KR102325037B1 - 리튬 이차 전지 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막; 및 올리고머가 중합되어 형성되는 젤 폴리머 전해질;을 포함하고, 상기 양극 및 음극 중 선택되는 하나 이상의 전극이 전극 집전체, 상기 전극 집전체 상에 형성되는 전극 활물질층 및 상기 전극 활물질층 상에 형성되고, 제1바인더를 포함하는 코팅층을 포함하며, 상기 제1바인더는 상기 젤 폴리머 전해질과 결합되어 있는 리튬 이차 전지 또는 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막; 및 올리고머가 중합되어 형성되는 젤 폴리머 전해질;을 포함하고, 상기 양극 및 음극 중 선택되는 하나 이상의 전극의 전극 활물질층이 에폭시 개환 반응을 통해 상기 젤 폴리머 전해질과 결합되어 있는 제2바인더를 포함하는 것인 리튬 이차 전지를 제공한다.

Description

리튬 이차 전지 및 이의 제조방법{LITHIUM SECONDARY BATTERY AND PREPERATION METHOD THEREOF}
본 발명은 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 젤 폴리머 전해질을 사용하는 리튬 이차 전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등에 대한 연구가 많이 진행되고 있다.
이러한 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등은 동력원으로서 니켈 수소금속(Ni-MH) 이차 전지 또는 높은 에너지 밀도, 높은 방전 전압 및 출력 안정성의 리튬 이차 전지를 사용하고 있다. 특히, 리튬 이차 전지를 전기 자동차에 사용할 경우, 높은 에너지 밀도와 단시간에 큰 출력을 발휘할 수 있는 특성과 더불어, 가혹한 조건 하에서 10년 이상 사용될 수 있어야 하므로, 기존의 소형 리튬 이차 전지보다 월등히 우수한 에너지 밀도, 안전성 및 장기 수명 특성이 필연적으로 요구된다.
일반적으로, 리튬 이차 전지는 음극(anode)과 양극(cathode), 이들 사이에 개재되는 분리막(separator) 및 리튬 이온의 전달 매질인 전해질을 이용하여 제조되는데, 종래 이차전지는 액체 상태의 전해질, 특히 비수계 유기 용매에 염을 용해한 이온 전도성 유기 액체 전해질이 주로 사용되어 왔다.
그러나 이와 같이 액체 상태의 전해질을 사용하면, 전극 물질이 퇴화되고 유기 용매가 휘발될 가능성이 클 뿐만 아니라, 주변 온도 및 전지 자체의 온도 상승에 의한 연소 등과 같은 안전성에 문제가 있다. 특히, 리튬 이차 전지는 충방전 진행시 카보네이트 유기 용매의 분해 및/또는 유기 용매와 전극과의 부반응에 의해 전지 내부에 가스가 발생하여 전지 두께를 팽창시키는 문제점이 있다. 따라서 전지의 성능과 안전성 저하가 필수적으로 초래되게 된다.
일반적으로, 전지의 안전성은 액체 전해질 < 젤 폴리머 전해질 < 고체 고분자 전해질 순서로 향상되나, 이에 반해 전지 성능은 감소하는 것으로 알려져 있다. 현재 상기 고체 고분자 전해질은 열등한 전지 성능에 의하여, 아직 상업화되지 않은 것으로 알려져 있다. 따라서, 최근에는 전지의 안전성이 우수하면서도 전지의 성능이 일정 수준 이상 유지되는 젤 폴리머 전해질을 많이 사용하고 있다.
기존의 액체 전해질을 사용하는 이차 전지의 경우, 전극과 전해질 간의 접착력이 문제되지 않지만, 젤 폴리머 전해질을 사용하는 경우, 전극과의 접착력에 따라 계면 저항 특성 및 전극 단락 현상 등이 발생할 수 있다. 따라서, 젤 폴리머 전해질과 전극과의 밀착력이 우수하여 전지의 안전성 및 저항 특성을 개선할 수 있는 리튬 이차 전지의 개발이 필요한 실정이다.
대한민국 특허공개공보 제10-2001-0022160호
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 젤 폴리머 전해질과 전극 간의 결합력을 향상시켜 전지의 성능 및 안전성을 개선할 수 있는 리튬 이차 전지 및 이의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명은, 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막; 및 올리고머가 중합되어 형성되는 젤 폴리머 전해질;을 포함하고, 상기 양극 및 음극 중 선택되는 하나 이상의 전극이 전극 집전체, 상기 전극 집전체 상에 형성되는 전극 활물질층 및 상기 전극 활물질층 상에 형성되고, 제1바인더를 포함하는 코팅층을 포함하며, 상기 제1바인더는 상기 젤 폴리머 전해질과 결합되어 있는 것인 리튬 이차 전지를 제공한다.
또한, 본 발명은, 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막으로 이루어진 전극 조립체를 전지 케이스에 삽입하는 단계; 및 상기 전지 케이스에 올리고머를 포함하는 젤 폴리머 전해질용 조성물을 전지 케이스 내에 주액한 후 중합시키는 단계;를 포함하고, 상기 양극 및 음극 중 적어도 하나의 전극이 전극 집전체, 상기 전극 집전체 상에 형성되는 전극 활물질층 및 상기 전극 활물질층 상에 형성되고, 제1바인더를 포함하는 코팅층을 포함하며, 상기 제1바인더와 젤 폴리머 전해질이 결합되는 것인 리튬 이차 전지의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명은 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막; 및 올리고머가 중합되어 형성되는 젤 폴리머 전해질;을 포함하고, 상기 양극 및 음극 중 선택되는 하나 이상의 전극의 전극 활물질층이 에폭시 개환 반응을 통해 상기 젤 폴리머 전해질과 결합되어 있는 제2바인더를 포함하는 것인 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르며, 본 발명은, 양극, 음극 및 분리막을 포함하는 전극조립체를 전지케이스에 삽입하는 단계; 및 상기 전지케이스 내에 에폭시기, 에폭시기와 개환 반응이 가능한 작용기 또는 이들의 조합을 포함하는 올리고머를 포함하는 젤 폴리머 전해질용 조성물을 주액한 후 열 중합시키는 단계;를 포함하고, 상기 양극 및 음극 중에서 선택되는 하나 이상의 전극의 전극 활물질층은 에폭시기, 에폭시기와 개환 반응이 가능한 작용기 또는 이들의 조합을 포함하는 제2바인더를 포함하고, 상기 제2바인더와 젤 폴리머 전해질이 결합되는 것인 리튬 이차 전지의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지는, 전극과 젤 폴리머 전해질 간의 결합력을 향상시켜, 전극 표면에 젤 폴리머 전해질이 균일하게 형성될 수 있고, 이에 따라 전극 계면 저항을 저감시킬 수 있으며, 전지의 고온 특성을 개선시킬 수 있다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
한편, 본 발명에서 특별한 언급이 없는 한 " * " 기호는 동일하거나, 상이한 원자 또는 화학식의 말단부 간의 연결된 부분을 의미한다.
또한, 본 발명에서 중량평균분자량(Mw)은 겔투과크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography: GPC)를 이용하여 측정할 수 있다. 예컨대, 일정 농도의 샘플 시료를 준비한 후, GPC 측정 시스템 alliance 4 기기를 안정화시킨다. 기기가 안정화되면 기기에 표준 시료와 샘플 시료를 주입하여 크로마토그램을 얻어낸 다음, 분석 방법에 따라 분자량을 산출할 수 있다 (시스템: Alliance 4, 컬럼: Ultrahydrogel linear Х 2, eluent: 0.1M NaNO3 (pH 7.0 phosphate buffer, flow rate: 0.1 mL/min, temp: 40℃, injection: 100㎕).
<리튬 이차 전지>
본 발명에 따른 리튬 이차 전지에 대하여 설명한다. 기존의 비수계 전해액을 사용하는 리튬 이차 전지는, 전해질과 전극 간의 결합력에 따라 전지의 성능이 저하되는 문제 등은 발생하지 않지만, 젤 폴리머 전해질은, 경화 도중 전극과 젤 폴리머 전해질 간의 결합력이 낮으면, 전지 내 단락 현상이 발생하거나, 전지의 수명 특성이 저하되는 문제점이 있었다. 따라서, 전극과 젤 폴리머 전해질 간의 밀착력을 향상시킬 수 있는 것에 대한 연구가 계속 되어 왔다.
따라서, 본 발명자들은, 젤 폴리머 전해질용 조성물에 포함되는 올리고머가 중합될 때, 중합 반응에 관여할 수 있는 바인더를 전극 활물질층 내에 포함하거나, 전극 활물질층의 표면 상에 코팅하여, 올리고머가 중합되어 경화되는 동안, 바인더도 중합 반응에 함께 참여하여 전극과 젤 폴리머 전해질 간의 밀착력을 향상시키도록 하였다.
