JPH0773061B2 - 二次電池の製造方法 - Google Patents
二次電池の製造方法Info
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- JPH0773061B2 JPH0773061B2 JP62293236A JP29323687A JPH0773061B2 JP H0773061 B2 JPH0773061 B2 JP H0773061B2 JP 62293236 A JP62293236 A JP 62293236A JP 29323687 A JP29323687 A JP 29323687A JP H0773061 B2 JPH0773061 B2 JP H0773061B2
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- electrode
- battery
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Description
【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ この発明は、導電性ポリマーを電極に用いる二次電池の
製造方法に関するものである。
製造方法に関するものである。
＜従来の技術＞ 近年、例えば特開昭56−136469号公報に開示されている
ような、導電性ポリマーを電極に用いた二次電池が提案
されている。
ような、導電性ポリマーを電極に用いた二次電池が提案
されている。
このような導電性ポリマーは、各種アニリンやカチオン
等のドーパントをドーピング並びに脱ドーピングするこ
とが可能であり、ドーピング時その導電性が飛躍的に向
上する。そして、アニオンがドーピングされる導電性ポ
リマーを正極材料に、またカチオンがドーピングされる
導電性ポリマーを負極材料にそれぞれ用い、更にこれら
ドーパントを含有する溶液を電解液として使用し、電気
化学的にドーピング並びに脱ドーピングを行なうこと
で、充放電可能な二次電池が構成される。
等のドーパントをドーピング並びに脱ドーピングするこ
とが可能であり、ドーピング時その導電性が飛躍的に向
上する。そして、アニオンがドーピングされる導電性ポ
リマーを正極材料に、またカチオンがドーピングされる
導電性ポリマーを負極材料にそれぞれ用い、更にこれら
ドーパントを含有する溶液を電解液として使用し、電気
化学的にドーピング並びに脱ドーピングを行なうこと
で、充放電可能な二次電池が構成される。
この種の二次電池用の導電性ポリマーとしては、ポリア
セチレン，ポリチオフェン，ポリピロール，ポリアニリ
ン等がある。これらの導電性ポリマーは、粉末状、ある
いはフィルム状で得られる。そして、粉末状ポリマーの
場合は加圧成形により、またフィルム状ポリマーでは電
極寸法に切断するなどして、それぞれ電極に用いられ
る。これらの導電性ポリマーのうち、特にポリピロール
やポリアニリン等は、材料が安定でしかも理論エネルギ
ー密度が高い等の特徴があり、実用的電極材料として有
望視されている。
セチレン，ポリチオフェン，ポリピロール，ポリアニリ
ン等がある。これらの導電性ポリマーは、粉末状、ある
いはフィルム状で得られる。そして、粉末状ポリマーの
場合は加圧成形により、またフィルム状ポリマーでは電
極寸法に切断するなどして、それぞれ電極に用いられ
る。これらの導電性ポリマーのうち、特にポリピロール
やポリアニリン等は、材料が安定でしかも理論エネルギ
ー密度が高い等の特徴があり、実用的電極材料として有
望視されている。
＜発明が解決しようとする問題点＞ しかしながら、例えばポリピロールを電極に用いた二次
電池では、作動電圧が低く、規定の電圧が得られない等
という問題がある。特にサイクル特性向上のために負極
にリチウムに代えてリチウム‐アルミニウム合金等のリ
チウム合金を用いた場合それが顕著になる。
電池では、作動電圧が低く、規定の電圧が得られない等
という問題がある。特にサイクル特性向上のために負極
にリチウムに代えてリチウム‐アルミニウム合金等のリ
チウム合金を用いた場合それが顕著になる。
また、ポリアニリンを用いた二次電池では、作動電圧が
