JPH0636360B2 - 二次電池 - Google Patents
二次電池Info
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- JPH0636360B2 JPH0636360B2 JP60260923A JP26092385A JPH0636360B2 JP H0636360 B2 JPH0636360 B2 JP H0636360B2 JP 60260923 A JP60260923 A JP 60260923A JP 26092385 A JP26092385 A JP 26092385A JP H0636360 B2 JPH0636360 B2 JP H0636360B2
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- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
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Description
【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 この発明は二次電池に関し、詳しくは、共役二重結合を
有する化合物の重合体を特定の基材上に有してなる導電
材料を電極材料として用いた二次電池に関するものであ
る。
有する化合物の重合体を特定の基材上に有してなる導電
材料を電極材料として用いた二次電池に関するものであ
る。
〈従来の技術〉 近年、各種有機材料からなる導電性ポリマーを電極材料
とした二次電池が提案されている。
とした二次電池が提案されている。
この種の二次電池の電極材料となる導電性ポリマーは、
通常は導電性はわずかであるが、各種アニオンやカチオ
ンの如きドーパントをドーピング並びにアンドーピング
処理することが可能であり、ドーピングにより導電性が
飛躍的に上昇する。そして、アニオンがドーピングされ
る導電性ポリマーを正極材料として、またカチオンがド
ーピングされる導電性ポリマーを負極材料として各々使
用すると共に上記ドーパントを含有する溶液を電解液と
して用い、ドーピング及びアンドーピングを電気化学的
に可逆的に行なうことにより充放電可能な電池が構成さ
れる訳である。
通常は導電性はわずかであるが、各種アニオンやカチオ
ンの如きドーパントをドーピング並びにアンドーピング
処理することが可能であり、ドーピングにより導電性が
飛躍的に上昇する。そして、アニオンがドーピングされ
る導電性ポリマーを正極材料として、またカチオンがド
ーピングされる導電性ポリマーを負極材料として各々使
用すると共に上記ドーパントを含有する溶液を電解液と
して用い、ドーピング及びアンドーピングを電気化学的
に可逆的に行なうことにより充放電可能な電池が構成さ
れる訳である。
このような導電性ポリマーとしては従来よりポリアセチ
レン，ポリパラフェニレン，ポリチエニレン，ポリチオ
フェン，ポリピロール，ポリアニリン，ポリパラフェニ
レンビニレンなどのような主鎖に共役二重結合を有する
重合体が知られており、ポリアセチレンを例に採れば、
ポリアセチレンを正極または負極の少なくとも一方の電
極材料として用い、ＢＦ４ −、ＣｌＯ４ −、Ｓｂ
Ｆ６ −、ＰＦ６ −等のアニオン、またはＬｉ＋、Ｎ
ａ＋、Ｒ４−Ｎ＋（Ｒはアルキル基を表わす）等のカチ
オンを電気化学的に可逆的にドーピング，アンドーピン
グする構成が採られている。
レン，ポリパラフェニレン，ポリチエニレン，ポリチオ
フェン，ポリピロール，ポリアニリン，ポリパラフェニ
レンビニレンなどのような主鎖に共役二重結合を有する
重合体が知られており、ポリアセチレンを例に採れば、
ポリアセチレンを正極または負極の少なくとも一方の電
極材料として用い、ＢＦ４ −、ＣｌＯ４ −、Ｓｂ
Ｆ６ −、ＰＦ６ −等のアニオン、またはＬｉ＋、Ｎ
ａ＋、Ｒ４−Ｎ＋（Ｒはアルキル基を表わす）等のカチ
オンを電気化学的に可逆的にドーピング，アンドーピン
グする構成が採られている。
ところで、このような導電性ポリマーは粉状，粒状，塊
状あるいはフィルム状で得られ、これらを電極材料とし
て用いた非水電解液二次電池あるいは固体電解質二次電
池を構成する場合、導電性ポリマーが粉状，粒状あるい
は塊状の場合にはそれら単独、あるいはそれらに導電性
向上のための適宜な導電材、及び／または電極の機械的
強度を高めるための熱可塑性樹脂を加えた後、電極形状
に加圧成形して電極とする方法が採られる。また、導電
性ポリマーがフィルム状で得られる場合には、それらの
シート状物を電極寸法に打ち抜いて電極とする方法が用
いられる。
状あるいはフィルム状で得られ、これらを電極材料とし
て用いた非水電解液二次電池あるいは固体電解質二次電
池を構成する場合、導電性ポリマーが粉状，粒状あるい
は塊状の場合にはそれら単独、あるいはそれらに導電性
向上のための適宜な導電材、及び／または電極の機械的
強度を高めるための熱可塑性樹脂を加えた後、電極形状
に加圧成形して電極とする方法が採られる。また、導電
性ポリマーがフィルム状で得られる場合には、それらの
シート状物を電極寸法に打ち抜いて電極とする方法が用
いられる。
上記のようなフィルム状の導電性ポリマーとしては、現
在のところ、 重合触媒をガラス壁に塗布し、その上にアセチレンガ
スを吹込みポリアセチレンフィルムを形成し、その後こ
のフィルムを剥離して得たポリアセチレンフィルム、 電気化学的な酸化重合反応（電解酸化重合）により電
極板上にポリチェニレンやポリピロール等のフィルム状
物質を形成し、その後電極からフィルムを剥離して得た
ポリチエニレンフィルムやポリピロールフィルム、 等が知られている。
在のところ、 重合触媒をガラス壁に塗布し、その上にアセチレンガ
スを吹込みポリアセチレンフィルムを形成し、その後こ
のフィルムを剥離して得たポリアセチレンフィルム、 電気化学的な酸化重合反応（電解酸化重合）により電
極板上にポリチェニレンやポリピロール等のフィルム状
物質を形成し、その後電極からフィルムを剥離して得た
ポリチエニレンフィルムやポリピロールフィルム、 等が知られている。
〈発明が解決しようとする問題点〉 しかしながら、上記で得られたポリアセチレンフィル
ムは、空気中の酸素によって非常にたやすく酸化され易
いという欠点をもつ。このため、電極作製環境の管理が
重大となり、電極作製作業が困難且つ煩雑化するのみな
らず、作製後の酸化による材質劣化により電極性能が著
