JP3116236B2

JP3116236B2 - 二次電池

Info

Publication number: JP3116236B2
Application number: JP03072440A
Authority: JP
Inventors: 英治大福; 隆夫荻野; 雅男小川; 隆博川越; 豊郎原田; 勇篠田
Original assignee: セイコーインスツルメンツ株式会社
Priority date: 1990-03-19
Filing date: 1991-03-12
Publication date: 2000-12-11
Anticipated expiration: 2015-12-11
Also published as: JPH04218261A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、有機導電性高分子物質
及び／又は放電可能な金属酸化物や金属カルコゲナイド
を正極活物質とする二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、ポリアニリン、ポリピロー
ル、ポリアセチレン、ポリチオフィン等の有機導電性高
分子物質は、軽量かつ可撓性に優れ、しかも酸化還元機
能を有することからこれらを電池電極材料として利用す
ることが種々提案されており、これらを電極活物質とし
た二次電池は、充放電効率に優れ、しかもエネルギー密
度の高い電池となり得ることが知られている。特にポリ
アニリンは、サイクル寿命、自己放電等の性能において
他の有機導電性高分子材料より優れており、ポリアニリ
ンを正極活物質とした電池の一部は既に商品化の段階に
も達している。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、ポリアニリン
を正極活物質に用いた電池においても実用上の問題点が
いくつか残されている。即ち、近年の電気機器のコード
レス化、デジタル化等に伴ってデジタル信号の発生、伝
送を必要とする電気機器が増加してきており、このよう
な電気機器においてデジタル信号の発生、伝送を小型電
池を電源として行う場合には、使用電池のパルス放電特
性が良好であることが要求されるが、ポリアニリン等の
導電性高分子物質を正極活物質とした電池は、電池構成
上の問題や導電性高分子物質の電気伝導度がそれほど高
くないといった理由のために必ずしも十分なパルス放電
特性を発揮することができない。

【０００４】また、このような電池は、該電池を装備し
た電気機器が通常に使用されている状況の下では十分な
放電容量を保持するにもかかわらず、出荷されるまでに
長期の在庫期間を有するような場合は、在庫期間中に放
電してしまい、出荷後この電気機器を使用し始める際に
十分な放電が行われない場合があるという欠点も有して
いる。

【０００５】本発明は、上記事情に鑑みなされたもの
で、有機導電性高分子物質を正極活物質とする二次電池
の初期放電容量及びパルス放電特性を向上させることに
より、様々な用途の電気機器に対して好適に使用し得る
二次電池を提供することを第１の目的とする。

【０００６】また、本発明は、長期間保存された場合で
も、その後の使用時において良好な放電を行い得る二次
電池を提供することを第２の目的とする。

【０００７】更に、本発明は、サイクル寿命の改善され
た二次電池を提供することを第３の目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明者らは、
上記目的を達成すべく、鋭意検討を行った結果、ポリア
ニリン等の有機導電性高分子物質からなる電極材料と放
電可能な金属酸化物及び／又は金属カルコゲナイドを含
有する電極材料とを互いに固着積層した正極を用いて二
次電池を構成することにより、十分な初期放電容量を有
し、しかもパルス放電特性も良好な二次電池が得られる
ことを知見した。

【０００９】また、接着性基剤中に放電可能な金属酸化
物及び金属カルコゲナイドのいずれか一方又は両方を配
合した接着剤組成物をシート状有機導電性高分子物質の
全体又は一部に含浸した二次電池は、正極中の有機導電
性高分子物質とそれ自体放電可能な金属酸化物及び／又
は金属カルコゲナイドとの相乗作用により初期放電容量
が大幅に増加し、これにより電気機器等に装備された状
態で長期間保存された場合にもその使用時には良好な放
電を行うことができ、しかも２回目以降の充放電には正
極中の有機導電性高分子物質が正極活物質としてその特
性を有効に発揮し、長期に亘り安定した充放電を行うこ
とができることを知見した。

【００１０】ここで、正極に導電性高分子物質と無機酸
化物又は無機カルコゲナイドとの複合体を用いた電池は
既に提案されている（特開昭６３−１０２１６２号公
報、特開昭６３−２０２８５８号公報）。これらの電池
は、サイクル寿命の向上、放電電圧平坦性、過放電後の
回復特性等の電池性能を向上させることを目的とするも
のであり、いずれも導電性高分子物質と金属酸化物又は
金属カルコゲナイドを粉末状とし、これをフッ素樹脂結
着剤及び導電助剤と共に混合成形した正極を用いたもの
である。しかしながら、このような構成の正極は導電性
高分子物質と金属酸化物、金属カルコゲナイドとの各々
の集電効率が十分でなかったり、結着剤や導電助剤を添
加した分、放電容量が低下するなどして初期放電容量を
向上させる点では十分でない。

【００１１】これに対し、シート状に形成した有機導電
性高分子物質の全体又は一部に金属酸化物及び／又は金
属カルコゲナイドを含む接着性組成物を含浸させること
により、有機導電性高分子物質と金属酸化物及び／又は
金属カルコゲナイドとを複合化した正極は、導電性高分
子物質のフィブリル構造等の空隙に金属酸化物や金属カ
ルコゲナイドが入り込んだ構造の複合体である。このた
め、集電効率が良好で、かつ有機導電性高分子物質の放
電容量を低下させることなく、確実に初期放電容量を増
加させることができるものである。

【００１２】更に、本発明者らは、ポリアニリン等の有
機導電性高分子物質を正極活物質とする電池において、
正極を正極缶や正極集電体と固着する手段として、それ
自体放電可能な物質である金属酸化物、金属カルコゲナ
イド又はこれらの混合物を含有する導電性接着剤を用い
て固着する方法を採ることにより、該電池のパルス放電
特性を向上させ得ることを見い出した。

【００１３】また更に、放電可能な金属酸化物及び／又
は金属カルコゲナイドからなる電極材料層の一部又は全
部に、有機導電性高分子物質を含有する接着剤を含浸さ
せた場合、サイクル寿命が顕著に増大し、また、放電可
能な金属酸化物及び／又はカルコゲナイドからなる電極
材料層を有機導電性高分子物質を含有する接着剤で正極
缶又は正極集電体に固着した場合も、同様にサイクル寿
命が顕著に増大することを知見したものである。