高く、充放電を繰返すと電池缶材の溶解や電解液の分解
が生じ、十分なサイクル特性が得られないという問題が
ある。
高く、充放電を繰返すと電池缶材の溶解や電解液の分解
が生じ、十分なサイクル特性が得られないという問題が
ある。
＜問題点を解決するための手段＞ この発明による二次電池の製造方法は、溶媒に可溶な材
質の多孔性基材の孔中に酸化剤を保持し、この孔中でモ
ノマーを重合させて導電性ポリマーを形成し、前記多孔
性基材を溶媒で溶解除去して導電性ポリマー多孔体を
得、更にこの導電性ポリマー多孔性中でこの導電性ポリ
マーと異種の導電性ポリマーを形成してなる導電性ポリ
マー複合体を、正極あるいは負極の少なくとも一方の電
極として用いることを要旨とする。
質の多孔性基材の孔中に酸化剤を保持し、この孔中でモ
ノマーを重合させて導電性ポリマーを形成し、前記多孔
性基材を溶媒で溶解除去して導電性ポリマー多孔体を
得、更にこの導電性ポリマー多孔性中でこの導電性ポリ
マーと異種の導電性ポリマーを形成してなる導電性ポリ
マー複合体を、正極あるいは負極の少なくとも一方の電
極として用いることを要旨とする。
上記のような多孔性基材並びに溶媒としては、例えば第
１表のような組み合せのものが挙げられる。
１表のような組み合せのものが挙げられる。
＜作用＞ 酸化剤を保持させた多孔性基材中で導電性ポリマーを形
成した、多孔性基材中の空間に沿って導電性ポリマーの
フィブリル（小繊維）が生長するため、長くまた径の揃
ったフィブリルを多数有する導電性ポリマー多孔体が多
孔性基材中に形成される。また、この多孔性基材を溶解
除去して得た導電性ポリマー多孔体中で重合させた異種
の導電性ポリマーは上記多孔体のフィブリル間の空間に
沿ってそのフィブリルが生長していくので、これまた長
く且つ径の均一なポリマーが形成され、こうして得られ
た導電性ポリマー複合体ではこれら二種類の導電性ポリ
マーが均一に混合されるようになる。
成した、多孔性基材中の空間に沿って導電性ポリマーの
フィブリル（小繊維）が生長するため、長くまた径の揃
ったフィブリルを多数有する導電性ポリマー多孔体が多
孔性基材中に形成される。また、この多孔性基材を溶解
除去して得た導電性ポリマー多孔体中で重合させた異種
の導電性ポリマーは上記多孔体のフィブリル間の空間に
沿ってそのフィブリルが生長していくので、これまた長
く且つ径の均一なポリマーが形成され、こうして得られ
た導電性ポリマー複合体ではこれら二種類の導電性ポリ
マーが均一に混合されるようになる。
そして、二種類の導電性ポリマーを混合してなるこの導
電性ポリマー複合体を電極に用いれば、作動電圧はこれ
ら二種のポリマーの作動電圧の中間程度となる。従っ
て、例えばこれら二種の導電性ポリマーとしてポリピロ
ール，ポリアニリンを選べば、その導電性ポリマー複合
体の作動電圧はポリピロールより高くできるし、またポ
リアニリンよりは低くなるので充放電を繰返しても電池
缶の溶解や電解液の分解が生じ難く、サイクル特性が向
上する。
電性ポリマー複合体を電極に用いれば、作動電圧はこれ
ら二種のポリマーの作動電圧の中間程度となる。従っ
て、例えばこれら二種の導電性ポリマーとしてポリピロ
ール，ポリアニリンを選べば、その導電性ポリマー複合
体の作動電圧はポリピロールより高くできるし、またポ
リアニリンよりは低くなるので充放電を繰返しても電池
缶の溶解や電解液の分解が生じ難く、サイクル特性が向
上する。
また、この導電性ポリマー複合体は、二種のポリマーの
それぞれ長く且つ径の揃った多数のフィブリルが相互に
絡み合っているので、従来の粉末状電極あるいはフィル
ム状電極等に比べ、電極強度が十分大きく、従って電極
に亀裂が入ったりあるいは剥離するといったことが起き
難くなり、電池使用時等における容量の低下が有効に防
止できる。
それぞれ長く且つ径の揃った多数のフィブリルが相互に
絡み合っているので、従来の粉末状電極あるいはフィル
ム状電極等に比べ、電極強度が十分大きく、従って電極
に亀裂が入ったりあるいは剥離するといったことが起き
難くなり、電池使用時等における容量の低下が有効に防
止できる。
更に、このようにして得たポリマー複合体は二種の導電
性ポリマーが互いに絡み合ったものなのでそのフィブリ
