KR20110086513A - 리튬 이온 전지 - Google Patents

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KR20110086513A
KR20110086513A KR1020110005785A KR20110005785A KR20110086513A KR 20110086513 A KR20110086513 A KR 20110086513A KR 1020110005785 A KR1020110005785 A KR 1020110005785A KR 20110005785 A KR20110005785 A KR 20110005785A KR 20110086513 A KR20110086513 A KR 20110086513A
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lithium
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료 이노우에
다케후미 오쿠무라
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가부시키가이샤 히타치세이사쿠쇼
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Abstract

본 발명은 고온 보존시에서의 열화가 억제된 리튬 이온 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 리튬 이온을 흡장 및 방출 가능한 양극 (3)과, 리튬 이온을 흡장 및 방출 가능한 음극 (6)과, 상기 양극 (3) 및 상기 음극 (6) 사이에 배치된 세퍼레이터 (7)과, 유기 전해액을 가지는 리튬 이온 전지 (100)에 있어서, 상기 유기 전해액이 복수종의 용매와, 첨가제와, 전해질을 포함하고, 상기 전해질이 육불화인산리튬(LiPF6)을 포함하고, 상기 첨가제가 비닐렌카보네이트 또는 그의 유도체와, 화학식 I로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
<화학식 I>
Figure pat00012

(식 중, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 불소 또는 탄소수 1 내지 3의 불화 알킬기임)

Description

리튬 이온 전지{LITHIUM ION BATTERY}
본 발명은 리튬 이온을 흡장 및 방출 가능한 양극과, 리튬 이온을 흡장 및 방출 가능한 음극과, 상기 양극 및 상기 음극 사이에 배치된 세퍼레이터와, 유기 전해액을 가지는 리튬 이온 전지에 관한 것이다.
환경 보호 및 에너지 절약의 관점에서, 엔진과 모터를 동력원으로서 병용하는 하이브리드 전기 자동차(HEV)가 개발, 제품화되어 있다. 또한, 장래적으로는 전기 플러그로부터 전력을 공급할 수 있는 시스템을 가지는 플러그-인(plug-in) 하이브리드 전기 자동차(PHEV)의 개발이 진행되고 있다. 이 하이브리드 전기 자동차의 에너지원으로는 전기를 반복하여 충방전 가능한 이차 전지가 사용된다. 그 중에서도 리튬 이온 전지는, 니켈 수소 전지 등의 다른 이차 전지에 비하여 동작 전압이 높고, 높은 출력을 얻기 쉽다는 점에서 유리하여, 앞으로 하이브리드 전기 자동차의 전원으로서 점점 더 중요성이 높아질 것으로 생각된다.
하이브리드 전기 자동차용 리튬 이온 전지는 통상 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiFeO2 등의 리튬 함유 전이 금속 복합 산화물을 포함하는 양극과, 흑연 등을 포함하는 음극과, 양극 및 음극 사이에 배치된 세퍼레이터와, 용매, 첨가제 및 전해질을 포함하는 전해액으로 구성되어 있다.
리튬 이온 전지에서의 전해질로서는, 사불화붕산리튬(LiBF4), 육불화인산리튬(LiPF6) 등의 리튬염을 용해시킨 것이 이용되고 있다. 그 중에서도, 높은 전기 전도성을 가지는 LiPF6을 전해질의 주성분으로서 이용하는 경우가 많다.