【００１４】従って、本発明は、第１発明として、正
極、負極及び電解質を具備してなる充放電可能な二次電
池において、上記正極が有機導電性高分子物質からなる
電極材料層と、放電可能な金属酸化物及び／又は金属カ
ルコゲナイドを含有する電極材料層とを互いに積層した
構造の複合電極材料からなるものであることを特徴とす
る二次電池を提供する。

【００１５】この二次電池は、初期放電量及びパルス放
電特性が大幅に向上したものであり、初期放電容量が大
きいので電気機器等に装備された状態で長期間保存され
た場合でもその使用時には良好な放電を行うことがで
き、しかもその後も安定した充放電を繰り返すことがで
きる。またパルス放電特性が優れているので、この二次
電池はデジタル信号の発生、伝達を必要とする電気機器
の電源用途にも好適に利用し得、様々な用途に適用し得
るものである。

【００１６】この第１発明の好適な実施態様として、有
機導電性高分子物質からなる電極材料層と、金属酸化物
及び／又は金属カルコゲナイドを含有する電極材料層と
をカーボンを含有した導電性接着剤で固着した二次電
池、上記積層構造の複合電極材料の有機導電性高分子物
質からなる電極材料層を正極缶又は正極集電体側に配置
した二次電池、上記正極を正極缶又は正極集電体にカー
ボンを含有した導電性接着剤で固着した二次電池が提供
される。

【００１７】また、本発明は、第２発明として、正極、
負極及び電解質を具備してなる充放電可能な二次電池に
おいて、上記正極が、有機導電性高分子物質からなる電
極材料層の一部又は全部に、放電可能な金属酸化物及び
／又は金属カルコゲナイドを含有する接着剤を含浸して
なるものであることを特徴とする二次電池を提供する。

【００１８】この場合、この正極は、好適な実施態様に
よれば、正極缶又は正極集電体にカーボンを含有した導
電性接着剤で固着される。

【００１９】上記第２発明に係る二次電池は、上記構成
としたことにより、極めて大きな初期放電容量を得るこ
とができ、このため電気機器等に装備された状態で長期
間保存された場合でもその使用時には良好な放電を行う
ことができ、しかもその後も安定した充放電を繰り返す
ことができるものである。

【００２０】更に、本発明は、第３発明として、正極、
負極及び電解質を具備してなる充放電可能な二次電池に
おいて、上記正極が有機導電性高分子物質からなる電極
材料層を放電可能な金属酸化物及び／又は金属カルコゲ
ナイドを含有する接着剤で正極缶又は正極集電体に固着
したものであることを特徴とする二次電池を提供する。

【００２１】この二次電池は、高エネルギー密度で優れ
た充放電特性を示すと共に、パルス放電特性が向上した
ものであり、更に導電性接着剤中の金属酸化物及び／又
は金属カルコゲナイドの作用により、大きな初期放電容
量が得られるものである。従って、この電池は、デジタ
ル信号の発生、伝送を必要とする電気機器の電源用途に
も好適に利用し得るものである。

【００２２】また更に、本発明は、第４発明として、正
極、負極及び電解質を具備してなる充放電可能な二次電
池において、上記正極が、放電可能な金属酸化物及び／
又は金属カルコゲナイドからなる電極材料層の一部又は
全部に、有機導電性高分子物質を含有する接着剤を含浸
してなるものであることを特徴とする二次電池、及び第
５発明として、正極、負極及び電解質を具備してなる充
放電可能な二次電池において、上記正極が、放電可能な
金属酸化物及び／又は金属カルコゲナイドからなる電極
材料層を有機導電性高分子物質を含有する接着剤で正極
缶又は正極集電体に固着したものであることを特徴とす
る二次電池を提供する。

【００２３】以下、本発明につき更に詳しく説明する
と、本発明の第１発明に係る二次電池は、上述したよう
に有機導電性高分子物質からなる第１電極材料層と金属
酸化物及び／又は金属カルコゲナイドを含有してなる第
２電極材料層との積層体を正極としたものである。

【００２４】上記有機導電性高分子物質としては、特に
制限はなく、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリピロ
ール、ポリチオフェン、ポリパラフェニレン、ポリアセ
ン又はこれらの誘導体等、種々の導電性高分子物質を使
用し得るが、特にポリアニリンが好適に用いられる。な
お、ポリアニリンとしては、（ＮＨ₄）₂Ｓ₂Ｏ₈、ＦｅＣ
ｌ₃、Ｋ₂Ｃｒ₂Ｏ₇、ＫＭｎＯ₄等の化学酸化剤を用いて
重合した化学酸化重合によるポリアニリンや電気化学的
に重合した電解酸化重合によるポリアニリン等が使用で
きるが、通常アニリン濃度０．０１〜５モル／リット
ル、特に０．５〜３モル／リットル、酸濃度０．０２〜
１０モル／リットル、特に１〜６モル／リットルを含有
する電解重合液を用いて重合して得られたものが好適で
ある。なお、上記の電解重合液に用いる酸としては、フ
ッ化水素酸、塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸、ホウフッ化
水素酸、酢酸等を挙げることができるが、特に、過塩素
酸、ホウフッ化水素酸、硫酸が好ましく用いられる。

【００２５】ここで、上記第１電極材料層を構成する有
機導電性高分子物質はシート状とすることが好ましく、
このため有機導電性高分子物質の重合法としては、シー
ト状に重合析出させることが可能な電解重合法が正極の
製造工程を簡素化し得る点からも好ましく採用される。