ルの密度が大きく、これを電極に用いることで、単位体
積当たりの容量を増加することができる。
性ポリマーが互いに絡み合ったものなのでそのフィブリ
ルの密度が大きく、これを電極に用いることで、単位体
積当たりの容量を増加することができる。
これに加え、この導電性ポリマー複合体は、多孔性であ
り、それ故電解液の含浸量が大きく含浸性が良好とな
り、保有できる電解液量が増えて導電性ポリマーの利用
率が向上し、電極単位重量当たりの電池容量の増大を図
ることもできる。
り、それ故電解液の含浸量が大きく含浸性が良好とな
り、保有できる電解液量が増えて導電性ポリマーの利用
率が向上し、電極単位重量当たりの電池容量の増大を図
ることもできる。
＜実施例＞ 導電材料Ａの製造方法 ニトリルゴム（以下「NBR」という）をメチルエチルケ
トンに溶解させた溶液に、過塩素酸第二鉄を溶解させ、
こうして得た混合溶液を直方体の形状をした容器に入
れ、次いでこの混合溶液を乾燥してメチルエチルケトン
を蒸発させることで、過塩素酸第二鉄（酸化剤）をその
孔中に保持した多孔性基材を作製した。
トンに溶解させた溶液に、過塩素酸第二鉄を溶解させ、
こうして得た混合溶液を直方体の形状をした容器に入
れ、次いでこの混合溶液を乾燥してメチルエチルケトン
を蒸発させることで、過塩素酸第二鉄（酸化剤）をその
孔中に保持した多孔性基材を作製した。
次いで、上記の多孔性基材をピロールの気体雰囲気下に
おき、ピロールの蒸気を接触させることで、過塩素酸第
二鉄が保持された基材孔中でピロールを化学的に気相重
合させ、ポリピロールを生成させた。その後、この多孔
性基材を、メチルエチルケトンに浸漬し、基材中のNB
R、未反応のピロール並びに過塩素酸第二鉄を洗浄除去
して、この発明に係わるポリピロール多孔体を作製し
た。
おき、ピロールの蒸気を接触させることで、過塩素酸第
二鉄が保持された基材孔中でピロールを化学的に気相重
合させ、ポリピロールを生成させた。その後、この多孔
性基材を、メチルエチルケトンに浸漬し、基材中のNB
R、未反応のピロール並びに過塩素酸第二鉄を洗浄除去
して、この発明に係わるポリピロール多孔体を作製し
た。
上記で得られたポリピロール多孔体を、過塩素酸第二鉄
のアセトニトリル溶液中に浸漬した後、乾燥させてアセ
トニトリルを蒸発させることで、このポリピロール多孔
体の空間に酸化剤たる過塩素酸第二鉄を保持させた。
のアセトニトリル溶液中に浸漬した後、乾燥させてアセ
トニトリルを蒸発させることで、このポリピロール多孔
体の空間に酸化剤たる過塩素酸第二鉄を保持させた。
このポリピロール多孔体に、アニリンの蒸気を接触させ
ることで、多孔体中の空間にポリアニリンを形成した
後、アセトニトリルで洗浄処理して、未反応のアニリン
を除去し、本発明のポリピロール‐ポリアニリン複合体
（導電材料Ａ）を作製した。
ることで、多孔体中の空間にポリアニリンを形成した
後、アセトニトリルで洗浄処理して、未反応のアニリン
を除去し、本発明のポリピロール‐ポリアニリン複合体
（導電材料Ａ）を作製した。
導電材料Ｂの製造方法 また、前記と同様にして過塩素酸第二鉄（酸化剤）をそ
の孔中に保持してなる多孔性基材を作り、次いでアニリ
ンの蒸気に接触させることにより、この多孔性基材中の
空間にポリアニリンを化学的に重合させた。
の孔中に保持してなる多孔性基材を作り、次いでアニリ
ンの蒸気に接触させることにより、この多孔性基材中の
空間にポリアニリンを化学的に重合させた。
そして、この多孔性基材を用いて、前記と同様にして、
ポリアニリン多孔体を作製した。
ポリアニリン多孔体を作製した。
更に、こうして得られたポリアニリン多孔体を、過塩素
酸第二鉄のアセトニトリル溶液中に浸漬した後、乾燥さ
せてアセトニトリルを蒸発させ、その空間に過塩素酸第
二鉄（酸化剤）を保持させた。
酸第二鉄のアセトニトリル溶液中に浸漬した後、乾燥さ
せてアセトニトリルを蒸発させ、その空間に過塩素酸第
二鉄（酸化剤）を保持させた。
このポリアニリン多孔体にピロールの蒸気を接触させる
ことで多孔体中の空間にピロールを形成した後、アセト
ニトリルで洗浄処理して、未反応のピロールを除去し、
本発明のポリアニリン‐ポリピロール複合体（導電材料
