KR20190054981A - 겔 폴리머 전해질용 조성물, 이로부터 제조된 겔 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

겔 폴리머 전해질용 조성물, 이로부터 제조된 겔 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 올리고머; 음이온 안정화 첨가제; 중합개시제; 리튬염; 및 비수계 용매를 포함하고, 상기 음이온 안정화 첨가제는 상기 화학식 2로 표시되는 포스파이트계 화합물 및 화학식 3으로 표시되는 보론계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상을 포함하는 겔 폴리머 전해질용 조성물, 이를 이용하여 제조된 겔 폴리머 전해질 및 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

Description

겔 폴리머 전해질용 조성물, 이로부터 제조된 겔 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{COMPOSITION FOR GEL POLYMER ELECTROLYTE, GEL POLYMER ELECTROLYTE AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 겔 폴리머 전해질용 조성물, 이로부터 제조된 겔 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 충전시 리튬염의 음이온으로부터 유발되는 부반응을 억제시켜 리튬 이차전지의 안정성이 향상된 겔 폴리머 전해질용 조성물, 이로부터 제조된 겔 폴리머 전해질 및 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 전기, 전자, 통신 및 컴퓨터 산업이 급속히 발전함에 따라 고성능, 고안정성의 이차전지에 대한 수요가 점차 증가되고 있다. 특히, 이들 전자(통신)기기의 소형화, 경량화 추세에 따라 이 분야의 핵심부품인 리튬 이차전지의 박막화 및 소형화가 요구되고 있다.
리튬 이차전지는 적용되는 전해질에 따라 액체 전해질을 사용하는 리튬 이온전지와 폴리머 전해질을 사용하는 리튬 폴리머 전지로 나눌 수 있다.
그러나 액체 상태의 전해질을 사용하면, 전극 물질이 퇴화되고 유기 용매가 휘발될 가능성이 클 뿐만 아니라, 주변 온도 및 전지 자체의 온도 상승에 의한 연소 등과 같은 안전성에 문제가 있다. 특히, 리튬 이차전지는 충방전 진행 시 카보네이트 유기 용매의 분해 및/또는 유기 용매와 전극과의 부반응에 의해 전지 내부에 가스가 발생하여 전지 두께를 팽창시키는 문제점이 있다. 따라서 전지의 성능과 안전성 저하가 초래되게 된다.
일반적으로, 전지의 안전성은 액체 전해질 < 겔 폴리머 전해질 < 고체 고분자 전해질 순서로 향상되나, 이에 반해 전지 성능은 감소하는 것으로 알려져 있다. 현재 상기 고체 고분자 전해질은 열등한 전지 성능에 의하여, 아직 상업화되지 않은 것으로 알려져 있다.
반면에, 상기 겔 폴리머 전해질은 전기화학적 안전성이 우수하여 전지의 두께를 일정하게 유지할 수 있을 뿐 아니라, 겔상 고유의 접착력으로 인해 전극과 전해질 사이의 접촉이 우수하여 박막형 전지를 제조할 수 있다. 이러한 겔 폴리머 전해질을 적용한 이차전지의 제조 방법은 다음과 같이 2 가지 방법이 알려져 있다.
우선, 양극, 음극 분리막 표면에 겔 폴리머 전해질용 조성물을 코팅한 다음, 열이나 UV를 이용하여 겔 화시킨 다음, 이를 조합하여 전지를 제조하고, 기존 액체 전해액을 추가 주액하는 방법이 있다.
그러나, 상기 방법은 비수계 유기 용매를 추가로 포함하기 때문에 열적 안정성뿐만 아니라 이차전지의 성능 면에서 만족하지 못하고 있는 실정이다.
또 다른 방법은, 비수계 유기 용매에 염을 용해한 액체 전해액에 중합 가능한 단량체나 및 중합 개시제를 혼합한 겔 형성용 조성물을 양극, 음극 및 분리막이 권취 또는 적층된 전극 조립체가 들어 있는 전지에 주액한 후, 적절한 온도와 시간 조건에서 겔 화(가교)시켜 겔형 폴리머 전해질을 함유하는 전지를 제조하는 방법이 있다. 하지만, 상기 방법은 젖음 공정(wetting) 및 겔 화(gelation)를 위한 가열 공정 시에 안전성 등이 낮다는 단점이 있다.
또한, 상기 방법의 경우, 상기 염이 화학적 반응을 거쳐 상기 염의 음이온이 발생할 수 있다. 특히, 리튬염 중에서도 불화물 루이스산(fluorinated Lewis acid)을 기본으로 하는 LiBF4, LiPF6 등을 사용하는 경우, 이온 전도도가 높고 전극 내에서도 부반응을 잘 일으키지 않는다는 특성이 있지만, 화학적 반응을 거쳐 발생되는 음이온에 의하여 HF등과 같은 부산물이 생성될 수 있는데, 이는 전해액 용매를 분해시키거나 전극 부반응을 일으켜 전지의 성능이 지속적으로 저하시킬 수 있다.
이에, 전지의 성능 및 안정성 등의 제반 성능이 이차전지를 제조하기 위한 겔 폴리머 전해질에 대한 기술 개발이 필요한 실정이다.
대한민국 공개특허공보 제10-2010-0056581호
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 충전시 리튬염의 음이온으로부터 유발되는 부반응을 억제시켜 리튬 이차전지의 안정성이 향상된 겔 폴리머 전해질용 조성물, 이로부터 제조된 겔 폴리머 전해질 및 리튬 이차 전지를 제공하기 위한 것이다.
일 측면에서, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 올리고머; 음이온 안정화 첨가제; 중합개시제; 리튬염; 및 비수계 용매를 포함하고, 상기 음이온 안정화 첨가제는 하기 화학식 2로 표시되는 포스파이트계 화합물 및 화학식 3으로 표시되는 보론계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상을 포함하는 겔 폴리머 전해질용 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
상기 A 및 A'는 각각 독립적으로 (메타)아크릴레이트기를 포함하는 단위이고,
상기 B 및 B'는 각각 독립적으로 아마이드 기를 포함하는 단위이며,
상기 C 및 C'는 각각 독립적으로 옥시알킬렌 기를 포함하는 단위이고,
상기 D는 실록산 기를 포함하는 단위이며,
k는 1 내지 100의 정수이다.
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에서, R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 선형 또는 비선형의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 선형 또는 비선형의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 선형 또는 비선형의 알킬 실릴기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상이다.
[화학식 3]
Figure pat00003
상기 화학식 3에서, R4, R5 및 R6는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 선형 또는 비선형의 알킬기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 선형 또는 비선형의 알콕시기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상이다.
바람직하게는, 상기 화학식 2에서 R1, R2 및 R3는 불소 치환된 탄소수 1 내지 10의 선형 또는 비선형의 알킬기일 수 있다.
바람직하게는, 상기 화학식 3에서 R4, R5 및 R6는 불소 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기일 수 있다.
보다 구체적으로는, 상기 음이온 안정화 첨가제는 하기 화학식 2-1로 표시되는 포스파이트계 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure pat00004
또한, 상기 음이온 안정화 첨가제는 하기 화학식 3-1로 표시되는 보론계 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 3-1]
Figure pat00005