【００２６】上記第２電極材料層を構成する放電可能な
金属酸化物、金属カルコゲナイドとしては、特に制限さ
れるものではないが以下のものが好適に使用される。即
ち、金属酸化物としては、Ｍｎ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｎ
ｂ，Ｗ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｃｏ等の金属の酸化物又は複合酸
化物を挙げることができる。具体的には、ＭｎＯ₂，Ｖ₂
Ｏ₅，Ｖ₆Ｏ₁₃，Ｃｒ₂Ｏ₅，ＭｏＯ₃，ＦｅＶ₃Ｏ₃，Ｗ
Ｏ₂，Ｃｒ₃Ｏ₈，ＬｉＣｏＯ₂，ＣｕＯ，ＬｉＮｉＯ₂等
が好適に用いられる。なお、これら酸化物はＬｉ等を含
浸した複合酸化物であってもよく、また非晶質状のもの
でもよい。また、金属カルコゲナイドとしては、Ｍｏ，
Ｔｉ，Ｎｂ，Ｖ，Ｃｒ等の金属のカルコゲナイドを挙げ
ることができ、具体的にはＭｏＳ₂，ＴｉＳ₂，ＣｕＳ，
ＦｅＳ₂，ＮｂＳ₂，ＮｂＳｅ₃，ＶＳ₂，ＶＳｅ₂，Ｃｒ
Ｓ₂，ＣｏＳ₂等が好適に用いられる。なお、これらカル
コゲナイドもＬｉ等を含有した組成であってもよく、ま
た非晶質状のものでもよい。

【００２７】なお、第１電極材料層中の有機導電性高分
子物質と第２電極材料層中の金属酸化物及び／又は金属
カルコゲナイドとの割合は、特に制限されないが、１０
０：５〜１：１０、特に１０：１〜２：５とすることが
好ましい。

【００２８】本発明の第１発明に係る二次電池の正極
は、上述したように上記有機導電性高分子物質からなる
第１電極材料層と上記金属酸化物及び／又は金属カルコ
ゲナイドからなる第２電極材料層との積層体であるが、
上記正極を製造する方法としては、特に制限されない。
一般には、図１に示すように、導電性高分子物質をシー
ト状に成形した第１電極材料１と金属酸化物及び／又は
金属カルコゲナイドをシート状に成形した第２電極材料
２とを導電性得接着剤３を用いて互いに積層一体化する
方法が好適に採用される。なお、ここでいうシート状と
は、電池用の電極として使用可能な扁平な形態を意味
し、板状、ペレット状等の形態を含むものである。ま
た、必要に応じ、図２に示したように２枚の有機導電性
高分子物質からなる第１電極材料１，１で導電性接着剤
３，３を介して金属酸化物及び／又は金属カルコゲナイ
ドからなる第２電極材料２を挟んだ状態に積層一体化し
た３層構造や図３に示したように２枚の第１電極材料
１，１と２枚の第２電極材料２，２とを導電性接着剤
３，３，３を介して交互に積層し、一体化した４層構造
とすることもでき、更に５層以上とすることも可能であ
る。

【００２９】ここで、上記有機導電性高分子物質からな
るシート状の電極材料は、上述した電解重合法などによ
り有機導電性高分子物質をシート状に重合、製造した場
合は、これをそのまま用いることができるが、有機導電
性高分子物質がシート状に得られない場合は、粉末状、
粒子状、繊維状等の成型可能な形態に調製し、これの１
００重量部に、カーボンブラック、アセチレンブラッ
ク、グラファイト等の導電性粉体を１〜５０重量部及び
フッ素樹脂粉末等の結着剤を１〜５０重量部などを添
加、混合し、プレスし、水あるいは有機溶剤で混練し、
ロールで圧延し、乾燥するなどの方法によりシート状に
成形して得ることができる。また、金属酸化物及び／又
は金属カルコゲナイドを含むシート状の電極材料も、金
属酸化物及び／又は金属カルコゲナイドを成型可能な形
態に調製し、同様の方法により成形することができる。
なお、電極材料の成形方法はこれらに限定されるもので
はない。

【００３０】また、上記２種類の電極材料を互いに接着
する導電性接着剤としては、特に制限されないが、カー
ボンブラック、グラファイト、アセチレンブラック、導
電性高分子化合物、金属粉体等の導電性粉体をポリアク
リル酸、ポリアクリル酸塩、アクリル酸とアクリル酸エ
ステルとの共重合体、カルボキシ変成スチレン・ブタジ
エンゴム、ポリクロロプレン、カルボキシ変成ポリクロ
ロプレン、ポリイソブチレン、エチレン・プロピレン共
重合ポリマー（ＥＰＴ，ＥＰＤＭ）、カルボキシメチル
セルロース（ＣＭＣ）、エポキシ樹脂、デンプン、フッ
素樹脂等の接着剤成分に分散した導電性を有する接着剤
が好適に使用される（以下、このものを導電性接着剤Ａ
とよぶ）。

【００３１】なお、導電性粉体の使用量は、接着剤成分
１００重量部に対し３０〜３００重量部、特に５０〜２
００重量部とすることが好ましい。

【００３２】本発明の二次電池は、上記正極のほか負
極、電解質、必要によってはセパレーターを含む。この
場合、本発明の二次電池の形態は特に制限されず、種々
の形態とすることができるが、特に正極缶と負極缶とか
らなるコイン形、ボタン形等の形態とする場合は、上記
正極と正極缶又は正極集電体との間を良好な電気的導通
が保持されるように強固に固着することが大切である。
このような固着方法としては、正極に金属製の集電体を
配し、この集電体を正極缶にスポット溶接する方法、導
電性接着剤を用いて正極を正極缶内面に接着する方法等
が好適に採用される。この場合、導電性接着剤として
は、良好な導電性を有するものであればいずれのものも
使用することができる。具体的には、第１発明の二次電
池の正極の固着には、上記導電性接着剤Ａが好適に用い
られる。

【００３３】なお、上記正極缶や正極集電体等の正極活
物質と直接又は間接的に接する正極構成部材としては、
耐食性に優れた導電性材料が好ましく用いられる。なか
でもステンレス鋼は耐食性、コスト等の点から好ましく
使用され、特にオーステナイト系ステンレス鋼、フェラ
イト系ステンレス鋼が好適であるまた、本発明の二次電
池を構成する際、図１の正極構成においては、第１電極
材料層１を正極缶側に配し、第２電極材料層２を負極と
対向するように配することが好ましい。即ち、有機導電
性高分子物質層がコイン形、ボタン形電池の場合は正極
缶側に、円筒形電池の場合は正極集電体に近い側になる
ように正極を配置することが好ましく、このように構成
することにより本発明の目的がより確実に達成される。