しく低下するので電極自身の保存性が悪いという問題が
ある。これに加えて、電池内に組込んだ場合、微量の酸
素や水分が存在するだけで変成あるいは分解を起こして
電池特性劣化を引き起す他、過充電を行なうとポリマー
が変成，分解する可能性がある等の欠点があり、充電電
圧の急上昇、充放電効率の低下やサイクル寿命の減少等
を招くことから、電極用材料としては甚だ問題が多い。
ムは、空気中の酸素によって非常にたやすく酸化され易
いという欠点をもつ。このため、電極作製環境の管理が
重大となり、電極作製作業が困難且つ煩雑化するのみな
らず、作製後の酸化による材質劣化により電極性能が著
しく低下するので電極自身の保存性が悪いという問題が
ある。これに加えて、電池内に組込んだ場合、微量の酸
素や水分が存在するだけで変成あるいは分解を起こして
電池特性劣化を引き起す他、過充電を行なうとポリマー
が変成，分解する可能性がある等の欠点があり、充電電
圧の急上昇、充放電効率の低下やサイクル寿命の減少等
を招くことから、電極用材料としては甚だ問題が多い。
一方、で得られたポリチエニレンフィルムやポリピロ
ールフィルムの場合には耐酸化性が比較的良好であるこ
とからポリアセチレンフィルムのような問題はないもの
の、電解酸化重合によりフィルム状物を形成することに
より得られるものであるため、その製造には特定の装置
が必要であると共に製造方法が煩雑であり、その分電池
コスト高を招く。のみならず、膜厚の厚いものを得よう
とすると均一な膜が得にくいことから、電池電極として
集電体と組合せて用いた場合、膜厚の不均一によって集
電体との接触が充放電サイクル中に悪化し、その分電池
特性が劣化するという問題がある。
ールフィルムの場合には耐酸化性が比較的良好であるこ
とからポリアセチレンフィルムのような問題はないもの
の、電解酸化重合によりフィルム状物を形成することに
より得られるものであるため、その製造には特定の装置
が必要であると共に製造方法が煩雑であり、その分電池
コスト高を招く。のみならず、膜厚の厚いものを得よう
とすると均一な膜が得にくいことから、電池電極として
集電体と組合せて用いた場合、膜厚の不均一によって集
電体との接触が充放電サイクル中に悪化し、その分電池
特性が劣化するという問題がある。
〈問題点を解決するための手段〉 本発明者は、上記問題点を解決すべく研究した所、共役
二重結合を有する化合物を特定の基材上に重合してなる
新規な導電材料を得、この導電材料を電極材料として用
いた場合には所期の目的を達成できることを見出してこ
の発明を完成した。
二重結合を有する化合物を特定の基材上に重合してなる
新規な導電材料を得、この導電材料を電極材料として用
いた場合には所期の目的を達成できることを見出してこ
の発明を完成した。
即ち、この発明の二次電池は、酸化剤の存在下、該酸化
剤を保持しうる空間を有したフィルム状の基材上で共役
二重結合を有する化合物を気相雰囲気で重合させ、該空
間に該共役二重結合を有する化合物の重合体を形成して
なるフィルム状導電材料を、正極または負極の少なくと
も一方の電極として用いたことを要旨とする。
剤を保持しうる空間を有したフィルム状の基材上で共役
二重結合を有する化合物を気相雰囲気で重合させ、該空
間に該共役二重結合を有する化合物の重合体を形成して
なるフィルム状導電材料を、正極または負極の少なくと
も一方の電極として用いたことを要旨とする。
上記の如き酸化剤としては、共役二重結合を有する化合
物に対して重合活性を有する化合物であり、単独又は２
種類以上組合せて使用される。通常、強酸残基やハロゲ
ン，シアンを有する金属塩，過酸化物，窒素酸化物等が
使用され、具体的には、Ｆｅ（ＣｌＯ４）３，Ｆｅ（Ｂ
Ｆ４）３，Ｆｅ２（ＳｉＦ６）３，Ｃｕ（Ｃｌ
Ｏ４）２，Ｃｕ（ＢＦ４）２，ＣｕＳｉＦ６，ＦｅＣｌ
２，ＣｕＣｌ２，Ｋ３〔Ｆｅ（ＣＮ）６〕，ＲｕＣ
ｌ３，ＭｏＣｌ５，ＷＣｌ６，（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８，
Ｋ２Ｓ２Ｏ８，Ｎａ２Ｓ２Ｏ８，ＮａＢＯ３，Ｈ
２Ｏ２，ＮＯＢＦ４，ＮＯ２ＢＦ４，ＮＯＰＦ６，ＮＯ
ＣｌＯ４，ＮＯＡｓＦ６，ＮＯＰＦ６などである。
物に対して重合活性を有する化合物であり、単独又は２
種類以上組合せて使用される。通常、強酸残基やハロゲ
ン，シアンを有する金属塩，過酸化物，窒素酸化物等が
使用され、具体的には、Ｆｅ（ＣｌＯ４）３，Ｆｅ（Ｂ
Ｆ４）３，Ｆｅ２（ＳｉＦ６）３，Ｃｕ（Ｃｌ
Ｏ４）２，Ｃｕ（ＢＦ４）２，ＣｕＳｉＦ６，ＦｅＣｌ
２，ＣｕＣｌ２，Ｋ３〔Ｆｅ（ＣＮ）６〕，ＲｕＣ
ｌ３，ＭｏＣｌ５，ＷＣｌ６，（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８，
Ｋ２Ｓ２Ｏ８，Ｎａ２Ｓ２Ｏ８，ＮａＢＯ３，Ｈ
２Ｏ２，ＮＯＢＦ４，ＮＯ２ＢＦ４，ＮＯＰＦ６，ＮＯ
ＣｌＯ４，ＮＯＡｓＦ６，ＮＯＰＦ６などである。
また、基材は上記の如き酸化剤を保持し得る空間を有し
たものが使用される。この空間としては、使用する酸化
剤が少なくとも分子状又は凝集物として保持しうる空間
的大きさがあればよい。その空間が小さすぎて分子状態
の酸化剤が保持し得ないか、又はその空間が大きすぎて
凝集状態の酸化剤が保持し得ない場合は好ましくない。
この空間は種々の形状の細孔又は間隙として基材上又は
内部に分布している。その大きさは、具体的には、細孔
の場合、平均細孔径が0.001〜100μｍであり、好ましく
は0.005〜５０μｍである。また細孔の深さは0.001μｍ
以上であり、好ましくは0.005μｍ以上であること等が
知得されている。
たものが使用される。この空間としては、使用する酸化
剤が少なくとも分子状又は凝集物として保持しうる空間
的大きさがあればよい。その空間が小さすぎて分子状態
の酸化剤が保持し得ないか、又はその空間が大きすぎて
凝集状態の酸化剤が保持し得ない場合は好ましくない。
この空間は種々の形状の細孔又は間隙として基材上又は
内部に分布している。その大きさは、具体的には、細孔
の場合、平均細孔径が0.001〜100μｍであり、好ましく
は0.005〜５０μｍである。また細孔の深さは0.001μｍ
以上であり、好ましくは0.005μｍ以上であること等が
知得されている。
このような特性を有する基材の形態は、具体的には、多
孔性材料（粉末，成形物，フィルム，フィラメント），
織布，不織布，複数の単繊維で構成された繊維状物など
である。
孔性材料（粉末，成形物，フィルム，フィラメント），
