DE3689759T2 - Verfahren zur Herstellung eines Elektrisch leitfähige Materials und einer dieseselektrish leitfähige Material verwendenden Sekundärbatterie. - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines Elektrisch leitfähige Materials und einer dieseselektrish leitfähige Material verwendenden Sekundärbatterie.

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Description

  • Es ist bekannt, daß Polymere mit konjugierten Doppelbindungen in der Hauptkette, wie Polyacetylen, Poly-p-phenylen, Polythienylen, Polypyrrol, Polyanilin und Poly-p-phenylenvinylen, hinsichtlich ihrer elektrischen Leitfähigkeit erheblich verbessert werden, wenn sie mit einem Dotierungsmittel vom P- oder N-Typ, wie Arsenpentafluorid, Antimonpentafluorid, Jod, Brom, Schwefeltrioxid, n-Butyllithium oder Natriumnaphthalin, behandelt werden, wodurch sie von einem Isolator zu einem Halbleiter oder Leiter verändert werden. Diese elektrisch leitenden Materialien (sog. "elektrisch leitende Polymere") werden in Form von Pulvern, Körnern, einer Masse oder eines Films erhalten, die entweder als solche oder nach Formgebung entsprechend ihrem Verwendungszweck eingesetzt werden. Sie werden nun hinsichtlich ihrer Anwendbarkeit bei zahlreichen Gebieten untersucht, die nicht nur funktionelle Elemente, wie als antistatisches Material, vor elektromagnetischen Wellen abschirmendes Material, photoelektrisches Umwandlungselement, optisches Gedächtnis (holographisches Gedächtnis) und verschiedene Sensoren, umfassen, sondern auch ein Anzeigeelement (Elektrochromie), einen Schalter, verschiedene Hybridmaterialien (transparenter, leitender Film und dergl.), verschiedene Endapparaturen und Sekundärelemente.
  • Jedoch besitzt dieser Typ elektrisch leitender Polymerer im allgemeinen eine schlechte Formbarkeit und Verarbeitbarkeit. Insbesondere zur Erzielung einer Filmform eines elektrisch leitenden Polymeren muß ein spezielles Verfahren angewandt werden. Gegenwärtig umfassen bekannte Filme derartiger elektrisch leitender Polymerer einen Polyacetylenfilm, der im allgemeinen hergestellt wird, indem man ein Acetylengas gegen eine Glaswand bläst, die mit einem Polymerisationskatalysator beschichtet ist, um einen Film zu bilden,und den Film von der Glaswand ablöst, und Polypyrrol- und Polythienylenfilme, die hergestellt werden, indem man einen Film auf einer Elektrolyseelektrode gemäß einer elektrochemischen Oxidationsreaktion (elektrolytische Oxidationspolymerisation) bildet und den Film von der Elektrode ablöst.
  • Unter den vorstehend genannten, üblichen elektrisch leitenden Polymerfilmen ist der Polyacetylenfilm ungünstigerweise an Luft derart instabil, daß er einer fortschreitenden Oxidationszerstörung unterliegt, und besitzt eine geringe mechanische Festigkeit, während die Polypyrrol- und Polythienylenfilme und ähnliche, die nach der vorstehend genannten elektrolytischen Oxidationspolymerisation erhalten werden, unvorteilhafterweise eine Filmgröße besitzen, die durch die Größe der Elektrolyseelektrode begrenzt ist,und komplizierte Stufen und hohe Kosten umfassen.
  • In Japanese Journal of Applied Physics, Band 23, Nr. 12, 1984, Seiten L899-L900, wird die Herstellung eines elektrisch leitenden Materials durch Prä-Abscheidung eines oxidativen Polymerisationskatalysators auf einem Glassubstrat und anschließende Polymerisation hierauf eines Monomeren, wie Thiophen oder Pyrrol, aus der Gasphase beschrieben.
  • Die DE-A-33 26 193 offenbart die Herstellung einer Elektrode, bestehend aus einem porösen Metall und einem elektrisch leitenden Polymerfilm wie ein Polypyrrolfilm, der auf dem porösen Metall aufpolymerisiert ist.
  • Weiterhin war die Herstellung elektrisch leitender Polymerfilme auf verschiedenen Substraten aus EP-A-152 632 und EP- A-144 127 und auch aus EP-A-206 133 bekannt.
  • Schließlich offenbarte Journal of Electronic Materials, Band 13, Nr. 1, Seiten 211-230 (1984), ein elektrisch leitendes Material, hergestellt durch Eintauchen eines Filterpapiers in 0,01 M wäßrige HCl mit einem Gehalt an FeCl&sub3;·6H&sub2;O, Kontaktieren des Filterpapiers mit Pyrroldampf oder Eintauchen des Filterpapiers in eine Pyrrollösung, um eine Gas - phasen- oder Lösungspolymerisation des Pyrrols auf dem Filterpapier zu bewirken. Es wurde dort außerdem ein elektrisch leitendes Material offenbart, hergestellt, indem man einen Pyrroldampf mit einem Filterpapier nach dessen Eintauchen in eine Lösung von FeCl&sub3;·6H&sub2;O-C&sub2;H&sub5;OH in Kontakt bringt, um eine Gasphasenpolymerisation des Pyrrols zu Polypyrrol auf dem Filterpapier zu bewirken.
  • Jedoch enthält das erstgenannte, nämlich das elektrisch leitende Material, hergestellt durch die Methode, die ein Eintauchen eines Filterpapiers in 0,01 M wäßrige HCl mit einem Gehalt an FeCl&sub3;·6H&sub2;O umfaßt, Wasser und unterliegt in unvorteilhafter Weise einer drastischen Reduktion der elektrischen Leitfähigkeit, wenn es getrocknet wird. Somit kann dieses elektrisch leitende Material lediglich in nassem Zustand (wasserhaltigen Zustand) eingesetzt werden. Dies stellt ein Problem dar, da dieses Material in Wirklichkeit nicht z. B. als Elektrodenmaterial für ein Sekundärelement des nicht-wäßrigen, elektrolytischen Lösungssystems eingesetzt werden kann. Weiterhin verbleiben in diesem elektrisch leitenden Material Eisenverbindungen, die für die Polypyrrolbildung verwendet wurden, als Verunreinigung, ohne entfernt zu werden. Die Anwesenheit dieser Verunreinigung beinhaltet Probleme der Ausbildung einer geringen Qualität und einer begrenzten Verwendung und Anwendbarkeit des elektrisch leitenden Materials, wenn es so bleibt, wie es ist, aufgrund seiner geringen elektrischen Leitfähigkeit. Andererseits besitzt das letztgenannte, nämlich das elektrisch leitende Material, hergestellt durch die Methode, die das Eintauchen in eine Lösung von FeCl&sub3;·6H&sub2;O-C&sub2;H&sub5;OH umfaßt, eine elektrische Leitfähigkeit von so gering wie 1/1000 derjenigen des vorstehend genannten Materials, hergestellt durch das Verfahren, welches das Eintauchen in eine 0,01 M wäßrige HCl mit einem Gehalt an FeCl&sub3;·6H&sub2;O umfaßt, womit sich das Problem einer für ein elektrisch leitendes Material bemerkenswert schlechten Qualität stellt.
  • Andererseits wurde vor kurzem ein Sekundärelement vorgeschlagen, das unter Verwendung eines elektrisch leitenden Polymeren, wie vorstehend erwähnt, als Elektrodenmaterial hergestellt wurde.
  • Obgleich ein derartiges elektrisch leitendes Polymeres gewöhnlich eine geringe elektrisch Leitfähigkeit, wie vorstehend beschrieben, besitzt, kann dessen elektrische Leitfähigkeit dramatisch durch Dotierung erhöht werden, da es mit einem Dotierungsmittel, wie irgendeinem der verschiedenen Anionen und Kationen, dotiert werden kann oder entdotiert sein kann. Bei der Bildung eines Sekundärelements mit einem elektrisch leitenden Polymeren als Elektrodenmaterial wird ein elektrisch leitendes Polymeres, das befähigt ist, mit Anionen dotiert zu werden, als Anodenmaterial verwendet,und/ oder es wird ein elektrisch leitendes Material, das befähigt ist, mit Kationen dotiert zu werden, als Kathodenmaterial verwendet, während eine ein Dotierungsmittel, wie vorstehend erwähnt, enthaltende Lösung als Elektrolytlösung verwendet wird. Somit kann ein Sekundärelement gebildet werden, das in der Lage ist, über eine elektrochemisch reversible Dotierung und Entdotierung beladen und entladen zu werden.
