KR19990037490A - 고체 전해질 전지 및 그 제조 방법 - Google Patents

고체 전해질 전지 및 그 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR19990037490A
KR19990037490A KR1019980045748A KR19980045748A KR19990037490A KR 19990037490 A KR19990037490 A KR 19990037490A KR 1019980045748 A KR1019980045748 A KR 1019980045748A KR 19980045748 A KR19980045748 A KR 19980045748A KR 19990037490 A KR19990037490 A KR 19990037490A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
solid electrolyte
active material
positive electrode
layer
material layer
Prior art date
Application number
KR1019980045748A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100624059B1 (ko
Inventor
고이찌로 게즈까
Original Assignee
이데이 노부유끼
소니 가부시끼 가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 이데이 노부유끼, 소니 가부시끼 가이샤 filed Critical 이데이 노부유끼
Publication of KR19990037490A publication Critical patent/KR19990037490A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100624059B1 publication Critical patent/KR100624059B1/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/043—Processes of manufacture in general involving compressing or compaction
    • H01M4/0435—Rolling or calendering
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0416—Methods of deposition of the material involving impregnation with a solution, dispersion, paste or dry powder
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0085—Immobilising or gelification of electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H01M4/623—Binders being polymers fluorinated polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
    • H01M6/18—Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte
    • H01M6/188—Processes of manufacture
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T29/00—Metal working
    • Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
    • Y10T29/49002—Electrical device making
    • Y10T29/49108—Electric battery cell making
    • Y10T29/49115—Electric battery cell making including coating or impregnating

Abstract

본 발명은 우수한 부하 특성을 보장하도록 고체 전해질과 정 및 부극들의 활성 물질층들 간의 전기 접촉 상태 및 정 및 부극들의 활성 물질층들의 내부 입자 거리가 최적화될 수 있는 고체 전해질 전지와 그 제조 방법에 관한 것이다. 고체 전해질 전지를 제조하기 위한 방법은 활성 물질 및 결착제를 함유하는 도료를 전류 집전체에 도포하여 활성 물질층을 형성하는 단계, 및 상기 활성 물질층 형성 단계에서 형성된 활성 물질층에 고체 전해질을 함침시키는 단계를 포함한다. 상기 함침 단계는 용매로 용해된 고체 전해질로 이루어진 도료를 활성 물질층 상에 도포하여 이 도료가 활성 물질층으로 침투되게 하고, 다음에 상기 용매를 건조시킨다.

