗布する
のがよい。
重合触媒を付着した電導性多孔質体は次いで重合帯域に
連続的に移動され、アセチレン又はアセチレンを主体と
する単量体と接触ぜしめらｔｌ、このアセチレン等の重
合が行われる。当該触媒は空気中で小安定であるから、
乗合帯域での重合は不活性ガス中で行うのがよい。
連続的に移動され、アセチレン又はアセチレンを主体と
する単量体と接触ぜしめらｔｌ、このアセチレン等の重
合が行われる。当該触媒は空気中で小安定であるから、
乗合帯域での重合は不活性ガス中で行うのがよい。
重合体を生成する七ツマ−にはアセチレンガスあるいは
アセチレンを主体とした単量体（以下アセチレン系モノ
マーという）が使用さ第１、アセチレンを主体としたエ
チレン性小飽和結合を有するビニル単量体は佐者の例と
して挙げら第１る。他に各種アセチレン銹導体を使用し
てもよい。
アセチレンを主体とした単量体（以下アセチレン系モノ
マーという）が使用さ第１、アセチレンを主体としたエ
チレン性小飽和結合を有するビニル単量体は佐者の例と
して挙げら第１る。他に各種アセチレン銹導体を使用し
てもよい。
重合の際の温度は約−１００〜２００℃好ましくは一８
０℃〜１５０℃である。重合温度如何により重合体中の
二重結合のンスートランス含有量が変化する。重合系内
のアセチレン系モノマーの分圧は一般に常圧〜減圧であ
り、不活性カスが混合されていてもよい。触媒付層′ｔ
ｔ 轡性多孔員体がアセチレン系モノマーと接触し、重
合しつつ重合帯域から出た後は触媒の除去を行う。触媒
は、最終的には生成取合体中に電合体使用時に障害とな
る不純物を残留させないような形で除去さＪｌなけハは
なら７ｊい。例えは、不活性な災化水素溶媒により触媒
を洗浄あるいは抽出除去するのが望ましい。洗浄あるい
は抽出の方法は重合体を生成し一体化七℃いる電導性多
孔質体を溶媒中に授潰し洗浄するとか流下あるいは噴出
する液体流に接触させるなど公知の方法が採用さ第１る
。洗浄を行うゾーンには重合ゾーンからの単量体ガスの
流入がないのが望ましく、ロールなどの物理的方法や不
活性ガス圧よるシールなどの隔離方法が、触媒付層ゾー
ンと重合ゾーンとの隔離と同様に、採用される。
０℃〜１５０℃である。重合温度如何により重合体中の
二重結合のンスートランス含有量が変化する。重合系内
のアセチレン系モノマーの分圧は一般に常圧〜減圧であ
り、不活性カスが混合されていてもよい。触媒付層′ｔ
ｔ 轡性多孔員体がアセチレン系モノマーと接触し、重
合しつつ重合帯域から出た後は触媒の除去を行う。触媒
は、最終的には生成取合体中に電合体使用時に障害とな
る不純物を残留させないような形で除去さＪｌなけハは
なら７ｊい。例えは、不活性な災化水素溶媒により触媒
を洗浄あるいは抽出除去するのが望ましい。洗浄あるい
は抽出の方法は重合体を生成し一体化七℃いる電導性多
孔質体を溶媒中に授潰し洗浄するとか流下あるいは噴出
する液体流に接触させるなど公知の方法が採用さ第１る
。洗浄を行うゾーンには重合ゾーンからの単量体ガスの
流入がないのが望ましく、ロールなどの物理的方法や不
活性ガス圧よるシールなどの隔離方法が、触媒付層ゾー
ンと重合ゾーンとの隔離と同様に、採用される。
洗か、抽出後にそれに使用した溶媒を除去するために乾
燥を施してもよい。
燥を施してもよい。
このようにして得られた電導性多孔質体を含むアセチレ
ン高重合体成形品（以下単にアセチレン高重合体成形品
という）は目的に応じてドーピングを行ってもよい。−
次電池のｔ極に当該成形品を用いる場合にはドーピング
しておく必要がある。ドーピング方法としては化学的ド
ーピングあるいは電気化学的ドーピンクイ１ｔ′Ｌの方
法を採用し℃もよい。
ン高重合体成形品（以下単にアセチレン高重合体成形品
という）は目的に応じてドーピングを行ってもよい。−
次電池のｔ極に当該成形品を用いる場合にはドーピング
しておく必要がある。ドーピング方法としては化学的ド
ーピングあるいは電気化学的ドーピンクイ１ｔ′Ｌの方
法を採用し℃もよい。
化学的にドーピングするドーパントとしては、従来知ら
ｔｌている種々の電子受容性化合物および咽、子供与件
化合物、即ち、（Ｉ）ヨウ素、臭素およびヨウ化臭素の
如きノ・ロゲン、（ｌｌ五フッ化ヒ素、五フッ化アンチ
モン、四フッ化ケイ累、五塩化リン、五フッ化す／、塩
化アルミニウム、臭化アルミニウムおよびフン化アルミ
ニウムの如き金属ハロゲン化物、＋ＩＩ［ｌ硫酸、硝酸
、フルメロ蛯酸、トリフルオロメタン硫酸およびクロロ
硫酸の如きプロトン酸、（ｍ＝酸化イオウ、二酸化望Ｘ
、ジフルオロスルホニルパーオキンドの如き酸化剤、ｆ
ｆ） Ａｇ０１！０４、（■テトラシアノエチレン、テ
トラシアノキノジメタン、フロラニール、２．３−ジク
ロル−５，６−ジシアツバラベンゾキノン、２，３−ジ
ブロム−５，６−ジシアツバラペンゾキノン等をあげる
ことができる。
ｔｌている種々の電子受容性化合物および咽、子供与件
化合物、即ち、（Ｉ）ヨウ素、臭素およびヨウ化臭素の
如きノ・ロゲン、（ｌｌ五フッ化ヒ素、五フッ化アンチ
モン、四フッ化ケイ累、五塩化リン、五フッ化す／、塩
化アルミニウム、臭化アルミニウムおよびフン化アルミ