  • Bekannte elektrisch leitende Polymere der vorstehend beschriebenen Art umfassen die vorstehend genannten Polymeren mit konjugierten Doppelbindungen in der Hauptkette, wie Polyacetylen, Poly-p-phenylen, Polypyrrol, Polythienylen, Polyanilin und Poly-p-phenylen-vinylen. Im Falle von Polyacetylen wird es als Elektrodenmaterial für zumindest eine von Anode und Kathode verwendet, während Anionen, wie BF&sub4; , ClO&sub4;&supmin;, SbF&sub6;&supmin; oder PF&sub6;&supmin;, oder Kationen, wie Li&spplus;, Na&spplus; oder R&sub4;N&spplus; (worin R für eine Alkylgruppe steht), verwendet werden, um ein elektrochemisch reversibles System zu bilden, das in der Lage ist, dotiert und entdotiert zu werden.
  • Diese elektrisch leitenden Polymeren werden in Form von Pulvern, Körnern, als Masse oder in Form von Filmen erhalten. Bei der Verwendung eines elektrisch leitenden Polymeren als Elektrodenmaterial in Form von Pulvern, Körnern oder in Form einer Masse bei der Bildung eines Sekundärelements mit einer nicht-wäßrigen Elektrolytlösung oder einem festen Elektrolyten benötigt man die Stufe der Druckformung des Polymeren in eine Elektrode entweder als solches oder nach Zusatz eines geeigneten elektrisch leitenden Materials für die Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit und/oder eines thermoplastischen Harzes für die Verbesserung in der mechanischen Festigkeit der entstandenen Elektrode. In dieser Hinsicht führt beispielsweise die Verwendung eines elektrisch leitenden Polymeren in Form eines Films zu Merkmalen der Art, daß der Film lediglich mit einer vorherbestimmten Größe in eine Elektrode gestanzt werden kann, um die Elektrodenproduktion wesentlich zu erleichtern.
  • Bekannte Beispiele für einen derartigen elektrisch leitenden Polymerfilm umfassen nicht nur Polyacetylen Polypyrrol- und Polythienylenfilme, wie vorstehend beschrieben, sondern auch zusammengesetzte, elektrisch leitfähige Filme, erhalten durch Beschichten eines Basismaterials, wie eines PET- Films, mit einer Lösung, die ein Oxidationsmittel und ein polymeres Bindemittel aufweist, und Kontaktieren des entstandenen Basismaterials mit einem Dampf von Pyrrol, Anilin oder dergl. zur Bildung einer Schicht eines elektrisch leitenden Polymerfilms auf diesem Basismaterial.
  • Jedoch unterliegt im Fall der Verwendung eines herkömmlichen elektrisch leitenden Polymerfilms, wie vorstehend erwähnt, als Material für ein Sekundärelement bei der Bildung einer Sekundärbatterie ein Polyacetylenfilm in ganz unerwünschter Weise einem Polymerenabbau aufgrund geringer Mengen Sauerstoff und Wasser, die in dem Element bzw. der Batterie vorliegen, was zu einer schlechten Elektrodenqualität führt und beispielsweise eine rasche Zunahme der Beladungsspannung und eine Abnahme in der Beladungs- und Entladungseffizienz während der Zyklen verursacht, was eine verkürzte Zykluslebensdauer bedingt. Weiterhin entstanden Probleme, wie diejenigen, daß der Film dazu neigt, mit in Arbeitsatmosphäre enthaltenem Sauerstoff oxidiert zu werden, was zu einer erschwerten und komplizierten Arbeitsweise bei der Herstellung der Elektroden führt, und daß die Haltbarkeit der Elektroden aufgrund eines schwerwiegenden Abbaus des Materials durch Oxidation schlecht ist.
  • Bei Verwendung eines Polythienylen- oder Polypyrrolfilms, hergestellt durch elektrochemische Oxidationspolymerisationsreaktion, unterliegt nicht nur die Größe des Films einer Einschränkung infolge der Größe der Elektrolyseelektrode, sondern es sind auch ein kompliziertes Herstellungsverfahren und die Notwendigkeit für eine spezielle Produktionsapparatur beinhaltet, was zu hohen Batterieherstellungskosten führt. Weiterhin beinhaltet, da man einer Schwierigkeit bei der Erzielung eines dicken und gleichmäßigen Films begegnet, die kombinierte Verwendung dieses Films als Batterieelektrode mit einem Kollektor Probleme der Art, daß der Kontakt des Films mit dem Kollektor während der Beladungs- und Entladungszyklen mäßig werden kann und daß die Batteriereaktion konzentriert in einem Teil der Elektrode ablaufen kann, wodurch eine Verschlechterung der Batterieleistungsfähigkeit verursacht wird.
  • Im Fall der Verwendung eines zusammengesetzten, elektrisch leitenden Films, wie vorstehend beschrieben, liegt, da das polymere Bindemittel verwendet wird, um das Oxidationsmaterial auf dem Basismaterial zu halten, ein elektrisch leitendes Polymeres, das durch Polymerisationsreaktion erhalten wurde, in Form eines elektrischen Verbundleiters vor, hergestellt aus einer Mischung eines Polymeren von Pyrrol oder Anilin mit dem polymeren Bindemittel. Dies vermindert die Konzentration des Pyrrol- oder Anilinpolymeren, die in dem elektrisch leitenden Polymeren elektrische Leitfähigkeit besitzen. Somit entsteht bei Verwendung als Elektrodenmaterial das Problem einer schlechten Leistungsfähigkeit aufgrund der nachteiligen Reduktion der effektiven Polymerkonzentration, da die gleiche Leistungsfähigkeit wie die bei Verwendung beispielsweise eines herkömmlichen elektrisch leitenden Polymerfilms, wie vorstehend erwähnt, selbst wenn erwünscht, nicht erreicht werden kann.
    • Zusammenfassung der Erfindung
  • Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines elektrisch leitenden Materials, welches ein spezifisches Basenmaterial und hierauf polymerisiert eine spezifische Verbindung mit konjugierten Doppelbindungen umfaßt, welches die vorstehend genannten Probleme nicht beinhaltet, das an Luft stabil ist und hohe elektrische Leitfähigkeit besitzt und welches z. B. in beliebiger Richtung in einem beliebigen Teil oder in einer seiner Oberflächen elektrisch gemacht werden kann.
  • Weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung eines Sekundärelements, hergestellt unter Verwendung eines elektrisch leitenden Materials der Art, wie vorstehend beschrieben, das in hohem Ausmaß die Kontrolle einer Elektrodenherstellungsatmosphäre erleichtert, da die Kontrolle im Vergleich mit derjenigen, wenn ein Polyacetylenfilm als Elektrodenmaterial verwendet wird, nicht so streng ist, und welches eine Elektrode verwendet, die nicht nur als solche im Hinblick auf die Haltbarkeit verbessert ist, sondern weder zu einer Denaturierung noch zu einer Zersetzung führt, selbst wenn sie Sauerstoff und Wasser, die im Inneren der Batterie vorliegen, oder einer übermäßigen Beladung zur Vermeidung eines raschen Spannungsanstiegs im Verlauf der Beladung ausgesetzt wird, was zu Verbesserungen in der Ladungseffizienz und in der Zykluslebensdauer führt.
  • Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung eines Sekundärelements der Art, wie vorstehend beschrieben, bereitzustellen, dessen Zykluslebensdauer durch Schaffung eines besseren Kontakts einer Elektrode mit einem Kollektor verbessert ist.
  • Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung eines Sekundärelements der Art, wie vorstehend beschrieben, bereitzustellen, dessen Beladungs- und Entladungseigenschaften durch Verbesserung der Kapazität für die Flüssigkeitsaufnahme der Elektrode selbst verbessert sind.