織布，不織布，複数の単繊維で構成された繊維状物など
である。
また基材としては有機系，無機系のものが使用される。
有機系基材としては、ポリオレフィン系，ポリハロゲン
化ビニル系，ポリフッ素系，ポリエステル系，ポリアミ
ド系，ポリイミド系，ポリビニルアルコール系，ポリア
クリル系，ポリカーボネート系，レーヨン系，セルロー
ス系などの材料及びこれらの共重合体系、混合された材
料系が使用される。また、無機系基材としては、炭素質
系，金属系，合金系、金属酸化物系，金属炭化物系，金
属窒化物系、並びにこれらの混合系などが使用される。
更に、有機系基材と無機系基材の混合された基材も使用
される。
有機系基材としては、ポリオレフィン系，ポリハロゲン
化ビニル系，ポリフッ素系，ポリエステル系，ポリアミ
ド系，ポリイミド系，ポリビニルアルコール系，ポリア
クリル系，ポリカーボネート系，レーヨン系，セルロー
ス系などの材料及びこれらの共重合体系、混合された材
料系が使用される。また、無機系基材としては、炭素質
系，金属系，合金系、金属酸化物系，金属炭化物系，金
属窒化物系、並びにこれらの混合系などが使用される。
更に、有機系基材と無機系基材の混合された基材も使用
される。
このような基材としては、具体的には、有機系基材とし
ては、ポリエチレン，ポリプロピレン，エチレン−プロ
ピレン共重合体，ポリ塩化ビニル，ポリ塩化ビニリデ
ン，ポリフッ化ビニリデン，ポリテトラフルオロエチレ
ン，ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフ
タレート，ポリスチレン，ポリアミド，ポリイミド，ポ
リアミドイミド，ポリビニルアルコール，エチレン−ビ
ニルアセテート共重合体，ポリアクリロニトリル，ポリ
メタアクリロニトリル，ポリメタクリル酸メチル，ポリ
メタクリル酸ブチル，ポリスチレン−アクリロニトリ
ル，ポリカーボネート，レーヨン，メチルセルロース，
ニトロセルロース，カルボキシメチルセルロースなどが
使用される。また、無機系基材としては、活性炭，カー
ボンブラック，黒鉛，クロム，チタン，ニッケル，金，
白金，タンタル，銅，銀，鉄，ステンレススチール，ア
ルミナ，シリカ，シリカアルミナ，ジルコニア，酸化ベ
リリウム，チタン酸カリウム，炭化ケイ素，炭化ホウ
素，炭化チタン，炭化モリブデン，炭化タンタル，窒化
ホウ素，窒化ケイ素，窒化ニオブなどが使用される。
ては、ポリエチレン，ポリプロピレン，エチレン−プロ
ピレン共重合体，ポリ塩化ビニル，ポリ塩化ビニリデ
ン，ポリフッ化ビニリデン，ポリテトラフルオロエチレ
ン，ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフ
タレート，ポリスチレン，ポリアミド，ポリイミド，ポ
リアミドイミド，ポリビニルアルコール，エチレン−ビ
ニルアセテート共重合体，ポリアクリロニトリル，ポリ
メタアクリロニトリル，ポリメタクリル酸メチル，ポリ
メタクリル酸ブチル，ポリスチレン−アクリロニトリ
ル，ポリカーボネート，レーヨン，メチルセルロース，
ニトロセルロース，カルボキシメチルセルロースなどが
使用される。また、無機系基材としては、活性炭，カー
ボンブラック，黒鉛，クロム，チタン，ニッケル，金，
白金，タンタル，銅，銀，鉄，ステンレススチール，ア
ルミナ，シリカ，シリカアルミナ，ジルコニア，酸化ベ
リリウム，チタン酸カリウム，炭化ケイ素，炭化ホウ
素，炭化チタン，炭化モリブデン，炭化タンタル，窒化
ホウ素，窒化ケイ素，窒化ニオブなどが使用される。
本発明で使用する共役二重結合を有する化合物はピロー
ル系，チオフェン系化合物が使用される。好ましくはピ
ロール系化合物が使用され、更に好ましくはピロール環
骨格構造の2,5位置に置換期をもたないピロール系化合
物が使用される。具体的には、ピロール，Ｎ−メチルピ
ロール，Ｎ−エチルピロール，Ｎ−ｎ−プロピルピロー
ル，Ｎ−ｎ−ブチルピロール，Ｎ−フェニルピロール，
Ｎ−トルイルピロール，Ｎ−ナフチルピロール，３−メ
チルピロール，3,5−ジメチルピロール，３−エチルピ
ロール，３−ｎ−プロピルピロール，３−ｎ−ブチルピ
ロール，３−フェニルピロール，３−トルイルピロー
ル，３−ナフチルピロール，３−メトキシピロール，3,
5−ジメトキシピロール，３−エトキシピロール，３−
ｎ−プロポキシピロール，３−フェノキシピロール，３
−メチル−Ｎ−メチルピロール，３−メトキシＮ−メチ
ルピロール，３−クロルピロール，３−ブロムピロー
ル，３−メチルチオピロール，３−メチルチオＮ−メチ
ルピロールなどである。
ル系，チオフェン系化合物が使用される。好ましくはピ
ロール系化合物が使用され、更に好ましくはピロール環
骨格構造の2,5位置に置換期をもたないピロール系化合
物が使用される。具体的には、ピロール，Ｎ−メチルピ
ロール，Ｎ−エチルピロール，Ｎ−ｎ−プロピルピロー
ル，Ｎ−ｎ−ブチルピロール，Ｎ−フェニルピロール，
Ｎ−トルイルピロール，Ｎ−ナフチルピロール，３−メ
チルピロール，3,5−ジメチルピロール，３−エチルピ
ロール，３−ｎ−プロピルピロール，３−ｎ−ブチルピ
ロール，３−フェニルピロール，３−トルイルピロー
ル，３−ナフチルピロール，３−メトキシピロール，3,
5−ジメトキシピロール，３−エトキシピロール，３−
ｎ−プロポキシピロール，３−フェノキシピロール，３
−メチル−Ｎ−メチルピロール，３−メトキシＮ−メチ
ルピロール，３−クロルピロール，３−ブロムピロー
ル，３−メチルチオピロール，３−メチルチオＮ−メチ
ルピロールなどである。
一方、基材上に酸化剤を保持する方法としては、酸化剤
をそのまま、もしくは適当な媒体に分散又は溶解し、そ
の分散液又は溶液を基材と接触させて保持する。酸化剤
が基材上に保持しやすいように、予め基材を洗浄、脱ガ
ス処理、親水化、親油化などの前処理を適宜に行なうこ
とも可能である。
をそのまま、もしくは適当な媒体に分散又は溶解し、そ
の分散液又は溶液を基材と接触させて保持する。酸化剤
が基材上に保持しやすいように、予め基材を洗浄、脱ガ
ス処理、親水化、親油化などの前処理を適宜に行なうこ
とも可能である。
共役二重結合を有する化合物に対する酸化剤の使用割合
は重合体の生成量と関連するが、通常0.001〜10,000モ
ル倍であり、好ましくは0.005〜5,000モル倍である。
は重合体の生成量と関連するが、通常0.001〜10,000モ
ル倍であり、好ましくは0.005〜5,000モル倍である。
基材上に共役二重結合を有する化合物の重合体を形成さ