Description

고체 전해질 전지 및 그 제조 방법
본 발명은 정극 활성 물질 (positive electrode active material) 또는 부극 활성 물질 (negative electrode active material)중에 고체 전해질을 함침시킨 고체 전해질 전지 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
최근에, 카메라 일체형 비디오 테이프 레코더, 휴대 전화 또는 휴대용 컴퓨터 등의 포터블 전자 기기가 많이 등장하고, 그의 소형 경량화가 시도되고 있다. 또한, 이들의 전자 기기의 포터블 전원이 되는 전지, 특히, 이차 전지에 대한 연구가 진행중에 있다. 이차 전지중에서도, 리튬 이온 전지에 대하여, 박형 및 접을 수 있는 전지의 연구 개발이 활발히 진행되고 있다. 이와 같은 전지의 전해질로서 전해액을 고체화한 고체 전해질의 연구가 활발히 진행되고 있다. 특히, 고분자 물질에 리튬염을 용해시킨 고분자 고체 전해질이나 가소제를 포함한 겔 상태의 고체 전해질이 주목을 받고있다.
고체 전해질은 액상의 전해질을 이용한 경우보다도, 전지를 박형화하는 것이 가능하며, 또, 전지의 내용물의 누출이 없는 등 우수한 특징을 갖는 반면, 고체 전해질을 전지에 사용하면, 액상의 전해질과 같이 유동하지 않기 때문에 전극에 이상적인 상태로 접촉시키는 것이 어렵다. 전지내에서 이온은 고체 전해질 또는 겔 상태의 전극을 개재하여 이동하므로, 고체 전해질과 전극과의 접촉 상태가 전지의 퍼포먼스에 상당히 영향을 끼친다. 고체 전해질과 전극과의 접촉 상태가 나쁘면, 고체 전해질과 전극과의 접촉 저항이 크게되어 전지의 내부 저항이 크게된다. 또한, 고체 전해질과 전극과의 사이에서 이상적인 상태로 이온을 이동시킬 수 가 없고, 전지 용량도 작게된다. 따라서, 고체 전해질을 전극의 활성 물질층에 충분히 밀착시키는 것이 극히 중요하다.
고체 전해질과 전극과의 접촉 상태를 향상시키기 위해서 정극 활성 물질층에 고체 전해질을 첨가한 정극 콤포지트를 이용하는 것이 일본국 공개 특허 평2-40867호에 보고되어 있다. 이 공보에 기재된 전지는 고체 전해질의 일부를 정극 활성 물질층에 혼합시킴에 의해서, 고체 전해질과 전극간의 전기적인 접촉 상태를 개선하고 있다.
그러나, 이 공보에 기재된 전지는 고체 전해질을 첨가한 정극 콤포지트를 사용하여 정극판이 제작되고, 이 정극판에 고체 전해질이 적층되어 있으므로, 정극판과 고체 전해질과의 접촉 상태를 이상적인 상태로 하는 것이 어렵다. 특히, 표면에 요철이 있는 고체 전해질을 전극층에 적층하면, 양자의 밀착성이 나빠져, 내부 저항이 크게되어 부하 특성이 악화된다.
또, 고체 전해질을 첨가한 정극 콤포지트, 또는 부극 콤포지트는 고체 전해질의 탄성으로 인하여, 충분한 프레스(press)가 어려워, 콤포지트내의 입자간 거리가 크게되어, 결과적으로 내부 저항을 증가시켜 버리기 때문에 역시 부하 특성이 악화된다.
또한, 고체 전해질을 첨가한 정극 콤포지트 또는 부극 콤포지트를 제조하는 경우, 고체 전해질에 포함되는 전해질 염의 분해를 방지하기 위해서, 저 습도에서 제조해야 하고, 품질의 관리가 어려울 뿐만아니라 비용이 증가된다.
본 발명은 상술한 종래의 사정에 감안하여 제안된 것으로, 고체 전해질과, 정극 활성 물질 및 부극 활성 물질층과의 전기적인 접촉 상태를 양호하게 할 수 있고, 또한, 정극 활성 물질과 부극 활성 물질층내의 입자간의 거리를 이상적으로 할 수 있고, 그 결과 부하 특성이 우수한 고체 전해질 전지와 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 제1의 특징에 따른 고체 전해질 전지는, 전류 집전체를 가진 전극과, 상기 전류 집전체상에 형성되며 활성 물질 및 결착제를 함유하는 활성 물질층을 포함하며, 상기 활성 물질층에 용매에 용해된 고체 전해질을 함침함으로써 고체 전해질 층을 형성한 것을 특징으로 한다.
발명의 고체 전해질 전지는 고체 전해질이 활성 물질중에 함침되어 있기 때문에 전해질과 활성 물질과의 접착성이 향상된다.
본 발명의 고체 전해질 전지의 제조 방법은, 집전체 상에, 활성 물질과 결착제를 함유하는 도료를 도포하여 활성 물질층을 형성하는 활성 물질층 형성 공정과, 활성 물질층 형성 공정에서 형성된 상기 활성 물질층 중에 고체 전해질을 함침시키는 함침 공정을 갖고, 상기 함침 공정에서는 상기 고체 전해질이 상기 활성 물질층 상의 용매중에 용해되어 이루어진 도료를 상기 활성 물질층 상에 도포하고, 상기 도료를 상기 활성 물질층 중에 침투시킨 후에, 용매를 건조하는 것을 특징으로 한다.
상술한 바와 같은 본 발명의 고체 전해질 전지의 제조 방법에서는 활성 물질층의 형성 공정에서 집전체 상에 활성 물질과 결착제를 함유하는 도료를 도포하고, 활성 물질층을 형성한다. 함침 공정에서는 상기 고체 전해질이 용매중에 용해되어 이루어진 도료를 상기 활성 물질층 상에 도포하고, 상기 도료를 상기 활성 물질층 중에 침투시켜, 용매를 건조시킴에 의해서, 상기 고체 전해질을 상기 활성 물질층 중에 함침시킨다. 본 발명의 고체 전해질 전지의 제조 방법에서는 고체 전해질을 활성 물질층 중에 함침시킴에 의해서, 고체 전해질과 활성 물질과의 접착성을 향상시킨다.
따라서, 활성 물질과 전해질 간의 접촉의 퍼포먼스가 향상되어 내부 저항이 감소되므로 우수한 부하 특성을 갖는 전지를 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 고체 전해질 전지의 하나의 구성예를 나타내는 단면도.
도 2는 본 발명에 따른 고체 전해질 전지의 다른 구성예의 주요부만을 나타내는 개략적인 사시도.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1 : 정극판
1a : 정극 집전체
1b : 정극
1c : 고체 전해질 층
2 : 부극판
2a : 부극 집전체
2b : 부극
2c : 고체 전해질 층
3 : 세퍼레이터
4, 5 : 외장재
6 : 고 용융제
본 발명의 고체 전해질 전지의 하나의 구성예가 도1에 도시되어 있다. 이 고체 전해질 전지는 정극(1b)의 활성 물질층과 정극 집전체(1a)상에 형성된 고체 전해질 층(1c)으로 구성된 정극판(1), 부극(2b)의 활성 물질층과 부극 집전체(2a)상에 형성된 고체 전해질 층(2c)으로 구성된 부극판(2), 및 정극판(1)을 부극판(2)으로부터 분리시키기 위한 세퍼레이터(3)을 포함한다. 또한, 고체 전해질 전지는 정극판(1)을 홀딩(holding)하기 위한 외장재(sheathing: 4), 부극판(2)을 홀딩하기 위한 외장재(5) 및 상기 외장재(4, 5)를 함께 결합시키기 위한 고 용융제(6)를 포함한다.
정극판(1)은 정극 집전체(1a)로서 작용하는, 알루미늄 호일(foil) 등의 금속 호일 상에, 정극 활성 물질과 그 위에 도포된 결착제를 함유하는 정극 혼합제가 도포되고, 건조되어 정극(1b) 활성 물질층이 형성된다. 상기 정극(1b)의 활성 물질 층상에는 이하 설명되는 고체 전해질 층(1c)이 형성된다.