  • Die vorstehenden Ziele wurden erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Herstellung eines elektrisch leitenden Materials erreicht, das keine erhebliche Menge an Wasser und Oxidationsmittel enthält, indem man in einer Gasphase in Gegenwart eines Oxidationsmittels eine Pyrrol- oder Thiophenverbindung auf einem spezifischen Basismaterial, das Zwischenräume aufweist, die imstande sind, das Oxidationsmittel in einer Gasphase einzubehalten, zur Bildung eines Polymeren der vorstehenden Verbindung auf dem Basismaterial polymerisiert und hiernach das entstandene Produkt mit einem organischen Lösungsmittel wäscht. Als das genannte Basismaterial wird ein Metallschaum mit einem Porenvolumen von 70 bis 98% und Zwischenräumen, die imstande sind, das Oxidationsmittel in Form von Molekülen oder Aggregaten einzubehalten, verwendet.
  • Das vorstehend genannte Oxidationsmittel ist eine Verbindung mit einer Aktivität hinsichtlich der Polymerisation einer Monomerverbindung mit konjugierten Doppelbindungen. Das Oxidationsmittel kann in Form einer einzelnen Verbindung, wie vorstehend beschrieben, oder in Kombination von zwei oder mehr Arten solcher Verbindungen eingesetzt werden. Gewöhnlich wird ein Metallsalz, enthaltend eine Restgruppe einer organischen Säure, ein Halogen oder eine Cyanogruppe, ein Peroxid, ein Stickstoffoxid oder dergl., verwendet. Beispiele für solche Verbindungen umfassen Fe(ClO&sub4;)&sub3;, Fe(BF&sub4;)&sub3;, Fe&sub2;(SiF&sub6;)&sub3;, Cu(ClO&sub4;)&sub2;, Cu(BF&sub4;)&sub2;, CuSiF&sub6;, FeCl&sub3;, CuCl&sub2;, K&sub3;[Fe(CN)&sub6;], RuCl&sub3;, MoCl&sub5;, WCl&sub6;. Solche Verbindungen können auch verwendet werden, da sie Kristallisationswasser aufweisen oder da sie in Form einer Lösung erhalten werden. Zusätzlich können andere Verbindungen, wie (NH&sub4;)&sub2;S&sub2;O&sub8;, K&sub2;S&sub2;O&sub8;, Na&sub2;S&sub2;O&sub8;, NaBO&sub3;, H&sub2;O&sub2;, NOBF&sub4;, NO&sub2;BF&sub4;, NO&sub2;PF&sub6;, NOClO&sub4;, NOAsF&sub6; und NOPF&sub6;, eingesetzt werden.
  • In dem erfindungsgemäß verwendeten Basismaterial sind die Zwischenräume lediglich dann zufriedenstellend, wenn ihre Größe ausreicht, um das Oxidationsmittel zumindest in Form von Molekülen oder Aggregaten einzubehalten. Es ist nicht bevorzugt, daß die Zwischenräume zu gering sind, um das Oxidationsmittel in Form von Molekülen einzubehalten, oder zu groß sind, um das Oxidationsmittel in Form von Aggregaten einzubehalten. Diese Zwischenräume sind in Form von Mikroporen oder Hohlräumen mit beliebiger, verschiedenartiger Gestalt auf oder innerhalb des Basismaterials verteilt. Im Fall von Mikroporen beträgt ihre durchschnittliche Größe im besonderen 0,001 bis 100 um, vorzugsweise 0,005 bis 50 um. Es war bekannt, daß die Tiefe der Mikroporen 0,001 um oder tiefer, vorzugsweise 0,005 um oder tiefer, ist.
  • Das zu verwendende Basismaterial umfaßt Materialien aus Metall, Legierungen und ihre Mischtypen.
  • Spezielle Beispiele solcher Materialien umfassen Chrom, Titan, Nickel, Gold, Platin, Tantal, Kupfer, Silber, Eisen und rostfreien Stahl.
  • Pyrrol- und Thiophenverbindungen werden als Verbindung mit konjugierten Doppelbindungen eingesetzt, die bei der vorliegenden Erfindung zu verwenden sind. Sie können allein oder in Mischung eingesetzt werden. Bevorzugte Beispiele sind Pyrrol- und Thiophenverbindungen ohne Substituenten in den 2- und 5-Stellungen der Gerüststruktur des Pyrrol- oder Thiophenrings. Spezielle Beispiele für Pyrrolverbindungen umfassen Pyrrol, N-Methylpyrrol, N-Ethylpyrrol, N-n-Propylpyrrol, N-n-Butylpyrrol, N-Phenylpyrrol, N-Tolylpyrrol, N-Naphthylpyrrol, 3-Methylpyrrol, 3,5-Dimethylpyrrol, 3- Ethylpyrrol, 3-n-Propylpyrrol, 3-n-Butylpyrrol, 3-Phenylpyrrol, 3-Tolylpyrrol, 3-Naphthylpyrrol, 3-Methoxypyrrol, 3,5-Dimethoxypyrrol, 3-Ethoxypyrrol, 3-n-Propoxypyrrol, 3- Phenoxypyrrol, 3-Methyl-N-methylpyrrol, 3-Methoxy-N-methylpyrrol, 3-Chlorpyrrol, 3-Brompyrrol, 3-Methylthiopyrrol und 3-Methylthio-N-methylpyrrol.
  • Spezielle Beispiele für Thiophenverbindungen umfassen 2,2'- Bithiophen, 3-Methyl-2,2'-bithiophen, 3,3'-Dimethyl-2,2'- bithiophen, 3,4-Dimethyl-2,2'-bithiophen, 3,4-Dimethyl- 3',4'-dimethyl-2,2'-bithiophen, 3-Methoxy-2,2'-bithiophen, 3,3'-Dimethoxy-2,2'-bithiophen, 2,2',5',2''-tert.-Thiophen, 3-Methyl-2,2',5',2''-tert.-thiophen und 3,3'-Dimethyl-2,2', 5',2''-tert.-thiophen.
  • Die Methode der Zurückhaltung des Oxidationsmittel auf dem Basismaterial kann die Stufe eines Kontaktierens des Basismaterials mit dem Oxidationsmittel selbst oder einer Dispersion oder Lösung des Oxidationsmittel in einem geeigneten Lösungsmittel umfassen, um das Basismaterial das Oxidationsmittel hierauf zurückhalten zu lassen. Um die Retention des Oxidationsmittels auf dem Basismaterial zu erleichtern, kann das Basismaterial zuvor einer beliebigen Behandlung, wie einem Waschen, einem Entgasen, einer Hydrophilisierung oder einer Hydrophobierung, unterzogen werden. Das Oxidationsmittel kann auf sämtlichen Teilen oder einem vorherbestimmten Teil des Basismaterials entsprechend den Bedürfnissen zurückgehalten werden. Wird das Oxidationsmittel lediglich auf einer Oberfläche des Basismaterials zurückgehalten, wird das Polymere der Verbindung mit konjugierten Doppelbindungen lediglich auf einem Teil der Oberfläche gebildet, um ein elektrisch leitendes Material zu erhalten, das lediglich an einer seiner Oberflächen elektrisch leitend gemacht worden ist. Als weiteres Beispiel wird, wenn das Oxidationsmittel in Form einer kontinuierlichen Linie in einer vorgegebenen Richtung auf dem Basismaterial zurückgehalten wird, das Polymere der Verbindung mit konjugierten Doppelbindungen in Form einer kontinuierlichen Linie lediglich auf dem Teil des Basismaterials gebildet, um ein anisotropes, elektrisch leitendes Material mit einer elektrischen Leitfähigkeit lediglich in einer gegebenen Richtung zu erhalten. Auf diese Weise kann dem Basismaterial elektrische Leitfähigkeit lediglich an einem beliebigen Teil nur in einer beliebigen Richtung verliehen werden. Somit kann das erfindungsgemäße elektrisch leitende Material als Material für die Ausbildung einer elektrisch leitenden Schaltung eingesetzt werden.
  • Obgleich das Molverhältnis des Oxidationsmittels zu der Verbindung mit konjugierten Doppelbindungen mit der Menge des zu bildenden Polymeren verknüpft ist, beträgt es gewöhnlich 0,001 bis 10 000/1, vorzugsweise 0,005 bis 5000/1.