젤 폴리머 전해질과 전극 간의 밀착력이 향상되는 경우, 전지 내부 단락이 발생하는 것을 억제할 수 있음은 물론, 전극 계면 저항이 상승하는 것을 제어하여 전지의 수명 특성을 향상시키고, 안전성 또한 개선할 수 있다.
이하, 전극 활물질층 상에 형성되는 코팅층에 포함되는 바인더를 제1바인더로 정의하고, 전극 활물질층 내에 포함되는 바인더는 제2바인더로 정의하며, 바인더의 포함 위치에 따라 각각의 리튬 이차 전지에 대하여 설명한다.
본 발명 중에서도, 바인더가 전극 활물질층 상에 형성되는 코팅층에 포함되어 리튬 이차 전지에 대해 설명한다. 상기 리튬 이차 전지는, 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막 및 올리고머가 중합되어 형성되는 젤 폴리머 전해질을 포함하고, 상기 양극 및 음극 중에서 선택되는 적어도 하나의 전극이 전극 집전체, 상기 전극 집전체 상에 형성되는 전극 활물질층 및 상기 전극 활물질층 상에 형성되고, 제1바인더를 포함하는 코팅층을 포함하며, 상기 제1바인더는 상기 젤 폴리머 전해질과 결합되어 있다.
먼저, 본 발명에 따른 전극에 대해 설명한다.
상기 양극 및 음극 중 선택되는 하나 이상의 전극은 (1) 전극 집전체, (2) 상기 전극 집전체 상에 형성되는 전극 활물질층 및 (3) 상기 전극 활물질층 상에 형성되는 코팅층을 포함한다. 이때, 상기 코팅층은 제1바인더를 포함하며, 상기 제1바인더는 상기 젤 폴리머 전해질과 결합되어 있다.
상기 전극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 구리, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 알루미늄, 구리, 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또한, 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 전극 활물질층과의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용 가능하며, 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 갖는 것일 수 있다.
상기 전극 활물질층은 상기 전극 집전체의 일면 또는 양면에 형성되는 것으로, 전극 활물질을 포함한다. 이때, 상기 전극 활물질은 양극 활물질 또는 음극 활물질일 수 있다.
양극 활물질으로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 복합금속 산화물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 리튬 복합금속 산화물은 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y1MnY1O2(여기에서, 0<Y1<1), LiMn2-z1Niz1O4(여기에서, 0＜Z1＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y2CoY2O2(여기에서, 0<Y2<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y3MnY3O2(여기에서, 0<Y3<1), LiMn2-z2Coz2O4(여기에서, 0＜Z2＜2) 등), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(Nip1Coq1Mnr1)O2(여기에서, 0＜p1＜1, 0＜q1＜1, 0＜r1＜1, p1+q1+r1=1) 또는 Li(Nip2Coq2Mnr2)O4(여기에서, 0＜p2＜2, 0＜q2＜2, 0＜r2＜2, p2+q2+r2=2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물(예를 들면, Li(Nip3Coq3Mnr3MS1)O2(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군에서 선택되고, p3, q3, r3 및 s1은 각각 독립적인 원소들의 원자 분율로서, 0＜p3＜1, 0＜q3＜1, 0＜r3＜1, 0＜s1＜1, p3+q3+r3+s1=1이다) 등) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다.
이중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 상기 리튬 복합금속 산화물은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, 리튬 니켈망간코발트 산화물(예를 들면, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, 또는 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등), 또는 리튬 니켈코발트알루미늄 산화물(예를 들면, LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 등) 등일 수 있으며, 리튬 복합금속 산화물을 형성하는 구성원소의 종류 및 함량비 제어에 따른 개선 효과의 현저함을 고려할 때 상기 리튬 복합금속 산화물은 Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 또는 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
음극 활물질로는 천연흑연, 인조흑연, 탄소질재료; 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO), Si, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni 또는 Fe인 금속류(Me); 상기 금속류(Me)로 구성된 합금류; 상기 금속류(Me)의 산화물(MeOx); 및 상기 금속류(Me)와 탄소와의 복합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 음극 활물질을 들 수 있다.
상기 전극 활물질은 전극 활물질층의 고형분 100 중량부에 대하여 60 중량부 내지 98 중량부, 바람직하게는 70 중량부 내지 98 중량부, 보다 바람직하게는 80 중량부 내지 98 중량부로 포함될 수 있다. 상기 전극 활물질을 상기 범위 내로 포함하는 경우, 리튬 이차 전지의 용량을 일정 수준 이상으로 유지할 수 있다.
한편, 상기 전극 활물질층은 전극 바인더, 전극 도전재 등을 더 포함할 수 있다.
상기 전극 바인더는 전극 활물질과 도전재 등 화합물 간의 결합 및 집전체와 활물질층 간의 결합에 조력하는 성분이다. 구체적으로, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다. 통상적으로 상기 전극 바인더는 상기 전극 활물질층 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 20 중량부, 바람직하게는 1 중량부 내지 15 중량부, 보다 바람직하게는 1 중량부 내지 10 중량부로 포함될 수 있다.
상기 전극 도전재는 전극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분이다. 상기 전극 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 그라파이트; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 탄소계 물질; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 시판되고 있는 도전재의 구체적인 예로는 아세틸렌 블랙 계열인 쉐브론 케미칼 컴퍼니(Chevron Chemical Company)나 덴카 블랙(Denka Singapore Private Limited), 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠블랙(Ketjenblack), EC 계열(아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품), 불칸(Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼(Super) P(Timcal 사 제품) 등이 있다. 상기 전극 도전재는 전극 활물질층 100 중량부를 기준으로 1 중량부 내지 20 중량부, 바람직하게는 1 중량부 내지 15 중량부, 보다 바람직하게는 1 중량부 내지 10 중량부로 포함될 수 있다.
다음으로, 코팅층에 대해 설명한다. 코팅층은 상기 전극 활물질층 상에 형성되며, 젤 폴리머 전해질과 결합되는 제1바인더를 포함한다. 상기와 같이 젤 폴리머 전해질과 결합되는 바인더를 사용할 경우, 전극과 전해질과의 밀착력이 향상되므로 계면 특성이 우수하다.
상기 제1바인더는 당해 기술 분야에 잘 알려진 일반적인 유기 바인더들, 예를 들면, PVdF(폴리비닐리덴 플루오라이드, Poly(Vinylidene fluoride)), PVdF-co-HFP(Poly(Vinylidene fluoride)(폴리비닐리덴 플루오라이드)와 hexafluoropropylene(헥사플루오로프로필렌)의 공중합체)등에 젤 폴리머 전해질과 결합할 수 있는 작용기가 치환된 바인더들을 사용할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 제1바인더는 할로겐 원소(F, Cl, Br, I)가 적어도 하나 이상 치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 탄소수 1 내지 5의 알킬렌옥사이드기, 이미드기, 셀룰로이드로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상을 포함하는 단위로 이루어지는 주쇄를 포함할 수 있다.
이때, 상기 단위로 이루어지는 주쇄에 젤 폴리머 전해질를 형성할 때 사용되는 올리고머의 종류에 따라 다른 종류의 작용기가 치환될 수 있다.
구체적으로, 상기 올리고머가 (메타)아크릴레이트기를 포함하는 경우, 상기 제1바인더는 상기 (메타)아크릴레이트기와 라디칼 반응을 통해 결합될 수 있는 비닐기, 아크릴옥시기 및 메타아크릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 에틸렌성 불포화기를 포함할 수 있다.
또 다른 구현예로, 상기 올리고머가 에폭시기, 에폭시기와 개환 반응이 가능한 작용기 또는 이들의 조합을 포함하는 경우, 상기 제1바인더 또한 에폭시기, 에폭시기와 개환 반응이 가능한 작용기 또는 이들의 조합이 치환될 수 있다. 한편, 상기 치환된 정도는 몰%로 계산될 수 있으며, 부착되는 작용기의 개수나 위치가 특정되는 것은 아니다. 에폭시, 에폭시기와 개환 반응이 가능한 작용기 또는 이들의 조합이 치환된 바인더에 대해서는 하기에 보다 더 구체적으로 설명한다.
한편, 상기 코팅층의 경우, 상기 제1바인더만을 포함할 수도 있고, 상기 나열된 전극 활물질 및/또는 전극 도전재를 선택적으로 더 포함할 수도 있다.
다음으로, 상기 한편, 상기 양극과 음극 사이에서 상기 전극들을 절연시키는 분리막으로는 통상 알려진 폴리올레핀계 분리막으로서, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등을 사용할 수 있고, 또는 올레핀계 기재에 유, 무기 복합층이 형성된 복합 분리막 등을 모두 사용할 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다.