Ｂ）を作製した。
ことで多孔体中の空間にピロールを形成した後、アセト
ニトリルで洗浄処理して、未反応のピロールを除去し、
本発明のポリアニリン‐ポリピロール複合体（導電材料
Ｂ）を作製した。
電池の実施例 このようにして得られた導電材料A,Bをそれぞれ所定寸
法に打抜いたものを正極に、また所定寸法のリチウム‐
アルミニウム合金を負極とし、更に電解液にはプロピレ
ンカーボネート溶液に過塩素酸リチウムを溶解させたも
のを用いて、第１図に示した構造の電池（本発明電池A,
B）を作製した。図中、1,2はそれぞれ正極，負極,3はセ
パレータ、4,5はそれぞれ正極缶，負極缶、6,7は集電
体、８は絶縁パツキングである。
法に打抜いたものを正極に、また所定寸法のリチウム‐
アルミニウム合金を負極とし、更に電解液にはプロピレ
ンカーボネート溶液に過塩素酸リチウムを溶解させたも
のを用いて、第１図に示した構造の電池（本発明電池A,
B）を作製した。図中、1,2はそれぞれ正極，負極,3はセ
パレータ、4,5はそれぞれ正極缶，負極缶、6,7は集電
体、８は絶縁パツキングである。
一方、ホウフッ化第二鉄を酸化剤に用いて、従来の化学
的な酸化重合法により作製したポリピロール，ポリアニ
リンをそれぞれ正極に用い、その他は本発明電池A,Bと
それぞれ同様な構造の電池（比較電池C,D）を作製し
た。
的な酸化重合法により作製したポリピロール，ポリアニ
リンをそれぞれ正極に用い、その他は本発明電池A,Bと
それぞれ同様な構造の電池（比較電池C,D）を作製し
た。
以上の４つの電池Ａ〜Ｄについてそれぞれ、1mAの電流
で10時間充電した後、同じく1mAの電流で電池電圧が2.0
Vになるまで放電するという充放電試験を行なった。
尚、充電電圧が4.3Vを超えた場合は充電を中止した。
で10時間充電した後、同じく1mAの電流で電池電圧が2.0
Vになるまで放電するという充放電試験を行なった。
尚、充電電圧が4.3Vを超えた場合は充電を中止した。
第２図に第50回目のサイクルにおける充放電特性を示し
た。図中、実線は充電時の、また点線は放電時の特性を
それぞれ示したものである。
た。図中、実線は充電時の、また点線は放電時の特性を
それぞれ示したものである。
第２図において、充電時本発明電池A,Bは共に比較電池
Ｄに比べて電池電圧が低く、また充電終止電圧は3.5Vと
低い。また放電時には本発明電池A,Bは比較電池Ｃに比
べて放電電圧が高く、更に放電平均電圧は3.0Vで比較電
池Ｃの2.5Vより高くまた比較電池Ｄの3.3Vより低く、こ
れらの比較電池C,Dの中間であった。
Ｄに比べて電池電圧が低く、また充電終止電圧は3.5Vと
低い。また放電時には本発明電池A,Bは比較電池Ｃに比
べて放電電圧が高く、更に放電平均電圧は3.0Vで比較電
池Ｃの2.5Vより高くまた比較電池Ｄの3.3Vより低く、こ
れらの比較電池C,Dの中間であった。
これに対し、比較電池Ｃでは、充放電容量がやや不足
し、また充電末期における電圧の立上がりが見られる。
本発明電池A,Bの正極にもポリピロールは用いられてい
るが、本発明電池A,Bの場合、正極の導電性ポリマーは
電極密度が高くまたポリマー重量が大きく更にポリアニ
リンのフィブリルに包囲され且つ含液性が良好なことか
ら、電池容量が下がることはなく、逆に充電電圧が下が
って電池特性が向上する要因となっている。
し、また充電末期における電圧の立上がりが見られる。
本発明電池A,Bの正極にもポリピロールは用いられてい
るが、本発明電池A,Bの場合、正極の導電性ポリマーは
電極密度が高くまたポリマー重量が大きく更にポリアニ
リンのフィブリルに包囲され且つ含液性が良好なことか
ら、電池容量が下がることはなく、逆に充電電圧が下が
って電池特性が向上する要因となっている。
また、第３図にこれらの電池Ａ〜Ｄのサイクル特性を示
した。同図より、本発明電池A,Bは、200サイクルを過ぎ
ても充放電効率が100％であるのに対し、比較電池Ｃは1
50サイクル付近で、また比較電池Ｄでは100サイクル付
近でそれぞれ充放電効率が50％以下に低下した。
した。同図より、本発明電池A,Bは、200サイクルを過ぎ
ても充放電効率が100％であるのに対し、比較電池Ｃは1