그러나, LiPF6을 이용한 경우, 이차 전지의 제조시 또는 사용 중에 전지 내에 존재하거나 또는 전지 내에 침입하는 미량의 수분과 LiPF6이 반응하여, 불화수소(HF)가 발생한다. 구체적으로는 LiPF6이 열에 의해 해리(LiPF6→LiF+PF5)되어, 그것에 의해 발생한 PF5가 물과 반응하여 HF를 생성한다. 이 HF는 전지 용기나 집전체의 금속 재료를 용해, 부식시키고, 또한 양극 활성 물질을 용해시켜서 전이 금속을 용출시킨다. 또한, 음극 활성 물질의 표면에 금속을 포함하는 불활성 피막인 SEI(Solid Electrolyte Interface; 고체 전해질 계면)층을 형성하여 Li+ 이온의 작용을 저해하여, 전지를 열화시키는 것이 알려져 있다. 이러한 전지 특성의 열화는 전해질 중에서 LiPF6의 열 분해가 약간 발생한 경우라도 일어나고, 또한 전지의 장기간 보존시나 연속 충방전시에서는 현저히 일어나서, 이차 전지의 치명적 결함이 된다. 리튬 이온 전지의 열화의 원인으로서, 보존 특성 열화와 연속 충방전 특성 열화라는 2개의 모드가 있다. 보존 특성 열화란, 충전 상태의 전지에 발생하는 열화이며, 충전량에 의존한다. 한편, 연속 충방전 특성 열화란, 충방전 사이클을 반복함으로써 발생하는 열화이며, 사이클 수에 의존한다. 이 때문에, 보존 특성 열화와 연속 충방전 특성 열화에서의 열화 억제 방법은 각각 다르다. 이와 같이, LiPF6을 전해질로서 이용한 경우, 고온 환경 하에서는, 전지 내의 구성 재료에 악영향을 끼치는 것과 같은 부작용이 발생하기 쉽다는 문제가 있었다.
따라서, 리튬 이온 전지에 있어서, 전지의 장기간 보존시 및 연속 충방전시에 발생하는 HF에 의한 열화를 억제하기 위해, 전해액 중에 여러 가지 첨가제를 가하는 것이 시도되고 있다. 예를 들면 (특허문헌 1)에서는, 전해액에 1,4,8,11-테트라아자시클로테트라데칸(TACTD)을 첨가함으로써, LiPF6의 열 분해에 의해 생성되는 HF를 중화 제거하는 기술이 제안되어 있다. 전지의 용량과, 전지의 충방전 사이클 수와의 관계가 나타나 있고, TACTD를 적량 첨가함으로써 충방전에 의한 전지의 용량 열화를 억제하여, 보존 특성을 개선할 수 있다고 되어 있다.
(특허문헌 2)에서는, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 비수 전해질에 첨가함으로써, 전해질의 열 분해시에 발생하는 가스의 발생을 억제하여, 고온 보존에 의한 전지 특성의 열화를 억제할 수 있다고 되어 있다. 또한, (비특허문헌 1)에서는, 전해질의 조성과 보존 특성과의 관계를 조사하였다. LiPF6, EC 및 DMC로 구성되는 전해액에 비닐렌카보네이트(VC)를 2 중량％ 첨가함으로써, 60 ℃ 고온 환경 하의 열화를 억제할 수 있다고 되어 있다.
(특허문헌 3)에는, 폴리에테르 다원 중합체와, 비양성자성 유기 용매와, 인 함유 화합물로 이루어지는 첨가제와, 리튬염 화합물로 이루어지는 전해질 화합물을 포함하는 가교 고분자 전해질 조성물을 가지는 리튬 전지가 개시되어 있다.
일본 특허 공개 (평)9-245832호 공보 일본 특허 공개 제2003-297424호 공보 일본 특허 공개 제2006-24440호 공보
Journal of The Electrochemical Society, 151(10), A1659-A1669(2004)
그러나, (특허문헌 1)의 방법으로서는 수분과, LiPF6의 해리에 의해 발생하는 PF5가 존재하는 한, 다시 HF를 생성하여, 유기 전해액 중의 HF 양이 시간의 경과와 함께 다시 증가하는 것이 염려된다.
또한, 충방전시의 이차 전지에서는 음극 표면 부근에서 환원 작용이 매우 강하고, 한쪽의 양극 표면 부근에서는 산화 작용이 매우 강하다. 이 때문에, 이들 전극 표면에서의 전해액 및 전해질의 분해 등, 열화 반응에 의한 전지의 열화가 문제가 된다. 이 열화 반응 때문에 전지 용량이 저하되고, 특히 고온 환경 하에서는 열화 반응이 촉진된다는 문제가 있었다. (특허문헌 2)의 방법으로서는 NMP는 내산화성이 낮기 때문에 양극과 부반응을 일으켜서, 전지의 내부 저항을 상승시켜서, 열화가 발생하는 것이 염려된다.