다음으로, 본 발명의 젤 폴리머 전해질에 대하여 설명한다. 젤 폴리머 전해질은 (메타)아크릴레이트기를 포함하는 올리고머 및 에폭시기, 에폭시기와 개환 반응이 가능한 작용기 또는 이들의 조합을 포함하는 올리고머 중 선택되는 적어도 하나 이상의 올리고머가 중합되어 형성된다.
상기 올리고머가 (메타)아크릴레이트기를 포함하는 올리고머인 경우, 상기 올리고머는 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
Figure 112019044088682-pat00001
상기 화학식 1에서, 상기 A 및 A'는 각각 독립적으로 적어도 하나 이상의 (메타)아크릴레이트 기를 포함하는 단위이고, 상기 C1은 옥시알킬렌기를 포함하는 단위이다.
구체적으로, 상기 화학식 1에서, 상기 단위 A 및 A'는 올리고머가 3차원 구조로 결합되어 폴리머 네트워크를 형성할 수 있도록 각각 독립적으로 적어도 하나 이상의 (메타)아크릴레이트기를 포함하는 단위이다. 상기 단위 A 및 A'는 단관능성 또는 다관능성 (메타)아크릴레이트 또는 (메타)아크릴산을 포함하는 단량체로부터 유도될 수 있다.
예를 들어, 상기 단위 A 및 A'는 각각 독립적으로 하기 화학식 A-1 내지 화학식 A-5로 표시되는 단위 중 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 A-1]
Figure 112019044088682-pat00002
[화학식 A-2]
Figure 112019044088682-pat00003
[화학식 A-3]
Figure 112019044088682-pat00004
[화학식 A-4]
Figure 112019044088682-pat00005
[화학식 A-5]
Figure 112019044088682-pat00006
상기 단위 C1은 화학식 C1-1로 표시되는 단위를 포함할 수 있다.
[화학식 C1-1]
Figure 112019044088682-pat00007
상기 화학식 C1-1에서, R 및 R'은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10 치환 또는 비치환된 직쇄형 또는 분쇄형 알킬렌기이고, k는 1 내지 20,000의 정수이다.
또 다른 예를 들어, 상기 화학식 C1-1에서, 상기 R 및 R'는 각각 독립적으로 -CH2CH2- 또는 -CHCH3CH2- 일 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 올리고머는 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-5로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 화합물일 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure 112019044088682-pat00008
상기 화학식 1-1에서 상기 n1은 1 내지 20,000 이고,
[화학식 1-2]
Figure 112019044088682-pat00009
상기 화학식 1-2에서 상기 n2는 1 내지 20,000 이고,
[화학식 1-3]
Figure 112019044088682-pat00010
상기 화학식 1-3에서 상기 n3은 1 내지 20,000 이고,
[화학식 1-4]
Figure 112019044088682-pat00011
상기 화학식 1-4에서 상기 n4는 1 내지 20,000 이고,
[화학식 1-5]
Figure 112019044088682-pat00012
상기 화학식 1-5에서 상기 n5는 1 내지 20,000 이다.
상기 화학식 1-1 내지 1-5에서, 상기 n1 내지 n5는 각각 독립적으로 1 내지 20,000인 정수이고, 바람직하게는 1 내지 10,000인 정수이고, 보다 바람직하게는, 1 내지 5,000인 정수이다.
한편, 상기 올리고머가 에폭시기, 에폭시기와 개환 반응이 가능한 작용기 또는 이들의 조합을 포함하는 올리고머인 경우, 상기 에폭시기와 개환 반응이 가능한 작용기는 수산화기(OH), 카르복시산기(COOH), 아민기, 이소시아네이트기, 머캅탄기 및 이미드기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 작용기일 수 있다. 이때, 상기 올리고머에 대해서는 하기에 보다 구체적으로 설명한다.
한편, 상기 젤 폴리머 전해질용 조성물은 상기 올리고머 이외에 리튬염 및 비수성 유기 용매를 포함할 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차 전지용 전해질에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들어 상기 양이온으로 Li+를 포함하고, 음이온으로 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, AlO4 -, AlCl4 -, PF6 -, SbF6 -, AsF6 -, BF2C2O4 -, BC4O8 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (F2SO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 상기 리튬염은 1종 또는 필요에 따라서 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 리튬염은 통상적으로 사용 가능한 범위 내에서 적절히 변경할 수 있으나, 최적의 전극 표면의 부식 방지용 피막 형성 효과를 얻기 위하여, 전해액 내에 0.8 M 내지 2M, 구체적으로 0.8M 내지 1.5M의 농도로 포함할 수 있다. 다만, 반드시 상기 농도 범위에 한정되지는 않고, 젤 폴리머 전해질용 조성물 중 다른 성분에 따라 2M 이상의 고농도로 포함할 수도 있다.
상기 비수성 유기 용매는 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들을 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들면, 에테르 화합물, 에스테르 화합물, 아미드 화합물, 선형 카보네이트 화합물, 또는 환형 카보네이트 화합물 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 그 중에서 대표적으로는 환형 카보네이트 화합물, 선형 카보네이트 화합물, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 환형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트 및 플루오로에틸렌 카보네이트 (FEC)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 있다. 또한, 상기 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
특히, 상기 카보네이트계 유기 용매 중 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시키는 것으로 알려진 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트와 같은 환형 카보네이트가 사용될 수 있으며, 이러한 환형 카보네이트에 더하여 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 제조할 수 있다.
또한, 상기 비수성 유기 용매 중 에테르 화합물로는 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸에테르, 메틸프로필 에테르 및 에틸프로필 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
그리고 상기 비수성 유기 용매 중 에스테르 화합물로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, 부틸 프로피오네이트와 같은 선형 에스테르; 및 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤, ε-카프로락톤와 같은 환형 에스테르로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 상기 젤 폴리머 전해질용 조성물에 포함되는 올리고머가 (메타)아크릴레이트기를 포함하는 올리고머로서, 라디칼 중합 반응에 의하여 젤 폴리머를 형성하는 경우, 중합 개시제를 더 포함할 수 있다.
상기 화학식 2 및/또는 상기 화학식 3으로 표시되는 올리고머의 경우, 라디칼 중합 반응이 아닌, (에폭시)축합 중합 반응을 거쳐 중합되므로, 중합개시제가 없이도 연쇄적으로 중합반응이 진행되지만, 상기 화학식 1로 표시되는 올리고머의 경우, 라디칼 중합 반응의 개시 및 연쇄적인 반응 진행을 통해 중합반응이 수행될 수 있으므로, 중합 개시제를 더 포함한다.
상기 중합 개시제는 열, 비제한적인 예로 30℃ 내지 100℃, 구체적으로 60℃ 내지 80℃의 열에 의해 분해되거나 상온(5℃ 내지 30℃)에서 빛에 의해 분해되어 라디칼을 형성하는 화합물이다. 이때, 형성된 라디칼이 상기 화학식 1로 표시되는 올리고머 내의 (메타)아크릴레이트기 등과 같은 작용기와의 자유라디칼 반응을 개시하여 상기 화학식 1로 표시되는 올리고머 간 중합 반응을 통해 폴리머를 형성할 수 있다. 상기 폴리머가 형성됨에 따라 화학식 1로 표시되는 올리고머 간의 결합에 의한 경화가 진행되어 젤 폴리머 전해질을 형성할 수 있다.
당 업계에 알려진 통상적인 중합개시제가 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 중합개시제는 UV 중합개시제, 광 중합개시제, 및 열 중합개시제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 선택하여 사용할 수 있다.
구체적으로, 상기 UV 중합개시제는 대표적인 예로 2-히드록시-2-메틸프로피오페논(HMPP), 1-히드록시-시클로헥실페닐-케톤, 벤조페논, 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸-1-프로파논, 옥시-페닐아세틱 애씨드 2-[2-옥소-2 페닐-아세톡시-에톡시]-에틸 에스테르, 옥시-페닐-아세틱 2-[2-히드록시에톡시]-에틸 에스테르, 알파-디메톡시-알파-페닐아세토페논, 2-벤질-2-(디메틸아미노)-1-[4-(4-몰포리닐)페닐]-1-부타논, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-(4-몰포리닐)-1-프로파논, 디페닐 (2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀 옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸 벤조일)-페닐 포스핀 옥사이드, 비스(에타 5-2,4-시클로펜타디엔-1-일), 비스[2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)페닐]티타늄, 4-이소부틸페닐-4'-메틸페닐아이오도늄, 헥사플루오로포스페이트, 및 메틸 벤조일포메이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 광 또는 열 중합개시제는 그 대표적인 예로 벤조일 퍼옥사이드(benzoyl peroxide), 아세틸 퍼옥사이드(acetyl peroxide), 디라우릴 퍼옥사이드(dilauryl peroxide), 디-tert-부틸 퍼옥사이드(di-tert-butyl peroxide), t-부틸 퍼옥시-2-에틸-헥사노에이트(t-butyl peroxy-2-ethyl-hexanoate), 큐밀 하이드로퍼옥사이드(cumyl hydroperoxide) 및 하이드로겐 퍼옥사이드(hydrogen peroxide), 2,2'-아조비스(2-시아노부탄), 2,2'-아조비스(메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN; 2,2'-Azobis(iso-butyronitrile)) 및 2,2'-아조비스디메틸-발레로니트릴(AMVN; 2,2'-Azobisdimethyl-Valeronitrile)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
한편, 상기 중합개시제는 젤 폴리머 전해질용 조성물에 포함된 올리고머(화학식 1로 표시되는 올리고머) 100 중량부에 대하여 0.01 내지 5 중량부로 포함될 수 있다. 중합개시제가 상기 범위 내로 포함되는 경우, 젤 폴리머 전해질용 조성물이 전지 내에 주액되는 도중 젤화가 너무 빨리 일어나거나 미반응되는 것을 방지하고, 젤화가 원활히 진행될 수 있다.