다른 측면에서, 본 발명은 상기와 같은 본 발명에 따른 겔 폴리머 전해질용 조성물을 이용하여 제조되는 겔 폴리머 전해질과, 상기 겔 폴리머 전해질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 겔 폴리머 전해질은 리튬염으로부터 발생하는 음이온을 안정화할 수 있는 첨가제를 사용하여 상기 음이온에 의해 비수계 용매가 분해되거나, 전극과의 부반응을 억제시켜 전지의 성능, 안정성 및 고온 안정성이 향상된 전지를 구현할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실험예 1에 따른 이차 전지의 측정된 저항 값을 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실험예 1에 따른 이차 전지의 측정된 전압을 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실험예 2에 따른 이차 전지의 AC 임피던스를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실험예 3에 따른 이차 전지의 고온저장 후의 시간에 따른 저항 변화율을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 구현 예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
한편, 본 발명에서 특별한 언급이 없는 한 " * "는 동일하거나, 상이한 원자 또는 화학식의 말단부 간의 연결된 부분을 의미한다.
<겔 폴리머 전해질용 조성물>
본 발명에 따른 겔 폴리머 전해질용 조성물은 올리고머; 음이온 안정화 첨가제; 중합개시제; 리튬염; 및 비수계 용매를 포함한다.
올리고머
먼저, 상기 올리고머에 대하여 설명한다.
상기 올리고머는 (메타)아크릴레이트 기, 아마이드 기, 옥시알킬렌 기 및 실록산 기를 포함한다.
일반적으로 사용되는 겔 폴리머 전해질은 안전성 및 기계적 물성이 고체 고분자 전해질에 비하여 취약하고, 액체 전해질에 비하여 이온전도도 등이 낮다는 단점이 있다. 이에 최근에는 올리고머 공중합체를 사용하여 기계적인 물성이나 이온 전도도를 향상시키려는 연구가 진행되고 있다.
그러나, 올리고머를 단독으로 전해질로 사용하는 경우 물성의 조절이 용이하지 않을 뿐만 아니라, 전지 내에 균일한 고분자 형성이 어려워 고용량 대형 전지에 적용하기 어려울 수 있다.
따라서, 본 발명에서는 전기화학적 특성과 기계적 특성을 상호 보완할 수 있는 작용기를 포함하는 올리고머를 사용하여 이러한 문제들을 해결하고자 하였다.
이때, 상기 올리고머는 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
Figure pat00006
상기 화학식 1에서,
상기 A 및 A'는 각각 독립적으로 (메타)아크릴레이트기를 포함하는 단위이고, 상기 B 및 B'는 각각 독립적으로 아마이드 기를 포함하는 단위이며, 상기 C 및 C'는 각각 독립적으로 옥시알킬렌 기를 포함하는 단위이고, 상기 D는 실록산 기를 포함하는 단위이며, k는 1 내지 100의 정수이다.
한편, 상기 k는 바람직하게는 1 내지 50의 정수, 보다 바람직하게는, 1 내지 30의 정수 일 수 있다. 상기 k가 상기 범위 내인 경우, 상기 화학식 1로 표시되는 올리고머가 적절한 중량평균분자량(Mw)을 갖는다.
이때, 본 명세서에서 중량평균분자량은, GPC(Gel Permeation Chromatograph)로 측정한 표준 폴리스티렌에 대한 환산 수치를 의미할 수 있고, 특별하게 달리 규정하지 않는 한, 분자량은 중량평균분자량을 의미할 수 있다. 예컨대, 본 발명에서 상기 중량평균분자량은 Agilent社 1200시리즈를 이용하여 측정하며, 이때 사용된 컬럼은 Agilent社 PL mixed B 컬럼을 이용할 수 있고, 용매는 THF(TETRAHYDROFURAN)를 사용할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 올리고머의 중량평균분자량(Mw)는 반복 단위의 개수에 의하여 조절될 수 있으며, 약 1,000 g/mol 내지 20,000 g/mol, 구체적으로 1,000 g/mol 내지 15,000 g/mol, 보다 구체적으로 1,000 g/mol 내지 10,000 g/mol 일 수 있다. 상기 올리고머의 중량평균분자량이 상기 범위 내인 경우, 이를 포함하는 전지의 기계적 강도를 효과적으로 개선할 수 있고, 가공성(성형성) 및 전지 안정성 등이 향상된 겔 폴리머 전해질을 제조할 수 있다.
한편, 상기 단위 A 및 A'는 올리고머가 3차원 구조로 결합되어 폴리머 네트워크를 형성할 수 있도록 (메타)아크릴레이트기를 포함하는 단위이다. 상기 단위 A 및 A'는 분자 구조 내에 적어도 하나의 단관능성 또는 다관능성 (메타)아크릴레이트 또는 (메타)아크릴산을 포함하는 단량체로부터 유도될 수 있다.
예를 들어, 상기 단위 A 및 A'는 각각 독립적으로 하기 화학식 A-1 내지 A-5로 표시되는 단위 중 선택되는 적어도 하나 이상의 단위를 포함할 수 있다.
[화학식 A-1]
Figure pat00007
[화학식 A-2]
Figure pat00008
[화학식 A-3]
Figure pat00009
[화학식 A-4]
Figure pat00010
[화학식 A-5]
Figure pat00011
또한, 상기 단위 B 및 B'는 각각 독립적으로 아마이드 기를 포함하는 단위로, 겔 폴리머 전해질을 구현함에 있어서, 이온 전달 특성을 조절하고, 기계적 물성 및 밀착력을 조절하는 기능을 부여하기 위한 것이다.
예를 들어, 상기 단위 B 및 B'는 각각 독립적으로 하기 화학식 B-1로 표시되는 단위를 포함할 수 있다.
[화학식 B-1]
Figure pat00012
상기 화학식 B-1에서,
R'은 탄소수 1 내지 10의 선형 또는 비선형 알킬렌기, 탄소수 3 내지 10의 치환 또는 비치환된 사이클로알킬렌기, 탄소수 6 내지 20의 치환 또는 비치환된 바이사이클로알킬렌기, 탄소수 6 내지 20의 치환 또는 비치환된 아릴기, 하기 화학식 R'-1로 표시되는 단위 및 하기 화학식 R'-2로 표시되는 단위로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상이다.
[화학식 R'-1]
Figure pat00013
[화학식 R'-2]
Figure pat00014
또 다른 예를 들어, 상기 화학식 B-1에서,
상기 R'은 하기 화학식 R'-3 내지 R'-8로 표시되는 단위 중 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 R'-3]
Figure pat00015
[화학식 R'-4]
Figure pat00016
[화학식 R'-5]
Figure pat00017
[화학식 R'-6]
Figure pat00018
[화학식 R'-7]
Figure pat00019
[화학식 R'-8]
Figure pat00020
또한, 상기 단위 C 및 C'는 각각 독립적으로 옥시알킬렌 기를 포함하는 단위로서, 폴리머 네트워크 내에서의 염의 해리 및 전지내의 극성이 높은 표면과의 친화력을 증가시키기 위한 것이다. 보다 구체적으로, 용매의 함침 능력, 전극 친화력 및 이온전달 능력을 조절하기 위하여 사용된다.
상기 단위 C 및 C'는 각각 독립적으로 하기 화학식 C-1로 표시되는 단위를 포함할 수 있다.
[화학식 C-1]
Figure pat00021
상기 화학식 C-1에서, R"은 탄소수 1 내지 10 치환 또는 비치환된 선형 또는 비선형 알킬렌기이고, l은 1 내지 30의 정수이다.
구체적으로, 상기 화학식 C-1에서, 상기 R"은 -CH2CH2- 또는 -CHCH3CH2- 일 수 있다.
또한, 상기 단위 D는 실록산 기를 포함하는 기계적 물성과 분리막과의 친화력을 조절하기 위한 것이다. 구체적으로 폴리머 네트워크 내에서 아마이드 결합에 의한 단단한 구조 영역 이외의 유연성을 확보하기 위한 구조를 형성함과 동시에, 낮은 극성을 이용하여 폴리올레핀계 분리막 원단과의 친화력을 높일 수 있다. 특히, 폴리올레핀계 분리막 원단과의 친화력이 향상되는 경우, 저항이 감소되어 이온전도도가 보다 향상되는 효과를 동시에 구현할 수 있다.
예를 들어, 상기 단위 D는 화학식 D-1로 표시되는 단위를 포함할 수 있다.
