JPH02260375A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、正極活物質をポリアニリン等の有機導電性高
分子物質とする非水電解質二次電池に関し、更に詳述す
ると過放電回復特性に優れた非水電解質二次電池に関す
る。

（従来の技術及び発明が解決しようとする課題）近年、
ポリピロール、ポリアセチレン、ポリアニリン等の有機
導電性高分子物質を電極材料として用いた所謂ポリマー
電池に関する研究開発が盛んに行なわれている。中でも
ポリアニリンを正極に用いた非水電解質二次電池は、高
電圧を示し、保存特性が良好であることなどから、コン
ピューター等のメモリーバックアップ用電源やポータプ
ル機器用の電源などとして期待されており、一部は実用
の段階に達している。

ここで、コンビａ−ター等のメモリーバックアップ用電
源やポータプル機器用電源といった用途においては、そ
の回路上しばしば電池に定格容量以上の放電が課せられ
、所謂過放電状態で長期間使用されるケースがある。こ
のような条件においては、鉛電池などは電解液中のＨ２
Ｏの電気分解や電極活物質の不可逆的な反応が起き、電
池性能が著しく低下し、使用不能となったり、ひどい場
合には電解液の漏れを生じ、回路自体が破損することも
ある。また、二酸化マンガンや五酸化バナジウム等の金
属酸化物類や硫化モリブデン等のカルコゲナイド類など
を正極に用いた非水電解質二次電池でも正極活物質が過
放電によってダメージをうけ、正常な充放電が行えな（
なることが知られているが、上述したポリアニリン等の
有機導電性高分子物質を正極活物質に用いた非水電解質
二次電池も、過放電回復特性については満足されるもの
が得られていないのが現状である。

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、長期間使用
しても内部抵抗が上昇するといった不都合を生じること
なく、安定な性能を維持し、しかも過放電状態におかれ
た後でも良好な充放電を行うことができ、優れた過放電
回復特性を有し、コンピューター等のメモリーバックア
ップ用電源やポータプル機器の電源といった過放電状態
に晒されるおそれのある用途に対しても良好に適応し得
る有機導電性高分子物質を正極活物質とする非水電解質
二次電池を提供することを目的とする。

（課題を解決するための手段及び作用）本発明者は、上
記目的を達成するため、鋭意検討を行なった結果、上述
した従来のポリマー二次電池の過放電後における回復特
性低下の原因は、ポリアニリ等の正極活物質自体が過放
電によってダメージを受けるためではなく、その集電方
法にあることが知見された。即ち、従来ポリアニリン等
の有機導電性高分子物質を正極活物質に用いた非水電解
質電池の正極における集電方法としては、スプリング等
の押圧力を利用して正極を外装缶の正極部内面に直接接
触させる方法、金属製の集電体を外装缶の正極部内面に
予め溶接しておき、ポリアニリン等の正極活物質をこの
正極集電体に埋め込んで、活物質と外装缶正極部との電
気的接続をとる方法又は正極中に予め金属製の集電体を
埋設して複合電極を作製し、この集電体を外装缶正極部
内面に溶接する方法などが提案、実施されているが、こ
れらの集電方法を用いた電池は、通常の条件での使用に
はかなりの信頼性を有し、長期間安定した性能を示すも
のの、しばしば過放電状態となるような苛酷な条件下に
おいては、良好な充電が困難となり、実用上その用途が
制限されてしまうことが見い出された。このため、ポリ
マー電池に好適な集電方法につき更に検討を進めた結果
、ポリアニリン等の有機導電性高分子物質を活物質とす
る正極と、負極と、非水電解質とを具備し、これら電池
構成部材を外装缶内に収容してなる非水電解質二次電池
において、上記正極からの集電方法として、正極と外装
缶の正極部内面とをポリマー基材に炭素微粉末を配合し
た導電性接着剤で固着し、正極と外装缶の正極部とを上
記導電性接着剤を介して電気的に接続する方法を採るこ
とにより、しばしば過放電状態に晒されるような苛酷な
条件下においてもポリマー電池の優れた電池性能を長期
に渡って維持することができ、本発明の目的を達成し得
ることを知見し、本発明を完成したものである。

４従って、本発明は、有機導電性高分子物質を活物質と
する正極と、負極と、非水電解質とを具備し、これら電
池構成部材を外装缶内に収容してなる非水電解質二次電
池において、上記正極を外装缶の正極部内面に炭素微粉
末を分散配合したポリマー層を介して固着したことを特
徴とする非水電解質二次電池を提供する。