다만, 상기 올리고머로서, 에폭시기, 에폭시기와 개환 반응이 가능한 작용기 또는 이들의 조합을 포함하여 에폭시 개환 반응을 이용한 열 중합 반응으로 젤 폴리머 전해질을 형성하는 경우, 열/광 중합 개시제 없이도, 열을 가할 경우, 에폭시 개환 반응이 진행되어 올리고머를 중합시켜 젤 폴리머 전해질을 형성시킬 수 있다. 한편, 상기 올리고머가 열 중합되는 과정에서 상기 바인더의 작용기도 상기 올리고머의 작용기와 에폭시 개환 반응을 일으킬 수 있어, 바인더와 상기 올리고머가 결합될 수 있다.
따라서, 젤 폴리머 전해질용 조성물을 중합개시제를 사용하지 않고서도 경화시켜 젤 폴리머 전해질을 형성함과 동시에 전극에 포함된 코팅층 상의 바인더도 함께 결합되어 전극과 젤 폴리머 전해질 간의 밀착력이 향상될 수 있다.
다음으로, 본 발명 중에서도, 바인더가 전극 활물질층 내에 포함되는 리튬 이차 전지에 대해 설명한다. 상기 리튬 이차 전지는, 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막; 및 올리고머가 중합되어 형성되는 젤 폴리머 전해질;을 포함하고, 상기 양극 및 음극 중 선택되는 하나 이상의 전극의 전극 활물질층이 에폭시 개환 반응을 통해 상기 젤 폴리머 전해질과 결합되어 있는 제2바인더를 포함하는 것인 리튬 이차 전지에 대하여 설명한다. 이때, 상기 분리막에 대한 설명은 동일하여 기재를 생략한다.
먼저, 본 발명에 따른 전극은, 전극 활물질 및 제2바인더를 포함하는 전극 활물질층을 포함한다. 보다 구체적으로는, 본 발명에 따른 전극은 (1) 전극 집전체 및 (2) 상기 전극 집전체의 일면 상에 형성되고, 전극 활물질 및 제2바인더를 포함하는 전극 활물질층을 포함한다. 이때, 상기 전극 집전체 및 전극 활물질의 경우, 상기 기재된 내용과 동일하므로, 구체적인 기재를 생략한다.
한편, 상기 제2바인더는 에폭시 개환 반응을 통해 젤 폴리머 전해질과 결합될 수 있는 바인더를 사용한다. 기존의 리튬 이차 전지의 경우도, 활물질 층을 형성할 때, 활물질이 탈리되는 것을 방지하기 위하여 바인더를 사용한다. 하지만 기존의 바인더는 활물질 탈리 방지 목적 이외에 젤 폴리머 전해질과의 결합력이 있지는 않았다.
이는, 종래 비수 전해액 전지의 경우, 전극과 전해액 간의 결합력이 전지의 성능 저하에 영향을 미치지 않기 때문이었다. 이와 달리, 젤 폴리머 전해질을 사용하는 전지의 경우, 전해질과 전극과 결합력이 낮은 경우에는, 전지 내 단락 현상, 전극 계면 저항이 상승하는 현상이 발생하여, 전지의 성능 및 안전성이 저하되는 문제점이 존재하였다.
따라서, 본 발명에서는 상기와 같은 문제점을 해소하기 위하여 젤 폴리머 전해질과 에폭시 개환 반응을 통해 결합될 수 있는 제2바인더를 전극 활물질층 내에 포함하였다. 상기 제2바인더를 전극 활물질층 내에 포함면, 제2바인더와 젤 폴리머 전해질의 결합에 의해 전극 활물질층 표면뿐 아니라, 전극 활물질층 내부의 공극에서도 젤 폴리머 전해질이 존재할 수 있고, 이로 인해 전극과 젤 폴리머 전해질 간의 계면 저항이 감소하여 리튬 이차 전지의 출력 특성이 개선될 수 있다.
구체적으로, 상기 제2바인더는 에폭시기, 에폭시기와 개환 반응이 가능한 작용기 또는 이들의 조합을 포함한다.
상기 에폭시기와 개환 반응이 가능한 작용기는, 수산화기(OH), 카르복시산기(COOH), 아민기, 이소시아네이트기, 머캅탄기 및 이미드기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 작용기일 수 있다.
상기 아민기는, -NR1R2로 표시될 수 있으며, 이때, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소(H), 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 사슬형 알킬기 및 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 고리형 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있다.
상기 이미드기는 -R3-CO-N(R4)-CO-R5 로 표시될 수 있으며, 이때, 상기 R3 내지 R5는 각각 독립적으로 수소(H), 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 사슬형 알킬기 및 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 고리형 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상인 것일 수 있다.
한편, 상기 제2바인더는 당해 기술 분야에 잘 알려진 일반적인 유기 바인더들, 예를 들면, PVdF(Poly(Vinylidene fluoride)), PVdF-co-HFP(Poly(Vinylidene fluoride)과 hexafluoropropylene)의 공중합체)등에 에폭시기 및/또는 에폭시기와 개환 반응 가능한 작용기가 치환된 바인더들이 사용될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 제2바인더는 할로겐 원소(F, Cl, Br, I)가 적어도 하나 이상 치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 탄소수 1 내지 5의 알킬렌옥사이드기, 이미드기, 셀룰로이드로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상을 포함하는 단위를 더 포함할 수 있다.
이때, 상기 단위로 이루어지는 주쇄에 에폭시기, 에폭시기와 개환 반응이 가능한 작용기 또는 이들의 조합이 치환될 수 있다. 구체적으로, 상기 주쇄에 위치하는 수소(H)가 에폭시기, 에폭시기와 개환 반응이 가능한 작용기 또는 이들의 조합으로 치환될 수 있으며, 상기 치환된 정도는 몰%로 계산될 수 있다. 다만, 부착되는 작용기의 개수나 위치가 특정되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 할로겐 원소가 적어도 하나 이상 치환된 알킬렌기를 포함하는 단위는 하기 화학식 X-1로 표시되는 단위, X-2로 표시되는 단위 또는 이들의 조합일 수 있다.
[화학식 X-1]
Figure 112019044088682-pat00013
상기 화학식 X-1에서, 상기 m1은 1 내지 10,000인 정수, 바람직하게는, 1 내지 7,500 인 정수, 보다 바람직하게는 1 내지 5,000 인 정수이다.
[화학식 X-2]
Figure 112019044088682-pat00014
상기 화학식 X-2에서, 상기 m2 및 m3는 각각 독립적으로 1 내지 10,000인 정수, 바람직하게는, 1 내지 7,500 인 정수, 보다 바람직하게는 1 내지 5,000 인 정수이다.
예를 들어, 상기 알킬렌옥사이드기를 포함하는 단위는 하기 화학식 X-3과 같이 표시될 수 있다.
[화학식 X-3]
Figure 112019044088682-pat00015
상기 화학식 X-3에서, 상기 m4는 1 내지 10,000인 정수, 바람직하게는, 1 내지 7,500 인 정수, 보다 바람직하게는 1 내지 5,000 인 정수이다.
예를 들어, 상기 할로겐 원소가 치환된 알킬렌옥사이드기를 포함하는 단위는 하기 화학식 X-4과 같이 표시될 수 있다.
[화학식 X-4]
Figure 112019044088682-pat00016
상기 화학식 X-4에서, 상기 m5는 1 내지 10,000인 정수, 바람직하게는, 1 내지 7,500 인 정수, 보다 바람직하게는 1 내지 5,000 인 정수이다.
예를 들어, 상기 이미드기를 포함하는 단위는 하기 화학식 X-5와 같이 표시될 수 있다.
[화학식 X-5]
Figure 112019044088682-pat00017
상기 화학식 X-5에서, 상기 m6은 1 내지 10,000인 정수, 바람직하게는, 1 내지 7,500 인 정수, 보다 바람직하게는 1 내지 5,000 인 정수이다.