50サイクル付近で、また比較電池Ｄでは100サイクル付
近でそれぞれ充放電効率が50％以下に低下した。
そこで、比較電池Ｃを150サイクル経過後に分解しその
正極を観察したところ、電極表面に細かい亀裂が走り、
非常に脆くなっていることが判明した。このため、電極
強度低下による集電不良がこの電池の特性劣化の原因と
考えられる。
正極を観察したところ、電極表面に細かい亀裂が走り、
非常に脆くなっていることが判明した。このため、電極
強度低下による集電不良がこの電池の特性劣化の原因と
考えられる。
また、比較電池Ｄを100サイクル経過後に同様に分解し
たところ、正極缶が変色し、缶材が溶解しており、更に
負極表面も変色して正極缶材を構成しているステンレス
が付着しており、また正極表面に黄色の重合物（電解液
の分解によって生じると考えられる）が見られた。これ
は、ポリアニリンの作動電圧、特に充電電圧が高いこと
に起因する正極缶の溶解成分の負極への付着、電解液分
解等が生じ、これがこの電池の特性劣化の原因であると
思われる。
たところ、正極缶が変色し、缶材が溶解しており、更に
負極表面も変色して正極缶材を構成しているステンレス
が付着しており、また正極表面に黄色の重合物（電解液
の分解によって生じると考えられる）が見られた。これ
は、ポリアニリンの作動電圧、特に充電電圧が高いこと
に起因する正極缶の溶解成分の負極への付着、電解液分
解等が生じ、これがこの電池の特性劣化の原因であると
思われる。
一方、本発明電池A,Bをそれぞれ200サイクル経過後に分
解し、正極缶，正極，負極等を観察したところ、いずれ
も電池作製時と変わりがなかった。
解し、正極缶，正極，負極等を観察したところ、いずれ
も電池作製時と変わりがなかった。
以上のことから、本発明電池A,Bでは、充電電圧が適度
に低くなり、作動電圧が最適化されて、正極缶の溶解並
びに電解液の分解などが防止されること、径の揃った長
いフィブリルが絡み合った構造の導電性ポリマー多孔体
を正極に用いているために電極強度が大きく長期サイク
ル後も集電不良のないこと、正極のクラックや剥離が極
めて起きにくく容量の低下が生じ難いこと、更には正極
の含液量が多いので導電性ポリマーの利用率が向上す
る、等の相乗効果によりサイクル特性の向上を図ること
ができるのである。
に低くなり、作動電圧が最適化されて、正極缶の溶解並
びに電解液の分解などが防止されること、径の揃った長
いフィブリルが絡み合った構造の導電性ポリマー多孔体
を正極に用いているために電極強度が大きく長期サイク
ル後も集電不良のないこと、正極のクラックや剥離が極
めて起きにくく容量の低下が生じ難いこと、更には正極
の含液量が多いので導電性ポリマーの利用率が向上す
る、等の相乗効果によりサイクル特性の向上を図ること
ができるのである。
尚、以上は正極に本発明の導電性ポリマーを用いた例で
あるが、負極に、あるいは正極及び負極に本発明の導電
性ポリマーを用いた場合も同様な効果があることは明ら
かである。
あるが、負極に、あるいは正極及び負極に本発明の導電
性ポリマーを用いた場合も同様な効果があることは明ら
かである。
＜発明の効果＞ 以上のようにこの発明によれば、二種類の導電性ポリマ
ーが混合された導電性ポリマーを用いているため、例え
ばこれらのポリマーとしてポリピロール，ポリアニリン
を用いたときには、充放電を繰返しても電池缶の溶解や
電解液の分解が生じ難く、サイクル特性の向上を図るこ
とができる。
ーが混合された導電性ポリマーを用いているため、例え
ばこれらのポリマーとしてポリピロール，ポリアニリン
を用いたときには、充放電を繰返しても電池缶の溶解や
電解液の分解が生じ難く、サイクル特性の向上を図るこ
とができる。
また、上記導電性ポリマー多孔体は電極強度が十分大き
いので、電極の亀裂や剥離が起き難く、電池サイクルに
おける容量の低下が有効に防止できる。
いので、電極の亀裂や剥離が起き難く、電池サイクルに
おける容量の低下が有効に防止できる。
更に、この導電性ポリマー複合体はその密度が大きく、
また保有できる電解液量が大きいので、単位体積当たり
の電池容量の増加を図ることができるといった効果があ
る。
また保有できる電解液量が大きいので、単位体積当たり