  • Das Polymere der Verbindung mit konjugierten Doppelbindungen auf dem Basismaterial wird in einer Gasphase gebildet. Im einzelnen erfolgt die Gasphasen-Polymerbildung in alleiniger Gegenwart eines Dampfes der Verbindung mit konjugierten Doppelbindungen oder in gemeinsamer Anwesenheit eines derartigen Dampfes mit Stickstoff, Argon, Luft, einem anderen Gas oder einer Mischung hiervon. Obgleich das gesamte System unter hohem, normalem oder reduziertem Druck stehen kann, ist Umgebungsdruck hinsichtlich der Verfahrenskontrolle oder dergl. bevorzugt.
  • Die Reaktionstemperatur unterliegt keiner speziellen Einschränkung, vorausgesetzt, daß die Verbindung mit konjugierten Doppelbindungen bei dieser Temperatur polymerisiert werden kann. Gewöhnlich beträgt sie -20 bis 100ºC, vorzugsweise 0 bis 80ºC. Obgleich die Reaktionsdauer von der Reaktionstemperatur, der Menge des Oxidationsmittels, der Menge der Verbindung mit konjugierten Doppelbindungen, etc. abhängt, beträgt sie gewöhnlich 0,01 bis 200 Stunden, vorzugsweise 0,02 bis 100 Stunden. Nach Polymerisation erscheint ein homogenes, dunkelbraunes bis schwarzes Polymeres auf dem Teil des Basismaterials, in dem das Oxidationsmittel einbehalten wurde.
  • Oxidationsmittel kann weiterhin auf dem gebildeten Polymeren, wie vorstehend erwähnt, zurückgehalten werden, und die Polymerisationsreaktion kann fortgeführt werden, während das Oxidationsmittel mit der gleichen oder einer anderen Verbindung mit konjugierten Doppelbindungen in Kontakt steht, wodurch eine Zunahme der Menge des gebildeten Polymeren oder eine Bildung von zwei oder mehreren Polymerarten erreicht werden kann.
  • Nach Beendigung der Polymerisationsreaktion werden die Verbindung mit konjugierten Doppelbindungen und das Oxidationsmittel, das auf dem Basismaterial verbleibt, entfernt. Gewöhnlich können sie entfernt werden, indem man das Basismaterial in einen Alkohol oder ein anderes organisches Lösungsmittel eintaucht, um ein Waschen zu bewirken. Das Waschen bei der vorliegenden Erfindung, das für die vollständige Entfernung des Oxidationsmittels zur Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit notwendig ist, wird in Abhängigkeit von der Art des Oxidationsmittels, wie nachstehend erläutert, durchgeführt. Verwendet man ein Metallsalz, enthaltend eine Restgruppe von starken Säuren oder Halogen oder eine Cyanogruppe, als Oxidationsmittel, erfolgt das Waschen mit einem organischen Lösungsmittel und dann mit Alkohol wiederholt; wird ein Peroxid oder ein Stickstoffoxid als Oxidationsmittel verwendet, wird das Waschen zuerst mit Wasser durchgeführt, um das Oxidationsmittel aufzulösen, und hiernach mit einem organischen Lösungsmittel und Alkohol wiederholt. Durch das Waschen muß die verbliebene Menge an Oxidationsmittel, bezogen auf die Menge des gebildeten Polymeren, bei 1% oder geringer und vorzugsweise geringer als 0,5% gehalten werden, da anderenfalls ein elektrisch leitendes Material mit hoher elektrischer Leitfähigkeit für praktische Anwendungen nicht erzielt wird. Hiernach kann das Basismaterial mit Hilfe einer üblichen Trocknungsmethode getrocknet werden, um ein elektrisch leitendes Material zu erhalten.
  • Bei der vorliegenden Erfindung ist der Wassergehalt des erhaltenen elektrisch leitenden Materials geringer als 1,0% und vorzugsweise geringer als 0,5%.
  • Als vorstehendes Basismaterial mit Zwischenräumen, die in der Lage sind, das Oxidationsmittel in der vorstehend genannten Weise zurückzuhalten, kann ein Metallschaum verwendet werden, der zumindest an einer seiner Oberflächen Hydrophobie zeigt. Soll das Oxidationsmittel beispielsweise lediglich an einer Oberfläche eines Basismaterials zurückgehalten werden, das keine derartige Hydrophobie besitzt, um eine elektrisch leitende Polymerschicht lediglich an einer Oberfläche des Basismaterials zu bilden, kann das Oxidationsmittel bis zu der anderen Oberfläche des Basismaterials permeieren, da das vorstehende Basismaterial in der Lage ist, das Oxidationsmittel in sämtliche Zwischenräume permeieren zu lassen und dort zurückzuhalten. Somit kann ein elektrisch leitendes Polymeres in jedem Teil des Basismaterials durch Gasphasenpolymerisation gebildet werden. Im Hinblick hierauf muß große Sorgfalt aufgewandt werden bei der Bildung eines elektrisch leitenden Polymeren lediglich an einer Oberfläche des Basismaterials. Dies kann ein sehr kompliziertes Herstellungsverfahren zur Folge haben.
  • Wird das vorstehend genannte hydrophobe Basismaterial verwendet, kann eine elektrisch leitende Polymerschicht einfach an einer der Oberflächen eines elektrisch leitenden Polymerfilms gebildet werden. Dies stellt bei der industriellen Herstellung einen Vorteil dar, weswegen man mit einer Ausweitung der industriellen Anwendung des elektrisch leitenden Polymerfilms auf die Gebiete eines planaren Heizelements, eines funktionellen Schichtmaterials für die photoelektrische Umwandlung, eines Kollektors, eines Separatorintegrierten Elektrodenmaterials, eines Kollektor-integrierten Elektrodenmaterials und dergl. erwarten kann.
  • Die vorstehend genannte Hydrophobie beträgt 90º oder mehr, ausgedrückt als Kontaktwinkel mit Wasser. In diesem Fall wird das Oxidationsmittel in Form einer wäßrigen Lösung eingesetzt, derart, daß die Retention des Oxidationsmittels an irgendeiner der Oberflächen des Basismaterials einfach bewerkstelligt werden kann. Dies ist leicht aus der Tatsache heraus zu verstehen, daß bei Verwendung eines Lösungsmittels, welches in der Lage ist, in das Basismaterial zu permeieren, wie Methanol, Ethanol, Acetonitril oder Tetrahydrofuran, als Lösungsmittel des Oxidationsmittels die Schwierigkeit auftritt, das Oxidationsmittel lediglich an einer der Oberflächen des Basismaterials zurückzubehalten, da das Oxidationsmittel leicht in die hydrophobe Oberfläche hinein oder bis zur hydrophoben Oberfläche permeiert, selbst wenn eine Oberfläche des Basismaterials hydrophob ist. Hat das Basisschichtmaterial z. B. eine hydrophobe Oberfläche und ist die andere Oberfläche hydrophil, kann das Oxidationsmittel leicht an der hydrophilen Oberfläche zurückgehalten werden, indem man das Basismaterial in eine wäßrige Lösung des Oxidationsmittels eintaucht oder indem man die hydrophile Oberfläche mit einer wäßrigen Lösung des Oxidationsmittels überzieht. Ist das Basisschichtmaterial an beiden Oberflächen hydrophob, kann die Retention des Oxidationsmittels an einer Oberfläche des Basismaterials bewerkstelligt werden, indem man die eine Oberfläche wiederholt mit einer wäßrigen Lösung des Oxidationsmittels beschichtet oder indem man die eine Oberfläche mit einem Hydrophilie verleihenden Mittel, wie Polyethylenoxid oder Polyvinylalkohol, behandelt und anschließend das Basismaterial in eine wäßrige Lösung des Oxidationsmittels eintaucht oder die Hydrophilie verleihende Oberfläche mit dem Oxidationsmittel beschichtet. Ist das Basisschichtmaterial an beiden Oberflächen hydrophil, wird eine Oberfläche z. B. mit einem Silicon- oder Fluorkohlenstoff-Wasserabweisungsmittel behandelt, um die Oberfläche hydrophob zu machen, woran sich ein Eintauchen in eine wäßrige Lösung des Oxidationsmittels oder ein Beschichten der hydrophilen Oberfläche mit einer wäßrigen Lösung des Oxidationsmittels anschließt, wodurch die Retention des Oxidationsmittels an der hydrophilen Oberfläche bewerkstelligt werden kann.