れるのは気相雰囲気下で行なわれる。即ち、共役二重結
合を有する化合物のみの蒸気、又は窒素，アルゴン，空
気，その他のガス又は混合ガスとの共存下で、気相雰囲
気下で重合体形成は行なわれる。全体の系は加圧，常
圧、あるいは減圧下いずれの圧力下でも行なうことがで
きるが、通常、常圧下で行なうのが工程管理上などの点
から好ましい。
れるのは気相雰囲気下で行なわれる。即ち、共役二重結
合を有する化合物のみの蒸気、又は窒素，アルゴン，空
気，その他のガス又は混合ガスとの共存下で、気相雰囲
気下で重合体形成は行なわれる。全体の系は加圧，常
圧、あるいは減圧下いずれの圧力下でも行なうことがで
きるが、通常、常圧下で行なうのが工程管理上などの点
から好ましい。
反応温度は、共役二重結合を有する化合物が重合し得る
温度なら特に限定されるものではないが、通常−２０〜
100℃、好ましくは０〜８０℃で行なわれる。また、反
応時間は反応温度、酸化剤の量、共役二重結合を有する
化合物の量などとも関連するが、通常0.01〜200時間で
あり、好ましくは0.02〜100時間である。そして、重合
反応後、基材上の酸化剤を保持した部分に暗褐色〜黒色
の均質な該重合体が生成する。
温度なら特に限定されるものではないが、通常−２０〜
100℃、好ましくは０〜８０℃で行なわれる。また、反
応時間は反応温度、酸化剤の量、共役二重結合を有する
化合物の量などとも関連するが、通常0.01〜200時間で
あり、好ましくは0.02〜100時間である。そして、重合
反応後、基材上の酸化剤を保持した部分に暗褐色〜黒色
の均質な該重合体が生成する。
一旦生成した上記の如き重合体の上に更に酸化剤を保持
し、同一又は別種の共役二重結合を有する化合物を接触
して重合反応を継続し、重合体生成量の増加又は二種類
以上の重合体の生成を得ることができる。
し、同一又は別種の共役二重結合を有する化合物を接触
して重合反応を継続し、重合体生成量の増加又は二種類
以上の重合体の生成を得ることができる。
重合反応が完了した後、基材上に残存する共役二重結合
を有する化合物及び酸化剤を除去する。通常、水，アル
コール又は有機系溶剤中に基材を浸漬，洗浄することに
より除去することができる。その後、通常の乾燥方法に
よって基材を乾燥することにより本発明の導電材料を得
ることができる。
を有する化合物及び酸化剤を除去する。通常、水，アル
コール又は有機系溶剤中に基材を浸漬，洗浄することに
より除去することができる。その後、通常の乾燥方法に
よって基材を乾燥することにより本発明の導電材料を得
ることができる。
本発明の二次電池には、かかる導電材料を用いてなる電
極を正負両極に使用する場合と、一方の電極のみにこの
電極を使用し、他の電極には、金属や金属酸化物あるい
は他の無機化合物更には本発明の反応生成物以外の公知
の導電性重合体や有機化合物および有機金属化合物等を
電極材料として使用する場合とがある。正極にのみこの
導電材料を用いた電極を使用し、負極の電極材料として
金属を使用する場合を例にとれば、負極を構成する金属
として電気陰性度が1.6以下のものを用いるのが好まし
く、このような金属の例としてはＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｍ
ｇ，Ａｌあるいはそれらの合金等が挙げられ、特にＬｉ
およびＬｉ合金が好ましい。
極を正負両極に使用する場合と、一方の電極のみにこの
電極を使用し、他の電極には、金属や金属酸化物あるい
は他の無機化合物更には本発明の反応生成物以外の公知
の導電性重合体や有機化合物および有機金属化合物等を
電極材料として使用する場合とがある。正極にのみこの
導電材料を用いた電極を使用し、負極の電極材料として
金属を使用する場合を例にとれば、負極を構成する金属
として電気陰性度が1.6以下のものを用いるのが好まし
く、このような金属の例としてはＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｍ
ｇ，Ａｌあるいはそれらの合金等が挙げられ、特にＬｉ
およびＬｉ合金が好ましい。
一方、本発明を非水電解液二次電池に応用した場合にお
いて、その際用いられる電解液としては、電解質を有機
溶媒に溶解した溶液が使用される。かかる電解質として
は、電気陰性度が1.6以下の金属の陽イオンや有機カチ
オン等の陽イオン及び陰イオンとの塩を挙げることがで
きる。オニウムイオンの例として、４級アンモニウムイ
オン、カルボニウムイオン、オキソニウムイオン等が挙
げられる。また、陰イオンとしては、ＢＦ４ −、ＣｌＯ
４ −、ＰＦ６ −、ＡｓＦ６ −、ＣＦ３ＳＯ３ −、Ｉ−、
Ｂｒ−、Ｃｌ−、Ｆ−等が挙げられる。そして、このよ
うな電解質の具体例としては、テトラフルオロホウ酸リ
チウム（ＬｉＢＦ４）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ
４）、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、
テトラクロロアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ４）、
テトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウム（Ｃ２
Ｈ５）４ＮＢＦ４）、過塩素酸テトラエチルアンモニウ
ム（（Ｃ２Ｈ５）４ＮＣｌＯ４）、トリフルオロメタン
スルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、ヨウ化リチ
ウム（ＬｉＩ）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）等が挙げる
ことができるが、これらに限定されるものではない。そ
して、正負両極に本発明の導電材料を用い、ＬｉＢＦ４
を電解質として溶解してなる電解液を用いて構成される
電池を例にとれば、充電時には、正極内の導電材料に電
解液中のＢＦ４ −が、また負極内の導電材料には電解液
中のＬｉ＋が夫々ドーピングされる。一方、放電時に
は、正，負極にドーピングされたＢＦ４ −、Ｌｉ＋が夫
々電解液中に放出される。
いて、その際用いられる電解液としては、電解質を有機
溶媒に溶解した溶液が使用される。かかる電解質として
は、電気陰性度が1.6以下の金属の陽イオンや有機カチ
オン等の陽イオン及び陰イオンとの塩を挙げることがで
きる。オニウムイオンの例として、４級アンモニウムイ