[화학식 D-1]
Figure pat00022
상기 화학식 D-1에서, R7 및 R8은 탄소수 1 내지 5의 선형 또는 비선형 알킬렌기이고, R9, R10, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 12인 아릴기이며, m은 1 내지 500의 정수이다.
한편, 상기 m은 보다 바람직하게는 10 내지 500의 정수일 수 있다. 상기 m이 상기 범위를 만족할 경우 올리고머의 극성(polarity)을 낮출 수 있으므로 전지의 젖음성(wetting)이 향상될 수 있고, 리튬 금속과의 화학반응을 조절하여 전극 상에 리튬 덴드라이트(Li dendrite)가 형성되는 것을 억제하여 전지의 안전성이 향상될 수 있다.
구체적으로는, 상기 단위 D는 하기 화학식 D-2로 표시되는 단위일 수 있다.
[화학식 D-2]
Figure pat00023
상기 화학식 D-2에서, R9, R10, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 12인 아릴기이며, m은 1 내지 500의 정수이다.
더 구체적으로는, 상기 단위 D-2는 하기 화학식 D-3 및 D-4으로 표시되는 단위 중 하나일 수 있다.
[화학식 D-3]
Figure pat00024
[화학식 D-4]
Figure pat00025
상기 화학식 D-3 및 상기 화학식 D-4에서 m은 각각 1 내지 500의 정수이다. 보다 바람직하게는 10 내지 500의 정수일 수 있다. 상기 m이 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 단위가 포함된 올리고머를 사용하여 제조되는 겔 폴리머 전해질의 난연 특성을 개선할 수 있고, 리튬 메탈 전극과의 화학반응을 제어할 수 있어 전지의 안정성이 향상될 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 올리고머는 하기 화학식 1-1 내지 1-5으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 화합물일 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure pat00026
[화학식 1-2]
Figure pat00027
[화학식 1-3]
Figure pat00028
[화학식 1-4]
Figure pat00029
[화학식 1-5]
Figure pat00030
상기 화학식 1-1 내지 1-5에서, n, o, p는 각각 독립적으로 1 내지 30의 정수이고, q는 1 내지 100의 정수이다.
한편, 상기 q는 바람직하게는 1 내지 50의 정수, 보다 바람직하게는, 1 내지 30의 정수 일 수 있다.
한편, 상기 올리고머는 겔 폴리머 전해질용 조성물 100 중량부에 대하여 0.5 중량부 내지 20 중량부, 바람직하게는 1.0 내지 20 중량부, 보다 바람직하게는 1.5 중량부 내지 20 중량부의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 올리고머의 함량이 0.5 중량부 미만일 경우 겔 폴리머 전해질을 형성하기 위한 올리고머 간의 네트워크 반응이 형성되지 못하고, 상기 올리고머의 함량이 20 중량부를 초과하는 경우 겔 폴리머 전해질의 점도가 일정 수준을 초과하여 전지 내 함침성, 젖음성(wetting) 저하 및 전기화학적 안정성이 저해될 수 있다.
음이온 안정화 첨가제
다음으로, 상기 음이온 안정화 첨가제에 대하여 설명한다.
본 발명에서, 상기 음이온 안정화 첨가제는 포스파이트(Phosphite)계 화합물 및 보론계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상을 포함한다.
상기 겔 폴리머 전해질 조성물에는 올리고머 이외에, 리튬염 및 비수계 용매가 포함되어 있는데, 리튬염 중 특히 불화물계 리튬염의 경우, 일반적으로 이온전도도가 높아서 많이 사용되고 있다. 그러나, 불화물계 리튬염의 화학적 반응에 의해 발생되는 음이온은 미량의 수분과 반응하면서 HF와 같은 부산물을 생성하고, 이와 같은 부산물은 유기 용매의 분해와 전극 부반응을 일으켜 전지의 성능이 지속적으로 저하될 수 있다. 또한, 상기와 음이온 및 부산물들에 의하여 이차 전지의 고온 저장성 또한 저하될 수 있다.
보다 구체적으로, 예를 들어, 리튬염으로서 LiPF6를 사용하는 경우, 음이온인 PF6 -가 음극 쪽에서 전자를 잃게 되며 PF5 가 생성될 수 있다. 이때, 하기와 같은 화학반응이 연쇄적으로 진행될 수 있다.
Figure pat00031
상기 연쇄적인 반응이 진행되는 경우, 발생되는 HF를 비롯한 다른 부산물에 의하여 유기 용매의 분해나 전극과의 부반응이 발생되어 전지의 성능이 지속적으로 저하될 수 있다.
이때, 본 발명에 따른 포스파이트(Phosphite)계 화합물 또는 보론계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상을 음이온 안정화 첨가제로서 사용하게 되면, 상기 리튬염으로부터 생성되는 음이온 또는 부산물(예를 들어, PF6 - 또는 PF5)이 루이스 염기(Lewis base)로 작용하고, 상기 포스파이트계 화합물 또는 보론계 화합물이 루이스 산(Lewsi acid)으로 작용하게 된다. 따라서, 상기 음이온들이 루이스 산-염기 반응에 따라 안정화되어 하기 연쇄 반응 또한 발생하지 않아 상기의 문제점을 해소할 수 있다.
구체적으로는, 본 발명에서, 음이온 안정화 첨가제는 하기 화학식 2로 표시되는 포스파이트계 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00032
상기 화학식 2에서, R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 선형 또는 비선형의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 선형 또는 비선형의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 선형 또는 비선형의 알킬 실릴기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상이다.
바람직하게는, 상기 R1, R2 및 R3는 불소 치환된 탄소수 1 내지 10의 선형 또는 비선형의 알킬기일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 음이온 안정화 첨가제는 하기 화학식 2-1로 표시되는 포스파이트계 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure pat00033
또한, 본 발명에서, 음이온 안정화 첨가제는 하기 화학식 3으로 표시되는 보론계 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00034
상기 화학식 3에서, R4, R5 및 R6는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 선형 또는 비선형의 알킬기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 선형 또는 비선형의 알콕시기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상이다.
바람직하게는, 상기 R4, R5 및 R6는 불소 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기일 수 있다.
보다 구체적으로, 본 발명에서, 음이온 안정화 첨가제는 하기 화학식 3-1으로 표시되는 보론계 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 3-1]
Figure pat00035
한편, 상기 음이온 안정화 첨가제는 겔 폴리머 전해질용 조성물 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 20 중량부, 바람직하게는 0.5 중량부 내지 20 중량부, 보다 바람직하게는 1.0 중량부 내지 20 중량부의 함량으로 포함될 수 있다. 음이온 안정화 첨가제의 함량이 상기 범위를 만족할 경우, 음이온 안정화 반응이 효과적으로 발생하고, 전지 성능 저하를 최소화할 수 있다. 구체적으로는, 음이온 안정화 첨가제의 함량이 너무 작으면, 음이온 안정화 효과가 미미하고, 함량이 너무 많으면, 유전율이 낮아져 리튬염 해리를 저해할 수 있고, 전지 내 저항 증가의 원인이 될 수 있다.