  • Das erfindungsgemäß herzustellende Sekundärelement, welches die vorstehenden Ziele erreichen kann, wird erhalten, indem man als zumindest eine Elektrode von dessen Anode und Kathode einen Film eines elektrisch leitenden Materials der vorstehend erörterten Art verwendet, welcher hergestellt wird, indem man in Gegenwart eines Oxidationsmittels die Verbindung mit konjugierten Doppelbindungen auf dem Basismaterial, welches Hohlräume aufweist, die in der Lage sind, das Oxidationsmittel einzubehalten, in einer Gasphase polymerisiert, um ein Polymeres der Verbindung mit konjugierten Doppelbindungen in den vorstehend genannten Hohlräumen zu bilden. Solch ein elektrisch leitendes Filmmaterial enthält vorzugsweise keine erhebliche Wassermenge ebenso wie das vorstehend genannte elektrisch leitende Material.
  • Wird ein derartiges elektrisch leitendes Filmmaterial als Elektrode eines Sekundärelements verwendet, kann man eine Elektrode erhalten, die leicht mit relativ geringen Kosten hergestellt werden kann und die, selbst wenn ihre Dicke groß ist, eine gleichmäßige Dicke besitzt.
  • Wird ein stark leitendes Metallschaummaterial (in Form von Platten, Netzen oder dergl.) aus einem Metall, wie Gold, Platin, rostfreiem Stahl oder Stahl, als Basismaterial verwendet, das als Kollektor dienen soll, kann der Kontakt des Polymeren der Verbindung mit konjugierten Doppelbindungen als Elektrodenmaterial mit dem Basismaterial als Kollektor erheblich verstärkt werden. Dies führt zu einer Verbesserung der zyklischen Lebensdauer der Batterie.
  • Die Verwendung des Basismaterials auch als Separator oder Kollektor, wie vorstehend beschrieben, ermöglicht es, daß das Batterieanordnungsverfahren in hohem Maß vereinfacht wird, da die Stufen der Batterieanordnung einschließlich derjenigen der getrennten Herstellung eines Separators oder eines Kollektors in der Batterieanordnung und seine Anbringung zwischen zwei Elektroden in engem Kontakt dazwischen oder zwischen einer Elektrode und einem Batteriegehäuse in engem Kontakt dazwischen unterbleiben kann.
  • Hinsichtlich des erfindungsgemäß hergestellten Sekundärelements gibt es eine Ausführungsform, bei der die aus dem vorstehend genannten elektrisch leitenden Material hergestellten Elektroden als Anode und Kathode verwendet werden und eine Ausführungsform, bei der eine aus dem vorstehend genannten elektrisch leitenden Material hergestellte Elektrode als eine der beiden Elektroden eingesetzt wird, während die andere Elektrode ein Elektrodenmaterial verwendet, welches ausgewählt ist unter Metallen, Metalloxiden, anderen anorganischen Verbindungen, bekannten elektrisch leitenden Polymeren und von dem bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Reaktionsprodukt verschiedenen organischen Verbindungen und organometallischen Verbindungen. Beispielsweise besitzt bei einer Ausführungsform, bei der das vorstehend genannte elektrisch leitende Material allein bei der Anode verwendet wird, während ein Metall aus Elektrodenmaterial der Kathode eingesetzt wird, das die Kathode bildende Metall vorzugsweise eine Elektronegativität von 1,6 oder geringer. Beispiele für Metalle mit einer derartigen Elektronegativität umfassen Li, Na, K, Mg, Al und deren Legierungen. Besonders bevorzugt sind Li und dessen Legierungen.
  • Wird das erfindungsgemäß erhaltene, elektrisch leitende Material bei einem Sekundärelement vom nicht-wäßrigen Elektrolyt-Typ verwandt, wird eine Lösung eines Elektrolyten in einem organischen Lösungsmittel als Elektrolytlösung verwendet. Beispiele für solch einen Elektrolyten umfassen Kationen von Metallen mit einer Elektronegativität von 1,6 oder weniger, organische Kationen und deren Salze mit Anionen. Beispiele für Oniumionen umfassen quaternäre Ammoniumionen, Carboniumionen und Oxoniumionen. Beispiele für Anionen umfassen BF&sub4;&supmin;, ClO&sub4;&supmin;, PF&sub6;&supmin;, AsF&sub6;&supmin;, CF&sub3;SO&sub3;&supmin;, J&supmin;, Br&supmin;, Cl&supmin; und F&supmin;. Spezielle Beispiele für den Elektrolyten umfassen Lithiumtetrafluorborat (LiBF&sub4;), Lithiumperchlorat (LiClO&sub4;), Lithiumhexafluorphosphat (LiPF&sub6;), Lithiumtetrachloraluminat (LiAlCl&sub4;), Tetraethylammoniumtetrafluorborat [(C&sub2;H&sub5;)&sub4;NBF&sub4;], Tetraethylammoniumperchlorat [ (C&sub2;H&sub5;)&sub4;NClO&sub4;], Lithiumtrifluormethansulfonat (LiCF&sub3;SO&sub3;), Lithiumjodid (LiJ) und Lithiumbromid (LiBr), auf die der Elektrolyt jedoch nicht beschränkt ist. Befindet sich beispielsweise eine Batterie, bei der das erfindungsgemäß erhaltene, elektrisch leitende Material bei der Anode und der Kathode verwendet wird, während eine Elektrolytlösung von LiBF&sub4; als hierin gelöster Elektrolyt eingesetzt wird, in dem Prozeß der Aufladung, wird das elektrisch leitende Material an der Anode mit BF&sub4;&supmin; in der Elektrolytlösung dotiert, während dasjenige in der Kathode mit Li&spplus; in der Elektrolytlösung dotiert wird. Im Gegensatz hierzu werden, wenn sich die Batterie in dem Prozeß der Entladung befindet, BF&sub4;&supmin; und Li&spplus;, die an der Anode bzw. der Kathode dotiert sind, in die Elektrolytlösung abgegeben.
  • Ein organisches, aprotisches Lösungsmittel mit einer hohen Dielektrizitätskonstante wird vorzugsweise als Lösungsmittel für die Auflösung des Elektrolyten hierin verwendet. Solch ein organisches Lösungsmittel umfaßt Nitrile, Carbonate, Ether, Nitroverbindungen, Amide, Schwefel enthaltende Verbindungen, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Ketone, Ester, usw. Sie können allein oder in Mischung eingesetzt werden. Repräsentative Beispiele für solch ein organisches Lösungsmittel umfassen Acetonitril, Propionitril, Butyronitril, Benzonitril, Propylencarbonat, Ethylencarbonat, Tetrahydrofuran, Dioxolan, 1,4-Dioxan, Nitromethan, N,N-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Sulfolan, 1,2-Dichlorethan, 7-Butyrolacton, 1,2-Dimethoxyethan, Methylphosphat und Ethylphosphat, auf die das Lösungsmittel jedoch nicht beschränkt ist.
  • Die Konzentration der bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Elektrolytlösung beträgt gewöhnlich 0,001 bis 10 Mol/l, vorzugsweise 0,1 bis 3 Mol/l.
  • Die Elektrolytlösung kann verwendet werden entweder durch Gießen oder durch Einbringen in eine Elektrode unter Verwendung des erfindungsgemäß erhaltenen, elektrisch leitenden Materials.
  • Bei der vorliegenden Erfindung kann ein fester Elektrolyt anstelle der vorstehend genannten Elektrolytlösung des Elektrolyten eingesetzt werden. Beispiele für solch einen festen Elektrolyten umfassen elektrisch leitende, feste Elektrolyte auf Basis von Lithium, wie LiJ, LiJ-Al&sub2;O&sub3;, Li&sub3;N und LiSJCON; Gläser des Typs einer Lithiumionenleitung, wie Li&sub2;S-P&sub2;S&sub5;-LiJ; elektrische Leiter des Typs einer Lithiumionenleitung mit einer Struktur vom Typ γII-Li&sub3;PO&sub4;, wie Li&sub4;SiO&sub4;-Li&sub3;PO&sub4;; Polyelektrolyte eines Typs der Lithiumionenleitung, wie Polyethylenoxid-LiClO&sub4;, und ihre Mischungen mit einem Additiv.