정극의 활성 물질로서는 목적으로 하는 전지의 종류에 따라서, 금속 산화물, 금속 황화물 또는 특정의 고분자 물질을 사용할 수 있다.
예를 들어, 리튬 이온 전지를 구성하는 경우에, 정극 활성 물질로서는 TiS2, MoS2, NbSe2, 또는 V2O5등의 금속 황화물 또는 산화물을 사용할 수 있다. 또, LlxMo2 (식중 M은 일종 이상의 천이 금속을 나타내며, x는 전지의 충방전 상태에 의해서 다르고, 통상, 0.05 이상, 1.10 이하이다)를 주체로 하는 리튬 복합 산화물 등을 사용할 수 있다. 이 리튬 복합 산화물을 구성하는 천이 금속 M으로서는 Co, Ni, Mn 등이 바람직하다. 이와 같은 리튬 복합 산화물의 구체적인 예로서는 LiCoO2, LiNiO2, LiNiyCo1-yO2(식중, 0〈y〈1 이다) 및 LiMn2O4등을 들 수가 있다. 상술한 바와 같은 리튬 복합 산화물은 고 전압을 발생할 수 있으며, 에너지 밀도가 우수한 정극 활성 물질이 된다. 정극에는 이들의 정극 활성 물질의 복합종을 결합하여 사용할 수 있다.
또, 상기 정극 혼합제의 결착제로서는 공지의 결착제를 사용할 수 있음은 물론 상기 정극 혼합제에 도전제 등 공지의 첨가제를 첨가할 수 있다.
상기 부극판(2)은 부극 집전체(2a)가 되는 예를 들면, 동 호일 등의 금속 호일 상에 부극 활성 물질과 결착제를 함유하는 부극 혼합제가 도포, 건조되어 부극(2a) 활성 물질층이 형성되어 있다. 부극(2b) 활성 물질층 상에는 이하 설명되는 고체 전해질 층(2c)이 형성된다.
리튬 이온 전지를 구성하는 경우, 부극 활성 물질로서는 리튬을 도핑, 탈도핑할 수 있는 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 리튬을 도핑, 탈도핑할 수 있는 재료로서 난흑연화 탄소계 재료, 흑연계 탄소 재료 등이 있다.
상술한 바와 같은 탄소계 재료로서는 구체적으로는 열분해 탄소류, 코크스류, 흑연류, 유리형 탄소섬유, 유기 고분자 화합물 소성체, 탄소 섬유, 및 활성탄 등의 탄소 재료를 사용할 수 있다. 상기 코크스류로는 피치 코크스, 니들 코크스, 석유 코크스 등이 있다. 또, 상기 유기 고분자 화합물 소성체란 페놀수지, 푸란 수지 등을 적당한 온도에서 소성하여 탄소화한 것을 나타낸다.
상술한 탄소 재료외에, 리튬을 도핑, 탈도핑할 수 있는 재료로서, 폴리아세틸렌, 폴리피롤 등의 고분자나, SnO2등의 산화물을 사용할 수도 있다.
또, 상기 부극 혼합제의 결착제로서는 공지의 결착제를 사용할 수 있는 외에, 상기 부극 혼합제에 공지의 첨가제 등을 첨가할 수 있다.
본 실시예의 고체 전해질 전지는 정극(1b) 활성 물질층 또는 부극(2b) 활성 물질층 상에 고체 전해질 층(1c, 2c)을 함침시킨것이므로, 전지의 내부 저항을 감소시키며, 활성 물질과 고체 전해질 층과의 접촉 상태를 개선하고 있다.
본 실시예의 고체 전해질 전지에 사용되는 고체 전해질은 가소제를 함유하고, 겔 상태인 것이 바람직하다. 겔 상태의 고체 전해질을 사용함으로써, 전해질과 활성 물질과의 접촉 상태를 개선할 수 있는 외에, 전지에 유연성을 갖게 할 수 있다. 이하의 설명에서, 가소제를 함유하고, 겔 상태의 고체 전해질을 겔 상태의 전해질로 칭한다.
상기 가소제로는 에스테르류, 에테르류, 또는 탄소 에시드 에스테르류 등을 단독 또는 가소제의 하나의 성분으로서 사용할 수 있다. 가소제의 함유량은 겔 상태의 전해질의 10 중량 % 이상, 80 중량% 이하로 하는 것이 바람직하다. 가소제의 함유량이 80 중량% 보다 많으면, 이온 도전률은 높지만, 기계 강도는 유지되지 않는다. 가소제의 함유량이 10 중량 % 보다 적으면, 기계 강도는 크지만, 이온 도전율은 저하해 버린다. 가소제의 함유량을 겔 상태의 전해질의 10 중량% 이상 80 중량 % 이하로 함으로써, 이온 도전율과 기계 강도를 양립할 수 있다.
또, 상기 가소제는 리튬염을 함유한다. 본 발명에 따른 겔 상태의 전해질에 사용되는 리튬염으로서, 통상의 전지 전해액에 사용되는 리튬염을 사용할 수 있다. 리튬염은 구체적으로 LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiClO4, LiCF3FO3, LiN (SO2CF3)2, LiC (SO2CF3)3, LiAlCl4, 및 LiSiF6등을 들 수 있다. 이 중에서도 특히, LiPF6및 LiBF4가 산화 안정성의 점에서 바람직하다. 리튬염의 농도는 가소제의 0.1 mol/1 이상 및 3.0 mol/1 이하에서 사용 가능하나, 0.5 mol/1 이상, 2.0 mol/1이하로 하는 것이 바람직하다.
상술한 바와 같은 가소제를 겔화하는데 사용되는 매트릭스 고분자 재료로서는 겔 상태 전해질을 구성하는데 사용되고 있는 각종의 고분자 재료를 사용할 수 있다. 구체적으로는 폴리비닐덴 플루오라이드 또는 폴리비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로피렌과의 공 중합체 등의 불소계 고분자 재료, 폴리에틸렌 옥사이드 또는 폴리에틸렌 옥사이드 가교 결합 등의 에테르계 고분자 재료, 그 외에 메타크릴레이트 에스테르계 고분자 재료, 아크릴레이트계 고분자 재료 또는 폴리아크릴로니트릴 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 특히, 불소계 고분자 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 불소계 고분자 재료를 사용함으로써, 산화 및 환원의 안정성을 높힐 수 있다.
매트릭스 고분자 재료는 겔 상태의 전해질의 10 중량 % 이상 및 50 중량 % 이하로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 고체 전해질 전지는 다음과 같이 제조된다.
정극은 정극 활성 물질과 결착제를 함유하는 정극 혼합제를 정극 집전체(1a)가 되는 예를 들면, 알루미늄 (Al) 호일 등의 금속 호일 상에 균일하게 도포, 건조하여, 정극(1b) 활성 물질층을 형성함으로써 제조된다. 상기 정극 혼합제의 결착제로서는 공지의 결착제를 사용할 수 있는 외에, 상기 정극 혼합제에 공지의 첨가제 등을 첨가할 수가 있다.
고체 전해질 층(1c)은 정극판(1)을 제공하도록 정극(1b)의 활성 물질의 층상에 형성되며, 고체 전해질 층(2c)은 부극판(2)을 제공하도록 부극(2b)의 활성 물질층에 형성된다.
고체 전해질 층(1c, 2c)을 제조하기 위해서, 리튬염 및 매트릭스 고분자 재료를 함유하는 가소제를 용매에 용해시켜 전해질 용액을 제조한다. 그후에, 상기 전해질 용액을 정극 활성 물질층 및 부극 활성 물질층 상에 균일하게 도포한다. 이어서, 전해질 용액을 정극(1a) 활성 물질층 또는 부극(2b) 활성 물질층 중에 함침시켜, 최후에 용매을 제거하여 전해질을 겔화시킴에 의해서 활성 물질 중에 겔상태의 전해질을 함침시킨다. 고체 전해질층(1c, 2c)을 제조하기 위해서 활성 물질에 최종의 겔 상태의 전해질이 함침된다.