【００３４】次に、本発明の第２発明に係る二次電池の
正極は、有機導電性高分子物質からなる電極材料層の一
部又は全部に、放電可能な金属酸化物及び／又は金属カ
ルコゲナイドを含有する接着剤を含浸したものである。

【００３５】ここで、有機導電性高分子物質としては、
先に挙げたものを使用できるが、特にフィブリル構造を
有するポリアニリンが最適である。また、金属酸化物、
金属カルコゲナイドも上記と同様なものを使用し得る。

【００３６】上記有機導電性高分子物質に対する金属酸
化物及び／又は金属カルコゲナイドの含浸量の割合は特
に限定されるものではないが、導電性高分子物質：金属
酸化物及び／又は金属カルコゲナイド＝２０：１〜１：
３とすることが好ましい。金属酸化物及び／又は金属カ
ルコゲナイドの比率が上記範囲より少ないとこれらを複
合化した効果が得られない場合があり、一方上記範囲を
超えると後述する接着剤組成物の接着力が十分でなくな
ったり、容積的に有機導電性高分子物質の充填量が不足
する場合がある。

【００３７】この複合体正極は、接着性基材中にそれ自
体放電可能な上記金属酸化物、金属カルコゲナイドのい
ずれか一方又は両方と好ましくは導電剤を配合した接着
剤組成物をシート状に形成した有機導電性高分子物質の
全体又は一部に含浸させることにより製造する。

【００３８】具体的には、金属酸化物及び／又は金属カ
ルコゲナイドを粉末状、粒子状等の分散可能な形態に調
製し、カーボンブラック、グラファイト、アセチレンブ
ラック、導電性高分子化合物、金属粉体等の導電剤と共
にポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、アクリル酸とア
クリル酸エステルとの共重合体、カルボキシ変成スチレ
ン・ブタジエンゴム、ポリクロロプレン、カルボキシ変
成ポリクロロプレン、ポリイソブチレン、エチレン・プ
ロピレン共重合ポリマー（ＥＰＴ、ＥＰＤＭ）、カルボ
キシメチルセルロース（ＣＭＣ）、エポキシ樹脂、デン
プン、フッ素樹脂等の接着性基材と混合し、水又は有機
溶剤に分散させて接着剤組成物（以下、これを導電性接
着剤Ｂとよぶ）を調製し、これを上記シート状に形成し
た有機導電性高分子物質の全体又は一部に含浸させる方
法が採用される。

【００３９】この場合、上記金属酸化物及び／又は金属
カルコゲナイドの使用量は、接着性基材１００重量部に
対して５０〜１０００重量部、特に２００〜７００重量
部であることが好ましく、導電剤の使用量は、接着性基
材１００重量部に対して３０〜５００重量部、特に５０
〜２００重量部であることが好ましい。また、上記導電
剤の配合量は金属酸化物及び／又は金属カルコゲナイド
に対して重量比で０．００１〜０．５とすることができ
る。

【００４０】上記接着剤組成物Ｂは油性（非水性）であ
っても水性であってもよいが、含浸した後には、水分或
いは油分（非水性成分）を減圧法、加熱法等により除去
することが好ましい。なお、正極の形状はシート状であ
るが、その厚さは０．１〜５ｍｍとすることが好まし
い。

【００４１】このように形成した正極を正極缶又は正極
集電体と固着させる場合は、上記導電性接着剤Ａが好適
に使用される。

【００４２】本発明の第３発明は、正極、負極及び電解
質を具備してなる充放電可能な二次電池において、上記
正極が、有機導電性高分子物質からなる電極材料層を放
電可能な金属酸化物及び／又は金属カルコゲナイドを含
有する接着剤で正極缶又は正極集電体に固着したもので
ある。

【００４３】ここで、有機導電性高分子物質としては上
記したものを使用し得る。また、金属酸化物及び／又は
金属カルコゲナイドを含有する接着剤としては、上記導
電性接着剤Ｂと同様な成分を有するものが好適である。

【００４４】この場合、上記金属酸化物及び／又は金属
カルコゲナイドの使用量は、接着性基材１００重量部に
対して５０〜１０００重量部、特に３００〜５００重量
部であることが好ましく、導電剤の使用量は、接着性基
材１００重量部に対して３０〜３００重量部、特に５０
〜１００重量部であることが好ましい。また、この導電
性接着剤中に含まれる金属酸化物や金属カルコゲナイド
の配合量は、この接着剤を用いて接着する正極中の正極
活物質に対する重量比で０．０１〜３、特に０．０５〜
１となるように配合することが好ましい。この配合割合
が０．０１未満であると本発明の効果が十分に発揮され
ない場合があり、一方この配合割合が３を超えると十分
な接着力が得られなくなったり、容積的に正極（正極活
物質）の充填量が不足する場合がある。

【００４５】本発明の第４発明は、正極、負極及び電解
質を具備してなる充放電可能な二次電池において、上記
正極が、放電可能な金属酸化物及び／又は金属カルコゲ
ナイドからなる電極材料層の一部又は全部に、有機導電
性高分子物質を含有する接着剤を含浸してなるものであ
る。

【００４６】ここで、金属酸化物、金属カルコゲナイ
ド、更に有機導電性高分子物質としては、上述したもの
が用いられる。また、有機導電性高分子物質を含有する
接着剤としては、上記導電性接着剤Ｂにおいて、金属酸
化物、金属カルコゲナイドの代わりに有機導電性高分子
物質を配合した接着剤（以下、これを導電性接着剤Ｃと
いう）が好適である。

【００４７】この場合、有機導電性高分子物質の使用量
は、接着性基材１００重量部に対して１０〜３００重量
部、特に５０〜１００重量部であることが好ましく、導
電剤の使用量は、接着性基材１００重量部に対して１０
〜３００重量部、特に５０〜１００重量部であることが
好ましい。