중합개시제
다음으로, 상기 중합개시제에 대하여 설명한다.
중합개시제는 본 발명의 겔 폴리머 전해질용 조성물에 포함된 올리고머가 3차원 구조로 결합되어 폴리머 네트워크를 형성하여 겔 폴리머 전해질을 형성할 수 있도록 하는 첨가제이다.
상기 중합개시제의 비제한적인 예로는 벤조일 퍼옥사이드(benzoyl peroxide), 아세틸 퍼옥사이드(acetyl peroxide), 디라우릴 퍼옥사이드(dilauryl peroxide), 디-tert-부틸 퍼옥사이드(di-tert-butyl peroxide), t-부틸 퍼옥시-2-에틸-헥사노에이트(t-butyl peroxy-2-ethyl-hexanoate), 큐밀 하이드로퍼옥사이드(cumyl hydroperoxide) 및 하이드로겐 퍼옥사이드(hydrogen peroxide) 등의 유기과산화물류나 히드로과산화물류와 2,2'-아조비스(2-시아노부탄), 2,2'-아조비스(메틸부티로니트릴), AIBN(2,2'-Azobis(iso-butyronitrile)) 및 AMVN(2,2'-Azobisdimethyl-Valeronitrile) 등의 아조 화합물류 등이 있으나, 이에 한정하지 않는다.
상기 중합개시제는 이차전지 내에서 열, 비제한적인 예로 30℃ 내지 100℃의 열에 의해 분해되거나 상온(5℃ 내지 30℃)에서 분해되어 라디칼을 형성하고, 자유라디칼 중합에 의해 올리고머가 아크릴레이트계 화합물과 반응하여 겔 폴리머 전해질을 형성할 수 있다.
한편, 상기 중합개시제는 올리고머 100 중량부에 대하여, 0.01 중량부 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.05 중량부 내지 5 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 중량부 내지 5 중량부의 양으로 사용될 수 있다. 중합개시제의 함량이 상기 범위 내로 사용되면, 겔 폴리머 전해질용 조성물을 전지 내에 주액하는 도중 겔 화가 적정하게 일어날 수 있고, 전지 성능에 악영향을 미칠 수 있는 미반응 중합개시제의 양을 최소화할 수 있다. 또한, 상기 범위 내로 중합개시제가 포함되는 경우, 겔화가 적절하게 이루어질 수 있다.
리튬염
다음으로, 상기 리튬염에 대하여 설명한다.
리튬염은 리튬 이차전지 내에서 전해질 염으로서 사용되는 것으로서, 이온을 전달하기 위한 매개체로서 사용되는 것이다. 통상적으로, 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, CF3SO3Li, LiC(CF3SO2)3, LiC4BO8, LiTFSI, LiFSI 및 LiClO4로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 LiPF6를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 상기 리튬염은 겔 폴리머 전해질용 조성물 100 중량부에 대하여 5 중량부 내지 30 중량부, 바람직하게는 10 중량부 내지 30 중량부, 보다 바람직하게는 15 중량부 내지 30 중량부의 함량으로 포함될 수 있다. 리튬염의 함량이 상기 범위 미만일 경우 전해질 내 리튬 이온의 농도가 낮아 전지의 충방전이 제대로 이루어지지 않을 수 있고, 상기 범위를 초과할 경우 겔 폴리머 전해질의 점도가 높아져 전지 내 젖음성(wetting)이 저하될 수 있어 전지 성능을 악화시킬 수 있다.
비수계 용매
다음으로, 비수계 용매에 대하여 설명한다.
본 발명에서, 비수계 용매는 리튬 이차전지에 통상적으로 사용되는 전해액 용매로서, 예를 들면 에테르 화합물, 에스테르(Acetate류, Propionate류) 화합물, 아미드 화합물, 선형 카보네이트 또는 환형 카보네이트 화합물, 니트릴 화합물 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
그 중에서 대표적으로 환형 카보네이트, 선형 카보네이트 또는 이들의 혼합물인 카보네이트 화합물을 포함하는 카보네이트계 전해액 용매를 사용할 수 있다.
상기 환형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 및 이들의 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택되는 단일 화합물 또는 적어도 2종 이상의 혼합물이 있다. 또한, 상기 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트(MPC) 및 에틸프로필 카보네이트(EPC)로 이루어진 군에서 선택된 화합물 또는 적어도 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
특히, 상기 카보네이트계 전해액 용매 중 환형 카보네이트인 프로필렌 카보네이트 및 에틸렌 카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 전해액 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 환형 카보네이트에 에틸메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 또는 디메틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 가지는 전해액을 만들 수 있어서 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
또한, 상기 전해액 용매 중 에스테르로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, α-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 단일 화합물 또는 적어도 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 겔 폴리머 전해질용 조성물은 상기 기재된 성분들 이외에, 올리고머의 폴리머 네트워크 형성 반응의 효율성 증대와 저항 감소 효과를 부여하기 위하여, 당 업계에 알려진 이러한 물성을 구현할 수 있는 기타 첨가제, 무기물 입자 등을 선택적으로 더 함유할 수 있다. 상기 기타 첨가제로는, 예를 들면, VC (Vinylene Carbonate), VEC(vinyl ethylene carbonate), Propane sultone, SN(succinonitrile), AdN(Adiponitrile), ESa(ethylene　sulfate), PRS (Propene Sultone), FEC(fluoroethylene　carbonate), LiPO2F2, LiODFB(Lithium difluorooxalatoborate), LiBOB(Lithium bis-(oxalato)borate), TMSPa(3-trimethoxysilanyl-propyl-N-aniline), TMSPi(Tris(trimethylsilyl) Phosphite) 등의 첨가제를 모두 적용 가능하다.
또한, 상기 무기물 입자로는, 유전율 상수가 5 이상인 BaTiO3, BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), Pb1-aLaaZr1-bTibO3 (PLZT, 여기서, 0<a<1, 0<b<1임), Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3 (PMN-PT), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiC 및 이들의 혼합체로부터 이루어진 군에서 선택되는 단일 화합물 또는 적어도 2종 이상의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