ニウムの如き金属ハロゲン化物、＋ＩＩ［ｌ硫酸、硝酸
、フルメロ蛯酸、トリフルオロメタン硫酸およびクロロ
硫酸の如きプロトン酸、（ｍ＝酸化イオウ、二酸化望Ｘ
、ジフルオロスルホニルパーオキンドの如き酸化剤、ｆ
ｆ） Ａｇ０１！０４、（■テトラシアノエチレン、テ
トラシアノキノジメタン、フロラニール、２．３−ジク
ロル−５，６−ジシアツバラベンゾキノン、２，３−ジ
ブロム−５，６−ジシアツバラペンゾキノン等をあげる
ことができる。
一方、電気化学的にドーピングするドーパントとしては
、（＋１ ＰＦ −８ｂＦ−、ＡｇＦ２．ＳｂＣ／６−
の如き６ ｌ ６ ｖａ族の元素のハロゲン化物アニオン、 ＢＦ４−の
如きｌ１Ｉａ族の元素のハロゲン化物アニオン、ｒ−（
１，）、Ｂｒ 、Ｃ／−の如きハロゲンアニオン、０１
０４−の如き過塩木酸アニオンなどの陰イオン・ドーパ
ント（いずれもＰ湯導電性アセチレン高重合体成形品を
与えるドーパントとして有効）および（ｌｌ ｒ、ｉ”
、Ｎａ＋、ｘ＋の如きアルカリ金属イオン、Ｒ４Ｎ＋（
Ｒ：炭素数１〜２０の炭化水素基）の如き４級アンモニ
ウムイオンなどの陽イオン・ドーパント（いずれもｎ型
導電性アセチレン高重合体を与えるドーパントとして有
効）等をあげることができる。
、（＋１ ＰＦ −８ｂＦ−、ＡｇＦ２．ＳｂＣ／６−
の如き６ ｌ ６ ｖａ族の元素のハロゲン化物アニオン、 ＢＦ４−の
如きｌ１Ｉａ族の元素のハロゲン化物アニオン、ｒ−（
１，）、Ｂｒ 、Ｃ／−の如きハロゲンアニオン、０１
０４−の如き過塩木酸アニオンなどの陰イオン・ドーパ
ント（いずれもＰ湯導電性アセチレン高重合体成形品を
与えるドーパントとして有効）および（ｌｌ ｒ、ｉ”
、Ｎａ＋、ｘ＋の如きアルカリ金属イオン、Ｒ４Ｎ＋（
Ｒ：炭素数１〜２０の炭化水素基）の如き４級アンモニ
ウムイオンなどの陽イオン・ドーパント（いずれもｎ型
導電性アセチレン高重合体を与えるドーパントとして有
効）等をあげることができる。
上述の陰イオン・ドーパントおよび陽イオン会ドーパン
トを与える化合物の具体例としてはＬｉＰＦ ＬｉＳ
ｂＦ６．ＬｉＡｔＩＦ６．Ｌｉ０１０４．ＮａＩ、ＮＩ
ＬＰＦ６．ＮａＳｂＦ６゜６！ ＮａＡｓＦ ＮｔＯ１０４，Ｋｌ、ＫＰＦ６．に８ｂ
Ｆ６．ＫＡｇＦ６．Ｋｃ１０４＋Ｉ （（ｎ−Ｂｕ）４Ｎ） ・ＣＡｓＦ６）’″、（（ｎ−
Ｂｕ）４Ｎ） ・ＣＰ’６）−Ｃ（ｎ−Ｂ ｕ ） ４
Ｎ） ” Ｏ／ ０４ ｅ ＬＩＡ／ Ｏ／ ４ ｐ
ＬＩＢＦ ４をあげることができる。これらのドーパ
ントは一種類、または二種類以上を混合して使用しても
よい。
トを与える化合物の具体例としてはＬｉＰＦ ＬｉＳ
ｂＦ６．ＬｉＡｔＩＦ６．Ｌｉ０１０４．ＮａＩ、ＮＩ
ＬＰＦ６．ＮａＳｂＦ６゜６！ ＮａＡｓＦ ＮｔＯ１０４，Ｋｌ、ＫＰＦ６．に８ｂ
Ｆ６．ＫＡｇＦ６．Ｋｃ１０４＋Ｉ （（ｎ−Ｂｕ）４Ｎ） ・ＣＡｓＦ６）’″、（（ｎ−
Ｂｕ）４Ｎ） ・ＣＰ’６）−Ｃ（ｎ−Ｂ ｕ ） ４
Ｎ） ” Ｏ／ ０４ ｅ ＬＩＡ／ Ｏ／ ４ ｐ
ＬＩＢＦ ４をあげることができる。これらのドーパ
ントは一種類、または二種類以上を混合して使用しても
よい。
前記以外の陰イオン−ドーパントとしてはＨＦ２−アニ
オンがあり、また、前記以外の陽イオン・ドーパントと
しては次式（１）で表わさＪするビリリウムまたはピリ
ジニウム・カチオン：＋ （Ｒ′基 （式中、Ｘは酸素原子または窒単原子、Ｒ′は水素原子
または炭素数が１〜１５のアルキル基、炭素数６〜１５
のアリール（ＩＬｒｙｌ）基、Ｒ“はハロゲン原子また
は炭素数が１〜１０のアルキル基、炭素数が６〜１５の
アリール（ａｒｙｌ） ；！Ｉｉ、ｍはＸが酸素原子の
とき０であり、Ｘが窒素原子のとき１である。ｎは０ま
たは１〜５である。〕または次式（１）もしくは（ＩＩ
Ｉ）で表わさＪするカルボニウム・カヂオンニ １ および Ｒ’ −０十 ［上式中、 Ｒ’、 Ｒ２，Ｒｓｔ！水Ｘｆｆ１子（Ｒ
’＊ Ｒ２ｔＲ’は同時に水素原子であることはない）
、炭素数１〜１５のアルキル基、アリル（ａｌｌｙｌ
）基、炭素数６〜１５１７） ７１） −ル（ａｒｙｌ
）基まり）！−ｏｐ５基、但しＲは炭素数１〜１０のア
ルキル基または炭素数６〜１５のアリール（ａｒｙｌ）
基を示し、Ｒ４は水素原子、炭素数が１〜１５のアルキ
ル基、炭素数６〜１５のアリール基である。〕がある。
オンがあり、また、前記以外の陽イオン・ドーパントと
しては次式（１）で表わさＪするビリリウムまたはピリ
ジニウム・カチオン：＋ （Ｒ′基 （式中、Ｘは酸素原子または窒単原子、Ｒ′は水素原子
または炭素数が１〜１５のアルキル基、炭素数６〜１５
のアリール（ＩＬｒｙｌ）基、Ｒ“はハロゲン原子また
は炭素数が１〜１０のアルキル基、炭素数が６〜１５の
アリール（ａｒｙｌ） ；！Ｉｉ、ｍはＸが酸素原子の
とき０であり、Ｘが窒素原子のとき１である。ｎは０ま
たは１〜５である。〕または次式（１）もしくは（ＩＩ
Ｉ）で表わさＪするカルボニウム・カヂオンニ １ および Ｒ’ −０十 ［上式中、 Ｒ’、 Ｒ２，Ｒｓｔ！水Ｘｆｆ１子（Ｒ
’＊ Ｒ２ｔＲ’は同時に水素原子であることはない）
、炭素数１〜１５のアルキル基、アリル（ａｌｌｙｌ