オン、カルボニウムイオン、オキソニウムイオン等が挙
げられる。また、陰イオンとしては、ＢＦ４ −、ＣｌＯ
４ −、ＰＦ６ −、ＡｓＦ６ −、ＣＦ３ＳＯ３ −、Ｉ−、
Ｂｒ−、Ｃｌ−、Ｆ−等が挙げられる。そして、このよ
うな電解質の具体例としては、テトラフルオロホウ酸リ
チウム（ＬｉＢＦ４）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ
４）、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、
テトラクロロアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ４）、
テトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウム（Ｃ２
Ｈ５）４ＮＢＦ４）、過塩素酸テトラエチルアンモニウ
ム（（Ｃ２Ｈ５）４ＮＣｌＯ４）、トリフルオロメタン
スルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、ヨウ化リチ
ウム（ＬｉＩ）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）等が挙げる
ことができるが、これらに限定されるものではない。そ
して、正負両極に本発明の導電材料を用い、ＬｉＢＦ４
を電解質として溶解してなる電解液を用いて構成される
電池を例にとれば、充電時には、正極内の導電材料に電
解液中のＢＦ４ −が、また負極内の導電材料には電解液
中のＬｉ＋が夫々ドーピングされる。一方、放電時に
は、正，負極にドーピングされたＢＦ４ −、Ｌｉ＋が夫
々電解液中に放出される。
また、電解質を溶解する有機溶剤としては、高誘電率で
非プロトン性のものが好ましく、ニトリル、カーボネー
ト、エーテル、ニトロ化合物、アミド、含硫黄化合物、
塩素化炭化水素、ケトン、エステル等を用いることがで
きる。また、このような溶剤は二種以上を混合して用い
ることもできる。これらの代表例として、アセトニトリ
ル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、ベンゾニトリ
ル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、
テトラヒドロフラン、ジオキソラン、1,4−ジオキサ
ン、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキシド、スルホラン、1,2−ジクロロエタ
ン、γ−ブチロラクトン、1,2−ジメトキシエタン、リ
ン酸メチル、リン酸エチル等を挙げることができるが、
これらに限定されるものではない。
非プロトン性のものが好ましく、ニトリル、カーボネー
ト、エーテル、ニトロ化合物、アミド、含硫黄化合物、
塩素化炭化水素、ケトン、エステル等を用いることがで
きる。また、このような溶剤は二種以上を混合して用い
ることもできる。これらの代表例として、アセトニトリ
ル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、ベンゾニトリ
ル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、
テトラヒドロフラン、ジオキソラン、1,4−ジオキサ
ン、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキシド、スルホラン、1,2−ジクロロエタ
ン、γ−ブチロラクトン、1,2−ジメトキシエタン、リ
ン酸メチル、リン酸エチル等を挙げることができるが、
これらに限定されるものではない。
そして、本発明の電解液の濃度は、通常0.001〜１０モ
ル／で用いられ、好ましくは0.1〜３モル／で用い
られる。
ル／で用いられ、好ましくは0.1〜３モル／で用い
られる。
このような電解液は注液の他、予め本発明の導電材料を
用いた電極に含液させて用いることもできる。
用いた電極に含液させて用いることもできる。
また、本発明においては、以上のような電解質溶液のか
わりに固体電解質を用いることもできる。そのような固
体電解質は、例えば、リチウム導電性固体電解質とし
て、ＬｉＩ，ＬｉＩ−Ａｌ２Ｏ３，Ｌｉ３Ｎ，ＬｉＳＩ
ＣＯＮ，リチウムイオン導電性ガラス（例えばＬｉ２Ｓ
−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ系等）、γII−Ｌｉ３ＰＯ４型構造
を有するリチウムイオン導電体（例えばＬｉ４ＳｉＯ４
−Ｌｉ３ＰＯ４系等）、リチウムイオン導電性高分子電
解質（例えばポリエチレンオキシド−ＬｉＣｌＯ４系
等）及びそれらに添加物を加えたもの等が挙げられる。
わりに固体電解質を用いることもできる。そのような固
体電解質は、例えば、リチウム導電性固体電解質とし
て、ＬｉＩ，ＬｉＩ−Ａｌ２Ｏ３，Ｌｉ３Ｎ，ＬｉＳＩ
ＣＯＮ，リチウムイオン導電性ガラス（例えばＬｉ２Ｓ
−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ系等）、γII−Ｌｉ３ＰＯ４型構造
を有するリチウムイオン導電体（例えばＬｉ４ＳｉＯ４
−Ｌｉ３ＰＯ４系等）、リチウムイオン導電性高分子電
解質（例えばポリエチレンオキシド−ＬｉＣｌＯ４系
等）及びそれらに添加物を加えたもの等が挙げられる。
また、以上では導電材料にドーピング処理をすることな
くそのまま電極に成形加工する方法について説明した
が、ドーパントを予めドーピングせしめ、しかる後電極
として使用することもできる。
くそのまま電極に成形加工する方法について説明した
が、ドーパントを予めドーピングせしめ、しかる後電極
として使用することもできる。
更に、本発明に於て、電解質中で電極を固定するため
に、スノコ状または孔を有するガラス、テフロン、ポリ
エチレン、板等を用いて電極を被覆する構成としてもよ
い。
に、スノコ状または孔を有するガラス、テフロン、ポリ
エチレン、板等を用いて電極を被覆する構成としてもよ
い。
また、本発明の電池においては、ガラスフィルター濾
紙、テフロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロ
ン等の多孔質膜をセパレータとして用いてもよい。
紙、テフロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロ
ン等の多孔質膜をセパレータとして用いてもよい。