이외에도 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자, 즉 리튬포스페이트 (Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트 (LicTid(PO4)3, 0<d<2, 0<d<3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트 (Lia1Alb1Tic1(PO4)3, 0<a1<2, 0<b1<1, 0<c1<3), 14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5 등과 같은 (LiAlTiP)a2Ob2 계열 글래스(glass) (0<a2<4, 0<b2<13), 리튬란탄티타네이트 (Lia3Lab3TiO3, 0<a3<2, 0<b3<3), Li3.25Ge0.25P0.75S4 등과 같은 리튬게르마니움티오포스페이트 (Lia4Geb4Pc2Sd, 0<a4<4, 0<b4<1, 0<c2<1, 0<d<5), Li3N 등과 같은 리튬나이트라이드 (Lia5Nb5, 0<a5<4, 0<b5<2), Li3PO4-Li2S-SiS2 등과 같은 SiS2 계열 글래스 (Lia6Sib6Sc3, 0<a6<3, 0<b6<2, 0<c4<4), LiI-Li2S-P2S5 등과 같은 P2S5 계열 글래스 (Lia7Pb7Sc5, 0<a7<3, 0<b7<3, 0<c5<7) 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
<겔 폴리머 전해질>
이하, 본 발명에 따른 겔 폴리머 전해질에 대하여 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 겔 폴리머 전해질 조성물을 이용하여 제조되는 겔 폴리머 전해질이다.
종래 겔 폴리머 전해질은 액체 전해질에 비하여 이온전도도 등이 낮고, 고체 고분자 전해질과 비교하는 경우 안정성 및 기계적 물성이 상대적으로 취약하다는 문제점이 있다.
그러나, 본 발명에 따른 겔 폴리머 전해질은, 각각 독립적으로 (메타)아크릴레이트 기를 포함하는 단위 A 및 A', 각각 독립적으로 아마이드 기를 포함하는 단위 B 및 B', 각각 독립적으로 옥시알킬렌 기를 포함하는 단위 C 및 C', 실록산 기를 포함하는 단위 D를 포함하는 상기 화학식 1로 표시되는 올리고머로 폴리머 네트워크를 형성하여, 이온 전도성 및 기계적 물성을 개선할 수 있다.
또한, 본 발명의 겔 폴리머 전해질 조성물은 음이온 안정화 첨가제를 포함하므로, 상기 겔 폴리머 전해질 조성물로 전해질을 제조하는 동안, 발생되는 리튬염의 음이온에 의하여 발생되는 비수계 용매의 분해반응 또는 전극과 전해질과의 부반응을 조절할 수 있어 전지의 수명특성 및 성능을 개선할 수 있다.
예를 들어, 본 발명에 따른 겔 폴리머 전해질은, 당 업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 겔 폴리머 전해질용 조성물을 중합시켜 형성된 것이다. 예를 들면, 겔 폴리머 전해질은 이차 전지의 내부에서 상기 겔 폴리머 전해질용 조성물을 in-situ 중합하여 형성될 수 있다.
보다 구체적으로, (a) 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 분리막으로 이루어진 전극 조립체를 전지 케이스에 삽입하는 단계 및 (b) 상기 전지 케이스에 본 발명에 따른 겔 폴리머 전해질용 조성물을 주입한 후 중합시켜 겔 폴리머 전해질을 형성하는 단계를 거쳐 제조될 수 있다.
리튬 이차 전지 내 in-situ 중합 반응은 E-BEAM, 감마선, 상온/고온 에이징 공정을 통하여 가능하며, 본 발명의 일 실시예에 따르면 열 중합을 통해 진행될 수 있다. 이때, 중합 시간은 대략 2분 내지 12시간 정도 소요되며, 열 중합 온도는 30 내지 100℃ 가 될 수 있다.
보다 구체적으로 리튬 이차 전지 내 in-situ 중합 반응은 리튬염이 포함되어 있는 전해액에 중합 개시제와 상기 올리고머를 소정량 첨가하여 혼합한 후 전지셀에 주액한다. 그러한 전지셀의 주액구를 밀봉한 후, 40℃ 내지 80℃로 1 시간 내지 20 시간 동안 가열하여 중합을 행하면, 리튬염 함유 전해액이 겔화를 거치게 되면 겔의 형태로 포함된 겔 폴리머 전해질이 제조된다.
또 다른 방법으로는, 상기 리튬염이 포함되어 있는 전해액에 중합 개시제와 상기 올리고머를 소정량 첨가하여 혼합한 후 이를 전극 및 분리막 일 표면에 코팅하고, 열이나 UV를 이용하여 경화(겔화)시킨 다음, 겔 폴리머 전해질이 형성된 전극 및/또는 분리막을 권취 또는 적층하여 전극 조립체를 제조하고, 이를 전지 케이스에 삽입하고 기존 액체 전해액을 재주액하여 제조할 수도 있다.
<리튬 이차 전지>
다음으로, 본 발명에 따른 리튬 이차전지에 대해 설명한다. 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 이차 전지는, 음극, 양극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막 및 겔 폴리머 전해질을 포함한다. 상기 겔 폴리머 전해질은 상술한 내용과 동일하므로, 구체적인 설명을 생략한다.
양극
상기 양극은 양극 집전체 상에 양극 활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 양극 합제 슬러리를 코팅하여 제조할 수 있다.
상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 복합금속 산화물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 리튬 복합금속 산화물은 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y1MnY1O2(여기에서, 0<Y1<1), LiMn2-z1Niz1O4(여기에서, 0＜Z1＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y2CoY2O2(여기에서, 0<Y2<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y3MnY3O2(여기에서, 0<Y3<1), LiMn2-z2Coz2O4(여기에서, 0＜Z2＜2) 등), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(Nip1Coq1Mnr1)O2(여기에서, 0＜p1＜1, 0＜q1＜1, 0＜r1＜1, p1+q1+r1=1) 또는 Li(Nip2Coq2Mnr2)O4(여기에서, 0＜p2＜2, 0＜q2＜2, 0＜r2＜2, p2+q2+r2=2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물(예를 들면, Li(Nip3Coq3Mnr3MS1)O2(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p3, q3, r3 및 s1은 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p3＜1, 0＜q3＜1, 0＜r3＜1, 0＜s1＜1, p3+q3+r3+s1=1이다) 등) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다.
이중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 상기 리튬 복합금속 산화물은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, 리튬 니켈망간코발트 산화물(예를 들면, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, 또는 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등), 또는 리튬 니켈코발트알루미늄 산화물(예를 들면, LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 등) 등일 수 있으며, 리튬 복합금속 산화물을 형성하는 구성원소의 종류 및 함량비 제어에 따른 개선 효과의 현저함을 고려할 때 상기 리튬 복합금속 산화물은 Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 또는 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극 합제 슬러리 중 용매를 제외한 고형물 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99 중량%, 바람직하게는 85 중량% 내지 99 중량%, 보다 바람직하게는 90 중량% 내지 98 중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 합제 슬러리 중 