【００４８】このようにして得られた正極は、正極缶又
は正極集電体と上記導電性接着剤Ａを用いて固着するこ
とが好ましい。

【００４９】本発明の第５発明は、正極、負極及び電解
質を具備してなる充放電可能な二次電池において、上記
正極が、放電可能な金属酸化物及び／又は金属カルコゲ
ナイドからなる電極材料層を有機導電性高分子物質を含
有する接着剤で正極缶又は正極集電体に固着したもので
ある。

【００５０】ここで、金属酸化物、金属カルコゲナイ
ド、有機導電性高分子物質は上記の通りであり、ここで
用いる接着剤は上記導電性接着剤Ｃが好適である。

【００５１】この場合、この接着剤中の有機導電性高分
子物質の使用量は、接着性基材１００重量部に対して３
０〜３００重量部、特に５０〜１００重量部であること
が好ましく、導電剤の使用量は、接着性基材１００重量
部に対して３０〜３００重量部、特に５０〜１００重量
部であることが好ましい。また、この導電性接着剤中に
含まれる有機導電性高分子物質の配合量は、この接着剤
を用いて接着する正極中の正極活物質に対する重量比で
０．００１〜０．５、特に０．００１〜０．１となるよ
うに配合することが好ましい。この配合割合が０．００
１未満であると本発明の効果が十分に発揮されない場合
があり、一方この配合割合が０．５を超えると十分な接
着力が得られなくなったり、容積的に正極（正極活物
質）の充填量が不足する場合がある。

【００５２】本発明の二次電池を構成する負極として
は、特に制限されないが、高いエネルギー密度が得られ
ることからアルカリ金属又はアルカリ金属と他の金属と
からなる合金又はカーボンとリチウムとの複合体が好ま
しく用いられる。特に、リチウムと他の金属との合金や
カーボンとリチウムの複合体を好適に用いることができ
る。この場合リチウム合金としては、リチウムを１〜８
０％含むＩＩａ，ＩＩｂ，ＩＩＩａ，ＩＶａ，Ｖａ族の
金属又はその２種以上の合金が使用可能であるが、特に
リチウムを含むＡｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｂｉ、
Ｃｄ、Ｚｎ又はこれらの２種以上の合金が好適に用いら
れる。

【００５３】本発明の二次電池を構成する電解質は、ア
ニオンとカチオンとの組み合わせよりなる化合物であっ
て、具体的には、ＬｉＳｂＦ、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣｌ
Ｏ₄、ＬｉＩ、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＮａＰ
Ｆ₆、ＮａＳｂＦ₆、ＮａＡｓＦ₆、ＮａＣｌＯ₄、Ｎａ
Ｉ、ＫＰＦ₆、ＫＡｓＦ₆、ＫＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、Ｌｉ
ＡｌＣｌ₄、ＬｉＨＦ₂、ＬｉＳＣＮ、ＺｎＳＯ₄、Ｚｎ
Ｉ₂、ＺｎＢｒ₂、Ａｌ₂（ＳＯ₄）₃、ＡｌＣｌ₃、ＡｌＢ
ｒ₃、ＡｌＩ₃、ＫＳＣＮ、ＬｉＳＯ₃ＣＳ₂、（ｎ−Ｃ₄
Ｈ₇）₄ＮＡｓＦ₆、（ｎ−Ｃ₄Ｈ₇）₄ＮＰＦ₆、（ｎ−Ｃ₄
Ｈ₇）₄ＮＣｌＯ₄、（ｎ−Ｃ₄Ｈ₇）₄ＨＢＦ₄、（Ｃ
₂Ｈ₅）ＮＣｌＯ₄、（ｎ−Ｃ₄Ｈ₇）₄ＮＩ等が挙げられ
る。これらのうちではＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓ
Ｆ₆及びこれらの混合物が好適である。

【００５４】なお、これらの電解質は通常溶媒により溶
解された状態で使用され、この場合溶媒は比較的極性の
大きい溶媒が好適に用いられる。具体的には、プロピレ
ンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカー
ボネート、ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒ
ドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチ
ロラクトン、トリエチルフォスフェート、トリエチルフ
ォスファイト、硫酸ジメチル、ジメチルホルムアミド、
ジメチルアセトアミド、ジメチルスルフォキシド、ジオ
キサン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ポリエ
チレングリコール、スルフォラン、ジクロロエタン、ク
ロルベンゼン、ニトロベンゼンなどの１種又は２種以上
の混合物を挙げることができる。これらの中では、特に
プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエ
チルカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラク
トンの１種又は２種以上の混合物が好ましい。

【００５５】更に本発明の二次電池を構成する電解質と
しては、上記電解質溶液を例えばポリエチレンオキサイ
ド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンオキサイ
ドのイソシアネート架橋体、エチレンオキサイドオリゴ
マーを側鎖に持つホスファゼンポリマー等の重合体に含
有させた有機固体電解質、Ｌｉ₃Ｎ、ＬｉＢＣｌ₄等の無
機イオン導電体、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄、Ｌｉ₃ＢＯ₃等のリチウ
ムガラスなどの無機固体電解質を用いることもできる。

【００５６】本発明の二次電池は、通常正負極間に上記
電解質を介在させることにより構成されるが、この場合
必要によれば正負極間にポリエチレンやポリプロピレン
等の合成樹脂製の多孔質膜や天然繊維等を隔膜（セパレ
ーター）として介装することができる。

【００５７】

【実施例】以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具
体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるも
のではない。

【００５８】［実施例１］１モル／リットルのアニリン
と２モル／リットルのＨＢＦ₄を含む水溶液を用い、電
流密度６ｍＡ／ｃｍ²の定電流でステンレス鋼（ＳＵＳ
３１６）上にポリアニリンを重合させた。このポリアニ
リンを蒸留水で洗浄後、乾燥させ、直径１５ｍｍの円板
状に打ち抜き、電極材料とした。