(특허문헌 3)에는 고온 보존 특성으로서의 전지 용량, 전지 저항 또는 출력에 관한 기재는 없다. 또한, 해당 공보의 기술은 안전성을 향상시킨다는 관점에서, 유기 전해액을 폴리에테르 다원 중합체에 의해 겔화시킨 중합체 전해질을 이용하고 있기 때문에, 종래의 유기 전해액과 비교하여 이온 전도성의 저하 및 전극/중합체 전해질 계면에서의 접합성의 저하가 발생하여, 전지 성능이 저하된다. 또한, 폴리에테르 다원 중합체의 유무는 전해액의 전지 특성에 대한 효과에 차이를 발생시켜서, 전지 설계 매개 변수에도 큰 영향을 미친다. 본 발명자들이 검토한 결과, 비양성자성 유기 용매와 아인산 에스테르 화합물의 조합에 의해서는 고온 환경 하에서, 전극/전해질 계면에 안정 피막을 형성하여 전극과 전해질의 부반응을 억제하는 효과는 없고, 반대로 부반응 생성물에 의해 전지의 내부 저항을 상승시킨다는 것을 알 수 있었다. 따라서, 전해액에 함유시키는 첨가제의 종류, 양은 대단히 중요하고, 전해액 중의 용매에 따라 첨가제의 종류, 양을 규정하는 것이 필수이다.
또한, (비특허문헌 1)에서는 비닐렌카보네이트(VC)로 이루어지는 첨가제에 의해, 종래에 비하여 고온 환경 하에서의 전지의 수명은 훨씬 향상되었지만, 전지 용량의 보존 성능은 불충분하였다.
이러한 상황의 속에서, 본 발명의 목적은 상기의 문제를 해결할 수 있는 새로운 리튬 이온 전지를 제공하는 것에 있다. 특히, 고온 보존시에서의 열화가 억제된 리튬 이온 전지를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 첨가제로서 이용하는 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스파이트(TTFP) 등의 인 화합물이 LiPF6의 열 분해에 의해 발생하는 PF5의 트랩에 유효하다는 것을 발견하고, 또한 첨가제로서 비닐렌카보네이트 또는 그의 유도체를 가함으로써, 음극 표면 상에서의 전극 반응을 억제하여, 고온 환경 하에서의 전지 용량, 내부 저항 열화를 방지할 수 있다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하였다. 즉, 본 발명의 요지는 이하와 같다.
(1) 리튬 이온을 흡장 및 방출 가능한 양극과, 리튬 이온을 흡장 및 방출 가능한 음극과, 상기 양극 및 상기 음극의 사이에 배치된 세퍼레이터와, 유기 전해액을 가지는 리튬 이온 전지에 있어서, 상기 유기 전해액이 복수종의 용매와, 첨가제와, 전해질을 포함하고, 상기 전해질이 육불화인산리튬(LiPF6)을 포함하고, 상기 첨가제가 비닐렌카보네이트 또는 그의 유도체와, 화학식 I로 표시되는 화합물을 포함하는 상기 리튬 이온 전지.
<화학식 I>
Figure pat00001
(식 중, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 불소 또는 탄소수 1 내지 3의 불화 알킬기임)
(2) 용매가 화학식 II로 표시되는 환상 카보네이트와, 화학식 III으로 표시되는 쇄상 카보네이트를 포함하는, 상기 (1)에 기재된 리튬 이온 전지.
<화학식 II>
Figure pat00002
(식 중, R4, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기임)
<화학식 III>
Figure pat00003
(식 중, R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기임)
(3) 환상 카보네이트가 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트에서 선택되는 적어도 1종이고, 쇄상 카보네이트가 디메틸카보네이트 및 에틸메틸카보네이트에서 선택되는 적어도 1종인, 상기 (2)에 기재된 리튬 이온 전지.
(4) 환상 카보네이트가 에틸렌카보네이트이고, 쇄상 카보네이트가 디메틸카보네이트 및 에틸메틸카보네이트인, 상기 (3)에 기재된 리튬 이온 전지.
(5) 화학식 I로 표시되는 화합물이 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스파이트(TTFP)인, 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 리튬 이온 전지.