용매를 제외한 고형물 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 1 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 양극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 양극 합제 슬러리 중 용매를 제외한 고형물 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 1 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 그라파이트; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 탄소계 물질; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 시판되고 있는 도전재의 구체적인 예로는 아세틸렌 블랙 계열인 쉐브론 케미칼 컴퍼니(Chevron Chemical Company)나 덴카 블랙(Denka Singapore Private Limited), 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠블랙(Ketjenblack), EC 계열(아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품), 불칸(Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼(Super) P(Timcal 사 제품) 등이 있다.
상기 용매는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기 용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 고형분의 농도가 50 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게는 70 중량% 내지 95 중량%, 보다 바람직하게는 70 중량% 내지 90 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
음극
또한, 상기 음극은 예를 들어, 음극 집전체 상에 음극 활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 음극 합제 슬러리를 코팅하여 제조할 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질로는 천연흑연, 인조흑연, 탄소질재료; 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO), Si, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni 또는 Fe인 금속류(Me); 상기 금속류(Me)로 구성된 합금류; 상기 금속류(Me)의 산화물(MeOx); 및 상기 금속류(Me)와 탄소와의 복합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 음극 활물질을 들 수 있다.
상기 음극 활물질은 음극 합제 슬러리 중 용매를 제외한 고형물 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99 중량%, 바람직하게는 85 중량% 내지 99 중량%, 보다 바람직하게는 90 중량% 내지 98 중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 합제 슬러리 중 용매를 제외한 고형물 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 1 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 합제 슬러리 중 용매를 제외한 고형물 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 1 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 용매는 물 또는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기 용매를 포함할 수 있으며, 상기 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 고형분의 농도가 50 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게는 70 중량% 내지 90 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
분리막
또한, 분리막으로는 종래에 분리막으로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지 팩을 제공한다. 상기 전지 모듈 및 전지 팩은 고용량, 높은 율속 특성 및 사이틀 특성을 갖는 상기 리튬 이차전지를 포함하므로, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템으로 이루어진 군에서 선택되는 중대형 디바이스의 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시일 뿐, 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다. 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것은 당연한 것이다.
[실시예]
1. 실시예 1
(1) 겔 폴리머 전해질용 조성물 제조
에틸렌 카보네이트(EC):에틸메틸카보네이트(EMC) = 3:7 부피비의 조성을 갖는 비수 전해액 용매에 LiPF6를 1M 농도가 되도록 용해하여 전해액을 준비하였다. 이후, 겔 폴리머 전해질용 조성물 100 중량부 대비 상기 화학식1-5로 표시되는 올리고머 (분자량 약 9000, 상기 화학식1-5에서 n=10, o=15, p=10, q=7)를 5 중량부, 화학식 2-1로 표시되는 음이온 안정화 첨가제를 2 중량부, 중합개시제(AIBN)를 상기 올리고머 100 중량부 대비 0.4 중량부로 포함하고, 상기 전해액이 잔부로 포함되도록 혼합하여 겔 폴리머 전해질용 조성물을 제조하였다.
(2) 리튬 이차 전지 제조
양극 활물질 (LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2; NCM), 도전재로 카본 블랙(carbon black), 바인더로 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)를 94:3:3 중량비로 혼합한 후 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 합제 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 합제 슬러리를 두께가 20㎛ 정도의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포하고, 건조하여 양극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질로 탄소 분말, 바인더로 PVDF, 도전재로 카본 블랙(carbon black)을 96:3:1 중량비로 혼합한 후 용매인 NMP에 첨가하여 음극 합제 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 합제 슬러리를 두께가 10㎛의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포하고, 건조하여 음극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.
상기 양극, 음극 및 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 (PP/PE/PP) 3층으로 이루어진 분리막을 이용하여 전지를 조립하였으며, 상기 조립된 전지에 상기 제조된 겔 폴리머 전해질용 조성물을 주입한 후 2일 방치 후 70℃로 5시간 가열하여 겔 폴리머 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제조하였다.
2. 실시예 2
상기 실시예 1에서 화학식 2-1로 표시되는 음이온 안정화 첨가제 대신 화학식 3-1로 표시되는 음이온 안정화 첨가제를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 겔 폴리머 전해질용 조성물 및 이를 이용하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