예를 들어, 상기 셀룰로이드를 포함하는 단위는 하기 화학식 X-6과 같이 표시될 수 있다.
[화학식 X-6]
Figure 112019044088682-pat00018
상기 화학식 X-6에서 상기 m7은 1 내지 10,000인 정수, 바람직하게는, 1 내지 7,500 인 정수, 보다 바람직하게는 1 내지 5,000 인 정수이다.
상기 제2바인더는 상기 전극 활물질층 100 중량부에 대하여 0.5 중량부 내지 20 중량부, 바람직하게는, 0.5 중량부 내지 15 중량부, 보다 바람직하게는 0.5 중량부 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 제2바인더가 상기 범위 내로 포함되는 경우, 전극 활물질 층에 포함되어 있는 전극 활물질의 탈리를 방지할 수 있고, 젤 폴리머 전해질과 전극 간의 밀착력을 향상시킬 수 있다.
한편, 상기 전극 활물질층은 상기 구성 이외에도 에폭시기 및 에폭시기와 개환 반응을 하는 작용기를 가지지 않는 전극 바인더 및 전극 도전재를 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 전극 바인더 및 전극 도전재의 경우, 상기 기재된 내용과 동일하므로, 구체적인 기재를 생략한다.
상기 젤 폴리머 전해질은 올리고머가 중합되어 형성되는 것으로, 상기 올리고머는 에폭시기, 에폭시기와 개환 반응이 가능한 작용기 또는 이들의 조합을 포함하는 것일 수 있다.
상기와 같은 작용기를 포함하는 올리고머를 사용하는 경우, 올리고머 간 에폭시 개환 반응을 통해 열 중합됨은 물론 전극 활물질층에 포함된 유기 바인더와도 에폭시 개환 반응을 통하여 결합될 수 있다.
종래에는 라디칼 중합 반응을 통하여 중합반응을 하는 올리고머를 이용하여 젤 폴리머 전해질을 형성하는 것이 일반적이었으며, 이와 같은 올리고머를 사용할 경우, 중합 반응을 위해 중합 개시제를 필수적으로 사용하여야 한다. 하지만, 라디칼 중합 개시제로 사용되는 아조계(azo), 퍼옥사이드계(peroxide) 화합물 등의 경우 경화 반응 도중 전지 내부에 가스를 발생시켜 전지의 안전성을 저하시키는 문제점이 있었다.
한편, 본 발명의 젤 폴리머 전해질에 사용되는 올리고머는 상기 나열된 올리고머들 중에서도 에폭시 개환 반응을 통해 중합되는 올리고머로서, 기존의 올리고머를 중합할 때 사용되는 중합 개시제 등을 사용하지 않고서도 중합 반응을 수행할 수 있다. 따라서 중합 반응을 통해 경화되는 동안에도 전지 내부에 가스가 발생되지 않으므로 전지의 부풀음 현상(swelling) 및 이로부터 유도되는 전극 단락 현상 등을 미연에 방지하여 전지의 안전성을 개선시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 올리고머는 알킬렌 옥사이드기를 포함하는 단위 및 아민기를 포함하는 단위로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 단위를 포함하고, 상기 단위로 이루어지는 주쇄에 에폭시기 및 에폭시와 개환 반응이 가능한 작용기 또는 이들의 조합이 치환되는 것일 수 있다.
예를 들어, 상기 올리고머는 하기 화학식 2 및 화학식 3으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112019044088682-pat00019
상기 n6은 2 내지 10,000 인 정수이며, 바람직하게는 2 내지 7,500 인 정수, 보다 바람직하게는 2 내지 5,000 인 정수일 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112019044088682-pat00020
상기 화학식 3에서, 상기 R6 내지 R11은 탄소수 1 내지 5의 치환 또는 비치환된 알킬렌기이고, 상기 R12 내지 R16은 각각 독립적으로, 수소(H), 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 알킬기, -NR17R18 및 -R19NR20R21로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상인 것이고, R19는 탄소수 1 내지 5의 치환 또는 비치환된 알킬렌기이며, R17, R18, R20, R21은 각각 독립적으로 수소(H), 탄소수 1 내지 5의 치환 또는 비치환된 알킬기 및 -R22NH2로서, 상기 R22는 탄소수 1 내지 5의 치환 또는 비치환된 알킬렌기이고, 상기 n7은 1 내지 10,000, 바람직하게는 1 내지 7,500, 보다 바람직하게는 1 내지 5,000 인 정수이다.
한편, 상기 올리고머가 화학식 2로 표시되는 화합물 및 화학식 3로 표시되는 화합물을 모두 포함하는 경우, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 화학식 3으로 표시되는 화합물은 (30~100):(0~70)의 중량비, 바람직하게는 (40~95):(5~60) 중량비로 혼합될 수 있다. 상기 올리고머를 상기 중량비로 혼합하여 사용하게 되면, 올리고머로 형성되는 폴리머의 기계적 물성이 향상되어 젤 폴리머 전해질의 누액을 방지할 수 있고, 전극과의 밀착력이 개선될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 하기 화학식 3-1 내지 화학식 3-3으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 3-1]
Figure 112019044088682-pat00021
[화학식 3-2]
Figure 112019044088682-pat00022
[화학식 3-3]
Figure 112019044088682-pat00023
상기 화학식 3-1 내지 상기 화학식 3-3에서, 상기 n7은 1 내지 10,000 인 정수이다. 한편, 상기 n7는 바람직하게는 1 내지 10,000 인 정수, 보다 바람직하게는, 1 내지 7,500 인 정수일 수 있다.
상기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 올리고머의 중량평균분자량(Mw)은 약 100 내지 1,000,000일 수 있다. 바람직하게는 100 내지 900,000, 보다 바람직하게는 300 내지 800,000인 것일 수 있다. 상기 올리고머가 상기 범위의 중량평균분자량을 가지게 되면, 경화되어 형성되는 젤 폴리머 전해질이 안정적으로 형성되어 전지 내의 기계적 성능이 개선되어 전지의 외부 충격에 의해 발생할 수 있는 발열 및 발화 현상을 억제할 수 있고, 발열 및 발화에 의하여 일어날 수 있는 폭발 현상 또한 제어할 수 있다. 또한, 전해질의 누액 현상과 휘발 현상을 억제할 수 있어 리튬 이차 전지의 고온 안전성 또한 크게 향상될 수 있다. 한편, 상기 젤 폴리머 전해질용 조성물은 상기 올리고머 이외에 리튬염 및 비수성 유기 용매를 더 포함할 수 있다. 상기 리튬염 및 비수성 유기 용매에 대해서는 상기 기재된 내용과 동일하므로, 구체적인 기재를 생략한다.
<리튬 이차 전지의 제조방법>
본 발명에 따른 리튬 이차 전지의 제조방법에 대해 설명한다.
먼저, 전극 활물질층 상에 형성된 코팅층 상에 제1바인더를 포함하는 리튬 이차 전지의 제조방법에 대하여 설명한다.
상기 리튬 이차 전지의 제조방법은, (1) 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막으로 이루어진 전극 조립체를 전지 케이스에 삽입하는 단계 및 (2)상기 전지 케이스에 올리고머를 포함하는 젤 폴리머 전해질용 조성물을 전지 케이스 내에 주액한 후 중합시키는 단계를 포함한다. 한편, 상기 양극 및 음극 중에서 선택되는 하나의 전극이 전극 집전체, 상기 전극 집전체 상에 형성되는 전극 활물질층 및 상기 전극 활물질층 상에 형성되고, 제1바인더를 포함하는 코팅층을 포함하며, 상기 제1바인더와 젤 폴리머 전해질이 결합되는 것인 리튬 이차 전지의 제조방법을 제공한다.
(1) 전극 조립체 삽입 단계
먼저, 양극, 음극 및 분리막을 포함하는 전극 조립체를 준비한다. 이후, 상기 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 분리막을 개재(介在)시켜 전극 조립체를 준비한다. 이때 준비된 전극 조립체를 전지 케이스에 삽입시킨다. 상기 전지 케이스는, 당해 기술 분야에서 사용되는 다양한 전지 케이스가 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들면, 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 전지 케이스 등이 사용될 수 있다. 상기 준비되는 양극, 음극 및 분리막 구성에 대한 내용은 상기 기재된 내용과 동일하므로, 구체적인 기재를 생략한다.
(2) 젤 폴리머 전해질용 조성물 주액 후 중합 단계
다음으로, 상기 전극 조립체가 삽입된 전지 케이스에 올리고머를 포함하는 젤 폴리머 전해질용 조성물을 전지 케이스 내에 주액한 후 중합시킨다.