）基、炭素数６〜１５１７） ７１） −ル（ａｒｙｌ
）基まり）！−ｏｐ５基、但しＲは炭素数１〜１０のア
ルキル基または炭素数６〜１５のアリール（ａｒｙｌ）
基を示し、Ｒ４は水素原子、炭素数が１〜１５のアルキ
ル基、炭素数６〜１５のアリール基である。〕がある。
上述のｌＦ２−アニオンならびに式（Ｉ）で表わされる
ビリリウム・カチオンもしくはピリジニウム・カチオン
および式（Ｈ）もしくは（［１で表わされるカルボニウ
ム拳カチオンは、アセチレン高重合体成形品に多量にド
ープすることができ、従って、得られる電池は放電容量
が大きく筒エネルギー密度のものとなる。
ビリリウム・カチオンもしくはピリジニウム・カチオン
および式（Ｈ）もしくは（［１で表わされるカルボニウ
ム拳カチオンは、アセチレン高重合体成形品に多量にド
ープすることができ、従って、得られる電池は放電容量
が大きく筒エネルギー密度のものとなる。
用いらねるＨＦ−アニオンは通常、下記の一般式（ＩＶ
Ｉ 、 ｆｆＪまたは（＠： ＲＩ４Ｎ ＠ＨＦ２（ＩＶＩ Ｍ・ＨＦ ２ｆｉｌ Ｒ／／ 〔但し、上式中Ｈｚ、Ｈｓは水素原子または炭素数が１
〜１５のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール（ａｒ
ｙｌ）基、Ｒ“は炭素数が１〜１Ｄのアルキル基、炭素
数６〜１５のアリール（ａｒｙｌ）基、Ｘは酸素原子ま
たは窒素原子、ｎは０または５以下の正の整数である。
Ｉ 、 ｆｆＪまたは（＠： ＲＩ４Ｎ ＠ＨＦ２（ＩＶＩ Ｍ・ＨＦ ２ｆｉｌ Ｒ／／ 〔但し、上式中Ｈｚ、Ｈｓは水素原子または炭素数が１
〜１５のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール（ａｒ
ｙｌ）基、Ｒ“は炭素数が１〜１Ｄのアルキル基、炭素
数６〜１５のアリール（ａｒｙｌ）基、Ｘは酸素原子ま
たは窒素原子、ｎは０または５以下の正の整数である。
Ｍはアルカリ金属である〕
で表わされる化合物（フッ化水素垣）を支持′魁解とし
て用いて適当な有機溶媒に溶解することによつ−Ｃ得ら
Ｊする。上式（Ｎ 、 ｆｆＪおよび（Ｗで表わされる
化合物の具体例としてはＨ４Ｎ拳ＨＦ２゜Ｂｕ’Ｎ＊Ｈ
Ｆ ＮａｅＨＰ’２． Ｋ＊ＨＦ２． Ｌｉ５ＨＦ、
および４ ２す 上記式＋１１で表わされるビリリウムもしくはピリジニ
ウムカチオンは、式（υで表わされるカチオンとＯＩ
Ｏ４−ｅ Ｂ Ｆ ４ ＊ Ａ ／Ｇ／ ４−＊ Ｆ
ｅ Ｃ／ ４’″、 ５ｎｃ１５− 、 ＰＦ ６ＬＰ
ＣＩ、： 、８ｂＦ； 、ＡｇＦ２−、（ＥＦ、１３０
ｉ 、ＨＦ２−等のアニオンとの塩を支持電解質として
用いて適当な有機溶媒に溶解することによって得られる
。そのような塩の具体例としては 冒 等をあげることができる。
て用いて適当な有機溶媒に溶解することによつ−Ｃ得ら
Ｊする。上式（Ｎ 、 ｆｆＪおよび（Ｗで表わされる
化合物の具体例としてはＨ４Ｎ拳ＨＦ２゜Ｂｕ’Ｎ＊Ｈ
Ｆ ＮａｅＨＰ’２． Ｋ＊ＨＦ２． Ｌｉ５ＨＦ、
および４ ２す 上記式＋１１で表わされるビリリウムもしくはピリジニ
ウムカチオンは、式（υで表わされるカチオンとＯＩ
Ｏ４−ｅ Ｂ Ｆ ４ ＊ Ａ ／Ｇ／ ４−＊ Ｆ
ｅ Ｃ／ ４’″、 ５ｎｃ１５− 、 ＰＦ ６ＬＰ
ＣＩ、： 、８ｂＦ； 、ＡｇＦ２−、（ＥＦ、１３０
ｉ 、ＨＦ２−等のアニオンとの塩を支持電解質として
用いて適当な有機溶媒に溶解することによって得られる
。そのような塩の具体例としては 冒 等をあげることができる。
上記式（Ｉｌｌまたは（ｆｉｔ）で表ゎさ第１るカルボ
ニウム・カチオンの具体向としては（Ｃ６Ｈ５） 、Ｏ
＋、 （ＯＨ５）、Ｃ＋。
ニウム・カチオンの具体向としては（Ｃ６Ｈ５） 、Ｏ
＋、 （ＯＨ５）、Ｃ＋。
こわからのカルボニウムカチオンは、そｔｌらと陰イオ
ンの塩（カルボニウム塩〕を支持電解質として過当な有
機溶媒に溶解することによって得られる。ここで用いら
」する陰イオンの代表例としては、ＢＦ ４ ＋ Ａ／
Ｏ／ ４− ＋ Ａ７ Ｂｒ ｓｏｌ −ｒ ＦｅＧ
１４− ｐ ５ｎＯＪ ３″′。
ンの塩（カルボニウム塩〕を支持電解質として過当な有
機溶媒に溶解することによって得られる。ここで用いら
」する陰イオンの代表例としては、ＢＦ ４ ＋ Ａ／
Ｏ／ ４− ＋ Ａ７ Ｂｒ ｓｏｌ −ｒ ＦｅＧ
１４− ｐ ５ｎＯＪ ３″′。
ＰＦ、、−、ｐａｔ、−、５ｂｏｚ、−、５ｂｙ６−
、 ｃｔｏ４−、 ａｙ、５ｏ３−等をあげることがで
き、また、カルボニウム塩の具体例としては、例えば（
０６Ｈ５）３Ｇ＠ＢＹ４． （ＧＨ，）３０−ＢＦ４．
ＨＯＯ＊ｋｌＣ１４，ＨＧＯ＠ＢＦ４．０６Ｈ５００＊
５ｎ８１５ 等をあげることができる。
、 ｃｔｏ４−、 ａｙ、５ｏ３−等をあげることがで
き、また、カルボニウム塩の具体例としては、例えば（
０６Ｈ５）３Ｇ＠ＢＹ４． （ＧＨ，）３０−ＢＦ４．
ＨＯＯ＊ｋｌＣ１４，ＨＧＯ＠ＢＦ４．０６Ｈ５００＊
５ｎ８１５ 等をあげることができる。
アセチレン高重合体成形品にドープされるドーパントの
１は、アセチレン高重合体中の練りｉｆ、１位ＯＨ１モ
ルに対して２〜４０モル％であり、好ましくは４〜３０
モル％、特に好ましくは５〜２０モル％である。ドープ