[비교예]
1. 비교예 1
(1) 전해액 제조
에틸렌 카보네이트(EC):에틸메틸카보네이트(EMC) = 3:7 부피비의 조성을 갖는 비수 전해액 용매에 LiPF6를 1M 농도가 되도록 용해하여 비수 전해액을 제조하였다.
(2) 리튬 이차 전지 제조
양극 활물질로 (LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2; NCM), 도전재로 카본 블랙(carbon black), 바인더로 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)를 94:3:3 중량비로 혼합한 후, 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 합제 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 합제 슬러리를 두께가 20㎛ 정도의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포하고, 건조하여 양극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질로 탄소 분말, 바인더로 PVDF, 도전재로 카본 블랙(carbon black)을 96:3:1 중량비로 혼합한 후 용매인 NMP에 첨가하여 음극 합제 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 합제 슬러리를 두께가 10㎛의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포하고, 건조하여 음극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.
상기 양극, 음극 및 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 (PP/PE/PP) 3층으로 이루어진 분리막을 이용하여 전지를 조립하였다. 상기 조립된 전지에 상기 비수 전해액을 주입한 후 2일 동안 상온에서 저장하여, 리튬 이차전지를 제조하였다.
2. 비교예 2
(1) 겔 폴리머 전해질용 조성물 제조
에틸렌 카보네이트(EC):에틸메틸카보네이트(EMC) = 3:7 부피비의 조성을 갖는 비수 전해액 용매에 LiPF6를 1M 농도가 되도록 용해하여 전해액을 준비하였다. 이후, 하기 화학식 4로 표시되는 모노머를 겔 폴리머 전해질용 조성물 100 중량부 대비 5 중량부, 화학식 3-1로 표시되는 음이온 안정화 첨가제를 겔 폴리머 전해질용 조성물 100 중량부 대비 2 중량부, 중합개시제(AIBN)를 상기 모노머 100 중량부 대비 0.4 중량부로 포함하고, 상기 전해액이 잔부로 포함되도록 혼합하여, 겔 폴리머 전해질용 조성물을 제조하였다.
[화학식 4]
Figure pat00036
(2) 리튬 이차 전지 제조
상기 실시예 1에서 제조된 겔 폴리머 전해질용 조성물 대신, 비교예 2에서 제조된 겔 폴리머 전해질용 조성물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 이차전지를 제조하는 방법과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
3. 비교예 3
상기 실시예 1에서 화학식 2-1로 표시되는 음이온 안정화 첨가제를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1의 겔 폴리머 전해질용 조성물을 제조하는 방법과 동일한 방법으로 겔 폴리머 전해질용 조성물을 제조한 후, 실시예 1에서 리튬 이차 전지를 제조하는 방법과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
4. 비교예 4
상기 비교예 1의 비수 전해액에 화학식 2-1로 표시되는 음이온 안정화 첨가제를 비수 전해액 100 중량부에 대하여 2 중량부 첨가하여 사용한 것을 제외하고는 비교예 1의 비수 전해액을 제조하는 방법과 동일한 방법으로 비수 전해액을 제조한 후, 비교예 1에서 리튬 이차 전지를 제조하는 방법과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
5. 비교예 5
상기 비교예 2에서 화학식 3-1로 표시되는 음이온 안정화 첨가제 대신 화학식 2-1로 표시되는 음이온 안정화 첨가제를 비수 전해액 100 중량부에 대하여 2 중량부 사용한 것을 제외하고는 비교예 2의 겔 폴리머 전해질용 조성물을 제조하는 방법과 동일한 방법으로 겔 폴리머 전해질용 조성물을 제조한 후, 비교예 2에서 리튬 이차 전지를 제조하는 방법과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실험예
1. 실험예 1
상기 실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 5에 따라 제조된 이차전지에 대하여 25℃에서 SOC (state of charge) 50%를 맞춘 후, 5C rate로 방전 pulse로 10초 동안 방전을 진행하여, 그때 생기는 전압 강하량을 통해 각각의 리튬 이차 전지에 대한 저항값을 확인하였다. 그 결과를 측정된 저항 값을 도 1에 나타내었고, 측정된 전압 값을 도 2에 나타내었다.
먼저, 도 1의 그래프를 통해, 실시예 1, 2과 비교예 1 내지 5의 리튬 이차 전지의 저항값을 확인해보면, 비교예들의 저항값이 실시예들의 저항값 보다 높은 것을 확인할 수 있다.
또한, 도 2의 그래프를 통해, 실시예들은 3.53V 부근에서 전압 강하가 발생한 반면, 비교예들은 높은 저항 값에 의해 전압 강하가 각각 3.51V ~ 3.46V 부근에서 나타나는 것을 알 수 있다.
이것은, 실시예들의 경우, 비교예들에 비하여 리튬염에 의하여 발생되는 음이온이 안정화되어 전해질과 전극 간의 부반응이 억제되고, 비수계 용매의 분해 또한 억제되었기 때문으로 보여진다.
2. 실험예 2
상기 실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 5에 따라 제조된 리튬 이차 전지에 대하여, 각각의 리튬 이차 전지를 SOC 50%, 25℃에서 1시간 동안 둔 후 1KHz-1mHz까지 스캔하면서 전지의 AC 임피던스를 측정하였다. 이때 교류 전류의 진폭은 10mV이었으며, 전지의 직류전위(DC potential)은 3.68V이었다. 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3의 그래프에서 X축과의 교차점은 전지의 Ohm 저항을 의미하고, 뒷부분의 반원(half circle)은 극판 표면에 형성되는 SEI에 의한 저항을 의미한다. 즉 반원의 지름이 작을수록 SEI에 의해 유발되는 저항의 크기가 작다는 것을 의미한다. 이때, 실시예들의 경우, 비교예들에 비하여 저항의 크기가 작은 것을 확인할 수 있다.
이것은 실시예들은 비교예들에 비하여 리튬염에 의하여 발생되는 음이온이 안정한 상태로 존재하여 전해질과 전극 간의 부반응이 적고, 비수계 용매가 분해되는 정도가 낮기 때문인 것으로 보여진다.
3. 실험예 3
상기 실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 5에 따라 제조된 리튬 이차 전지에 대하여, 각각의 리튬 이차 전지를 60 ℃에서 SOC 100% 상태(4.15 V)로 10주(10weeks) 동안 고온 저장하였다. 이후, 1주 단위로 각주마다 25℃에서 SOC 50%을 맞춰준 후, 5C rate로 방전 pulse로 10초 동안 방전시켜 저항값을 측정한 후, 초기(0주)에 측정된 저항값을 기준으로 저항 변화율을 측정하였다. 그 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4의 결과, 상기 실시예 1, 2의 저항 값은 고온 저장된 이후에도 일정하게 유지되어, 저항 변화율이 큰 폭으로 상승하지 않는 것을 확인할 수 있다. 이와 달리 비교예들의 경우 저항 변화율이 큰 폭으로 상승하는 것을 확인할 수 있다. 이것은 실시예들과 비교예들을 비교할 때, 고온의 환경에서도 음이온이 안정화된 상태를 유지하여 열적 안정성이 우수하기 때문인 것으로 보여진다.