이때, 젤 폴리머 전해질을 형성하는 올리고머의 종류에 따라 중합 반응이 달라지는데, 상기 올리고머가 (메타)아크릴레이트기를 포함하는 올리고머인 경우, 라디칼 중합 반응을 통해 젤 폴리머 전해질을 형성한다. 이때, 상기 중합 반응은 열 중합 반응 또는 광 중합 반응을 통해 중합될 수 있으며, 보다 구체적으로 E-BEAM, 감마선, 상온/고온 에이징 공정을 통하여 가능하다.
한편, 상기 올리고머가 에폭시기, 에폭시기와 개환 반응이 가능한 작용기 또는 이들의 조합을 포함하는 올리고머로서, 에폭시 개환 반응을 통해 젤 폴리머 전해질을 형성하는 경우, 열 중합 반응을 통해 중합될 수 있다. 또한, 열/광 중합 개시제 없이도, 열을 가할 경우, 에폭시 개환 반응이 진행되어 올리고머를 중합시켜 젤 폴리머 전해질을 형성시킬 수 있다. 한편, 상기 올리고머가 열 중합되는 과정에서 상기 바인더의 작용기도 상기 올리고머의 작용기와 에폭시 개환 반응을 일으킬 수 있어, 상기 바인더와 상기 올리고머가 결합될 수 있다.
따라서, 젤 폴리머 전해질용 조성물을 중합개시제를 사용하지 않고서도 경화시켜 젤 폴리머 전해질을 형성함과 동시에 전극의 코팅층 상의 바인더도 함께 결합되어 젤 폴리머 전해질 간의 밀착력이 향상될 수 있다.
다음으로, 전극 활물질층에 제2바인더가 포함된 리튬 이차 전지의 제조방법에 대해 설명한다.
상기 리튬 이차 전지의 제조방법은, (1)양극, 음극 및 분리막으로 이루어진 전극 조립체를 전지 케이스에 삽입하는 단계; 및 (2)상기 전지 케이스 내에 올리고머를 포함하는 젤 폴리머 전해질용 조성물을 주액한 후 열 중합시키는 단계를 포함한다. 한편, 상기 양극 및 음극 중에서 선택되는 적어도 하나 이상의 전극의 전극 활물질층은 에폭시기, 에폭시기와 개환 반응이 가능한 작용기 또는 이들의 조합을 포함하는 제2바인더를 포함하고, 상기 제2바인더는 젤 폴리머 전해질이 결합된다. 상기 단계 중 (1) 단계는 기재된 내용과 동일하므로, 구체적인 기재를 생략한다.
(2) 젤 폴리머 전해질용 조성물 주액 후 열 중합 단계
다음으로, 상기 전극 조립체가 삽입된 전지 케이스에 상기 에폭시기, 에폭시기와 개환 반응이 가능한 작용기 또는 이들의 조합을 포함하는 올리고머를 포함하는 젤 폴리머 전해질용 조성물을 전지 케이스 내에 주액한 후 가열시켜 열 중합시킨다.
기존의 젤 폴리머 전해질의 경우, 올리고머가 포함된 조성물을 경화시켜 젤 폴리머 전해질을 형성하기 위해서는 중합 개시제를 사용하였다. 하지만, 열/광 중합 개시제로서 사용되는 퍼옥사이드계 화합물 등의 경우, 반응되는 도중 부산물로서 가스를 발생시켜 전지의 부풀음 현상(swelling) 등이 발생하여 전지의 고온안전성을 저해하는 문제점이 있었다.
하지만, 에폭시 개환 반응을 이용한 열 중합 반응으로 젤 폴리머 전해질을 형성하는 경우, 열/광 중합 개시제 없이도, 열을 가할 경우, 에폭시 개환 반응이 진행되어 올리고머를 중합시켜 젤 폴리머 전해질을 형성시킬 수 있다. 또한, 상기 올리고머가 열 중합되는 과정에서 제2바인더의 작용기도 상기 올리고머의 작용기와 에폭시 개환 반응을 일으킬 수 있어, 제2바인더와 상기 올리고머가 결합될 수 있다.
따라서, 젤 폴리머 전해질용 조성물을 중합개시제를 사용하지 않고서도 경화시켜 젤 폴리머 전해질을 형성함과 동시에 전극 활물질층 내에 포함되어 있는 유기 바인더도 함께 결합되어 전극과 젤 폴리머 전해질 간의 밀착력이 향상될 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시일 뿐, 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다. 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것은 당연한 것이다.
[실시예]
1. 실시예 1
(1) 바인더 제조
질소분위기 하에서 -15 ℃로 냉각된 반응기에 단량체로서 비닐리덴 플루오라이드(VDF), 자유 라디칼 개시제로서 디아이소프로필 퍼옥시디카르보네이트(diisopropyl peroxydicarbonate) 및 용매로서 1,1,2-트리클로로 트리플루오르에탄(1,1,2-trichlorotrifluoroethane)를 반응기 내에 투입하였다. 이후, 중합 개시를 위해 45℃로 유지하며 200 rpm으로 반응물을 교반하여 폴리비닐리덴 플루오라이드(이하, PVdF) (중량평균분자량: 50,000)를 중합하도록 중합반응을 수행하였다. 이후, 10시간이 지난 후 NaCl을 투입하여 중합된 PVdF의 말단에 Cl을 치환시켜 중합 반응을 종료하고, 중합 반응에 참여하지 않은 단량체를 배출하였다.
상기 중합된 PVdF를 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 용매에 분산시킨 이후, 상기 중합된 PVdF 대비 아크릴산(acryl acid)을 1:1.1 몰 비로 투입하고 NaOH 존재 하에서 45℃로 유지하며 200 rpm으로 교반시켰다. 이후, 10시간이 지난 뒤 120℃에서 건조공정을 수행하여 상기 말단에 Cl이 아크릴옥시기로 치환된 PVdF를 제1바인더로 수득하였다.
(2) 리튬 이차 전지 제조
1) 양극 제조
양극 활물질로 (Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2) 97 중량%, 도전재로 카본 블랙(carbon black) 2 중량%, 기타 바인더로 PVdF를 1 중량%를 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 활물질층 조성물을 제조하였다. 상기 양극 활물질층 조성물을 두께가 20㎛ 정도의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포하고, 건조하여 100㎛ 두께의 양극 활물질층을 형성하였다. 이후, 양극 활물질로 (Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2) 95 중량%, 도전재로 카본 블랙(carbon black) 1 중량%, 제1바인더로 아크릴옥시기가 치환된 PVdF를 4 중량%를 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 코팅층 조성물을 제조하였다. 상기 양극 활물질층 상에 상기 코팅층 조성물을 도포한 후 건조하여 10㎛ 두께의 코팅층을 형성한 뒤, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
2) 음극 제조
음극 활물질로 탄소 분말 97 중량%, 음극 바인더로서 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC) 1 중량%, 스티렌부타디엔고무(Styrene Butadiene Rubber, SBR) 1중량%, 도전재로 카본 블랙(carbon black)을 1 중량%로 하여 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 음극 활물질층 조성물를 제조하였다. 상기 음극 활물질층 조성물을 두께가 10㎛의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포하고, 건조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.
3) 젤 폴리머 전해질용 조성물 제조
1M LiPF6가 용해된 비수성 유기용매 (에틸렌카보네이트(이하, EC):에틸메틸카보네이트(이하, EMC)= 3:7 부피비) 94.99g에 화학식 1-1로 표시되는 올리고머(n1=3) 5g, 중합개시제 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)(CAS No. 2589-57-3)를 0.02g을 첨가하여 젤 폴리머 전해질용 조성물을 제조하였다.
4) 리튬 이차 전지 제조
상기 제조된 양극, 음극 및 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 (PP/PE/PP) 3층으로 이루어진 분리막을 순차적으로 적층하여 전극조립체를 제조한 후, 전지 케이스에 상기 전극조립체를 수납하고, 상기 젤 폴리머 전해질용 조성물을 주입한 후 2일 동안 상온에서 저장한 후, 65℃에 5시간 동안 가열하여 열 중합된 젤 폴리머 전해질이 형성된 리튬 이차 전지를 제조하였다.
2. 실시예 2
(1) 바인더 제조
질소분위기 하에서 -15 ℃로 냉각된 반응기에 단량체로서, 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 및 헥사플로오로프로필렌(HFP, hexafluoropropylene)을 7:3 중량비로 혼합하여 사용하고, 자유 라디칼 개시제로 디아이소프로필 퍼옥시디카르보네이트(diisopropyl peroxydicarbonate)를 사용하며, 용매로서 1,1,2-트리클로로 트리플루오르에탄(1,1,2-trichlorotrifluoroethane)을 반응기 내에 투입하였다. 이후, 중합 개시를 위해 45℃로 유지하며 200 rpm으로 상기 반응물을 교반하여 상기 비닐리덴플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체 (이하, PVdF-co-HFP)(중량평균 분자량: 100,000)를 중합하도록 중합반응을 수행하였다. 10시간이 지난 후 NaCl을 투입하여 중합된 PVdF-co-HFP의 말단에 Cl을 치환시켜 중합 반응을 종료하고, 중합 반응에 참여하지 않은 단량체를 배출하였다.