(6) 화학식 I로 표시되는 화합물의 함유 비율이 유기 전해액 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 이상 5.0 중량부 이하인, 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 리튬 이온 전지.
(7) 전해질의 농도가 용매 및 첨가제의 총량에 대하여 0.5 mol/l 이상 2.0 mol/l 이하인, 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 리튬 이온 전지.
(8) 양극이 LiMnxM1yM2zO2(식 중, M1이 Co 및 Ni에서 선택되는 적어도 1종이고, M2가 Co, Ni, Al, B, Fe, Mg 및 Cr에서 선택되는 적어도 1종이고, x+y+z=1, 0.2≤x≤0.6, 0.2≤y≤0.6, 0.05≤z≤0.4)로 표시되는 리튬 전이 금속 산화물을 포함하는, 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 리튬 이온 전지.
본 발명에 따르면, 육불화인산리튬(LiPF6)을 용해한 전해질을 사용하는 리튬 이온 전지에 있어서, 음극 표면 상에 보호막을 형성함으로써 전해질과 음극의 반응을 억제하고, 또한 리튬염의 열 분해에 의해 발생하는 고온 보존시의 열화를 억제하여, 리튬 이온 전지의 수명을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 한 실시 형태인 권회형 리튬 이온 전지의 부분 단면 모식도이다.
이하, 본 발명에 관한 리튬 이온 전지의 실시 형태에 관하여, 도면을 참조하면서 상세히 설명한다. 단, 본 발명은 이들 실시 형태에 한정되는 것은 아니다.
도 1은 본 발명의 리튬 이온 전지의 한 실시 형태이고, 권회형 리튬 이온 전지의 부분 단면 모식도를 나타내고 있다. 이 리튬 이온 전지 (100)은 전극 반응 물질로서 리튬을 이용하고 있다. 리튬 이온 전지 (100)은 이른바 원통형이라 하는 것이고, 거의 중공 원주상 음극 전지관 (13)의 내부에, 한 쌍의 벨트상 양극 (3)과 벨트상 음극 (6)과 세퍼레이터 (7)이 권회된 권회 전극군을 가지고, 양극 (3) 및 음극 (6)은 세퍼레이터 (7)을 통해 대향 배치되고, 전해액이 주입되어 있다.
음극 전지관 (13)은 예를 들면 니켈(Ni) 도금이 된 철(Fe)에 의해 구성되어 있고, 일단부가 폐쇄되고 타단부가 개방되어 있다. 음극 전지관 (13)의 내부에는 권회 전극군을 사이에 끼우도록 권회 주위면에 대하여 수직으로 한 쌍의 양극 절연재 (10) 및 음극 절연재 (11)이 각각 배치되어 있다.
음극 전지관 (13)의 개방 단부에는 양극 전지 덮개 (12)가 가스켓 (14)를 통해 코킹됨으로써 부착되어 있고, 음극 전지관 (13)의 내부는 밀폐되어 있다. 양극 전지 덮개 (12)는 예를 들면 음극 전지관 (13)과 동일한 재료에 의해 구성되어 있다.
권회 전극군의 양극 (3)에는 예를 들면 알루미늄(Al) 등으로 이루어지는 양극 리드 (8)이 접속되어 있고, 음극 (6)에는 예를 들면 니켈(Ni) 등으로 이루어지는 음극 리드 (9)가 접속되어 있다. 양극 리드 (8)은 양극 전지 덮개 (12)와 전기적으로 접속되어 있고, 음극 리드 (9)는 음극 전지관 (13)에 용접되어 전기적으로 접속되어 있다.
이하에, 전지의 양극, 음극 및 전해액에 관하여 설명한다.
(양극)
우선, 양극 (3)에 관하여 설명한다. 양극 (3)은 양극 활성 물질, 도전재 및 결합제 등을 포함하는 양극재 페이스트를 양극 집전체 (1)의 표면에 도포하여 얻을 수 있다. 구체적으로는 양극 활성 물질, 흑연 등의 도전재 및 결합제로부터 건조시의 고형분 중량을 고려하고 용제를 이용하여 양극재 페이스트를 제조한다. 이 양극재 페이스트를, 양극 집전체 (1)로서 이용하는 알루미늄박 등에 도포한 후, 예를 들면 80 ℃에서 건조하고, 가압 롤러로 프레스하고, 120 ℃에서 건조하여 양극 전극층 (2)를 양극 집전체 (1) 상에 형성한다.