の電池容量の増加を図ることができるといった効果があ
る。
第１図はこの発明の実施例の電池を示した断面図、第２
図，第３図はそれぞれ本発明電池などの充放電特性、サ
イクル特性を示したグラフである。 １……正極、２……負極。
図，第３図はそれぞれ本発明電池などの充放電特性、サ
イクル特性を示したグラフである。 １……正極、２……負極。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 藤本 正久 大阪府守口市京阪本通２丁目18番地 三洋 電機株式会社内 (72)発明者 村山 徹郎 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三 菱化成工業株式会社総合研究所内 (72)発明者 小野 均 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三 菱化成工業株式会社総合研究所内 (72)発明者 安藤 修 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三 菱化成工業株式会社総合研究所内 (56)参考文献 特開 昭59−3875（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−168348（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−119860（ＪＰ，Ａ) 特表 昭61−500362（ＪＰ，Ａ)
Claims (2)
- 【請求項１】溶媒に可溶な材質の多孔性基材の孔中に酸
化剤を保持し、この孔中でモノマーを重合させて導電性
ポリマーを形成し、前記多孔性基材を溶媒で溶解除去し
て導電性ポリマー多孔体を得、更にこの導電性ポリマー
多孔体中でこの導電性ポリマーと異種の導電性ポリマー
を形成してなる導電性ポリマー複合体を、正極あるいは
負極の少なくとも一方の電極として用いることを特徴と
する二次電池の製造方法。 - 【請求項２】前記２種の導電性ポリマーの一方がポリピ
ロール、他方がポリアニリンであることを特徴とする特
許請求の範囲第１項記載の二次電池の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62293236A JPH0773061B2 (ja) | 1987-11-20 | 1987-11-20 | 二次電池の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62293236A JPH0773061B2 (ja) | 1987-11-20 | 1987-11-20 | 二次電池の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01134856A JPH01134856A (ja) | 1989-05-26 |
| JPH0773061B2 true JPH0773061B2 (ja) | 1995-08-02 |
Family
ID=17792194
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62293236A Expired - Fee Related JPH0773061B2 (ja) | 1987-11-20 | 1987-11-20 | 二次電池の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0773061B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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-
1987
- 1987-11-20 JP JP62293236A patent/JPH0773061B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01134856A (ja) | 1989-05-26 |
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