상기 말단에 Cl이 치환된 PVdF-co-HFP를 N-메틸피롤 용매에 분산시킨 뒤, 상기 말단에 Cl이 치환된 PVdF-co-HFP 대비 아크릴산(acryl acid)을 1:1.1 몰 비로 투입하고 NaOH 존재 하에서 45℃로 유지하며 200 rpm으로 교반시켰다. 이후, 10시간이 지난 뒤 120℃에서 건조공정을 수행하여 상기 말단에 Cl이 아크릴옥시기로 치환된 PVdF-co-HFP를 제1바인더로 수득하였다.
(2) 리튬 이차 전지 제조
양극 제조시, 코팅층 형성 단계에서, 바인더로서 아크릴옥시기가 치환된 PVdF 대신 아크릴옥시기로 치환된 PVdF-co-HFP를 4 중량% 포함하여 코팅층 조성물을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
3. 실시예 3
양극 제조 시, 코팅층 형성 단계에서, 아크릴옥시기가 치환된 PVdF 제1바인더 100 중량%를 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 코팅층 조성물로 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
4. 실시예 4
(1) 양극 제조
양극 제조시, 코팅층 형성 단계에서, 제1바인더로서, 아크릴옥시기가 치환된 PVdF 대신 에폭시기가 0.5 몰% 치환된 PVdF(중량평균분자량:50,000)를 4 중량% 포함하여 코팅층 조성물을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
(2) 음극 제조
음극 활물질로 탄소 분말 97 중량%, 바인더로서 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC) 1 중량%, 스티렌부타디엔고무(Styrene Butadiene Rubber, SBR) 1중량%, 도전재로 카본 블랙(carbon black)을 1 중량%로 하여 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 음극 활물질층 조성물를 제조하였다. 상기 음극 활물질층 조성물을 두께가 10㎛의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포하고, 건조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.
(3) 젤 폴리머 전해질용 조성물 제조
1M LiPF6가 용해된 비수성 유기용매 (EC:EMC= 3:7 부피비) 95g에 화학식 2로 표시되는 화합물(중량평균 분자량(Mw)= 500) 및 화학식 3-3으로 표시되는 화합물(중량평균 분자량(Mw)= 10,000)을 중량비 7:3으로 혼합한 혼합물을 5g 첨가하여 젤 폴리머 전해질용 조성물을 제조하였다.
(4) 리튬 이차 전지 제조
상기 제조된 양극, 음극 및 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 (PP/PE/PP) 3층으로 이루어진 분리막을 순차적으로 적층하여 전극조립체를 제조한 후, 전지 케이스에 상기 전극조립체를 수납하고, 상기 젤 폴리머 전해질용 조성물을 주입한 후 2일 동안 상온에서 저장한 후, 65℃에 24시간 동안 가열하여 열 중합된 젤 폴리머 전해질이 형성된 리튬 이차 전지를 제조하였다.
5. 실시예 5
양극 제조시, 코팅층 형성 단계에서, 바인더로서, 에폭시기가 0.5 몰% 치환된 PVdF(중량평균분자량:50,000) 대신 에폭시기가 0.5 몰% 치환된 PVdF-co-HFP(중량평균분자량:100,000)를 4 중량% 포함하여 코팅층 조성물을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법으로 양극 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
6. 실시예 6
(1) 양극 제조
양극 활물질로 (Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2) 95 중량%, 도전재로 카본 블랙(carbon black) 1 중량%, 제2바인더로 에폭시기가 0.5 몰% 치환된 PVdF(중량평균분자량: 50,000) 4 중량%를 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 활물질층 조성물을 제조하였다. 상기 양극 활물질층 조성물을 두께가 20㎛ 정도의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포하고, 건조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
(2) 음극 준비
음극 활물질로 탄소 분말 96 중량%, 음극 바인더로 PVdF 3 중량%, 도전재로 카본 블랙(carbon black)을 1 중량%로 하여 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 음극 활물질층 조성물을 제조하였다. 상기 음극 활물질층 조성물을 두께가 10㎛의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포하고, 건조하여 음극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.
(3) 젤 폴리머 전해질용 조성물 제조
1M LiPF6가 용해된 유기용매(EC:EMC = 3:7(부피비)) 94.99g에 화학식 2로 표시되는 화합물(중량평균 분자량(Mw)= 500) 및 화학식 3-3으로 표시되는 화합물(중량평균 분자량(Mw)= 10,000)을 중량비 7:3으로 혼합한 혼합물을 5g 첨가하여 교반시킨 뒤 완전 용해시켜 젤 폴리머 전해질 조성물을 제조하였다.
(4) 리튬 이차 전지 제조
상기 제조된 양극, 음극 및 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 (PP/PE/PP) 3층으로 이루어진 분리막을 순차적으로 적층하여 전극조립체를 제조한 후, 전지 케이스에 상기 전극조립체를 수납하고, 상기 젤 폴리머 전해질용 조성물을 주입한 후 2일 동안 상온에서 저장하였다. 이후, 60℃에서 24시간 동안 가열하여(열 중합 반응 공정) 리튬 이차 전지를 제조하였다.
7. 실시예 7
상기 실시예 6에서, 제2바인더로 에폭시기가 0.5 몰% 치환된 PVdF(중량평균분자량: 50,000) 대신 에폭시기가 0.5 몰% 치환된 PVdF-co-HFP(중량평균분자량: 100,000)를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 리튬 이차 전지용 양극 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
[비교예]
1. 비교예 1
실시예 1에서 코팅층이 형성되지 않은 양극을 사용하고, 전해질로 액체 전해질로서 1M LiPF6가 용해된 비수성 유기용매 (EC:EMC= 3:7 부피비)를 사용하며, 상기 양극, 음극 및 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 (PP/PE/PP) 3층으로 이루어진 분리막을 순차적으로 적층하여 전극조립체를 제조한 후, 전지 케이스에 상기 전극조립체를 수납한 뒤, 상기 전해액을 주입한 후 2일 동안 상온에서 저장하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
2. 비교예 2
실시예 1에서 코팅층이 형성되지 않은 양극을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
3. 비교예 3
실시예 4에서 코팅층이 형성되지 않은 양극을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
4. 비교예 4
상기 실시예 6에서, 제2바인더로 에폭시기가 0.5 몰% 치환된 PVdF(중량평균분자량: 50,000) 대신 에폭시기가 치환되지 않은 PVdF(중량 평균분자량: 50,000)를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 리튬 이차 전지용 전극 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
5. 비교예 5
상기 실시예 7에서, 제2바인더로 에폭시기가 0.5 몰% 치환된 PVdF-co-HFP(중량평균분자량: 100,000) 대신 에폭시기가 치환되지 않은 PVdF-co-HFP (중량평균분자량: 100,000)를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 리튬 이차 전지용 전극 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
[실험예]
1. 실험 예 1: 초기 용량 측정 실험
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3에 따른 리튬 이차 전지 각각에 대하여 200mA 전류(0.1 C rate)로 포메이션(formation)을 진행한 후, 4.2 V, 666mA (0.3 C, 0.05 C cut-off) CC/CV 충전과 3 V, 666 mA (0.3 C) CC 방전을 3회 반복한 후 측정된 3번째 방전 용량을 초기용량으로 평가하였고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
초기 용량 (Ah)
실시예 1 2.2
실시예 2 2.1
실시예 3 2.1
실시예 4 2.2
실시예 5 2.0
비교예 1 1.9
비교예 2 1.8
비교예 3 1.7
상기 표 1을 참조하면, 실시예에 따른 리튬 이차 전지의 경우, 비교예에 따른 리튬 이차 전지 보다 젤 폴리머 전해질과 전극간의 접착력이 우수하여 계면 저항이 감소하므로, 초기 용량이 더 높은 것을 확인할 수 있다.
2. 실험 예 2: 초기 저항 측정 실험
실시예 6, 7 및 비교예 4, 5에 따른 리튬 이차 전지 각각에 대하여 200mA 전류(0.1 C rate)로 포메이션(formation)을 진행한 후, 4.2 V, 666mA (0.3 C, 0.05 C cut-off) CC/CV 충전과 3 V, 666 mA (0.3 C) CC 방전을 3회 반복하였다. 이후, 5A (2.5 C)의 전류로 10초 방전을 진행할 때 발생하는 전압 강하를 측정하고, 측정된 값을 R=V/I (옴의 법칙) 공식을 대입하여 산출한 DC-저항 값을 평가하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
초기 저항 (Ohm)
실시예 6 0.042
실시예 7 0.040
비교예 4 0.065
비교예 5 0.063
상기 표 2를 참조하면, 실시예에 따른 리튬 이차 전지의 경우, 비교예에 따른 리튬 이차 전지와 비교할 때, 젤 폴리머 전해질과 전극간의 접착력이 우수하여 계면 저항이 감소하여, 초기 저항이 더 낮은 것을 확인할 수 있다.