양극 활성 물질로서는 조성식 LiMnxM1yM2zO2(식 중, M1은 Co 및 Ni에서 선택되는 적어도 1종이고, M2는 Co, Ni, Al, B, Fe, Mg 및 Cr에서 선택되는 적어도 1종이고, x+y+z=1, 0.2≤x≤0.6, 0.2≤y≤0.6, 0.05≤z≤0.4)로 표시되는 물질을 이용하는 것이 바람직하다.
그 중에서도, LiMn0 .4Ni0 .4Co0 .2O2, LiMn1 /3Ni1 /3Co1 /3O2, LiMn0 .3Ni0 .4Co0 .3O2, LiMn0.35Ni0.3Co0.3Al0.05O2, LiMn0 .35Ni0 .3Co0 .3B0.05O2, LiMn0 .35Ni0 .3Co0 .3Fe0 .05O2, LiMn0.35Ni0.3Co0.3Mg0.05O2 등이 적합하게 이용된다. 또한, 조성 중에서, Ni를 많게 하면 전지 용량이 커지고, Co를 많게 하면 저온에서의 출력이 커지고, Mn을 많게 하면 재료 비용을 억제할 수 있다. 특히, LiMn1 /3Ni1 /3Co1 /3O2는 저온 특성과 사이클 안정성이 우수하고, 하이브리드 전기 자동차(HEV)용 리튬 이온 전지 재료로서 적합하다. 그 밖에, 화학식 LiMxPO4(식 중, M은 Fe 또는 Mn이고, 0.01≤x≤0.4)나, LiMn1-xMxPO4(식 중, M은 Mn 이외의 2가의 양이온이고, 0.01≤x≤0.4)로 표시되는 공간군 Pnma의 대칭성을 가지는 사방정의 인산 화합물도 적용 가능하다.
양극 결합제는 양극을 구성하는 재료와 양극용 집전체를 밀착시켜서 얻는 것이면 좋고, 예를 들면 불화비닐리덴, 사불화에틸렌, 아크릴로니트릴, 에틸렌옥시드 등의 단독 중합체 또는 공중합체, 또는 스티렌-부타디엔 고무 등을 들 수 있다.
도전재로서는 예를 들면 카본 블랙, 흑연, 카본 파이버, 금속 탄화물 등의 카본 재료가 적용 가능하고, 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다.
(음극)
계속하여, 음극 (6)에 관하여 설명한다. 음극 (6)은 음극 활성 물질, 도전재 및 결합제 등을 혼합하여 얻어진 음극재 페이스트를, 음극 집전체 (4)의 표면에 도포하여, 음극 전극층 (5)를 형성하여 얻을 수 있다. 구체적으로는 음극 활성 물질, 도전재 및 결합제로부터 건조시의 고형분 중량을 고려하고 용제를 이용하여 음극재 페이스트를 제조한다. 이 음극재 페이스트를, 음극 집전체 (4)로서 이용하는 동박 등에 도포하고, 예를 들면 80 ℃에서 건조하고, 가압 롤러로 프레스하고, 120 ℃에서 건조하여 음극 전극층 (5)를 음극 집전체 (4) 상에 형성한다.