以上のことに加えて、本発明に係る導電材料の基材とし
て金，白金，ステンレス、あるいはスチールなどの金属
（板状，網状など）を用いた場合、その金属を電極集電
体として兼用することができる。
て金，白金，ステンレス、あるいはスチールなどの金属
（板状，網状など）を用いた場合、その金属を電極集電
体として兼用することができる。
〈作用〉 上記の如き導電材料は、耐酸化性が優秀で、空気中の酸
素や水分によって酸化することがなく、電極作製環境の
管理がポリアセチレンフィルムを電極材料とした場合に
較べてそれ程重大でなくて非常に容易化し、また電極自
身の保存性が向上のみならず、電池内に組込んだ場合、
電池内部の酸素や水分の存在あるいは過充電などによっ
て変成や分解を起こすことがなくて充電時の電圧急上昇
がなく、また充電効率並びにサイクル寿命の向上を図る
ことができる。
素や水分によって酸化することがなく、電極作製環境の
管理がポリアセチレンフィルムを電極材料とした場合に
較べてそれ程重大でなくて非常に容易化し、また電極自
身の保存性が向上のみならず、電池内に組込んだ場合、
電池内部の酸素や水分の存在あるいは過充電などによっ
て変成や分解を起こすことがなくて充電時の電圧急上昇
がなく、また充電効率並びにサイクル寿命の向上を図る
ことができる。
また、この導電材料は、適宜な基材上で共役二重結合を
有する化合物を酸化剤の存在下気相雰囲気で重合させて
得られるものであるので製造容易でコストが比較的安く
てすむのみならず、膜厚の厚いものでも均一厚のものが
得られる。
有する化合物を酸化剤の存在下気相雰囲気で重合させて
得られるものであるので製造容易でコストが比較的安く
てすむのみならず、膜厚の厚いものでも均一厚のものが
得られる。
更に、基材として電導性の高い無機系基材、例えば金属
製のもの或いは炭素材系のものを用い、これらの基材に
集電体を兼用させることにより、電極材料である共役二
重結合を有する化合物の重合体と集電体である基材との
密着性が極めて高くなり、その分電池のサイクル寿命向
上を図れる。また、基材としてポリエチレンフィルムの
ような多孔性フィルムを用いた場合には、電極自体の含
液性（含電解液性）が著しく向上し、電池の充放電効率
が向上するなどといった利点がある。
製のもの或いは炭素材系のものを用い、これらの基材に
集電体を兼用させることにより、電極材料である共役二
重結合を有する化合物の重合体と集電体である基材との
密着性が極めて高くなり、その分電池のサイクル寿命向
上を図れる。また、基材としてポリエチレンフィルムの
ような多孔性フィルムを用いた場合には、電極自体の含
液性（含電解液性）が著しく向上し、電池の充放電効率
が向上するなどといった利点がある。
〈実施例〉 孔径0.1〜１０μｍ、膜厚２０μｍのポリエチレン製多
孔性フィルムで縦１０cm，横２０cmのものをＦｅＣｌ３
・６Ｈ２Ｏをメタノール中に飽和させてなる溶液に室温
下で３０分間浸漬した後、風乾し、また一部分フィルム
表面上に液滴として残存しているＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ
−メタノール液滴を紙で吸着除去し、多孔性フィルム
上（フィルム多孔内）に均一にＦｅＣｌ３成分を保持し
た。次いで、ピロール４ｍをガラス製容器（奥行１０
cm，横２５cm，高さ１５cm）の底部におき、上記の処理
で得た多孔性フィルムをガラス製容器の上部より吊し、
上部をガラス板で密閉しピロール蒸気に接触させた。
孔性フィルムで縦１０cm，横２０cmのものをＦｅＣｌ３
・６Ｈ２Ｏをメタノール中に飽和させてなる溶液に室温
下で３０分間浸漬した後、風乾し、また一部分フィルム
表面上に液滴として残存しているＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ
−メタノール液滴を紙で吸着除去し、多孔性フィルム
上（フィルム多孔内）に均一にＦｅＣｌ３成分を保持し
た。次いで、ピロール４ｍをガラス製容器（奥行１０
cm，横２５cm，高さ１５cm）の底部におき、上記の処理
で得た多孔性フィルムをガラス製容器の上部より吊し、
上部をガラス板で密閉しピロール蒸気に接触させた。
ピロール蒸気との接触により、多孔性フィルムは黄色か
ら暗緑色に、更に黒色に急速に変色し、多孔性フィルム
上にポリピロールが生成した。このようにしてピロール
蒸気と４０時間接触させた後、多孔性フィルムを容器よ
り取出し、メタノール中に３０分間浸漬して、未反応ピ
ロール及びＦｅＣｌ３成分を抽出除去した。以上の操作
を３回継続した後、風乾すると可撓性のある黒色フィル
ムが得られた。
ら暗緑色に、更に黒色に急速に変色し、多孔性フィルム
上にポリピロールが生成した。このようにしてピロール
蒸気と４０時間接触させた後、多孔性フィルムを容器よ
り取出し、メタノール中に３０分間浸漬して、未反応ピ
ロール及びＦｅＣｌ３成分を抽出除去した。以上の操作
を３回継続した後、風乾すると可撓性のある黒色フィル
ムが得られた。
このフィルムの膜厚並びにポリピロール生成量は夫々８
４μｍ、1.6mg／cm2であった。
４μｍ、1.6mg／cm2であった。
この導電材料を正極材料として用い、これを所定寸法に
打ち抜いたものを正極とし、またリチウムを所定寸法に
打ち抜いたものを負極とした。そして、これらの正極並
びに負極と、ポリプロピレン不織布からなるセパレー
タ、及びテトラフルオロホウ酸リチウムＬｉＢＦ４（電
解質）をプロピレンカーボネート（溶媒）に溶解してな
る電解液を用いて、第１図(A)に示す直径２４mm、高さ
３０mmの本発明に係る電池（本発明品Ａ）を作った。
打ち抜いたものを正極とし、またリチウムを所定寸法に
打ち抜いたものを負極とした。そして、これらの正極並
びに負極と、ポリプロピレン不織布からなるセパレー
タ、及びテトラフルオロホウ酸リチウムＬｉＢＦ４（電
解質）をプロピレンカーボネート（溶媒）に溶解してな
る電解液を用いて、第１図(A)に示す直径２４mm、高さ
３０mmの本発明に係る電池（本発明品Ａ）を作った。
また、基材として薄肉のステンレススチール板を用い、
このステンレススチール基材の片面にのみ上記と同様に
してポリピロールを形成させてなる導電材料を正極材料
として用い、これを所定寸法に打ち抜いたものを正極と
した他は本発明品Ａと同様にして、第１図(B)に示すよ
うな本発明に係る電池（本発明品Ｂ）を作製した。
このステンレススチール基材の片面にのみ上記と同様に
してポリピロールを形成させてなる導電材料を正極材料