이렇게 제조된 정극판(1)과 부극판(2)을 정극(4) 용의 외장재와 부극(5) 용의 외장재로 각각 하우징한다. 정극판(1)을 하우징하는 정극(4) 용의 외장재와 부극판(2)을 하우징하는 부극(5) 용의 외장재는 겔 상태의 전해질층(1c, 2c)이 세퍼레이터(3)를 통해 서로 마주보도록 세퍼레이터(3)를 개재하여 적층된다. 마지막으로, 정극(4) 용의 외장재와 부극(5) 용의 외장재의 외측 림 부분은 고 융융제(6)에 의해 함께 열적으로 융융되어 서로 밀봉됨으로써 전해질 전지를 완성한다.
세퍼레이터(3)는 정극과 부극 사이에 제공된 세퍼레이터-절연체를 의미한다. 전지용의 세퍼레이터로서 사용되는, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드 또는 비닐리덴 폴리플루오라이드와 같은 임의의 적당한 공지된 다공성막을 세퍼레이터(3)로서 사용할 수 있다.
상술한 실시예에서는 세퍼레이터로서 다공성막을 사용하였지만, 본 발명은 이에 제한되지 않고, 도 2에 도시한 바와 같이, 활성 물질층 상에 형성된 고체 전해질층을 세퍼레이터로서 사용할 수 있다.
고체 전해질층의 두께는 1㎛ 이상이고 300㎛ 이하인 것에 주의를 요한다. 고체 전해질층의 두께가 1 ㎛이하이면, 고체 전해질층은 전극 표면 효과에 의해서 파열되어 내부 단락을 일으키기 쉽다. 고체 전해질층의 두께가 300㎛ 이상이면, 고체 전해질층은 체적이 증가하여 고체 전해질 전지의 에너지 밀도가 저하된다. 고체 전해질층의 두께가 1㎛ 이상이고 300㎛ 이하이면, 정극 및 부극이 서로 분리되어 절연됨으로써 고체 전해질 전지의 에너지 밀도를 저하시키지 않고 보다 신뢰성 있게 내부 단락을 방지할 수 있다. 보다 양호하게는, 고체 전해질층의 두께는 5㎛ 이상이고 50㎛ 이하인 것이 좋다.
고체 전해질층의 두께는 정극용의 활성 물질층 상에 형성된 고체 전해질층의 두께와 부극용의 활성 물질층 상에 형성된 고체 전해질층의 두께를 합한 것이고, 활성 물질층 상에 도포된 전해질 용액의 양을 제어함으로써 조절될 수 있다.
보다 양호하게는, 고체 전해질층의 두께가 상술한 바와 같이 5㎛ 이상 50㎛ 이하인 것이 좋다. 고체 전해질층의 두께를 5㎛ 이상으로 설정함으로써, 제품이 되는 고체 전해질 전지의 내부 단락비가 10% 이하로 억제될 수 있다. 한편, 고체 전해질층의 두께를 50㎛ 이하로 설정함으로써, 300Wh/1 이상의 체적 에너지 밀도를 확보하는 것이 가능하다.
본 발명의 고체 전해질 전지의 형태는 얇은 크기 또는 넓은 크기와 같은 임의의 적당한 사이즈의 원통형, 각형, 동전 모양 또는 단추 모양으로 설계될 수 있기 때문에, 형태에 제한을 받지 않는다.
실시예
상기와 같은 구조를 갖는 평판형 겔 상태의 전해질 전지를 준비하였다.
실시예 1
정극을 다음과 같이 준비하였다.
먼저, 리튬 카보네이트와 코발트 카보네이트를 0.5몰 대 1몰의 비율로 혼합하고, 이 혼합물을 900℃의 공기에서 5시간 동안 소성하여 정극용의 활성 물질로서 LiCoO2를 생성하였다.
이렇게 얻어진 91 중량부의 LiCoO2, 6 중량부의 도전제 및 10 중량부의 결착제를 혼합하여 정극 혼합물을 제조하였다. 도전제 및 결착제로서, 흑연 및 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체를 각각 사용하였다.
마지막으로, 정극 혼합물을 N-메틸-2-피롤리돈내에 분산시켜 슬러리를 제공하고 이 슬러리를 정극 집전체로서 작용을 하는 20㎛ 두께의 알루미늄 박편의 표면에 도포하여 건조시킴으로써 정극의 활성 물질층을 형성한다. 최종의 제품은 롤 프레스기로 압축 몰딩되어 정극이 제조된다.
부극을 다음과 같이 준비한다.
먼저, 42.5 중량부의 에틸렌 카보네이트, 42.5 중량부의 프로필렌 카보네이트 및 15 중량부의 LiPF6을 서로 혼합하여 가소제를 준비하였다.
그 다음, 상기 30 중량부의 가소제, 10 중량부의 비닐리덴 플루오라이드와 60 중량부의 테트라하이드로푸란의 공중합체를 혼합하여 겔 상태의 전해액을 준비한다.
정극의 활성 물질층과 부극의 활성 물질층 상에 상기 겔 상태의 전해질 용액을 균일하게 도포하였다. 최종의 어셈블리를 상온에서 8시간 동안 방치하여 정극의 활성 물질층과 부극의 활성 물질층 내에 겔 상태의 전해질 용액을 주입하였다.
겔 상태의 전해질을 주입시킨 부극과 정극을 서로 대향하도록 배치하고 겔 상태의 전해질측 상에 압착함으로써 2.5㎝ × 4.0㎝의 면적과 0.3mm의 두께를 갖는 평판형 겔 상태의 전해질 전지를 생성하였다.
실시예 2
정극 결착제로서 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체를 이용하고 부극 결착제로서 폴리비닐플루오라이드를 각각 이용한다는 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 방식으로 겔 상태의 전해질 전지를 제조하였다.
실시예 3
정극 결착제로서 폴리비닐리덴 플루오라이드를 이용하고 부극 결착제로서 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체를 이용한다는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 겔 상태의 전해질 전지를 제조하였다.
실시예 4
정극용의 결착제, 부극용의 결착제로서 폴리비닐리덴 플루오라이드를 각각 이용한다는 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 방식으로 겔 상태의 전해질 전지를 제조하였다.
다음의 실시예 5 및 실시예 6에서는, 전극들 중의 하나의 전극의 활성 물질층에 겔 상태의 전해질을 주입시키고, 다른 전극의 전극 혼합물에 겔 상태의 전해질을 사전에 첨가하였다.
실시예 5
정극을 다음과 같이 제조하였다.
먼저, 리튬 카보네이트 및 코발트 카보네이트를 0.5몰 대 1몰의 비율로 혼합하여 900℃의 공기에서 5시간 동안 소성하여 정극용의 활성 물질로서 LiCoO2를 제조하였다.
42.5 중량부의 에틸렌 카보네이트, 42.5 중량부의 프로필렌 카보네이트 및 15 중량부의 LiPF6을 혼합하여 가소제를 제조하였다.
83 중량부의 LiCoO2, 6 중량부의 도전제, 3 중량부의 결착제 및 8 중량부의 가소제를 혼합하여 테트라하이드로푸란에 분산시켜서 슬러리를 제공하였다. 도전제 및 결착제로서, 흑연 및 폴리비닐리덴 플루오라이드를 각각 이용하였다.
이러한 슬러리를 정극 집전체로서 작용하는 20㎛ 두께의 스트라이프 형태의 알루미늄 박편의 표면상에 균일하게 도포하고 소성하여 정극의 활성 물질층을 형성하였다.
부극을 다음과 같이 제조하였다.