음극 활성 물질로서는 천연 흑연이나, 천연 흑연에 건식 CVD(Chemical Vapor Deposition; 화학 증착)법 또는 습식 스프레이법에 의해 피막을 형성한 복합 탄소질 재료, 에폭시나 페놀 등의 수지 재료, 또는 석유나 석탄으로부터 얻어지는 피치계 재료를 원료로 하여 소성에 의해 제조되는 인조 흑연, 비정질 탄소 재료 등의 탄소질 재료, 또는 리튬과 화합물을 형성함으로써 리튬을 흡장 방출할 수 있는 금속, 리튬과 화합물을 형성하여 결정 간극에 삽입됨으로써 리튬을 흡장 방출할 수 있는 규소, 게르마늄(Ge) 또는 주석(Sn) 등의 제4족 원소의 산화물 또는 질화물을 이용할 수 있다. 특히, 탄소질 재료는 도전성이 높고, 저온 특성, 사이클 안정성의 관점에서 우수한 재료이다. 탄소질 재료 중에서도, 탄소 그물면 층간격 doo2가 넓은 재료가 급속 충방전 특성이나 저온 특성이 우수하기 때문에 바람직하다. 그러나, doo2가 넓은 재료는 충전 초기에서의 용량 저하나 충방전 효율이 낮은 경우가 있기 때문에, doo2는 0.39 nm 이하인 것이 바람직하다. 이러한 탄소질 재료를 의사 이방성 탄소라 칭하는 경우가 있다. 또한, 음극을 구성하기 위해서는 상기와 같은 흑연, 비정질 탄소 재료나 활성탄 등의 도전성이 높은 탄소질 재료를 혼합하여 이용할 수 있다.
음극 결합제로서는 음극을 구성하는 재료와 음극용 집전체를 밀착시켜서 얻는 것이면 되고, 예를 들면 불화비닐리덴, 사불화에틸렌, 아크릴로니트릴, 에틸렌옥시드 등의 단독 중합체 또는 공중합체, 또는 스티렌-부타디엔 고무 등을 들 수 있다.
도전재로서는 예를 들면 카본 블랙, 흑연, 카본 파이버, 금속 탄화물 등의 카본 재료가 적용 가능하고, 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다.
(전해액)
다음으로 전해액에 관하여 설명한다. 전해액은 용매, 첨가제 및 전해질로 주로 구성된다. 원리적으로 넓은 전압 범위에서 작동시키는 것이 가능한 리튬 이온 전지의 전해액으로는 내전압 특성이 필요하고, 이 때문에 유기 화합물을 용매로 하는 유기 전해액이 이용된다. 특히, 전해질로서 리튬염을 가지고, 용매로서 카보네이트를 가지는 유기 전해액은 도전율이 높고, 넓은 전위창을 갖는다는 점에서, 리튬 이온 전지용 전해액으로서 바람직하게 이용된다.
리튬염과 카보네이트계 용매를 포함하는 전해액은 리튬 이온 전지의 음극 표면에서 반응하는 것이 알려져 있다. 이들 전극 반응을 억제하고, 전지의 장기 보존, 연속 충방전에 대하여 고내성인 전지를 얻기 위해, 전해액에 대하여 용매보다도 높은 환원 반응 전위를 가지는 첨가제를 가한다. 이들 첨가제는 그 자신이 환원 분해되어, 음극 표면에 불활성인 피막(SEI)을 형성한다. 그리고 그의 음극 표면 상에 형성된 피막이 계속된 전극 반응을 억제한다. 한편으로, SEI는 Li+ 이온의 작용을 저해하여, 전지를 열화시키는 것이 알려져 있다. 이 때문에, Li+ 이온의 작용을 저해하지 않는 SEI를 형성하도록 첨가제의 선택이 중요해 진다.
전해질로서는 육불화인산리튬(LiPF6)이 품질 안정성이 높고, 카보네이트 용매 중에서 이온 전도성이 높은 점에서 바람직하다. 전해질의 농도는 용매 및 첨가제의 총량에 대하여 0.5 mol/l 이상 2.0 mol/l 이하인 것이 바람직하다. 이 전해질의 농도가 너무 낮으면, 유기 전해액의 전기 전도율이 불충분해지는 경우 가 있고, 반대로 농도가 너무 높으면, 유기 전해액의 점도 상승을 위해 전기 전도율이 오히려 저하되어, 리튬 이온 전지의 성능이 저하될 우려가 있다.