【００５９】一方、３７５℃で６時間熱処理した化学合
成二酸化マンガンを１００重量部、導電剤としてグラフ
ァイト１０重量部、結着剤としてテフロン粉末を５重量
部添加混合した合剤を、直径１５ｍｍに加圧成型した。

【００６０】次に、高導電性微粉末カーボン、ポリアク
リル酸バインダー及び蒸留水をそれぞれ２：１：８の割
合で混合、分散して導電性接着剤を調製し、この接着剤
で上記ポリアニリン電極、二酸化マンガン電極を互いに
接着し、複合正極材を得た。

【００６１】上記複合正極材のポリアニリン電極を正極
缶側に配置し、上記導電性接着剤を用いて固着した。

【００６２】負極には、直径１５ｍｍのリチウム・アル
ミニウム合金を、電解液には、３モル／リットルのＬｉ
ＢＦ₄を含むプロピレンカーボネイトとジメトキシエタ
ンとの混合溶媒（容積比１：１）を用いて図４に示すコ
イン形二次電池を作成した。

【００６３】なお、図４中１１はポリアニリン電極層、
１２は二酸化マンガン電極層、１３及び１５は導電性接
着剤層、１４は正極、１６は正極缶、１７は負極、１８
は負極缶、１９はガスケット、２０はセパレーターであ
る。

【００６４】上記電池に対して５ｍＡの電流値で４０ｍ
ｓｅｃの放電を１００ｍｓｅｃ間隔で繰り返すパルス放
電試験を温度２５℃及び−１０℃で行なった。この時の
５回目のパルス放電直前の電池電圧と末期の電池電圧と
の差（ΔＶ）を測定し、この電池のパルス放電特性を評
価した。結果を表１に示す。なお、このパルス放電試験
において、被験電池のパルス放電特性は、ΔＶが小さい
ほど良好である。

【００６５】また、同様に構成した新しい電池に対し
て、サイクル試験をした。条件は、充電電圧３．５Ｖ、
充電抵抗１００Ω、充電時間１５時間、放電抵抗５Ｋ
Ω、放電終始電圧０．５Ｖである。サイクル試験の結果
を表１に示す。なお、このサイクル試験において、サイ
クル特性はサイクル回数の多いほど良好である。

【００６６】［実施例２］正極の二酸化マンガンを含有
する電極を正極缶側に固着した以外は、実施例１と同じ
構成の二次電池を作成した。評価試験も、同様にパルス
放電試験とサイクル試験を実施した。結果を表１に示
す。

【００６７】［実施例３〜１０］正極に、化学合成二酸
化マンガンの代わりに、それぞれ電解合成二酸化マンガ
ン、ＬｉＶ₃Ｏ₈、Ｖ₂Ｏ₅、ＬｉＣｏＯ₂、ＣｒＯ₃、Ｔｉ
Ｏ₂、ＭｏＳ₂、ＴｉＳ₂を用いた以外は、実施例１と同
様の電池を作成し、パルス放電特性とサイクル試験を実
施した。結果を表１に示す。

【００６８】［比較例１，２］上記複合体正極の代わり
にそれぞれポリアニリンシートのみからなる正極及び化
学合成二酸化マンガンのみからなる正極を用いた電池を
作成し、パルス放電特性及びサイクル試験を実施した。
結果を表１に示す。

【００６９】

【表１】以上の結果から、パルス特性とサイクル寿命を同時に満
足する電池は、複合体正極を用いた電池であることが分
かる。即ち、実施例の二次電池は、初期放電容量が極め
て大きく、しかも２回目以降の充放電においても、安定
した充放電を長期に亘って行い得るもので、電気機器に
装備されたまま、長期間保存されても初期放電容量が極
めて大きいため、使用時まで十分な放電容量を保持する
ことができ、またいったん使用され始めた後は安定的な
充放電性能を長期に亘って保持し得ることが認められ
る。また、パルス放電試験の結果より、本発明の二次電
池はパルス放電特性についても向上していることが確認
され、デジタル信号の発生、伝送を必要とする電気機器
の電源用途にも好適に利用し得ることが認められる。

【００７０】［実施例１１］１モル／リットルのアニリ
ンと２モル／リットルのＨＢＦ₄を含む水溶液を用い、
電流密度６ｍＡ／ｃｍ²の定電流でステンレス鋼（ＳＵ
Ｓ３１６）上にポリアニリンを重合させた。このポリア
ニリンを蒸留水で洗浄後、乾燥させ、直径１５ｍｍの円
板状に打ち抜き電極材料とした。

【００７１】一方、３７５℃で６時間熱処理した化学合
成二酸化マンガン、カーボンブラック、ポリアクリル酸
及び水を５：４：２：１０（重量比）の割合で混合し、
導電性接着剤を調製した。上記ポリアニリン正極を上記
導電性接着剤を用いて正極缶に固着した。

【００７２】負極には、直径１５ｍｍのリチウム・アル
ミニウム合金を、電解液には、３モル／リットルのＬｉ
ＢＦ₄を含むプロピレンカーボネイトとジメトキシエタ
ンとの混合溶媒（容積比１：１）を用いて、図５に示す
コイン形二次電池を作成した。

【００７３】なお、図５中２１はポリアニリンからなる
負極、２２は導電性接着剤層、２３は正極缶、２４は負
極、２５は負極缶、２６はガスケット、２７はセパレー
ターである。

【００７４】上記電池に対して５ｍＡの電流値で４０ｍ
ｓｅｃの放電を１００ｍｓｅｃ間隔で繰り返すパルス放
電試験を温度２５℃及び−１０℃で行なった。この時の
５回目のパルス放電直前の電池電圧と末期の電池電圧と
の差（ΔＶ）を測定し、この電池のパルス放電特性を評
価した。結果を表２に示す。

【００７５】［実施例１２〜１９］導電性接着剤の配合
物に、化学合成二酸化マンガンの代わりに、電解合成二
酸化マンガン、ＬｉＶ₃Ｏ₈、Ｖ₂Ｏ₅、ＬｉＣｏＯ₂、Ｃ
ｒＯ₃、ＴｉＯ₂、ＭｏＳ₂、ＴｉＳ₂を用いた以外は、実
施例１と同様の電池を作成し、パルス放電特性試験を実
施した。その結果を表２に示す。