먼저, 90 중량부의 분말로된 흑연 파우더 및 10 중량부의 결착제를 혼합하여 부극 혼합물을 제조하였다. 결착제로서, 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체를 이용하였다. N-메틸-2-피롤리돈에 결착제를 분산시켜 슬러리를 형성하고, 이 슬러리를 부극 집전체로서 작용하는 10 ㎛ 두께의 스트라이프 형태의 구리박편의 표면 상에 균일하게 도포하고 건조시켜 부극 활성 물질층을 형성하였다. 이 제조물을 롤 프레스기로 압축 몰딩하여 부극을 제조하였다.
겔 상태의 전해질 용액을 다음과 같이 제조하였다.
먼저, 42.5 중량부의 에틸렌 카보네이트, 42.5 중량부의 프로필렌 카보네이트 및 15 중량부의 LiPF6을 혼합하여 가소제를 제조하였다.
그 다음, 30 중량부의 가소제, 10 중량부의 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체 및 60 중량부의 테트라하이드로푸란을 혼합하여 겔 상태의 전해질 용액을 제조하였다.
부극 활성 물질층 상에 상기 겔 상태의 전해질 용액을 균일하게 도포하였다. 이 최종의 어셈블리를 상온에서 8 시간 동안 방치하고 부극 활성 물질층 내에 겔 상태의 전해질 용액을 주입하였다. 마지막으로, 겔 상태의 전해질 용액의 용매인 테트라하이드로푸란을 기화시켜 부극층 상에 겔 상태의 전해질층을 형성하였다.
겔 상태의 전해질을 주입시킨 부극과 정극을 서로 대향하도록 배치하고 압착하여 2.5㎝ × 4.0㎝의 면적과 0.3mm의 두께를 가진 평판형 겔 상태의 전해질 전지를 생성하였다.
실시예 6
정극을 다음과 같이 제조하였다.
먼저, 리튬 카보네이트와 코발트 카보네이트를 0.5 몰 대 1 몰의 비율로 혼합하고 900℃의 공기에서 소성하여 정극용의 활성 물질로서 LiCoO2를 제조하였다.
91 중량부의 LiCoO2, 6 중량부의 도전제 및 10 중량부의 결착제를 혼합하여 정극 혼합물을 제조하였다. 도전제 및 결착제로서, 흑연 및 폴리비닐리덴 플루오라이드를 각각 이용하였다.
마지막으로, 정극 혼합물을 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 슬러리를 제공한 다음 이 슬러리를 정극 집전체로서 작용하는 20㎛ 두께의 알루미늄 박편(20)의 편면상에 균일하게 도포하고 건조시켜서 정극 활성 물질층을 형성하였다. 이 제조물을 롤 프레스기로 압축 몰딩하여 정극을 제조하였다.
부극을 다음과 같이 제조하였다.
먼저, 42.5 중량부의 에틸렌 카보네이트, 42.5 중량부의 프로필렌 카보네이트 및 15 중량부의 LiPF6를 혼합하여 가소제를 제조하였다.
그 다음, 결착제로서, 65 중량부의 분말 형태의 흑연, 10 중량부의 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 25 중량부의 상기 가소제를 혼합하고 테트라하이드로푸란에 분산시켜서 슬러리를 제조하였다.
마지막으로, 이 슬러리를 부극 집전체로서 작용하는 10㎛ 두께의 스트라이프 형태의 구리 박편의 일면에 균일하게 도포하고 건조시켜 부극 활성 물질층을 형성하였다. 이 제조물을 롤 프레스기로 압축 몰딩하여 부극을 제조하였다.
겔 상태의 전극 용액을 다음과 같이 준비하였다.
먼저, 42.5 중량부의 에틸렌 카보네이트, 42.5 중량부의 프로필렌 카보네이트 및 15 중량부의 LiPF6을 혼합하여 가소제를 제조하였다.
그 다음, 30 중량부의 가소제, 10 중량부의 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체 및 60 중량부의 테트라하이드로푸란을 혼합하여 겔 상태의 전해질 용액을 제조하였다.
정극의 활성 물질층 상에 상기 겔 상태의 전해질 용액을 균일하게 도포하였다. 이 최종의 어셈블리를 상온에서 8 시간 동안 방치하고 정극 활성 물질층 내에 겔 상태의 전해질 용액을 주입하였다. 마지막으로, 겔 상태의 전해질 용액의 용매인 테트라하이드로푸란을 기화시켜 정극 활성 물질층 상에 겔 상태의 전해질층을 형성하였다.
겔 상태의 전해질을 주입시킨 부극과 정극을 서로 대향하도록 배치하고 이를 압착하여 2.5㎝ × 4.0㎝의 면적과 0.3mm의 두께를 갖는 평판형 겔 상태의 전해질 전지를 생성하였다.
실시예 7
정극과 부극 사이에 세퍼레이터로서 폴리에틸렌의 다공성막을 배열시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 겔 상태의 전해질 전지를 제조하였다.
비교예 1에서는, 이하에서 도시되는 바와 같이, 겔 상태의 전극을 정극 활성 물질층과 부극 활성 물질층 사이에 삽입하여, 겔 상태의 전해질을 활성 물질층에 주입시키지 않고 전지를 제조하였다. 비교예 2에서는, 겔 상태의 전해질을 사전에 전해질 혼합물에 혼합하였다. 비교예 3에서는, 정극 활성 물질층과 부극 활성 물질층 사이에 겔 상태의 전해질을 삽입하여, 겔 상태의 전해질을 사전에 전해질 혼합물에 혼합하지 않고 전지를 제조하였다.
비교예 1
정극을 다음과 같이 제조하였다.
먼저, 리튬 카보네이트와 코발트 카보네이트를 0.5몰 대 1몰의 비율로 혼합하고 900℃의 공기에서 5 시간 동안 소성하여 정극 활성 물질로서 LiCoO2를 제조하였다.
91 중량부의 LiCoO2, 6 중량부의 도전제 및 10 중량부의 결착제를 혼합하여 정극 혼합물을 제조하였다. 도전제 및 결착제로서, 흑연 및 폴리비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체를 각각 이용하였다.
마지막으로, 정극 혼합물을 N-메틸-2-피롤리돈 내에 분산시켜 슬러리를 제공한 다음, 이 슬러리를 정극 집전체로서 작용하는 20㎛ 두께의 알루미늄 박편의 편면 상에 균일하게 도포하여 건조시켰다. 이 제조물을 롤 프레스기로 압축 몰딩하여 정극을 제조하였다.
부극을 다음과 같이 제조하였다.
먼저, 분쇄된 90 중량부의 흑연 분말 및 10 중량부의 결착제가 부극 혼합물을 준비하도록 혼합되었다. 결착제로서는, 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체가 사용되었다. 결착제는 슬러리를 형성하도록 N-메틸-2-피롤리돈에 분산되었다. 이러한 슬러리는 스트라이프형의 10 ㎛의 동 호일의 편면 상에 균일하게 코팅되어, 부극 집전체로서 동작하고, 부극의 활성 물질층을 형성하도록 건조되는데, 이는 다음에 부극을 형성하도록 압축 성형되었다.
겔화된 전해질을 다음과 같이 준비하였다.
먼저, 42.5 중량부의 에틸렌 카보네이트, 42.5 중량부의 프로필렌 카보네이트, 및 15 중량부의 LiPF6가 가소제를 준비하도록 함께 혼합되었다.
30 중량부의 가소제에 10 중량부의 비닐리덴 플루오라이드 및 헥사플루오로프로필렌의 공중합체 및 60 중량부의 테트라하이드로푸란이 혼합되어 겔화된 전해질을 준비하도록 용해되었다.
겔화된 전해질은 테플론 시트 상에 코팅되어 정극의 활성 물질층과 부극의 활성 물질층 사이에 샌드위치되고 2.5 cm × 4.0 cm의 면적 및 0.3 mm의 두께를 갖는 평판 겔화 전해질 전지를 준비하도록 함께 압착되었다.