したドーパントの量を２モル％〜４０モル％とすること
により、より一膚放寛容量の充分大きい電池を得ること
ができる。
１は、アセチレン高重合体中の練りｉｆ、１位ＯＨ１モ
ルに対して２〜４０モル％であり、好ましくは４〜３０
モル％、特に好ましくは５〜２０モル％である。ドープ
したドーパントの量を２モル％〜４０モル％とすること
により、より一膚放寛容量の充分大きい電池を得ること
ができる。
アセチレン高重合体成形品電気伝導度はドーピング前に
おいて、シス形の場合ｈ １ａ−８〜１ｏ−９０−’
−ｍ−’であり、トランス形の場合約１０−４Ω−１・
（至） であるが、ドーパントをドープし℃得られる電
導性アセチレン高重合体の成形品の送気伝導度は約１０
−９〜１０４Ω−１・ｏｓ−’の範囲である。
おいて、シス形の場合ｈ １ａ−８〜１ｏ−９０−’
−ｍ−’であり、トランス形の場合約１０−４Ω−１・
（至） であるが、ドーパントをドープし℃得られる電
導性アセチレン高重合体の成形品の送気伝導度は約１０
−９〜１０４Ω−１・ｏｓ−’の範囲である。
一般にドープして得られる電導性アセチレン高重合体成
形品の電気伝導度は、−次電池の■、極として用いる場
合約１０ Ω ・鈴 より犬であることが好ましく、ま
た、二次１ａ、池の電極として用いる場合約１０〜約１
０−４Ω−１・償−１であっても、また、約１０−４０
−１・偏−１より犬であってもよい。
形品の電気伝導度は、−次電池の■、極として用いる場
合約１０ Ω ・鈴 より犬であることが好ましく、ま
た、二次１ａ、池の電極として用いる場合約１０〜約１
０−４Ω−１・償−１であっても、また、約１０−４０
−１・偏−１より犬であってもよい。
ドープ量は電解の際に流ねた電気量を測定すること罠よ
って自由に制御することができる。
って自由に制御することができる。
一定電流下でも一定亀圧下でもまた電流および電圧の変
化する条件下のいずれの方法でドーピングを行なっても
よい。ドーピングの際の電流１［Ｇ、電圧値およびドー
ピング時間等は、用いるアセチレン高重合体成形品の嵩
さ密度、ωｊ積、ドーパントの種類、電解液の種類、要
求さねる電導性アセチレン高重合体成形品の電気伝導度
の異方性によって異なるので一概に規定することはでき
ない。
化する条件下のいずれの方法でドーピングを行なっても
よい。ドーピングの際の電流１［Ｇ、電圧値およびドー
ピング時間等は、用いるアセチレン高重合体成形品の嵩
さ密度、ωｊ積、ドーパントの種類、電解液の種類、要
求さねる電導性アセチレン高重合体成形品の電気伝導度
の異方性によって異なるので一概に規定することはでき
ない。
本発明のアセチレン茜重合体成形品は、電池の（１１陽
極もしくは（Ｉｔ）陰極または（１１＋１陽・陰１１Ｉ
’＋１極の活性物質として用いることができる。
極もしくは（Ｉｔ）陰極または（１１＋１陽・陰１１Ｉ
’＋１極の活性物質として用いることができる。
例えば、二次電池の場合、（１）の例としては、アセチ
レン高重合体を（ＯＨ）ｘとすると、（ＯＨ）Ｘ（１！
Ｖ！極）／Ｌｉｅ１０４（電解質）／Ｌｉ （陰極）、
Ｃ（ＧＨ）＋０°”（Ｃ１０４’０．０６）ｘ （陽極
） ／Ｌ１ｃｔｏ４（電解質）／Ｌｉｌ極）、（Ｉｌｌ
）の例としては（（ＯＨ）＋０．０２４（”Ｏ）；、ｏ
２４）＊（陽極）／ （ｎ−Ｂｕ４Ｎ） ・（Ｃ１０４
）−（電解質）／（（ｎ−Ｂｕ４Ｎ）友。２４（ＯＨ）
−〇”２４］ｘ（陰極）。
レン高重合体を（ＯＨ）ｘとすると、（ＯＨ）Ｘ（１！
Ｖ！極）／Ｌｉｅ１０４（電解質）／Ｌｉ （陰極）、
Ｃ（ＧＨ）＋０°”（Ｃ１０４’０．０６）ｘ （陽極
） ／Ｌ１ｃｔｏ４（電解質）／Ｌｉｌ極）、（Ｉｌｌ
）の例としては（（ＯＨ）＋０．０２４（”Ｏ）；、ｏ
２４）＊（陽極）／ （ｎ−Ｂｕ４Ｎ） ・（Ｃ１０４
）−（電解質）／（（ｎ−Ｂｕ４Ｎ）友。２４（ＯＨ）
−〇”２４］ｘ（陰極）。
（（ＯＨ）”°”（ＰＦ４）−ｏ、ｏ６〕ｘ （陽極）
／ （ｎ−Ｂｕ４Ｎ）＋＃（ＰＦ６）−（電解質）／（
（ｎ−Ｂｕ４Ｎ）ｉ、、６（ＯＨ）−””）ｘ（陰極）
。
／ （ｎ−Ｂｕ４Ｎ）＋＃（ＰＦ６）−（電解質）／（
（ｎ−Ｂｕ４Ｎ）ｉ、、６（ＯＨ）−””）ｘ（陰極）
。
［（ＯＨ）＋０°０５０（”０４）０．０５０］ｘ （
陽極） ／ （ｎ −Ｂ ｕ ４ Ｎ ）＋６（ｃ＋１
０．）−（電解質） ／ ［（ＯＨ）”−０２’（０１
０４）；；、ｏ２ｏ：）。
陽極） ／ （ｎ −Ｂ ｕ ４ Ｎ ）＋６（ｃ＋１
０．）−（電解質） ／ ［（ＯＨ）”−０２’（０１
０４）；；、ｏ２ｏ：）。
（陰極） ＋ （（ｎ−Ｂｕ４Ｎ）”・０２（ＯＨ）−
０°０２）、（陽極）／ （ｎ−ＢｕａＮ） −（ｏｚ
ｏ４）−（電解質）／［ｎ−Ｂｕ４１゜、。。
０°０２）、（陽極）／ （ｎ−ＢｕａＮ） −（ｏｚ
ｏ４）−（電解質）／［ｎ−Ｂｕ４１゜、。。
（ＯＨ）−〇”’）！（陰極） ｔ ［：（ＯＨ）＋ｏ
、ｏ、ｏ（Ｉｓ）ｏ、ｏｔｏ〕ｘ（陽極）／ＮａＩ （
ｉｆｆ、解質、 ） ／（（ＯＨ）−０・０１０（Ｎ、
）吉、０１０）（陰極）蝉をあげることができる。
、ｏ、ｏ（Ｉｓ）ｏ、ｏｔｏ〕ｘ（陽極）／ＮａＩ （
ｉｆｆ、解質、 ） ／（（ＯＨ）−０・０１０（Ｎ、