  • Obgleich die vorstehende Beschreibung sich auf ein Verfahren zur Ausbildung einer Elektrode ohne Dotierungsbehandlung eines elektrisch leitenden Materials bezog, kann das elektrisch leitende Material zuvor mit einem Dotierungsmittel vor seiner Verwendung als Elektrode dotiert werden.
  • Bei der vorliegenden Erfindung können die Elektroden mit ablaufartigem oder porösem Glas, Teflon, einer Polyethylenplatte oder ähnlichem bedeckt werden, um die Elektroden in einem Elektrolyten zu fixieren.
  • Bei der erfindungsgemäß hergestellten Batterie können ein Filterpapier aus Glasfasern oder ein poröser Film aus Teflon, Polyethylen, Polypropylen oder Nylon als Separator verwendet werden.
  • Weiterhin kann als zumindest eines der Anode und der Kathode ein elektrisch leitendes Material mit einer elektrischen Leitfähigkeit an einer seiner Oberflächen, welches gemäß der Erfindung erhalten wurde, verwendet werden, welches hergestellt wird, indem man das Basismaterial mit Hohlräumen, die in der Lage sind, das Oxidationsmittel zurückzuhalten und lediglich eine hydrophobe Oberfläche besitzen, um das Oxidationsmittel lediglich an der einen Oberfläche zurückzuhalten, mit dem Oxidationsmittel behandelt und die Verbindung mit konjugierten Doppelbindungen auf dem Basismaterial in einer Gasphase polymerisiert, um ein Polymeres der vorstehenden Verbindung lediglich an der einen Oberfläche des Basismaterials zu bilden.
  • Dient das Basismaterial auch als Kollektor, wird der Metallschaum mit einer Porosität von 70 bis 98%, der das in den Zellhohlräumen des Schaums gebildete, elektrisch leitende Material enthält, als Basismaterial verwendet.
  • Die Verwendung einer Elektrode aus dem Metallschaum, der das in den Zellhohlräumen des Schaums durch das Gasphasenpolymerisation, wie vorstehend erwähnt, gebildete, elektrisch leitende Polymere enthält, ist insoweit vorteilhaft, als die Elektrode eine gleichmäßige Dicke besitzt, die leicht aufgrund der großen Polymerremanenz in den Zellhohlräumen des Schaums erreicht werden kann, selbst wenn die Menge des gebildeten Polymeren erhöht wird, ,im die Kapazität zu erhöhen. Da weiterhin das Polymere im Inneren der Mikroporen des Schaums gebildet und einbehalten wird, löst sich das Polymere in der Elektrode niemals von dem Metallschaum als Basismaterial durch mechanischen Schock oder ähnliches ab noch blättert es ab. Somit ist die mechanische Festigkeit der Elektrode erheblich verbessert, verglichen mit derjenigen einer Elektrode, hergestellt durch Druckbindung an einen Kollektor eines Polymerfilms, gebildet durch herkömmliche elektrolytische Polymerisation und Ablösen von einer Elektrolytelektrode.
  • Verwendbare Materialien des vorstehend genannten Metallschaums umfassen Gold, Platin, Silber, Kupfer, Nickel, rostfreien Stahl, Nickel-Aluminium-Legierungen, Nickel- Chrom-Legierungen, Kupfer-Nickel-Legierungen und Nickel- Chrom-Aluminium-Legierungen. Wird das vorstehend genannte elektrisch leitende Material, das den Metallschaum mit einer Porosität von 70 bis 90% als Basismaterial enthält, als Elektrode vom Kollektor-integrierten Typ verwendet, ist die Bindung des elektrisch leitenden Polymeren an den Kollektor verbessert, was zu einer verlängerten Zykluslebensdauer der entstandenen Batterie führt. Darüber hinaus ist, da der Metallschaum als Basismaterial der Elektrode porös ist, die Kapazität der Flüssigkeitsaufnahme der Elektrode selbst verbessert, was zu einer Verbesserung der Beladungs- und Entladungseffizienz der Elektrode beiträgt.
  • Die Gründe, weshalb die Porosität des Metallschaums innerhalb eines Bereichs von 70 bis 98%, wie vorstehend erwähnt, festgelegt ist, sind die folgenden. Ist die Porosität geringer als 70%, ist die spezifische Oberfläche des Metallschaums (Verhältnis der Oberfläche zum Volumen des Metallschaums) zu gering, mit dem Ergebnis, daß die Fläche des Metallschaums im Kontakt mit dem elektrisch leitenden Polymeren gering ist, während die Flüssigkeitsaufnahmekapazität ebenfalls gering ist, wodurch die Verwertbarkeit des elektrisch leitenden Polymeren vermindert wird. Andererseits kann, wenn die Porosität 98% übersteigt, die nötige Festigkeit der Elektrode nicht sichergestellt werden. Im Gegensatz hierzu kann, wenn die Porosität des Metallschaums im Bereich von 70 bis 98% liegt, ein Sekundärelement mit guten Eigenschaften erhalten werden, ohne daß man die vorstehenden Probleme vorfindet.
  • Weiterhin ist, wenn die Porosität des Metallschaums im Bereich von 70 bis 98% liegt, das Verhältnis der Fläche zum Volumen in dem Metallschaum als Basismaterial (spezifische Oberfläche) groß, mit dem Ergebnis, daß die Menge des Polymeren in der Elektrode in direktem Kontakt mit der Elektrolytlösung nicht so stark vermindert wird, selbst wenn die Menge des gebildeten Polymeren erhöht wird, um die Elektrodenkapazität zu erhöhen. Deshalb nimmt, selbst unter scharfen Bedingungen des Beladens und Entladens die Verwertbarkeit des elektrisch leitenden Polymeren nicht zu stark ab. Somit kann selbst unter solchen Bedingungen eine hohe Beladungs- und Entladungseffizienz sichergestellt werden, während man eine verlängerte Zykluslebensdauer erzielen kann.
    • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • Fig. 1 stellt eine Schnittansicht der Struktur eines in einem erfindungsgemäßen Beispiel gebildeten Sekundärelements dar.
  • Fig. 2 ist eine Schnittansicht von Vergleichsbatterien.
  • Fig. 3 ist eine graphische Darstellung, die die Spannungsänderungen der erfindungsgemäßen und Vergleichsbatterien mit der Zeit während des Beladungsablaufs in ihrem 20. Zyklus zeigt.
  • Fig. 4 ist eine graphische Darstellung, die die Zykluscharakteristiken der erfindungsgemäßen und Vergleichsbatterien zeigt.
  • Fig. 5 ist eine graphische Darstellung, die die Spannungsänderungen der erfindungsgemäßen und Vergleichsbatterien mit der Zeit während des Beladungs- und Entladungsvorgangs in ihrem 140.Zyklus zeigt.
    • Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen Beispiel 1
  • Eine wäßrige Lösung, die, in ihr dispergiert, Polytetrafluorethylen enthält, wurde über die obere Oberfläche einer Nickelschaumplatte mit einer Dicke von 1,0 mm, einer Länge von 10 cm und einer Breite von 20 cm mit Hilfe eines Sprays gesprüht, woran sich ein Trocknen bei einer Temperatur von 60ºC unter vermindertem Druck während mehrerer Stunden anschloß. Hiernach wurde das Polytetrafluorethylen an die Platte durch Wärmebehandlung in einer Argonatmosphäre 30 Minuten bei einer Temperatur von 375ºC schmelzverbunden. Die untere Oberfläche der Nickelschaumplatte wurde mit einer gesättigten, wäßrigen Lösung von Fe(ClO&sub4;)&sub3;·8H&sub2;O dreimal überzogen. Somit war die Fe(Clo&sub4;)&sub3;·8H&sub2;O-Komponente gleichmäßig an dieser Plattenoberfläche festgehalten. Anschließend wurden 4 ml Pyrrol in den Boden eines Glasbehältnisses (Länge 10 cm, Breite 25 cm, Höhe 15 cm) eingebracht, und die wie vorstehend beschrieben behandelte, poröse Platte wurde von dem oberen Teil des Glasbehälters aus schwebend gehalten, wonach man den oberen Teil des Behälters mit einer Glasplatte dicht bedeckte, wodurch die poröse Platte mit einem Pyrroldampf in Kontakt gebracht wurde.