【００７６】［比較例３］上記複合体正極の代わりにポ
リアニリンシートのみからなる正極を用いた電池を作成
し、パルス放電特性試験を実施した。その結果を表２に
示す。

【００７７】

【表２】以上の結果から、パルス特性を満足する電池は、本発明
の電池であることがわかる。

【００７８】［実施例２０］３７５℃で６時間加熱処理
した化学合成二酸化マンガンを１００重量部、導電剤と
してグラファイトを１０重量部、結着剤としてテフロン
粉末を５重量部添加混合した合剤を、直径１５ｍｍに加
圧成型した。

【００７９】一方、Ｔ１モル／リットルのアニリンと２
モル／リットルのＨＢＦ₄を含む水溶液を用い、電流密
度６ｍＡ／ｃｍ²の定電流でステンレス板（ＳＵＳ３１
６）上にポリアニリンを重合させた。このポリアニリン
を蒸留水で洗浄した後、粉砕して粉末状にし、乾燥させ
た。

【００８０】次に、この粉末ポリアニリン、カーボンブ
ラック、ポリアクリル酸及び水を１：１：２：１０（重
量比）の割合で混合し、導電性接着剤を調製した。上記
二酸化マンガン正極を上記導電性接着剤を用いて、正極
缶に固着した。

【００８１】負極には、直径１５ｍｍのリチウム・アル
ミニウム合金を、電解液には、３モル／リットルのＬｉ
ＢＦ ₄を含むプロピレンカーボネイトとジメトキシエタ
ンとの混合溶媒（容積比１：１）を用いて図６に示すコ
イン形二次電池を作成した。

【００８２】なお、図中３１は二酸化マンガンを含む正
極、３２は導電性接着剤層、３３は正極缶、３４はＬｉ
−Ａｌ合金負極、３５は負極缶、３６はガスケット、３
７はセパレーターである。

【００８３】上記電池に対して、サイクル試験をした。
条件は、充電電圧３．５Ｖ、充電抵抗１００Ω、充電時
間１５時間、放電抵抗５ＫΩ、放電終始電圧０．５Ｖで
ある。サイクル試験の結果を表３に示す。

【００８４】［実施例２１〜２８］正極材料を、化学合
成二酸化マンガンの代わりに、電解合成二酸化マンガ
ン、ＬｉＶ₃Ｏ₈、Ｖ₂Ｏ₅、ＬｉＣｏＯ₂、ＣｒＯ₃、Ｔｉ
Ｏ₂、ＭｏＳ₂、ＴｉＳ₂を用いた以外は、実施例６と同
様の電池を作成し、サイクル試験を実施した。結果を表
３に示す。

【００８５】［比較例４］化学合成二酸化マンガンのみ
からなる正極を用いた電池を作成し、サイクル試験を実
施した。その結果を表３に示す。

【００８６】

【表３】以上の結果から、サイクル寿命を満足する電池は、有機
導電性高分子を配合した導電性接着剤を含浸した電池で
あることがわかる。

【００８７】［実施例２９］１モル／リットルのアニリ
ンと２モル／リットルのＨＢＦ₄を含む水溶液を用い、
電流密度６ｍＡ／ｃｍ²の定電流でステンレス鋼（ＳＵ
Ｓ３１６）上にポリアニリンを重合させた。このポリア
ニリンを蒸留水で洗浄後、乾燥させ、直径１５ｍｍの円
板状に打ち抜き電極材料とした。

【００８８】一方、３７５℃で６時間加熱処理した化学
合成二酸化マンガン、カーボンブラック、ポリアクリル
酸及び水を１１：２：１：１９（重量比）の割合で混合
し導電性接着剤を調製した。上記ポリアニリン正極中に
上記導電性接着剤を含浸させた後、１００℃で６時間加
熱乾燥させた。この正極をステンレス鋼（ＳＵＳ４４
４）製正極缶の内面に実施例１で使用した導電性接着剤
を用いて固着させた。

【００８９】負極には、直径１５ｍｍのリチウム・アル
ミニウム合金を、電解液には、３モル／リットルのＬｉ
ＢＦ₄を含むプロピレンカーボネイトとジメトキシエタ
ンとの混合溶媒（容積比１：１）を用いてコイン形二次
電池を作成した。

【００９０】上記電池に対して、初期容量を測定した。
条件は、充電電圧３．５Ｖ、充電抵抗１００Ω、充電時
間１５時間、放電抵抗５ＫΩ、放電終始電圧１．５Ｖで
ある。結果を表４に示す。

【００９１】［実施例３０〜３６］導電性接着剤の配合
物に、化学合成二酸化マンガンの代わりに、電解合成二
酸化マンガン、ＬｉＶ₃Ｏ₈、Ｖ₂Ｏ₅、ＣｒＯ₃、Ｔｉ
Ｏ₂，ＭｏＳ₂、ＴｉＳ₂を用いた以外は、実施例７と同
様の電池を作成し、初回容量を測定した。結果を表４に
示す。

【００９２】［比較例５］ポリアニリンシートのみから
なる正極を用いた電池を作成し、初回容量を測定した。
結果を表４に示す。

【００９３】

【表４】以上の結果から、初回容量を向上させる上で、無機酸化
物等を配合した接着剤を用いると有効であることがわか
る。

【００９４】［実施例３７］３７５℃で６時間加熱処理
した化学合成二酸化マンガンを１００重量部、導電剤と
してグラファイト１０重量部、結着剤としてテフロン粉
末を５重量部添加混合した合剤を、直径１５ｍｍに加圧
成型した。

【００９５】一方、１モル／リットルのアニリンと２モ
ル／リットルのＨＢＦ₄を含む水溶液を用い、電流密度
６ｍＡ／ｃｍ²の定電流でステンレス板（ＳＵＳ３１
６）上にポリアニリンを重合させた。このポリアニリン
を蒸留水で洗浄した後、粉砕して粉末状にし、乾燥させ
た。次に、この粉末ポリアニリン、カーボンブラック、
ポリアクリル酸及び水を２：１：２：１０（重量比）の
割合で混合し、導電性接着剤を調製した。