）吉、０１０）（陰極）蝉をあげることができる。
また、−次電池の例としては、本発明の電導性アセチレ
ン高重合体成形品を陽極活物質として用い、ポーリング
の電気陰性度が１．６を越えない金属を陰極活物質とし
て用い１こものをあげることかできる。陰極活物質とし
て用いらねる金属としては、リチウム、ナトリウム等の
アルカリ金縞、アルミニウム、マグネシウム等をあげる
ことができる。中でもリチウムお」、びアルミニウムが
好ましい。こＪｌらの金屑は一般のリチウム１に池のそ
」ｌと同様にンート状とし℃用いてもよいし、またはそ
のシートをニッケルまたはステンレスの絹に圧着したも
のでもよい。
ン高重合体成形品を陽極活物質として用い、ポーリング
の電気陰性度が１．６を越えない金属を陰極活物質とし
て用い１こものをあげることかできる。陰極活物質とし
て用いらねる金属としては、リチウム、ナトリウム等の
アルカリ金縞、アルミニウム、マグネシウム等をあげる
ことができる。中でもリチウムお」、びアルミニウムが
好ましい。こＪｌらの金屑は一般のリチウム１に池のそ
」ｌと同様にンート状とし℃用いてもよいし、またはそ
のシートをニッケルまたはステンレスの絹に圧着したも
のでもよい。
本発明のアセチレン高（合体成形品を゛１乱池の電極と
して用いた場合、従来のｔ極利料に比して、−次電池の
場合には（：）放電容量が大きく、（Ｉｌｌ 電圧の平
担性が良好である（Ｉｌｌ）自己放゛龜が少ないという
利点を有し、一方二次′電池の場合には（１１工ネルギ
ー密度が大きい（１１）電圧の平担性が良好である（＋
１１１自己放電が少ない（ｌｖｌ 繰り返しの寿命が長
い等の利点を有する。又機械的強度が強化され、且果電
体を必要としないで鴫極Ｉ料として好適に欧州される。
して用いた場合、従来のｔ極利料に比して、−次電池の
場合には（：）放電容量が大きく、（Ｉｌｌ 電圧の平
担性が良好である（Ｉｌｌ）自己放゛龜が少ないという
利点を有し、一方二次′電池の場合には（１１工ネルギ
ー密度が大きい（１１）電圧の平担性が良好である（＋
１１１自己放電が少ない（ｌｖｌ 繰り返しの寿命が長
い等の利点を有する。又機械的強度が強化され、且果電
体を必要としないで鴫極Ｉ料として好適に欧州される。
更に＠墓で安価であるという利点もυ爪え℃いる。従っ
て本発明電池電極材料による電池は電池性能に優ね軽量
等であること等から、ボータプル機器、電気自動車、ガ
ソリン自動車および電力貯蔵用バッテリーに好適である
。
て本発明電池電極材料による電池は電池性能に優ね軽量
等であること等から、ボータプル機器、電気自動車、ガ
ソリン自動車および電力貯蔵用バッテリーに好適である
。
しかも本発明の電極拐料は製法的にも連続的に大容量で
得られるので、その工業上の意義は犬なるものがある。
得られるので、その工業上の意義は犬なるものがある。
以下に本発明を実施例を以って説明する。
実施例１
〔アセチレン高重合体成形品の製造〕
毎分１ｍの速さで連続的に移動する１００メツシユのニ
ッケル製金網（幅３０（至）、電気伝導度２０００Ω
・（至））をＴｉ（ＯＢｕ）４． Ａ／［第３及びトル
エンからなる重合触媒溶液（Ａ／／Ｔ１ ＝ ２．５゜
［Ｔｉ：］ −０，３モル／ｆｉ ） Ｋ １分間浸漬
した後、アセチレンの分圧力０．９ ｋｇ／傷２（アル
ゴンガスとの混合ガスでアルゴン分圧１ 、０ ｋｇ／
（Ｈａ２）の重合域で室温で５分間重合を行なった。次
いで未反応のアセチレンガスをＪｌ！脱気して除去した
後触媒除去槽に移した′。触媒除去槽はトルエン溶媒で
満ださねており、１５分間この触媒除去槽に滞留させて
触媒除去を行なった後、加圧ロールでトルエン溶媒及び
残存触媒を除去し、さらに真空脱気してニッケル製金網
とアセチレン高車合体からなるアセチレン高重合体成形
品を得た。この成形品の膜厚は０．９ｍであり、その引
張強度は２，０００ ｋ１１／Ｃｍ２以上であツタ。
ッケル製金網（幅３０（至）、電気伝導度２０００Ω
・（至））をＴｉ（ＯＢｕ）４． Ａ／［第３及びトル
エンからなる重合触媒溶液（Ａ／／Ｔ１ ＝ ２．５゜
［Ｔｉ：］ −０，３モル／ｆｉ ） Ｋ １分間浸漬
した後、アセチレンの分圧力０．９ ｋｇ／傷２（アル
ゴンガスとの混合ガスでアルゴン分圧１ 、０ ｋｇ／
（Ｈａ２）の重合域で室温で５分間重合を行なった。次
いで未反応のアセチレンガスをＪｌ！脱気して除去した
後触媒除去槽に移した′。触媒除去槽はトルエン溶媒で
満ださねており、１５分間この触媒除去槽に滞留させて
触媒除去を行なった後、加圧ロールでトルエン溶媒及び
残存触媒を除去し、さらに真空脱気してニッケル製金網
とアセチレン高車合体からなるアセチレン高重合体成形
品を得た。この成形品の膜厚は０．９ｍであり、その引
張強度は２，０００ ｋ１１／Ｃｍ２以上であツタ。
前記の方法で得ら第１た膜厚が０．９ ｍのニッケル製
金網とアセチレン高重合体とからなるアセチレン高重合
体成形品より、幅が０．５僚で長さが２．ＯＱｅの小片
を切り出し、白金線に機械的に圧着固定し陽極とした。
金網とアセチレン高重合体とからなるアセチレン高重合
体成形品より、幅が０．５僚で長さが２．ＯＱｅの小片