용매로서는 에틸렌카보네이트(EC), 디메틸카보네이트(DMC), 프로필렌카보네이트 등의 비양성자성 유기계 용매, 또는 이들 2종 이상의 혼합 용매가 이용된다. 그러나, 리튬 이온 전지에서는 충방전 사이클 중에서의 방전 특성, 저온시 및 대전류 방전시에서의 방전 특성이 양호한 것, 또는 장기간 보존시 및 장기 고온 보존시에서의 용량 보존 특성이 양호한 것 등이 요구되고, 이들을 만족시키는 것과 같은 유기 전해액이 요구된다. 이러한 관점에서, 본 발명에서는 1 종류의 화합물로 이루어지는 용매가 아니고, 복수종의 화합물을 혼합하여 용매로서 이용한다.
구체적으로는 용매로서, 화학식 II로 표시되는 환상 카보네이트와, 화학식 III으로 표시되는 쇄상 카보네이트를 포함하는 혼합 용매를 이용하는 것이 바람직하다.
<화학식 II>
Figure pat00004
(식 중, R4, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기임)
<화학식 III>
Figure pat00005
(식 중, R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 3인 알킬기임)
환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트의 혼합 비율은 각각의 종류에 따라서 상이하며, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상은 환상 카보네이트:쇄상 카보네이트=18:82 내지 30:70(부피비)으로 하는 것이 바람직하다.
화학식 II의 환상 카보네이트로서는 리튬염의 해리도를 향상시키고, 이온 전도성을 높이는 관점에서, 예를 들면 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC) 등에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하게 이용된다. 특히, EC는 유전율이 가장 높고, 리튬염의 해리도를 향상시킬 수 있고, 이온 전도성이 높은 전해액을 제공할 수 있기 때문에 바람직하다.
또한, 화학식 III의 쇄상 카보네이트로서는 디메틸카보네이트(DMC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 디에틸카보네이트(DEC), 메틸프로필카보네이트(MPC), 에틸프로필카보네이트(EPC) 등에서 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다.
특히, DMC는 상용성이 높은 용매이고, EC 등과 혼합하여 이용하기에 적합하다. DEC는 DMC보다도 융점이 낮고, -30 ℃에서의 저온 특성을 개선하고자 하는 경우에 적합하게 이용된다. EMC는 분자 구조가 비대칭이고, 융점도 낮기 때문에 DEC와 동일하게 저온 특성을 개선하고자 하는 경우에 적합하게 이용된다. 그 중에서도, EC와 DMC를 조합한 혼합 용매가, 넓은 온도 범위에서 전지 특성을 확보할 수 있기 때문에 특히 바람직하다.
첨가제로서는 비닐렌카보네이트 또는 그의 유도체와, 화학식 I로 표시되는 인 화합물을 조합하여 이용한다.
<화학식 I>
Figure pat00006
(식 중, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 불소 또는 탄소수 1 내지 3의 불화 알킬기임)
비닐렌카보네이트 또는 그의 유도체는 음극 표면 상에서의 전극 반응을 억제하고, 고온 환경 하에서의 열화를 억제하는 기능을 가진다. 이러한 비닐렌카보네이트 또는 그의 유도체로서, 구체적으로는 비닐렌카보네이트(VC), 메틸비닐렌카보네이트(MVC), 디메틸비닐렌카보네이트(DMVC), 에틸비닐렌카보네이트(EVC), 디에틸비닐렌디카보네이트(DEVC) 등에서 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다. 특히, VC는 분자량이 작고, 치밀한 전극 피막을 형성할 수 있기 때문에 바람직하다. 비닐렌카보네이트 또는 그의 유도체의 함유 비율은 유기 전해액 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 이상 5.0 중량부 이하로 하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 0.1 중량부 이상 2 중량부 이하이다. 함유 비율이 높으면, 전해액의 저항을 높혀 버릴 우려가 있다.
화학식 I로 표시되는 화합물은 인(P) 원자가 비공유 전자쌍을 가지기 때문에 반응성이 높고, LiPF6의 분해에 의해 발생하는 성분과 화합하기 쉽다. 이러한, LiPF6의 해리에 의해 발생하는 PF5를 트랩할 수 있는 인 화합물로서, 구체적으로는 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스파이트(TTFP)를 들 수 있다. 그 밖에, 트리스(2,2,2-디플루오로에틸)포스파이트, 트리스(2,2,2-플루오로에틸)-포스파이트, 트리스(2-플루오로에틸-2-디플루오로에틸-2-트리플루오로에틸)포스파이트 등도 적용 가능하다. 화학식 I로 표시되는 화합물의 함유 비율은 유기 전해액 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 이상 5 중량부 이하인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 0.1 중량부 이상 2 중량부 이하이다. 함유 비율이 높으면, 전해액의 저항을 높혀 버릴 우려가 있다.