として用い、これを所定寸法に打ち抜いたものを正極と
した他は本発明品Ａと同様にして、第１図(B)に示すよ
うな本発明に係る電池（本発明品Ｂ）を作製した。
一方、従来の電解酸化重合により得たポリピロールフィ
ルムを正極材料として用い、これを所定寸法に打ち抜い
たものを正極とし、この正極を正極集電体を介して正極
缶底面にプレスして圧着させた以外は本発明品Ａと同様
にして比較用の電池（比較品Ｃ）を作製した。
ルムを正極材料として用い、これを所定寸法に打ち抜い
たものを正極とし、この正極を正極集電体を介して正極
缶底面にプレスして圧着させた以外は本発明品Ａと同様
にして比較用の電池（比較品Ｃ）を作製した。
以上の３つの電池について、0.2ｍＡの電流で１時間充
電した後、0.2ｍＡの電流で電池電圧が2.0Ｖになるまで
放電するという一連の充放電サイクルを繰り返し行なっ
た。
電した後、0.2ｍＡの電流で電池電圧が2.0Ｖになるまで
放電するという一連の充放電サイクルを繰り返し行なっ
た。
第２図に、本発明品Ａと比較品Ｃとの、第６０サイクル
目の充放電における電池電圧の経時変化を示した。尚、
同図において実線は充電時の、点線は放電時の電圧変化
である。第２図から明らかなように、本発明品Ａは比較
品Ｃに較べて充電電圧が低く、また放電電圧が高いこと
から、その分充放電効率が向上していることがわかる。
ちなみに、このサイクルにおける充放電効率は本発明品
Ａが９２％であるのに対し、比較品Ｃは８０％であっ
た。本発明品Ａの充放電効率がこのように改善された理
由としては、本発明品Ａの正極として用いた導電材料が
吸液性のよい多孔性シートを基材として用いてなるもの
であり、その分正極自体の含液性が向上しているためと
思われる。
目の充放電における電池電圧の経時変化を示した。尚、
同図において実線は充電時の、点線は放電時の電圧変化
である。第２図から明らかなように、本発明品Ａは比較
品Ｃに較べて充電電圧が低く、また放電電圧が高いこと
から、その分充放電効率が向上していることがわかる。
ちなみに、このサイクルにおける充放電効率は本発明品
Ａが９２％であるのに対し、比較品Ｃは８０％であっ
た。本発明品Ａの充放電効率がこのように改善された理
由としては、本発明品Ａの正極として用いた導電材料が
吸液性のよい多孔性シートを基材として用いてなるもの
であり、その分正極自体の含液性が向上しているためと
思われる。
また、第３図に、本発明品Ｂと比較品Ｃとの充放電効率
（％）のサイクル変化を示した。同図より、比較品Ｃは
６０サイクルを過ぎるあたりから充放電効率の低下がみ
られ、100サイクルにおいては５０％にまで低下してい
る。これに対し本発明品Ｂでは、全サイクルを通じて比
較品Ｃより高い充放電効率を示すのみならず、100サイ
クル目においても９０％と高い充放電効率を維持してい
ることがわかる。比較品Ｃのサイクル特性がこのように
悪いのは、充放電サイクルの途中で正極のポリピロール
フィルムが正極集電体から剥がれ、両者の密着性並びに
接触性が次第に悪化していくことが原因と考えられる。
そして、本発明品Ｂの場合は、正極としてステンレスス
チール基材を有してなる導電材料を用い、この基材に正
極集電体を兼用させたことから、正極材料であるポリピ
ロールフィルムと集電体との密着度が格段に向上し、充
放電サイクルの途中でポリピロールフィルムが集電体か
ら剥がれていく度合が極く僅かであり、この結果サイク
ル特性が向上したものと思われる。
（％）のサイクル変化を示した。同図より、比較品Ｃは
６０サイクルを過ぎるあたりから充放電効率の低下がみ
られ、100サイクルにおいては５０％にまで低下してい
る。これに対し本発明品Ｂでは、全サイクルを通じて比
較品Ｃより高い充放電効率を示すのみならず、100サイ
クル目においても９０％と高い充放電効率を維持してい
ることがわかる。比較品Ｃのサイクル特性がこのように
悪いのは、充放電サイクルの途中で正極のポリピロール
フィルムが正極集電体から剥がれ、両者の密着性並びに
接触性が次第に悪化していくことが原因と考えられる。
そして、本発明品Ｂの場合は、正極としてステンレスス
チール基材を有してなる導電材料を用い、この基材に正
極集電体を兼用させたことから、正極材料であるポリピ
ロールフィルムと集電体との密着度が格段に向上し、充
放電サイクルの途中でポリピロールフィルムが集電体か
ら剥がれていく度合が極く僅かであり、この結果サイク
ル特性が向上したものと思われる。
尚、以上は正極にのみ導電材料を用いたものについて説
明したが、負極、あるいは正負極に本発明の導電材料を
用いた場合も同様の効果が得られることは明らかであ
る。
明したが、負極、あるいは正負極に本発明の導電材料を
用いた場合も同様の効果が得られることは明らかであ
る。
〈発明の効果〉 以上のように構成されるこの発明の二次電池によれば、
耐酸化性が優れると共に製造容易でコスト安な導電材料
からなる電極を用いたので、電極作製環境の管理が非常
に容易化し電極自身の保存性が向上し且つ充電電圧が急
上昇する等といった不都合がないので充電効率並びにサ
イクル寿命の向上を図れ、また電池コスト高を招くこと
もない。更に、この導電材料は膜厚のものでも均一厚の
ものが得られるため、電極と集電体との密着が良好とな
り、特に、導電材料に用いる基材を金属製のものとし、
この金属製基材に集電体を兼用させることにより、電極
材料と集電体との密着性が格段に向上し、電池サイクル
寿命向上に大きく寄与するという効果を奏する。また、
上記基材として吸液性のよい多孔性のものを用いた場合
には、電極自体の含液性が高まり、その分電池充放電特
性向上などを図れるという利点もあり、その工業上利用
価値は大きい。
耐酸化性が優れると共に製造容易でコスト安な導電材料
からなる電極を用いたので、電極作製環境の管理が非常
に容易化し電極自身の保存性が向上し且つ充電電圧が急
上昇する等といった不都合がないので充電効率並びにサ
イクル寿命の向上を図れ、また電池コスト高を招くこと
もない。更に、この導電材料は膜厚のものでも均一厚の
ものが得られるため、電極と集電体との密着が良好とな
り、特に、導電材料に用いる基材を金属製のものとし、
この金属製基材に集電体を兼用させることにより、電極
材料と集電体との密着性が格段に向上し、電池サイクル
寿命向上に大きく寄与するという効果を奏する。また、
上記基材として吸液性のよい多孔性のものを用いた場合
には、電極自体の含液性が高まり、その分電池充放電特
性向上などを図れるという利点もあり、その工業上利用
価値は大きい。