を切り出し、白金線に機械的に圧着固定し陽極とした。
一方、陰極としてリチウム金属を、また参照電極として
用じリチウム金属を用い、Ｌｉｅｌｏ、の濃度が１．０
モル／！のプロピレンカーボネート溶液を電解液として
用イ、一定電流下（０，５ｍＡ／清勺で５．０時間光電
を行ない（ドーピング量９モル％に和尚する電気足）、
充電終了後、直ちに一定電流下（ｏ、ｓ ＩＩＩＡ／Ｇ
１１’ ）で放電を行ない電圧が２．６ＶＫなったとこ
ろで杓度前記と同じ条件で充電を行なうとい５光φ放電
の繰り返し試験を５００回行なったところ、５００回目
の放電時の電圧特性は第１回目のものと全く同じであっ
た。
用じリチウム金属を用い、Ｌｉｅｌｏ、の濃度が１．０
モル／！のプロピレンカーボネート溶液を電解液として
用イ、一定電流下（０，５ｍＡ／清勺で５．０時間光電
を行ない（ドーピング量９モル％に和尚する電気足）、
充電終了後、直ちに一定電流下（ｏ、ｓ ＩＩＩＡ／Ｇ
１１’ ）で放電を行ない電圧が２．６ＶＫなったとこ
ろで杓度前記と同じ条件で充電を行なうとい５光φ放電
の繰り返し試験を５００回行なったところ、５００回目
の放電時の電圧特性は第１回目のものと全く同じであっ
た。
使用したアセチレン高重合体成形品１ｋｙに対するエネ
ルギー密度は６９５ ｖｔ＠ｈｒ／ｋｇであり、充・放
電効率９２％であった。また、放電時に電圧が３ｖに低
下するまでに放電された電気蓋の全放電電気蓋に対する
割合は９０％であった。
ルギー密度は６９５ ｖｔ＠ｈｒ／ｋｇであり、充・放
電効率９２％であった。また、放電時に電圧が３ｖに低
下するまでに放電された電気蓋の全放電電気蓋に対する
割合は９０％であった。
比較例１
〔アセチレン高重合体の製造〕
窒素雰囲気下で内容積５００＃Ｉ／のガラス製反応容器
に１．７１１７のチタニウムテトラブトキサイドを加え
、５０ｍ／のトルエンに溶かし、次いで２．７１／のト
リエチルアミニウムを攪拌しながら加えて触媒溶液を調
製した。
に１．７１１７のチタニウムテトラブトキサイドを加え
、５０ｍ／のトルエンに溶かし、次いで２．７１／のト
リエチルアミニウムを攪拌しながら加えて触媒溶液を調
製した。
こり反応容器を液体窒素で冷却して、系中の窒素ガスを
真空ポンプで排気した。次いで、この反応容器を一７８
℃に冷却し、触媒溶液を静止したままで、１気圧の圧力
の精製アセチレンガスを吹き込んだ。
真空ポンプで排気した。次いで、この反応容器を一７８
℃に冷却し、触媒溶液を静止したままで、１気圧の圧力
の精製アセチレンガスを吹き込んだ。
直ちに、触媒溶液表面で重合が起り、膜状のアセチレン
高重合体が生成した。アセチレン導入後、３０分で反応
容器系内のアセチレンガスを排気して重合を停止した。
高重合体が生成した。アセチレン導入後、３０分で反応
容器系内のアセチレンガスを排気して重合を停止した。
望素雰囲気下で触媒溶液を注射器で除去した後、−７８
℃に保ったまま精製トルエン１ｏｖｔｎｌで５回繰り返
し洗浄した。トルエンで膨潤した肋状アセチレン高重合
体は、フィブリルが密に絡み合った均一な膜状膨潤物で
あった。次いでこの膨潤物を真壁乾燥して金属光沢を有
する赤紫色の厚さ８５μｍで、シス含量９８％の膜状ア
セチレン高重合体を得た。また、この膜状アセチレン高
重合体の嵩さ密度は０．２９７９／ｃｃであり、その電
気伝尋度（直流四端子法）は２０℃で５．２ Ｘ １０
Ω ・閤１であった。また、この膜の引張強度は６
７０に１／／偏２であった。
℃に保ったまま精製トルエン１ｏｖｔｎｌで５回繰り返
し洗浄した。トルエンで膨潤した肋状アセチレン高重合
体は、フィブリルが密に絡み合った均一な膜状膨潤物で
あった。次いでこの膨潤物を真壁乾燥して金属光沢を有
する赤紫色の厚さ８５μｍで、シス含量９８％の膜状ア
セチレン高重合体を得た。また、この膜状アセチレン高
重合体の嵩さ密度は０．２９７９／ｃｃであり、その電
気伝尋度（直流四端子法）は２０℃で５．２ Ｘ １０
Ω ・閤１であった。また、この膜の引張強度は６
７０に１／／偏２であった。
前記の方法で得られた膜状ア七チレンｌｔ−／、１合体
を用い、充電時間を１時間（ドーピング量９モル％しこ
相当する電気量〕にした以外は、実施例１と全く同様の
方法の電池の充−放電繰り返し実験を行なったところ、
繰り返し回数が５７回目で充電が不可能となった。試験
後、膜状アセチレン高重合体を取り出してみると、膜は
破壊されており、その一部を元素分析、赤外分光法によ
り解析したところ、大巾な酸化劣化を受けていた。
を用い、充電時間を１時間（ドーピング量９モル％しこ
相当する電気量〕にした以外は、実施例１と全く同様の
方法の電池の充−放電繰り返し実験を行なったところ、
繰り返し回数が５７回目で充電が不可能となった。試験
後、膜状アセチレン高重合体を取り出してみると、膜は
破壊されており、その一部を元素分析、赤外分光法によ
り解析したところ、大巾な酸化劣化を受けていた。
使用した膜状アセチレン高重合体１峙に対するエネルギ
ー密度はＳ ５０ Ｗ＠ｈｒ／ｋｐで充・放電効率は５
２％であった。また、放電時に電圧が５ＶＫ低下するま
でに放電さ汎た電気量の全放電電気量に対する割合は６
４％であった。