以下、本発明につき更に詳しく説明する。

本発明の非水電解質二次電池の正極活物質として用いら
れる有機導電性高分子物質としては、ポリアニリン、ポ
リアセチレン、ポリピロール等、種々のものを使用し得
るが、中でもポリアニリンが高電圧が得られ、保存特性
等に優れることから好適に使用される。この場合、ポリ
ニアリンとしては特に制限されるものではないが、アニ
リンを０、Ｏ１〜５モル／ｋｇ、特に０．５〜３モル／
　ｋｇ金含有る酸濃度０．０２〜１０モル／ｋｇ、特に
１〜６モル／ｋｇの電解液を用いて電解重合することに
より得られたものが好ましい。なお、上記電解液に用い
られる酸としては、ホウフッ化水素酸、塩酸、硫酸、過
塩素酸等が挙げられ、これらを単独で又は二種以上を混
合して使用することができる。また、重合条件としては
液温−５〜２５℃、特に０〜１５℃で電解重合すること
が好ましい。このようなポリアニリンの中でも酸として
ホウフッ化水素酸を用い、液温０〜１５℃の条件で電解
重合したものが、重合極上に綺麗な膜状として付着生成
し、その後の取り扱い性に優れることから特に好適であ
る。

本発明電池は、上記正極及び後述する負極、電解質、そ
の他の電池構成部材を外装缶に収容する際に、正極を外
装缶の正極部内面に炭素微粉末を分解配合したポリマー
を用いて固着したものである。

ここで、該ポリマー層を構成するポリマー基材としては
、ポリアニリン等からなる正極と外装缶との充分な密着
性が確保され、しかも電池に用いられる電解液等に安定
で、かつ電気化学的にも安定なものが用いられる。具体
的には、ポリアクリル酸、アクリル酸とアクリル酸エス
テルとの共重合体、カルボキシ変性スチレン・ブタジェ
ンゴム、ポリクロロプレン、カルボキシ変性ポリクロロ
プレン、ポリイソブチレン、エポキシ樹脂等が好適に用
いられる。また、このポリマー基材に配合される炭素微
粉末としては、電池の使用される電圧範囲で電解液等と
好ましくない反応を起こすことのないものが用いられ、
具体的には導電性カーボンブラック、グラファイト粉末
又はこれらの混合物などが挙げられるが、特に導電性カ
ーボンブラックが好ましい。この炭素微粉末の配合量は
、特に制限されないが、炭素／ポリマー基材＝１１５〜
５／ｌ（重量比）とすることが好ましい。なお、ポリマ
ー基材としてポリアクリル酸、アクリル酸とアクリル酸
エステルと共重合体又はカルボキシ変性スチレン・ブタ
ジェンゴムを用いる場合は、これらポリマーの水溶液や
エマルジョンに炭素微粉末を分散することができるが、
この場合正極を固着した後は、用いた水を充分に除去す
ることが重要であり、その方法としては温度１００℃未
満で減圧乾燥する方法が好ましい。

なお、外装缶としては特に制限はないが、導電性が良好
で、密閉性が確保され、化学的及び電気化学的１．二安
定であり、かつ安価で取扱いが面倒でないものが好まし
く使用され、具体的にはステンレス鋼、特にフェライト
系ステンレス鋼が好ましく使用される。また、その形態
としては、正極缶と負極缶とからなるコイン形、ボタン
形、筒形又は缶本体と蓋体とからなる箱形等、種々の形
態とすることができる。

負極活物質としては、カチオンとなり得る金属又はカチ
オンを効率よく溶解・析出することができる合金が使用
され、具体的には、リチウム、ナトリウム、マグネシウ
ム又はこれらを含む合金等が挙げられるが、特にリチウ
ム又はリチウム−アルミニウム合金が好適に使用される
。

本発明の電池を構成する電解質は、アニオンとカチオン
との組合せよりなる化合物であって、具体的には、Ｌｉ
ＢＦｎ、　　ＬｉＰＦ、、　　Ｌｉ５ｂＦｅ、　　Ｌｉ
ＡｓＦ、、。

ＬｉＣｌＯ４，Ｌｉｒ、　　ＬｉＢｒ、　　ＬｉＣｌＯ
４クＮａＡｓＦ＋＋、　　ＮａＣｌＯ４，Ｎａｌ、　　
ＫＰＦｓ、　　ＫＳｂＦｅ、　　ＫＡＳＦ４゜Ｋ（Ｊ’
０４．　ＬｉＢＦ４．　　ＬｉＡｊ７ｆＪ？４．　　Ｌ
ｉＨＦｚ、　　Ｌｉ５ＣＮ。

等が挙げられ、これらの１種又は２種以上の混合電解質
を使用し得る。これらのうちでは、特にＬｉＰＦｇ、　
ＬｉＢＦ４及びＬｉＰＦ５とＬｉＢＦｎの混合物が好適
である。