(비교 실시예 2)
정극을 다음과 같이 준비하였다.
먼저, 리튬 카보네이트 및 코발트 카보네이트가 0.5 mol 대 1 mol의 비율로 혼합되었고, 이 결과 혼합물은 공기 중에서 900℃의 온도로 5시간 동안 소성되어 정극을 위한 활성 물질로서 LiCoO2를 생성하였다.
42.5 중량부의 에틸렌 카보네이트, 42.5 중량부의 프로필렌 카보네이트, 및 15 중량부의 LiPF6가 가소제를 준비하도록 함께 혼합되었다.
83 중량부의 LiCoO2, 6 중량부의 도전제, 3 중량부의 결착제, 및 8 중량부의 가소제가 함께 혼합되고 슬러리를 제공하도록 테트라하이드로푸란에 분산되었다. 도전제 및 결착제로서, 흑연 및 폴리비닐리덴 플루오라이드가 각각 사용되었다.
최종적으로, 이러한 슬러리는 20 ㎛의 스트라이프형의 알루미늄 호일의 편면 상에 균일하게 코팅되어, 정극 집전체로서 동작하고, 정극의 활성 물질층을 형성하도록 건조되었다. 이 최종의 제조물은 정극을 준비하도록 롤 프레스로 압축 성형되었다.
부 전극을 다음과 같이 준비하였다.
42.5 중량부의 에틸렌 카보네이트, 42.5 중량부의 프로필렌 카보네이트, 및 15 중량부의 LiPF6가 가소제를 준비하도록 혼합되있다.
다음에, 65 중량부의 분쇄된 흑연 분말, 결착제로서의 10 중량부의 폴리비닐리덴 플루오라이드, 및 25 중량부의 가소제가 함께 혼합되고 슬러리를 준비하도록 테트라하이드로푸란에 분산되었다.
최종적으로, 이러한 슬러리는 10 ㎛ 두께의 스트라이프형의 동 호일의 편면 상에 균일하게 코팅되어, 정극 집전체로서 동작하고, 부극의 활성 물질층을 형성하도록 건조되었다. 이 최종의 제조물은 부극을 준비하도록 롤 프레스로 압축 성형되었다.
정극 및 부극은 마주보게 배치되어 2.5 cm × 4.0 cm의 면적 및 0.3 mm의 두께를 갖는 평판 겔화 전해질 전지를 형성하도록 함께 압착되었다.
(비교 실시예 3)
정 전극을 다음과 같이 준비하였다.
먼저, 리튬 카보네이트 및 코발트 카보네이트가 0.5 mol 대 1 mol의 비율로 혼합되었고, 이 최종의 혼합물은 공기 중에서 900℃의 온도에서 5 시간 동안 소성되어 정극을 위한 활성 물질로서 LiCoO2를 생성하였다.
42.5 중량부의 에틸렌 카보네이트, 42.5 중량부의 프로필렌 카보네이트, 15 중량부의 LiPF6이 가소제를 준비하도록 혼합되었다.
83 중량부의 LiCoO2, 6 중량부의 도전제, 3 중량부의 결착제, 및 8 중량부의 가소제가 함께 혼합되어 슬러리를 제공하도록 테트라하이드로푸란에 분산되었다. 도전제 및 결착제로서, 흑연 및 폴리비닐리덴 플루오라이드가 각각 사용되었다.
이러한 슬러리는 20 ㎛ 두께의 스트라이프형의 알루미늄 호일의 편면 상에 균일하게 코팅되어, 정극 집전체로서 동작하며, 정극의 활성 물질층을 형성하도록 건조되었다. 이 최종의 제조물은 정극을 준비하도록 롤 프레스로 압축 성형되었다.
부 전극을 다음과 같이 준비하였다.
42.5 중량부의 에틸렌 카보네이트, 42.5 중량부의 프로필렌 카보네이트, 및 15 중량부의 LiPF6가 가소제를 준비하도록 함께 혼합되었다.
다음에, 65 중량부의 분쇄된 흑연 분말, 결착제로서 10 중량부의 폴리비닐리덴 플루오라이드, 25 중량부의 가소제가 함께 혼합되고 슬러리를 준비하도록 테트라하이드로푸란에 분산되었다.
이러한 슬러리는 10 ㎛ 두께의 스트라이프형의 동 호일의 편면 상에 균일하게 코팅되어, 부극 집전체로서 동작하고, 부극을 준비하도록 건조되었다.
겔화된 전해질을 다음과 같이 준비하였다.
먼저, 42.5 중량부의 에틸렌 카보네이트, 42.5 중량부의 프로필렌 카보네이트, 15 중량부의 LiPF6가 가소제를 준비하도록 함께 혼합되었다.
30 중량부의 가소제에 10 중량부의 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체 및 60 중량부의 테트라하이드로푸란이 혼합되고 겔화된 전해질을 준비하도록 분산되었다.
겔화된 전해질은 테플론 시트 상에 코팅되어 평판 겔화 전해질 전지을 준비하도록 정극의 활성 물질층과 부극의 활성 물질층 사이에 샌드위치된 겔화 전해질막을 제공하였다.
(특성 평가)
상술한 바와 같이 준비된 각각의 전지에 대해, 이론적인 용량이 구해졌으며, 시간율 방전이 방전 용량을 평가하도록 수행되었다.
이 평가는 23℃의 실온 조건 하에서 이루어졌다. 먼저, 각각의 전지에 대해, 충전 전압의 상한이 4.2 V로 설정되었고, 정전류 정전압 충전이 6 mA의 충전 전류에서 수행되었다. 다음에, 각각의 충전된 전지는 2.5 V의 전극 전압에 도달할 때까지 정전류에서 방전되었다. 방전 동안에, 전류는 각각 10 시간율 방전에 대해서는 3 mA, 2 시간율 방전에 대해서는 15 mA, 1 시간율 방전에 대해서는 30 mA로 설정되었다.
방전 시간의 평균 전압으로부터, 각각의 시간율 방전의 출력이 구해졌다.
다음의 도표 1은 실시예 1 내지 7 및 비교 실시예 1 내지 3의 전지들 각각에 대한 이론적인 용량 및 방전 출력을 나타내고 있다.
이론적인 용량(mAh) 방전 출력(mWh)
1/C 1/5C 1/2C 1C
실시예 1 30.0 108.0 107.5 104.4 89.9
실시예 2 30.0 107.9 107.5 104.1 90.1
실시예 3 29.8 107.9 106.8 103.6 88.5
실시예 4 29.8 107.2 106.9 103.3 88.2
실시예 5 29.9 107.1 104.9 100.8 84.1
실시예 6 30.0 107.7 106.7 102.2 85.4
실시예 7 29.9 107.6 106.5 103.5 88.8
비교 실시예 1 30.0 37.4 13.2 3.4 <1.0
비교 실시예 2 29.9 106.6 103.3 88.9 70.1
비교 실시예 3 29.9 106.1 95.4 74.2 43.3
도표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 겔화된 전해질이 2개의 전극들의 활성 물질층들 중 최소한 하나에 함침되어 있는 실시예 1 내지 6에서는, 고 방전 출력 및 우수한 부하 특성을 갖는 전지들이 획득되었다. 또한, 실시예 7로부터는, 정극과 부극 사이에 세퍼레이터가 배치되어 있는 경우에도 고 방전 출력 및 우수한 부하 특성을 갖는 전지가 얻어질 수 있다.
겔화된 전극이 전극의 활성 물질층에 함침되지 않고 활성 물질층들 간에 샌드위치된 비교 실시예 1에서는, 방전 출력이 낮아졌으며, 겔화된 전해질이 이미 전극 혼합물에 첨가된 비교 실시예 2에서는, 충분한 출력이 달성되지 않았다. 겔화된 전해질의 일부가 전극 혼합물 및 겔화된 전해질에 첨가되고 활성 물질층들 간에 샌드 위치된 비교 실시예 3에서는, 방전 출력이 향상되지 않았다.
따라서, 겔화된 전해질을 전극의 활성 물질층 상에서 용해시키고 전극의 활성 물질층에 겔화된 전해질을 함침시킴으로써, 활성 물질과 전해질 사이에서 우수한 접촉 특성 및 높은 방전 출력을 갖는 전지가 획득될 수 있음을 알 수 있다.