ー密度はＳ ５０ Ｗ＠ｈｒ／ｋｐで充・放電効率は５
２％であった。また、放電時に電圧が５ＶＫ低下するま
でに放電さ汎た電気量の全放電電気量に対する割合は６
４％であった。
実施例
実施例１の方法で得られたニッケル製金網とアセチレン
高重合体の成形品より、幅が０．５１で長さが２．０（
至）の小片２枚を切り出し、２枚を別々の白ｊＡａｖｃ
機械的に圧着して固定してそれぞれ陽極および陰極とし
た。（Ｂ ｕ ４Ｎ ） （Ｐ Ｆ ６）−濃度が０．
５モル／１のテトラハイドロフラン溶液を電解液として
用い、一定電流下（０，５ｗｉＡ、／／ｍ２）で５時間
充電を行ない（ドーピング量９モル％に相当する電気Ｊ
ｔ）、充１！終了後、直ちに一定電流（０，５ｍＡ／ｒ
ｓ勺で放電を行ない電圧が１ｖになったところで再度前
記と同じ条Ｈ：で充電を行１ようとい５充・放電の繰り
返し試験を１００回行なったところ、１００回目の放電
時の電圧特性はｍ１回目のものと全く同じであった。
高重合体の成形品より、幅が０．５１で長さが２．０（
至）の小片２枚を切り出し、２枚を別々の白ｊＡａｖｃ
機械的に圧着して固定してそれぞれ陽極および陰極とし
た。（Ｂ ｕ ４Ｎ ） （Ｐ Ｆ ６）−濃度が０．
５モル／１のテトラハイドロフラン溶液を電解液として
用い、一定電流下（０，５ｗｉＡ、／／ｍ２）で５時間
充電を行ない（ドーピング量９モル％に相当する電気Ｊ
ｔ）、充１！終了後、直ちに一定電流（０，５ｍＡ／ｒ
ｓ勺で放電を行ない電圧が１ｖになったところで再度前
記と同じ条Ｈ：で充電を行１ようとい５充・放電の繰り
返し試験を１００回行なったところ、１００回目の放電
時の電圧特性はｍ１回目のものと全く同じであった。
使用したアセチレン高重合体成形品１ｋｙに対するエネ
ルギー密度は２７０Ｗ・ｈｒ／ｋｇであり、充・放電効
率は８０％であった。また放電時に電圧か１．５ｖに低
下するまでに放′を眩された電気量の全放電電気量に対
する割合は８２％であった０ 比較例２ 〔を池実験〕 実施例２において用いムーニッケル製金網とアセチ１／
ン高重合体からなる成形品の代りに比較例１で用いた膜
状アセチレン高重合体を用いた以外は、実施例２と全く
同じ方法で充・放電の繰り返し実験を行なったところ、
繰り返し回数が３５回目で充電が不可能となった。実験
後、膜状アセチレン高重合体を取り出してみると膜は破
壊されており、その一部を元素分析、赤外分光法により
解析したところ大幅な酸化劣化を受けていた。
ルギー密度は２７０Ｗ・ｈｒ／ｋｇであり、充・放電効
率は８０％であった。また放電時に電圧か１．５ｖに低
下するまでに放′を眩された電気量の全放電電気量に対
する割合は８２％であった０ 比較例２ 〔を池実験〕 実施例２において用いムーニッケル製金網とアセチ１／
ン高重合体からなる成形品の代りに比較例１で用いた膜
状アセチレン高重合体を用いた以外は、実施例２と全く
同じ方法で充・放電の繰り返し実験を行なったところ、
繰り返し回数が３５回目で充電が不可能となった。実験
後、膜状アセチレン高重合体を取り出してみると膜は破
壊されており、その一部を元素分析、赤外分光法により
解析したところ大幅な酸化劣化を受けていた。
また、使用した膜状アセチレン高重合体１ｋｇに対する
エネルギー密度は１２０Ｗ＋１ｈｒ／ｋｇで、充・放電
効率は４６％であった。さらに、放縦時に電圧が１．５
ｖに低下するまでに放電された電気蓋の全放電電気量に
対する割合は５９％であった。
エネルギー密度は１２０Ｗ＋１ｈｒ／ｋｇで、充・放電
効率は４６％であった。さらに、放縦時に電圧が１．５
ｖに低下するまでに放電された電気蓋の全放電電気量に
対する割合は５９％であった。
比較例３
実施例１で用いたニッケル表金網の代りに膜厚が１００
μ臘のポリエステルフィルムを用いた以外は実施例１と
全く同様の方法でポリエステルフィルムとアセチレン高
重合体からなる複合体を製造した。この複合体を電極と
して用いたのでは電池性能罠劣るため、複合体からアセ
チレン高重合体をは（離した。得られたアセチレン高重
合体を用いて実施例１と全（同じ条件で〔電池実験〕を
行なったところ、繰り返し回数が６８回目で充電が不可
能となった。試験後、膜状アセチレン高重合体を取り出
してみると。
μ臘のポリエステルフィルムを用いた以外は実施例１と
全く同様の方法でポリエステルフィルムとアセチレン高
重合体からなる複合体を製造した。この複合体を電極と
して用いたのでは電池性能罠劣るため、複合体からアセ
チレン高重合体をは（離した。得られたアセチレン高重
合体を用いて実施例１と全（同じ条件で〔電池実験〕を
行なったところ、繰り返し回数が６８回目で充電が不可
能となった。試験後、膜状アセチレン高重合体を取り出
してみると。
膜は破壊されており、その一部を元素分析、赤外分光法
により解析したところ、大巾な酸化劣化を受けていた。
により解析したところ、大巾な酸化劣化を受けていた。
使用した膜状アセチレン高重合体１ ｋｇに対するエネ
ルギー密度は３５０Ｗ・ｈｒ／ｋｐで光・放電効率は５
５％であった。また、放電時Ｋ［圧が３ｖに低下するま
でに放電された電気量の全放電電気量に対する割合は６
９％であった。