3. 실험 예 3: 고온 수명 평가(용량 유지율 평가)
실시예 및 비교예에 따른 리튬 이차 전지 각각에 대해서 200mA 전류(0.1 C rate)로 포메이션(formation)을 진행한 이후로 4.2 V 666mA (0.33 C, 0.05 C cut-off) CC/CV 충전과 3 V 666 mA (0.33 C) CC 방전을 45℃ 고온에서 50회 반복하였을 때 50번째 방전된 상태(50cycle 후)에서의 리튬 이차 전지의 용량과 초기 포메이션을 진행한 이후 4.2 V 666mA (0.33 C, 0.05 C cut-off) CC/CV으로 1회 충전 후, 3 V 666 mA (0.33 C) CC 1회 방전된 상태에서의 리튬 이차 전지의 용량을 비교하여 용량 유지율을 계산하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다.
50사이클 후 용량 유지율(%)
실시예 1 92
실시예 2 91
실시예 3 90
실시예 4 93
실시예 5 94
실시예 6 90
실시예 7 89
비교예 1 78
비교예 2 84
비교예 3 82
비교예 4 82
비교예 5 80
표 3를 참조하면, 실시예에 따른 리튬 이차 전지의 경우, 젤 폴리머 전해질이 전극 표면에 균일하게 형성되어 계면 특성이 우수하므로, 젤 폴리머 전해질의 추가적인 열화 반응이 억제되므로 고온에서의 용량 유지율이 비교예에 따른 리튬 이차 전지들보다 개선됨을 확인할 수 있다.
4. 실험 예 4: 고온 안전성 평가(핫 박스 테스트(HOT box test)
실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 5에서 제조된 각각의 리튬 이차 전지를 SOC(State Of Charge) 100%로 만충시킨 뒤, 150℃ 에서 4시간 동안 방치하여 발화되는지 여부 및 발화가 된 경우 그 발화가 시작되는 시간을 확인하는 실험을 실시하였다. 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
발화 여부 발화 시작 시간(분)
실시예 1 X -
실시예 2 O 120
실시예 3 X -
실시예 4 X -
실시예 5 O 130
실시예 6 X -
실시예 7 X -
비교예 1 O 5<
비교예 2 O 10
비교예 3 O 10
비교예 4 O 10
비교예 5 O 15
상기 표 4에서, X는 150℃ 보관 중에 발화가 일어나지 않은 경우를 나타내고, O는 150℃ 보관 중에 발화가 일어난 경우를 나타낸다.표 4를 살펴보면, 실시예 1 내지 4, 실시예 6 및 실시예 7의 리튬 이차 전지는 만충전 상태에서 고온 저장 시에도 전극 계면 안정성이 우수하기 때문에 발열 반응 및 열폭주 현상이 억제되어 발화되지 않는 것을 확인할 수 있다.
다만, 실시예 5의 리튬 이차 전지는 발화되었지만 130분 이상 발화가 지연되었으므로, 10분 이내에 발화된 비교예들에 비하여 고온 안전성이 상대적으로 더 우수한 것을 확인할 수 있다.

Claims (11)

  1. 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막; 및
    올리고머가 중합되어 형성되는 젤 폴리머 전해질;을 포함하고,
    상기 양극 및 음극 중 선택되는 하나 이상의 전극이 전극 집전체, 상기 전극 집전체 상에 형성되는 전극 활물질층 및 상기 전극 활물질층 상에 형성되고, 제1바인더를 포함하는 코팅층을 포함하며,
    상기 제1바인더는 할로겐 원소가 적어도 하나 이상 치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 탄소수 1 내지 5의 알킬렌옥사이드기, 이미드기, 및 셀룰로이드로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상을 포함하는 단위로 이루어지는 주쇄에 에틸렌성 불포화기, 에폭시기, 에폭시기와 개환 반응 가능한 작용기 또는 이들의 조합이 치환된 바인더이고,
    상기 제1바인더는 상기 젤 폴리머 전해질과 결합되어 있는 리튬 이차 전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 올리고머는 (메타)아크릴레이트기를 포함하고,
    상기 제1바인더는 비닐기, 아크릴옥시기 및 메타아크릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 에틸렌성 불포화기를 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 올리고머 및 상기 제1바인더는 에폭시기, 에폭시기와 개환 반응이 가능한 작용기 또는 이들의 조합을 포함하며,
    상기 에폭시기와 개환 반응이 가능한 작용기는 수산화기(OH), 카르복시산기(COOH), 아민기, 이소시아네이트기, 머캅탄기 및 이미드기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 작용기인 리튬 이차 전지.
  4. 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막으로 이루어진 전극 조립체를 전지 케이스에 삽입하는 단계; 및
    상기 전지 케이스에 올리고머를 포함하는 젤 폴리머 전해질용 조성물을 전지 케이스 내에 주액한 후 중합시키는 단계;를 포함하고,
    상기 양극 및 음극 중 적어도 하나의 전극이 전극 집전체, 상기 전극 집전체 상에 형성되는 전극 활물질층 및 상기 전극 활물질층 상에 형성되고, 제1바인더를 포함하는 코팅층을 포함하며,
    상기 제1바인더는 할로겐 원소가 적어도 하나 이상 치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 탄소수 1 내지 5의 알킬렌옥사이드기, 이미드기, 및 셀룰로이드로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상을 포함하는 단위로 이루어지는 주쇄에 에틸렌성 불포화기, 에폭시기, 에폭시기와 개환 반응 가능한 작용기 또는 이들의 조합이 치환된 바인더이고,
    상기 제1바인더와 젤 폴리머 전해질이 결합되는 것인 리튬 이차 전지의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 젤 폴리머 전해질용 조성물은 (메타)아크릴레이트기를 포함하는 올리고머 및, UV 중합개시제, 광중합개시제 및 열중합개시제로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 중합개시제를 포함하는 것인 리튬 이차 전지의 제조방법.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 젤 폴리머 전해질용 조성물은 에폭시기, 에폭시기와 개환 반응이 가능한 작용기 또는 이들의 조합을 포함하는 올리고머를 포함하고, 중합 개시제는 포함하지 않는 것인 리튬 이차 전지의 제조방법.
  7. 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막; 및
    올리고머가 중합되어 형성되는 젤 폴리머 전해질;을 포함하고,
    상기 양극 및 음극 중 선택되는 하나 이상의 전극의 전극 활물질층이 에폭시 개환 반응을 통해 상기 젤 폴리머 전해질과 결합되어 있는 제2바인더를 포함하고,
    상기 제2바인더는 할로겐 원소가 적어도 하나 이상 치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 탄소수 1 내지 5의 알킬렌옥사이드기, 이미드기, 및 셀룰로이드로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상을 포함하는 단위로 이루어지는 주쇄에 에폭시기, 에폭시기와 개환 반응 가능한 작용기 또는 이들의 조합이 치환된 바인더인 리튬 이차 전지.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 제2바인더 및 올리고머는 에폭시기, 에폭시기와 개환 반응이 가능한 작용기 또는 이들의 조합을 포함하고,
    상기 에폭시기와 개환 반응이 가능한 작용기는 수산화기(OH), 카르복시산기(COOH), 아민기, 이소시아네이트기, 머캅탄기 및 이미드기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것인 리튬 이차 전지.
  9. 양극, 음극 및 분리막을 포함하는 전극조립체를 전지케이스에 삽입하는 단계; 및
    상기 전지케이스 내에 에폭시기, 에폭시기와 개환 반응이 가능한 작용기 또는 이들의 조합을 포함하는 올리고머를 포함하는 젤 폴리머 전해질용 조성물을 주액한 후 열 중합시키는 단계;를 포함하고,
    상기 양극 및 음극 중에서 선택되는 하나 이상의 전극의 전극 활물질층은 할로겐 원소가 적어도 하나 이상 치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 탄소수 1 내지 5의 알킬렌옥사이드기, 이미드기, 및 셀룰로이드로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상을 포함하는 단위로 이루어지는 주쇄에 에폭시기, 에폭시기와 개환 반응 가능한 작용기 또는 이들의 조합이 치환된 제2바인더를 포함하고, 상기 제2바인더와 젤 폴리머 전해질이 결합되는 것인 리튬 이차 전지의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 올리고머가 열 중합될 때, 상기 제2바인더의 작용기와 올리고머의 작용기가 에폭시 개환 반응하는 것인 리튬 이차 전지의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 젤 폴리머 전해질용 조성물은 개시제를 포함하지 않는 것인 리튬 이차 전지의 제조방법.
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