Claims (16)

  1. 고체 전해질 전지에 있어서,
    전류 집전체를 가진 전극;및
    상기 전류 집전체 상에 형성되며 활성 물질 및 결착제(binder)를 함유하는 활성 물질층
    을 포함하며,
    상기 활성 물질층 상에 용매로 용해된 고체 전해질을 함침시킴으로써 고체 전해질 층을 형성하는 고체 전해질 전지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 고체 전해질은 매트릭스 고분자 물질을 포함하며 겔화된 상태인 고체 전해질 전지.
  3. 제2항에 있어서, 상기 매트릭스 고분자 물질 및 상기 활성 물질층 내의 상기 결착제는 동일한 화합물인 고체 전해질 전지.
  4. 제3항에 있어서, 상기 매트릭스 고분자 물질 및 상기 결착제는 불소계 고분자 물질인 고체 전해질 전지.
  5. 제4항에 있어서, 상기 불소계 고분자 물질은 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride)인 고체 전해질 전지.
  6. 제4항에 있어서, 상기 불소계 고분자 물질은 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌(hexafluoropropylene)의 공중합체인 고체 전해질 전지.
  7. 제1항에 있어서, 상기 부극은 리튬을 도핑/탈도핑(doping/undoping)할 수 있는 물질을 포함하는 고체 전해질 전지.
  8. 제7항에 있어서, 상기 리튬을 도핑/탈도핑할 수 있는 상기 물질은 탄소 물질인 고체 전해질 전지.
  9. 제1항에 있어서, 상기 정극은 리튬 및 천이 금속(transiton metal)의 복합 산화물을 함유하는 고체 전해질 전지.
  10. 제1항에 있어서, 상기 고체 전해질 층은 정극의 활성 물질층 및 부극의 활성 물질층 위에 각각 형성되며, 상기 고체 전해질 층들은 서로 접촉하는 고체 전해질 전지.
  11. 제1항에 있어서, 상기 고체 전해질 층은 정극의 활성 물질층 및 부극의 활성 물질층 위에 각각 형성되며, 상기 고체 전해질 층들은 그 중간의 세퍼레이터(separator)에 의해서 서로 면하는 고체 전해질 전지.
  12. 고체 전해질 전지를 제조하기 위한 방법에 있어서,
    활성 물질 및 결착제를 함유하는 도료를 전류 집전체에 도포하여 활성 물질층을 형성하는 단계; 및
    상기 활성 물질층 형성 단계에서 형성된 상기 활성 물질층에 고체 전해질을 함침시키는 단계
    를 포함하며,
    상기 함침 단계는 용매로 용해된 상기 고체 전해질로 이루어진 도료를 상기 활성 물질층 상에 도포하여 상기 도료가 상기 활성 물질층에 침투되도록 하고 그후에 상기 용매를 건조시키는 고체 전해질 전지 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 고체 전해질은 매트릭스 고분자 물질을 함유하며, 상기 매트릭스 고분자 물질 및 상기 결착제는 동일한 화합물인 고체 전해질 전지 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 매트릭스 고분자 물질 및 상기 결착제는 불소계 고분자 물질인 고체 전해질 전지 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 불소계 고분자 물질은 폴리비닐리덴 플루오라이드인 고체 전해질 전지 제조 방법.
  16. 제14항에 있어서, 상기 불소계 고분자 물질은 비닐리덴 플루오라이드 및 헥사플루오로프로필렌의 공중합체인 고체 전해질 전지 제조 방법.
KR1019980045748A 1997-10-29 1998-10-29 고체전해질전지및그제조방법 KR100624059B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP29755597 1997-10-29
JP97-297555 1997-10-29