【００９６】上記二酸化マンガン正極に上記導電性接着
剤を含浸させ１００℃で６時間乾燥させた。上記正極材
を実施例１で用いた電導製接着剤を用いて正極缶に固着
した。

【００９７】負極には、直径１５ｍｍのリチウム・アル
ミニウム合金を、電解液には、３モル／リットルのＬｉ
ＢＦ₄を含むプロピレンカーボネイトとジメトキシエタ
ンとの混合溶媒（容量比１：１）を用いてコイン形二次
電池を作成した。

【００９８】上記電池に対してサイクル試験をした。条
件は、充電電圧３．５Ｖ、充電抵抗１００Ω、充電時間
１５時間、放電抵抗５ＫΩ、放電終始電圧０．５Ｖであ
る。サイクル試験の結果を表５に示す。

【００９９】［実施例３８〜４４］正極材料を、化学合
成二酸化マンガンの代わりに、電解合成二酸化マンガ
ン、ＬｉＶ₃Ｏ₈、Ｖ₂Ｏ₅、ＣｒＯ₃、ＴｉＯ₂，Ｍｏ
Ｓ₂、ＴｉＳ₂を用いた以外は、実施例１０と同様の電池
を作成し、サイクル試験を実施した。結果を表５に示
す。

【０１００】［比較例６］化学合成二酸化マンガンのみ
からなる正極を用いた電池を作成し、サイクル試験を実
施した。その結果を表５に示す。

【０１０１】

【表５】以上の結果から、サイクル寿命を満足する電池は、有機
導電性高分子物質を配合した導電性接着剤を含浸した電
池であることがわかる。

【０１０２】なお、図４〜図６の電池は、正極を正極缶
に接着剤で接着したが、図７に示すように正極を正極集
電体に接着剤で接着するようにしてもよい。図７におい
て、４１は正極、４２は導電性接着剤層、４３は正極集
電体、４４は正極缶、４５は負極、４６は負極缶、４７
はガスケット、４８はセパレータである。

【０１０３】

【発明の効果】本発明の二次電池によれば、極めて大き
な初期放電容量を得ることができ、このため電気機器等
に装備された状態で長期間保存された場合でもその使用
時には良好な放電を行うことができ、しかもその後も安
定した充放電を繰り返すことができるものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の第１発明に係る二次電池を構成する正
極の一実施例を示す断面図である。

【図２】本発明の第１発明に係る二次電池を構成する正
極の他の実施例を示す断面図である。

【図３】本発明の第１発明に係る二次電池を構成する正
極の別の実施例を示す断面図である。

【図４】本発明の二次電池の一実施例を示す断面図であ
る。

【図５】本発明の二次電池の他の実施例を示す断面図で
ある。

【図６】本発明の二次電池の別の実施例を示す断面図で
ある。

【図７】本発明の二次電池の更に別の実施例を示す断面
図である。

【符号の説明】

１第１電極材料２第２電極材料３導電性接着剤１１ポリアニリン電極層１２二酸化マンガン電極層１３導電性接着剤層１４正極１５導電性接着剤層１７負極２１ポリアニリン正極２２導電性接着剤層２４負極３１二酸化マンガンを含む正極３２導電性接着剤層３４負極４１正極４２導電性接着剤４５負極

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者篠田勇宮城県仙台市太白区西多賀５−30−１ (56)参考文献特開昭63−102162（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−214156（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01M 4/02 - 4/04 H01M 4/48 - 4/84 H01M 10/40

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】正極、負極及び電解質を具備してなる充
放電可能な二次電池において、上記正極が、有機導電性
高分子物質からなる電極材料層と、放電可能な金属酸化
物及び／又は金属カルコゲナイドを含有する電極材料層
とを互いに積層し、前記有機導電性高分子物質からなる
電極材料層と、前記金属酸化物及び／又は金属カルコゲ
ナイドを含有する電極材料層とをカーボンを含有した電
導性接着剤で互いに固着した構造の複合電極材料からな
るものであることを特徴とする二次電池。
【請求項２】上記積層構造の複合電極材料の有機導電
性高分子物質からなる電極材料層を正極缶又は正極集電
体側に配置した請求項１に記載の二次電池。
【請求項３】上記正極を正極缶又は正極集電体にカー
ボンを含有した導電性接着剤で固着した請求項１に記載
の二次電池。
【請求項４】正極、負極及び電解質を具備してなる充
放電可能な二次電池において、上記正極が、有機導電性
高分子物質からなる電極材料層の一部又は全部に、放電
可能な金属酸化物及び／又は金属カルコゲナイドを含有
する接着剤を含浸してなるものであることを特徴とする
二次電池。
【請求項５】上記正極を正極缶又は正極集電体にカー
ボンを含有した導電性接着剤で固着した請求項４に記載
の二次電池。
【請求項６】正極、負極及び電解質を具備してなる充
放電可能な二次電池において、上記正極が、有機導電性
高分子物質からなる電極材料層を放電可能な金属酸化物
及び／又は金属カルコゲナイドを含有する接着剤で正極
缶又は正極集電体に固着したものであることを特徴とす
る二次電池。
【請求項７】正極、負極及び電解質を具備してなる充
放電可能な二次電池において、上記正極が、放電可能な
金属酸化物及び／又は金属カルコゲナイドからなる電極
材料層の一部又は全部に、有機導電性高分子物質を含有
する接着剤を含浸してなるものであることを特徴とする
二次電池。
【請求項８】上記正極を正極缶又は正極集電体にカー
ボンを含有した導電性接着剤で固着した請求項７に記載
の二次電池。
【請求項９】正極、負極及び電解質を具備してなる充
放電可能な二次電池において、上記正極が、放電可能な
金属酸化物及び／又は金属カルコゲナイドからなる電極
材料層を有機導電性高分子物質を含有する接着剤で正極
缶又は正極集電体に固着したものであることを特徴とす
る二次電池。