ルギー密度は３５０Ｗ・ｈｒ／ｋｐで光・放電効率は５
５％であった。また、放電時Ｋ［圧が３ｖに低下するま
でに放電された電気量の全放電電気量に対する割合は６
９％であった。
特許出願人 昭和電工株式会社
同上 株式会社日立製作所
代理人弁理士 佐 藤 良 博
Claims (1)
- 連続的罠移動する電導性多孔質体の表面に、アセチレン
重合触媒を付着させたのち、重合帯域においてアセチレ
ン又はアセチレンを主体とする単量体を接触せしめて重
合し、次いで前記電導性多孔質体上罠生成した重合体か
ら前記重合触媒を除去せしめて成る電池電極材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57110842A JPS593875A (ja) | 1982-06-29 | 1982-06-29 | 電池電極材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57110842A JPS593875A (ja) | 1982-06-29 | 1982-06-29 | 電池電極材料 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS593875A true JPS593875A (ja) | 1984-01-10 |
Family
ID=14546040
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57110842A Pending JPS593875A (ja) | 1982-06-29 | 1982-06-29 | 電池電極材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS593875A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60216443A (ja) * | 1984-04-11 | 1985-10-29 | Sanyo Electric Co Ltd | 電池 |
| JPS62150835U (ja) * | 1986-03-14 | 1987-09-24 | ||
| JPH01134856A (ja) * | 1987-11-20 | 1989-05-26 | Mitsubishi Kasei Corp | 二次電池の製造方法 |
-
1982
- 1982-06-29 JP JP57110842A patent/JPS593875A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60216443A (ja) * | 1984-04-11 | 1985-10-29 | Sanyo Electric Co Ltd | 電池 |
| JP2594027B2 (ja) * | 1984-04-11 | 1997-03-26 | 三洋電機株式会社 | 電 池 |
| JPS62150835U (ja) * | 1986-03-14 | 1987-09-24 | ||
| JPH01134856A (ja) * | 1987-11-20 | 1989-05-26 | Mitsubishi Kasei Corp | 二次電池の製造方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPS593875A (ja) | 電池電極材料 | |
| JPS593874A (ja) | 電池 | |
| JPS5942784A (ja) | 電池 | |
| JPS593871A (ja) | 電池 | |
| JPS59196573A (ja) | 電池 | |
| JPH0530026B2 (ja) | ||
| JPS59112584A (ja) | 電池 | |
| JPS593872A (ja) | 電池 | |
| JPH01230216A (ja) | 非水電解液エネルギー貯蔵装置 | |
| JPS61245468A (ja) | 非水電解液蓄電池 | |
| JPS5951483A (ja) | 電池 | |
| JPS59196572A (ja) | 電池 | |
| JPS59196566A (ja) | 電池 | |
| JPS60127663A (ja) | 蓄電池及びその正極体用重合体の製造方法 | |
| JPS593870A (ja) | 電池 | |
| JPS59119682A (ja) | 電池 | |
| JP2501821B2 (ja) | 二次電池 | |
| JPS593873A (ja) | 電池 | |
| JPS6035473A (ja) | 二次電池 | |
| JPS6243065A (ja) | 非水二次電池 | |
| JPS63250069A (ja) | 二次電池 | |
| JPH0628162B2 (ja) | 二次電池 | |
| JP2522662B2 (ja) | ポリチオフェンを正極とする有機電解質電池 | |
| JPS63248078A (ja) | 二次電池 | |
| JPS59228373A (ja) | 二次電池 |