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR19990037490A true KR19990037490A (ko) 1999-05-25
KR100624059B1 KR100624059B1 (ko) 2006-11-30

Family

ID=17848072

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019980045748A KR100624059B1 (ko) 1997-10-29 1998-10-29 고체전해질전지및그제조방법

Country Status (5)

Country Link
US (1) US6355378B2 (ko)
EP (2) EP0915526B1 (ko)
KR (1) KR100624059B1 (ko)
CN (1) CN1156047C (ko)
DE (2) DE69837744T2 (ko)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100449761B1 (ko) * 2002-05-18 2004-09-22 삼성에스디아이 주식회사 전해액의 분해반응이 억제된 리튬 2차 전지 및 그 제조방법
KR100658546B1 (ko) * 1999-03-31 2006-12-18 소니 가부시끼 가이샤 고체 전해질 전지
KR20200027999A (ko) * 2017-07-12 2020-03-13 히다치 조센 가부시키가이샤 코인형 전지 및 그 제조방법
KR102518307B1 (ko) 2022-10-20 2023-04-06 (주)우일이앤지 그릇 디스펜서

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2334240C (en) * 1998-06-26 2005-08-09 Sanyo Electric Co., Ltd. Lithium secondary battery using gelled polymeric electrolyte
JP2002025559A (ja) 2000-07-03 2002-01-25 Sony Corp 電 池
JP2002324581A (ja) * 2001-04-26 2002-11-08 Sony Corp 固体電解質電池
RU2295177C2 (ru) * 2005-04-21 2007-03-10 Общество с ограниченной ответственностью "Высокоэнергетические батарейные системы" (ООО "ВЭБС") Способ изготовления вторичного твердотельного источника тока
JP5211527B2 (ja) * 2007-03-29 2013-06-12 Ｔｄｋ株式会社 全固体リチウムイオン二次電池及びその製造方法
DE102008011523A1 (de) * 2008-02-26 2009-08-27 Varta Microbattery Gmbh Dreidimensionale Mikrobatterie und Verfahren zu deren Herstellung
CN101609909B (zh) * 2008-06-20 2012-08-08 Tcl集团股份有限公司 一种一体化聚合物锂离子电池的制备方法
CN102947976B (zh) 2010-06-07 2018-03-16 萨普拉斯特研究有限责任公司 可充电、高密度的电化学设备
US9425459B2 (en) 2011-12-15 2016-08-23 Samsung Electronics Co., Ltd. Electrode for solid-state batteries and method of preparing the electrode, solid-state battery containing the electrode, and bonding film used for preparing the electrode
US10741842B2 (en) 2012-12-07 2020-08-11 Samsung Electronics Co., Ltd. Solid-state battery
KR20180021797A (ko) 2015-06-24 2018-03-05 콴텀스케이프 코포레이션 복합 전해질
CN107317056B (zh) * 2016-04-27 2019-08-02 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 电池及其制备方法、充电方法和应用
CN108172893B (zh) * 2017-12-15 2019-12-31 浙江隆劲电池科技有限公司 一种锂离子电池
RU2764662C1 (ru) * 2018-03-12 2022-01-19 ОМЕГА ЭНЕРДЖИ СИСТЕМЗ, ЭлЭлСи Твердотельный накопитель энергии из субоксидов переходных металлов
CN108365271A (zh) * 2018-03-23 2018-08-03 清陶（昆山）能源发展有限公司 一种一体化柔性固态锂离子电池及其制备方法
KR102325037B1 (ko) * 2018-04-27 2021-11-12 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차 전지 및 이의 제조방법
KR102517991B1 (ko) 2018-09-28 2023-04-03 주식회사 엘지에너지솔루션 고분자계 고체 전해질을 포함하는 전극의 제조 방법 및 그 방법으로 제조된 전극
KR102621741B1 (ko) * 2019-05-15 2024-01-04 주식회사 엘지에너지솔루션 전고체 전지용 전극 및 이를 포함하는 전극 조립체의 제조 방법
CN112397765B (zh) * 2019-08-16 2024-04-19 通用汽车环球科技运作有限责任公司 具有含电子导电聚合物的电极的固态电池
CN112786840B (zh) * 2021-01-29 2022-04-15 蜂巢能源科技(无锡)有限公司 一种固态电池用正极片及其制备方法和应用
CN112786839B (zh) * 2021-01-29 2022-04-15 蜂巢能源科技(无锡)有限公司 一种固态电池用正极片及其制备方法和应用

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0240867A (ja) 1988-07-29 1990-02-09 Nippon Oil Co Ltd 全固体二次電池
CA2011720C (en) * 1989-03-30 1999-11-30 Robert A. Austin Battery in a vacuum sealed enveloping material and a process for making the same
WO1991014294A1 (fr) * 1990-03-16 1991-09-19 Ricoh Co., Ltd. Electrolyte solide, element electrochimique comprenant cette substance et procede de production
DE4310321C2 (de) * 1992-03-31 1995-07-06 Ricoh Kk Nicht-wässrige Sekundärbatterie
US5437943A (en) * 1992-09-04 1995-08-01 Ricoh Company, Ltd. Positive electrode and secondary battery using the same
US5445856A (en) * 1993-11-10 1995-08-29 Chaloner-Gill; Benjamin Protective multilayer laminate for covering an electrochemical device
JP3499916B2 (ja) * 1994-05-30 2004-02-23 三洋電機株式会社 高分子固体電解質電池とその製造方法
TW342537B (en) * 1995-03-03 1998-10-11 Atochem North America Elf Polymeric electrode, electrolyte, article of manufacture and composition
JPH0922725A (ja) * 1995-07-06 1997-01-21 Toshiba Battery Co Ltd ポリマー電解質二次電池
JP3524988B2 (ja) * 1995-07-14 2004-05-10 東芝電池株式会社 ポリマー電解質二次電池

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100658546B1 (ko) * 1999-03-31 2006-12-18 소니 가부시끼 가이샤 고체 전해질 전지
KR100449761B1 (ko) * 2002-05-18 2004-09-22 삼성에스디아이 주식회사 전해액의 분해반응이 억제된 리튬 2차 전지 및 그 제조방법
KR20200027999A (ko) * 2017-07-12 2020-03-13 히다치 조센 가부시키가이샤 코인형 전지 및 그 제조방법
KR102518307B1 (ko) 2022-10-20 2023-04-06 (주)우일이앤지 그릇 디스펜서

Also Published As

Publication number Publication date
CN1156047C (zh) 2004-06-30
EP0915526A2 (en) 1999-05-12
DE69837744D1 (de) 2007-06-21
US20010016290A1 (en) 2001-08-23
US6355378B2 (en) 2002-03-12
DE69837744T2 (de) 2008-01-10
DE69841343D1 (de) 2010-01-07
CN1219779A (zh) 1999-06-16
EP1753066A1 (en) 2007-02-14
KR100624059B1 (ko) 2006-11-30
EP1753066B1 (en) 2009-11-25
EP0915526B1 (en) 2007-05-09
EP0915526A3 (en) 2005-06-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100624059B1 (ko) 고체전해질전지및그제조방법
EP1777761B1 (en) Lithium Rechargeable Battery
KR101186471B1 (ko) 비수 전해질 전지
EP1041658B1 (en) Method for producing nonaqueous gel electrolyte battery
KR102284480B1 (ko) 유무기 복합 전해질, 이를 포함하는 전극-전해질 접합체 및 리튬이차전지, 및 상기 전극-전해질 접합체의 제조방법
US7297441B2 (en) Nonaqueous-electrolyte secondary battery
JP4081895B2 (ja) リチウムイオン二次電池用のゲル状電解質及びゲル状電解質リチウムイオン二次電池
US20120009472A1 (en) Negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery and nonaqueous electrolyte secondary battery
KR100767196B1 (ko) 고체 전해질 전지
JP4355970B2 (ja) 固体電解質電池及びその製造方法
CN100444458C (zh) 电池
JP6754593B2 (ja) リチウムイオン電池
JP4505886B2 (ja) 固体電解質電池
KR100619653B1 (ko) 비수 전해질 전지
JP2001283861A (ja) 電池用電極及び非水電解質電池
KR100535290B1 (ko) 겔전해질이차전지
JP4845245B2 (ja) リチウム電池
JPH10162802A (ja) セパレータ、非水電解液電池及びその製造方法
JPH11185773A (ja) ゲル状電解質電池
JP4085481B2 (ja) 電池
JP2002117903A (ja) 非水電解質電池
JP2000243427A (ja) 固体電解質電池及びその製造方法
JP2002208435A (ja) 固体電解質電池及び固体電解質電池の製造方法
JP2003017037A (ja) 非水電解質二次電池及びその製造方法
JP3775022B2 (ja) ゲル状電解質及びゲル状電解質電池

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20120903

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130830

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140901

Year of fee payment: 9

LAPS Lapse due to unpaid annual fee