第１図(A),(B)は夫々本発明の実施例の電池構造を示し
た断面図、第２図は本発明品及び比較品の充放電サイク
ルにおける電池電圧の経時変化を示したグラフ、第３図
は本発明品及び比較品のサイクル特性を示したグラフで
ある。 １…正極、２…負極、３…セパレータ、４…絶縁パッキ
ング、５…正極缶、６…負極缶、７…負極集電体、８…
ステンレススチール基材。
た断面図、第２図は本発明品及び比較品の充放電サイク
ルにおける電池電圧の経時変化を示したグラフ、第３図
は本発明品及び比較品のサイクル特性を示したグラフで
ある。 １…正極、２…負極、３…セパレータ、４…絶縁パッキ
ング、５…正極缶、６…負極缶、７…負極集電体、８…
ステンレススチール基材。
フロントページの続き (72)発明者 好永 宣之 大阪府守口市京阪本通２丁目18番地 三洋 電機株式会社内 (72)発明者 鈴木 哲身 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三 菱化成工業株式会社総合研究所内 (72)発明者 長谷川 和美 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三 菱化成工業株式会社総合研究所内 (56)参考文献 特開 昭58−18578（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−121569（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−189968（ＪＰ，Ａ)
Claims (2)
- 【請求項１】酸化剤の存在下、該酸化剤を保持しうる空
間を有した基材上で共役二重結合を有する化合物を気相
雰囲気で重合させ、該空間に該共役二重結合を有する化
合物の重合体を形成してなるフィルム状導電材料を、正
極または負極の少なくとも一方の電極として用いてなる
ことを特徴とする二次電池。 - 【請求項２】該共役二重結合を有する化合物がピロール
系あるいはチオフェン系化合物であることを特徴とする
特許請求の範囲第１項記載の二次電池。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60260923A JPH0636360B2 (ja) | 1985-11-20 | 1985-11-20 | 二次電池 |
| CA000520107A CA1306904C (en) | 1985-10-09 | 1986-10-08 | Electrically conductive material and secondary battery using the electrically conductive material |
| EP86113998A EP0219063B1 (en) | 1985-10-09 | 1986-10-09 | Process of manufacturing an electrically conductive material and a secondary battery using the electrically conductive material |
| US06/917,051 US4731311A (en) | 1985-10-09 | 1986-10-09 | Electrically conductive material and secondary battery using the electrically conductive material |
| DE3689759T DE3689759T2 (de) | 1985-10-09 | 1986-10-09 | Verfahren zur Herstellung eines Elektrisch leitfähige Materials und einer dieseselektrish leitfähige Material verwendenden Sekundärbatterie. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60260923A JPH0636360B2 (ja) | 1985-11-20 | 1985-11-20 | 二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62119860A JPS62119860A (ja) | 1987-06-01 |
| JPH0636360B2 true JPH0636360B2 (ja) | 1994-05-11 |
Family
ID=17354637
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60260923A Expired - Lifetime JPH0636360B2 (ja) | 1985-10-09 | 1985-11-20 | 二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0636360B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0722025B2 (ja) * | 1986-03-28 | 1995-03-08 | 三洋電機株式会社 | 二次電池 |
| JPH0773061B2 (ja) * | 1987-11-20 | 1995-08-02 | 三菱化学株式会社 | 二次電池の製造方法 |
| JPH01134855A (ja) * | 1987-11-20 | 1989-05-26 | Mitsubishi Kasei Corp | 二次電池 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5918578A (ja) * | 1982-07-21 | 1984-01-30 | Nippon Denso Co Ltd | 有機電池 |
-
1985
- 1985-11-20 JP JP60260923A patent/JPH0636360B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62119860A (ja) | 1987-06-01 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
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