  • Durch den Kontakt mit dem Pyrroldampf bildete sich ein schwarzer Polypyrrolteil auf der unteren Oberfläche der Nickelschaumplatte, wobei die elektrische Leitfähigkeit dieses Teils 1,0 · 10&supmin;¹ Scm&supmin;¹ betrug.
    • Beispiel 2
  • Es wurde im wesentlichen das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wiederholt, wobei jedoch eine Nickelschaumplatte (Länge 10 cm, Breite 20 cm) mit einer Dicke von 1,0 mm eingesetzt wurde, über deren obere Oberfläche eine wäßrige Lösung von hierin dispergiertem Polyethylenoxid mit Hilfe eines Sprays gesprüht wurde, wonach bei 60ºC unter vermindertem Druck mehrere Stunden getrocknet wurde. Es wurde so ein schwarzer Polypyrrolteil auf der oberen Oberfläche der Nickelschaumplatte gebildet, und die elektrische Leitfähigkeit dieses Teils betrug 1,1 · 10&supmin;¹ Scm.
  • Es werden nun Beispiele für Sekundärelemente unter Verwendung der vorangegangenen elektrolytisch leitenden Materialien als deren Elektrode gegeben.
    • Beispiel 3
  • Eine Oberfläche eines Schaums aus rostfreiem Stahl mit einer Porosität von 70% wurde in eine gesättigte Lösung von FeCl&sub3;· 6H&sub2;O-Methanol 30 Minuten bei Raumtemperatur eingetaucht, an Luft getrocknet und von Tröpfchen der FeCl&sub3;·6H&sub2;O-Methanol- Lösung, die teilweise an der Oberfläche des Schaums verblieben, befreit, indem man sie mit einem Filterpapier absorbierte. Somit wurde die FeCl&sub3;-Komponente gleichmäßig an der einen Oberfläche des Schaums einbehalten. Anschließend wurden 4 ml Pyrrol in den Boden eines Glasbehälters (Länge 10 cm, Breite 25 cm, Höhe 15 cm) eingebracht, und der wie vorstehend behandelte Schaum wurde von dem oberen Teil des Glasbehälters in Schwebe gehalten, wonach man den oberen Teil des Behälters mit einer Glasplatte dicht bedeckte, wodurch der Schaum mit dem Pyrroldampf in Kontakt gebracht wurde. Durch den Kontakt entfärbte sich die eine Oberfläche des Schaums rasch über Dunkelgrün nach Schwarz und das Polypyrrol wurde an der einen Schaumoberfläche gebildet.
  • Nach 40stündigem Kontakt mit dem Pyrroldampf wurde der Schaum entnommen und anschließend 30 Minuten zur Entfernung von nichtumgesetztem Pyrrol und der FoCl&sub3;-Komponente durch Extraktion in Methanol eingetaucht. Dieses Verfahren wurde dreimal wiederholt, wonach an Luft getrocknet wurde. Mit einer Anode mit einer vorherbestimmten Größe, die aus dem entstandenen Schaum gestanzt worden war, und einer Kathode mit einer vorherbestimmten Größe, die aus Lithium gestanzt worden war, wurde, wie in Fig. 1 gezeigt, ein erfindungsgemäßes Sekundärelement (Batterie G der vorliegenden Erfindung) hergestellt. In dieser Figur war der Metallschaum 13 an die innere Bodenoberfläche eines Anodengehäuses gebunden und dient auch als Anodenkollektor. In diesem Beispiel wurde Propylencarbonat als Lösungsmittel für einen Elektrolyten verwendet, während Lithiumtetrafluoroborat (LiBF&sub4;) als Elektrolyt verwendet wurde. Ein aus einem nichtgewebten Polypropylenstoff hergestellter Separator wurde verwendet. Zusätzlich zu dem Propylencarbonat umfassen für den Elektrolyten verwendbare Lösungsmittel Ethylencarbonat, Acetonitril, Propionitril, Butyronitril, Benzonitril, Dioxolan, 1,4-Dioxan, Tetrahydrofuran, 1,2-Dimethoxyethan, 1,2-Dichlorethan, Nitromethan, N,N-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Sulfolan, Methylphosphat, Ethylphosphat und γ-Butyrolacton. Diese Lösungsmittel können allein oder in Mischung verwendet werden. Zusätzlich zu dem Lithiumtetrafluoroborat (LiBF&sub4;) umfassen verwendbare Elektrolyte Lithiumperchlorat (LiclO&sub4;), Lithiumhexafluorophosphat (LiPF&sub6;), Lithiumtetrachloroaluminat (LiAlCl&sub4;), Tetraethylammonium-tetrafluoroborat [(C&sub2;H&sub5;)&sub4;- NBF&sub4;], Tetraethylammonium-perchlorat [(C&sub2;H&sub5;)&sub4;NClO&sub4;], Lithiumtrifluoromethansulfonat (LiCF&sub3;SO&sub3;), Lithiumbromid (LiBr) und Lithiumjodid (LiJ).
  • Batterien (Batterien H und I der vorliegenden Erfindung) mit im wesentlichen der gleichen Struktur wie derjenigen der erfindungsgemäßen Batterie G mit Ausnahme der Verwendung eines Schaums aus rostfreiem Stahl mit einer Porosität von 80% bzw. 98% wurden hergestellt.
  • Zu Vergleichszwecken wurden Sekundärelemente (Vergleichsbatterien J und K) mit der in Fig. 2 gezeigten Struktur unter Verwendung eines Schaums aus rostfreiem Stahl mit einer Porosität von 60% bzw. 40% gebildet.
  • Hierzu wurde das elektrisch leitende Material in eine vorherbestimmte Größe einer Anode gestanzt, während Lithium in eine vorherbestimmte Kathodengröße gestanzt wurde. Der Separator bestand aus einem nichtgewebten Polypropylenstoff und die Elektrolytlösung enthielt Lithiumtetrafluoroborat LiBF&sub4; (Elektrolyt), gelöst in Propylencarbonat (Lösungsmittel). In dieser Figur bezieht sich die Ziffer 3 auf die Anode, 4 auf die Kathode, 5 auf den Separator, 6 auf eine Isolationsdichtung, 7 auf ein Anodengehäuse, 8 auf ein Kathodengehäuse und 9 auf einen Kathodenkollektor.
  • Weiterhin wurde eine Vergleichsbatterie L der gleichen Struktur wie derjenigen der Batterie G der vorliegenden Erfindung hergestellt, wobei jedoch ein herkömmlicher Polypyrrolfilm, hergestellt nach der elektrolytischen Polymerisationsmethode, durch einen Kollektor an ein Anodengehäuse druckverbunden und als Anode verwendet wurde.
  • Die vorstehend genannten sechs Batterien wurden mit einem elektrischen Strom von 0,5 mA eine Stunde beladen und einer Reihe wiederholter Beladungs- und Entladungszyklen unterzogen, bei denen die Entladung bis zu einer Batteriespannung von 2,5 V mit einem elektrischen Strom von 0,5 mA erfolgte.