Claims (13)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 올리고머;
    음이온 안정화 첨가제;
    중합개시제;
    리튬염; 및
    비수계 용매를 포함하고,
    상기 음이온 안정화 첨가제는 하기 화학식 2로 표시되는 포스파이트계 화합물 및 화학식 3으로 표시되는 보론계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상을 포함하는 겔 폴리머 전해질용 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00037

    상기 화학식 1에서,
    상기 A 및 A'는 각각 독립적으로 (메타)아크릴레이트기를 포함하는 단위이고,
    상기 B 및 B'는 각각 독립적으로 아마이드 기를 포함하는 단위이며,
    상기 C 및 C'는 각각 독립적으로 옥시알킬렌 기를 포함하는 단위이고,
    상기 D는 실록산 기를 포함하는 단위이며,
    k는 1 내지 100의 정수이다.
    [화학식 2]
    Figure pat00038

    상기 화학식 2에서, R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 선형 또는 비선형의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 선형 또는 비선형의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 선형 또는 비선형의 알킬 실릴기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상이다.
    [화학식 3]
    Figure pat00039

    상기 화학식 3에서, R4, R5 및 R6는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 선형 또는 비선형의 알킬기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 선형 또는 비선형의 알콕시기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 R1, R2 및 R3는 불소 치환된 탄소수 1 내지 10의 선형 또는 비선형의 알킬기인 겔 폴리머 전해질용 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 R4, R5 및 R6는 불소 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기인 겔 폴리머 전해질용 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 음이온 안정화 첨가제는 하기 화학식 2-1로 표시되는 포스파이트계 화합물을 포함하는 겔 폴리머 전해질용 조성물.
    [화학식 2-1]
    Figure pat00040

  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 음이온 안정화 첨가제는 하기 화학식 3-1로 표시되는 보론계 화합물을 포함하는 겔 폴리머 전해질용 조성물.
    [화학식 3-1]
    Figure pat00041

  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 A 및 A'는 각각 독립적으로 하기 화학식 A-1 내지 A-5로 표시되는 단위 중 적어도 하나 이상을 포함하는 겔 폴리머 전해질용 조성물:
    [화학식 A-1]
    Figure pat00042

    [화학식 A-2]
    Figure pat00043


    [화학식 A-3]
    Figure pat00044


    [화학식 A-4]
    Figure pat00045

    [화학식 A-5]
    Figure pat00046

  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 단위 B 및 B'는 각각 독립적으로 하기 화학식 B-1로 표시되는 단위를 포함하는 겔 폴리머 전해질용 조성물:
    [화학식 B-1]
    Figure pat00047

    상기 화학식 B-1에서,
    R'은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 선형 또는 비선형 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 바이사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 하기 화학식 R'-1로 표시되는 단위 및 하기 화학식 R'-2로 표시되는 단위로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상이다.
    [화학식 R'-1]
    Figure pat00048

    [화학식 R'-2]
    Figure pat00049

  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 단위 C 및 C'는 각각 독립적으로 화학식 C-1로 표시되는 단위를 포함하는 겔 폴리머 전해질용 조성물:
    [화학식 C-1]
    Figure pat00050

    상기 화학식 C-1에서, R"은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 선형 또는 비선형 알킬렌기이고, l은 1 내지 30의 정수이다.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 단위 D는 각각 독립적으로 화학식 D-1으로 표시되는 단위를 포함하는 겔 폴리머 전해질용 조성물:
    [화학식 D-1]
    Figure pat00051

    상기 식에서, R7 및 R8는 탄소수 1 내지 5의 선형 또는 비선형 알킬렌기이고, R9, R10, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 12인 아릴기이며, m은 1 내지 500의 정수이다.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 올리고머는 하기 화학식 1-5로 표시되는 화합물을 포함하는 겔 폴리머 전해질용 조성물:
    [화학식 1-5]
    Figure pat00052

    상기 식에서, n, o, p는 각각 1 내지 30의 정수이고, q는 1 내지 100의 정수이다.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 음이온 안정화 첨가제는 상기 겔 폴리머 전해질용 조성물 100 중량부에 대하여, 0.1 중량부 내지 20 중량부로 포함되는 겔 폴리머 전해질용 조성물.
  12. 청구항 1의 겔 폴리머 전해질용 조성물을 이용하여 제조되는 겔 폴리머 전해질.
  13. 양극;
    음극;
    상기 양극과 음극 사이에 배치되는 분리막; 및
    청구항 12의 겔 폴리머 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지.
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