なお、これらの電解質は通常溶媒により溶解された状態
で使用され、この場合溶媒は比較的極性の大きい溶媒が
好適に用いられる。具体的には、プロピレンカーボネー
ト、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ベ
ンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、
２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、
トリエチルフォスフェート、トリエチルフォスファイト
硫酸ジメチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセト
アミド、ジメチルスルフオキシド、ジオキサン、ジメト
キシエタン、ジェトキシエタン、ポリエチレングリコー
ル、スルフオラン、ジクロロエタン、クロルベンゼン、
ニトロベンゼン、などの１種又は２種以上の混合物を挙
げることができる。更に本発明の電池を構成する電解質
としては、上記電解質を例えばポリエチレンオキサイド
、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンオキサイド
のイソシアネート架橋体、エチレンオキサイドオリゴマ
ーを側鎖に持つホスファゼンポリマー等の重合体に含有
させた有機固体電解質、Ｌｉ３Ｎ。

ＬｉＢＣｌイ等の無機イオン導電体、Ｌｊ４Ｓ！０４．
　ＬｉＣｌＯ４等のリチウムガラスなどの無機固体電解
質を用いることもできる。

本発明の電池は、通常正負極間に上記電解質を介在させ
ることにより構成されるが、この場合必要によれば正負
極間にポリエチレンやポリプロピレンなどの合成樹脂性
の多孔質膜や天然繊維等を隔膜（セパレーター）として
使用することができる。

（発明の効果） 本発明の非水電解質二次電池は、長期間使用しても内部
抵抗が上昇するといった不都合を生じることなく、安定
な性能を維持し、しかも過放電状態におかれた後でも良
好な充放電を行うことができ、優れた過放電回復特性を
有し、コンピューター等のメモリーバックアップ用電源
やポータプル機器の電源といった過放電状態に晒される
おそれのある用途に対しても良好に適応し得るものであ
る。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明
するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない
。

〔実施例〕

１モル／ｋｇのアニリンと２モル／ｋｇのＨＢＦ、を含
有する水溶液から５ＵＳ３１６製のステンレスメツシュ
上に電解重合法によりポリアニリンを重合析出させた（
液温４〜６℃、通電量５０　ｃ　／ｃｎｒ）。得られた
ポリアニリンをイオン交換水で洗浄した後、室温で４８
時間乾燥させた。このポリアニリン膜を直径１５ｍｍの
ポンチで打ち抜き電池正極とした。

この正極を５ＵＳ４４４製のコイン型電池用外装缶を構
成する正極缶の内面に導電性カーボンブラック（三菱化
成社製＃　３２５０）をポリアクリル酸水溶液に分散さ
せた導電性接着剤（導電性カーボンブラック約１５重量
％、ポリアクリル酸約２０重量％、イオン交換水残部）
で固着し、８０℃で８時間減圧乾燥させた。

次に、負極としてＬｉ−Ａ１合金、電解液としてＬｔＢ
Ｆ＋を含むプロピレンカーボネートとジメトキシエタン
の混合溶媒を使用して図面に示したコイン型電池を作製
した。

なお、図中１は正極、２は導電性接着剤層（ポリマー層
）、３は正極缶、４は負極、５は負極缶、６はガスケッ
ト、７はセパレーターである。

上記電池を０．５　ｍＡの安定流で３．ＯＶまで充電し
、更に３．ＯＶ定電圧で計１５時間充電した後、０．３
ｍＡの定電流で２．　ＯＶまで放電させた。以下同様の
方法で３回充放電を繰り返した後、３にΩの定抵抗を接
続させて３０日間放電させた。この電池を上記と同様の
方法で充放電させ、放電容量の回復を調べたところ、過
放電試験前の放電容量は３．６ｍＡｈ　、試験後に充電
してから放電させた時の容量は３．２　ｍＡｈであり、
容量回復率は８９％であった。

〔比較例〕

実施例と同様にして得たポリアニリン膜（１５市φ）の
一部をはがし取り、５ＵＳ３１６製のステンレスメツシ
ュを露出させ、５ＵＳ４４４製の正極缶にスポット溶接
した。以下実施例と同様にコイン型電池を作製し、過放
電試験を行なったところ、過放電試験前の放電容量が３
．１　ｍＡｈであったのに対し、試験後の放電容量は０
．２　ｍＡｈと低く、容、量回復率は６％であった。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の一実施例を示す断面図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、有機導電性高分子物質を活物資とする正極と、負極
   と、非水電解質とを具備し、これら電池構成部材を外装
   缶内に収容してなる非水電解質二次電池において、上記
   正極を外装缶の正極部内面に炭素微粉末を分散配合した
   ポリマー層を介して固着したことを特徴とする非水電解
   質二次電池。