  • Fig. 3 zeigt Spannungsänderungen der Batterien G bis I der vorliegenden Erfindung und der Vergleichsbatterien J bis L mit der Zeit bei der Beladung und Entladung des 20.Zyklus. In dieser Figur beziehen sich die ausgezogenen Linien auf die Spannungsänderungen bei der Beladung, während die gestrichelten Linien sich auf diejenigen bei der Entladung beziehen. Aus Fig. 3 ist zu entnehmen, daß die Batterien G bis I der vorliegenden Erfindung eine niedrige Beladungsspannung und eine hohe Entladungsspannung im Vergleich zu den Vergleichsbatterien J bis L besitzen und eine gute Beladungs- und Entladungseffizienz aufweisen. Die Beladungs- und Entladungseffizienzen der Batterien G bis I der vorliegenden Erfindung betrugen 92%, 93% bzw. 93%, während diejenigen der Vergleichsbatterien 89%, 87% bzw. 81% betrugen. Der Grund für eine derartige Verbesserung bei den Beladungs- und Entladungseffizienzen der Batterien G bis I der vorliegenden Erfindung ist vermutlich der, daß bei den Batterien G bis I der vorliegenden Erfindung ein Schaum aus rostfreiem Stahl mit einer hohen Porosität von 70 bis 98% und daher mit einem sehr guten Flüssigkeitsaufnahmevermögen als Elektroden-Basismaterial verwendet wurde, so daß die Fläche des Schaums aus rostfreiem Stahl in Kontakt-mit dem elektrisch leitenden Material groß war, wobei die Fläche des direkten Kontakts zwischen dem elektrisch leitenden Polymeren und der Elektrolytlösung erhöht wurde, um die Verwertbarkeit des Polymeren zu verbessern. Andererseits besaßen, da die Vergleichsbatterien J und K einen Schaum aus rostfreiem Stahl als Elektroden- Basismaterial verwendeten, diese ein gutes Flüssigkeitsaufnahmevermögen, verglichen mit der Vergleichsbatterie L,und daher eine hohe Verwertung des elektrisch leitfähigen Polymeren, wodurch die Beladungs- und Entladungseffizienzen derselben erhöht wurde. Da jedoch die Porositäten der in den Vergleichsbatterien J und K verwendeten Schäume aus rostfreiem Stahl lediglich 60 bis. 40% betrugen, waren die spezifischen Oberflächen der Anoden entsprechend gering, und daher waren die Flüssigkeitsaufnahmekapazitäten der Anoden niedrig. So waren die Flächen des Schaums aus rostfreiem Stahl im Kontakt mit dem Polypyrrol mit den Polymermengen in diesem Versuch herabgesetzt und die Polypyrrolmengen in direktem Kontakt mit dem Elektrolyten waren ebenfalls vermindert. Als Ergebnis nahm man an, daß die Verwertungen des Polypyrrols in diesen Batterien erniedrigt waren, was zu den geringeren Beladungs- und Entladungseffizienzen, verglichen mit denjenigen der Batterien G und I der vorliegenden Erfindung, führte.
  • Fig. 4 zeigt Änderungen in der Ladungs- und Entladungseffizienz (%) der Batterien G bis I der vorliegenden Erfindung und der Vergleichsbatterien J bis L mit Zyklen. Wie aus der Figur ersichtlich, waren die Beladungs- und Entladungseffizienzen in dem 140. Zyklus der Batterien G bis I der vorliegenden Erfindung so hoch wie 93%, 94% bzw. 93% und ergaben somit eine gute Zykluslebensdauer. Im Gegensatz hierzu begannen die Beladungs- und Entladungseffizienzen der Vergleichsbatterie L, sich drastisch zu verschlechtern, wenn die Anzahl der Zyklen 30 überstieg. Der Grund für die schlechten Zykluscharakteristiken der Vergleichsbatterie L ist vermutlich der, daß der Polypyrrolfilm der Anode sich von dem Kollektor im Verlauf der Beladungs- und Entladungszyklen abschälte oder ablöste, während allmählich die Bindung dazwischen abnahm, so daß der elektrische Strom wohl begann, konzentriert lokal in die Anode zu fließen, was zu einer erheblichen Verminderung der Verwertung des Polypyrrols in der Anode und daher zu einer starken Verminderung der Beladungs- und Entladungseffizienz der Batterie führte. Im Fall der Vergleichsbatterien J und K konnten relativ hohe Beladungs- und Entladungseffizienzen aufrechterhalten werden. Dies ist darauf zurückzuführen, daß die Verwendung des Schaums aus rostfreiem Stahl sowohl als Anode als auch als Kollektor eine gute Bindung des Polypyrrolfilmpolymeren an dem Schaum aus rostfreiem Stahl und eine gute Flüssigkeitsaufnahmekapazität der Anode, verglichen mit der Vergleichsbatterie L, ergab. Im Vergleich mit den Batterien G bis I der vorliegenden Erfindung waren die Porositäten der vorstehend genannten Schäume aus rostfreiem Stahl weitaus geringer im Fall der Vergleichsbatterien J und K. Dies führt vermutlich zu niedrigeren Verwertungen des Polypyrrols als bei den Batterien G bis I der vorliegenden Erfindung und verursacht somit bei etwa dem 100.Zyklus die Initiierung einer Konzentration des elektrischen Stroms in einem lokalisierten Teil der Anode. Dies kann einen Abbau des Polypyrrols selbst verursacht haben, der Anlaß gegeben haben kann zu einem raschen Anstieg der Beladungsspannung, um zu einer Zersetzung des Elektrolyten, Zersetzung und Polymerisation des Lösungsmittels, etc. zu führen.
  • Andererseits verwendeten die Batterien G bis I der vorliegenden Erfindung einen Schaum aus rostfreiem Stahl mit einer Porosität im Bereich von 70 bis 98% sowohl als Anoden-Basismaterial als auch als Kollektor, wodurch die Verwertung des Polypyrrols erhöht wurde und sich daher ausgezeichnete Zykluscharakteristiken ergaben.
  • Fig. 5 zeigt Änderungen in der Batteriespannung der Batterien G bis I der vorliegenden Erfindung und der Vergleichsbatterien J bis L mit der Zeit bei der Beladung und der Entladung des 140.Zyklus. Wie aus der Figur hervorgeht, zeigten die Batterien G bis I der vorliegenden Erfindung keinen Anstieg in der Beladungsspannung, selbst beim 140.Zyklus, und eine flachere Beladungsspannungskurve als diejenige der Vergleichsbatterien J und K. Als Ergebnis ist zu verstehen, daß die Batterien G bis I der vorliegenden Erfindung gute Zykluscharakteristiken bei einer hohen Anzahl von Zyklen beibehielten.
  • Obgleich sich die Beschreibung lediglich auf Batterien unter Verwendung des elektrisch leitenden Materials bei der Anode bezieht, ist es ersichtlich, daß eine äquivalente Wirkung auch erhalten werden kann, wenn das elektrisch leitende Material gemäß der Erfindung bei der Kathode oder sowohl bei der Anode als auch Kathode verwendet wird.

Claims (8)

1. Verfahren zur Herstellung eines elektrisch leitenden Materials, welches keine wesentliche Menge an Wasser und Oxidationsmittel enthält, durch Polymerisation einer Pyrrol- oder Thiophenverbindung auf einem Basismaterial in einer Gasphase in Anwesenheit eines Oxidationsmittels und hiernach Waschen des entstandenen Produkts mit einem organischen Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß als Basismaterial ein Metallschaum mit einem Porenvolumen von 70 bis 98% und Zwischenräumen, die in der Lage sind, das Oxidationsmittel in Form von Molekülen oder Aggregaten aufzunehmen, verwendet wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin ein Metallschaum mit zumindest einer hydrophoben Oberfläche verwendet wird.
3. Verfahren gemäß Anspruch 2, worin der Metallschaum das Oxidationsmittel an einer seiner Oberflächen aufgenommen hat, indem man einen Metallschaum, worin eine Oberfläche hydrophob und die andere hydrophil ist, in eine wäßrige Lösung des Oxidationsmittels taucht, oder indem man eine wäßrige Lösung des Oxidationsmittels auf diese andere Oberfläche aufbringt, damit das Oxidationsmittel auf dieser Oberfläche aufgenommen wird.
4. Verfahren gemäß Anspruch 2, worin der Metallschaum das Oxidationsmittel an einer seiner Oberflächen aufgenommen hat, indem eine wäßrige Lösung des Oxidationsmittels auf eine Oberfläche eines Metallschaums aufgebracht wird, der an beiden seiner Oberflächen hydrophob ist.
5. Verfahren gemäß Anspruch 2 oder 3, worin der Metallschaum ein mit einem Hydrophilie-verleihenden Mittel auf einer seiner oberflächen behandelter ist.
6. Verfahren gemäß Anspruch 2 oder 3, worin der Metallschaum ein hydrophiler mit einem wasserabweisenden Mittel auf einer seiner oberflächen behandelter ist.
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, worin der Metallschaum Chrom, Titan, Nickel, Gold, Platin, Tantal, Kupfer, Silber, Eisen oder rostfreier Stahl ist.
8. Verfahren zur Herstellung einer Batteriezelle, umfassend eine wiederaufladbare Anode, eine wiederaufladbare Kathode und eine Elektrolytschicht zwischen der Anode und der Kathode, das die Stufe der Herstellung einer Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 7 umfaßt.
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