표 1에, 70 ℃의 환경 하에서 14일간 보존했을 때의, 각 전해액 중의 HF 함유량(ppm)을 나타내었다. 표 1에서, 무첨가 전해액은 EC:DMC:EMC=20:40:40의 부피 조성비로 혼합한 혼합 용매에, 전해질로서 리튬염 LiPF6을 1 mol/l 용해시킨 것이다. VC 첨가의 전해액은 EC:DMC:EMC=20:40:40의 부피 조성비로 혼합한 혼합 용매에, 전해질로서 리튬염 LiPF6을 1 mol/l 용해시키고, 이어서 상기 혼합 용매 및 리튬염을 포함하는 용액 전체 중량에 대하여 0.8 중량％의 VC를 첨가한 것이다. TTFP 첨가의 전해액은 EC:DMC:EMC=20:40:40의 부피 조성비로 혼합한 혼합 용매에, 전해질로서 리튬염 LiPF6을 1 mol/l 용해시키고, 이어서 상기 혼합 용매 및 리튬염을 포함하는 용액 전체 중량에 대하여 0.8 중량％의 TTFP를 첨가한 것이다.
Figure pat00007
표 1의 결과로부터, TTFP가 첨가되지 않은 전해액과 비교하여, TTFP가 첨가되어 있는 전해액 쪽이 보존 후의 HF 증가량이 적은 것을 알 수 있다. 즉, TTFP에 의해, HF의 생성 반응이 억제되었다고 할 수 있다. 이 점으로부터, 전해액이 고온 환경 하에 장기간 보존된 경우라도, TTFP의 첨가에 의해 HF 생성량을 억제할 수 있는 것이 실증되었다. HF가 발생하는 원인은 전지 내의 수분과, LiPF6의 해리에 의해 발생하는 PF5가 반응하기 때문이다. 전지 제조 공정에서, 전지 내에서 완전히 수분을 제거하는 것은 곤란하지만, TTFP는 LiPF6의 해리에 의해 발생하는 PF5를 트랩하기 때문에, 전지 내에 수분이 잔존하는 경우라도 HF의 발생을 억제할 수 있다. 따라서, 고온 하에서의 열화 반응이 억제되기 때문에, 고온 특성이 우수한 리튬 이온 전지가 얻어진다.
<실시예>
본 발명에 관련된 리튬 이온 전지의 고온 보존 특성에 관하여 확인하기 위해, 이하와 같은 실험을 행하였다.
(실시예 1)
도 1에 나타낸 바와 같은 권회형 리튬 이온 전지를 이하와 같이 제조하였다. 우선, 양극 활성 물질로서 LiMn1 /3Ni1 /3Co1 /3O2를 이용하고, 도전재로서 카본 블랙(CB1)과 흑연(GF1)을 이용하고, 결합제로서 폴리불화비닐리덴(PVDF)을 이용하고, 건조시의 고형분 중량을 LiMn1 /3Ni1 /3Co1 /3O2:CB1:GF1:PVDF=86:9:2:3의 비가 되도록, 용제로서 NMP(N-메틸피롤리돈)을 이용하여, 양극재 페이스트를 제조하였다. 이 양극재 페이스트를, 양극 집전체 (1)로서 이용한 알루미늄박에 도포하고, 80 ℃에서 건조하고, 가압 롤러로 프레스하고, 120 ℃에서 건조하여 양극 전극층 (2)를 양극 집전체 (1) 상에 형성하였다.
다음으로, 음극 활성 물질로서 비정질 탄소인 의사 이방성 탄소를 이용하고, 도전재로서 카본 블랙(CB2)을 이용하고, 결합제로서 PVDF를 이용하고, 건조시의 고형분 중량을 의사 이방성 탄소:CB2:PVDF=88:5:7의 비가 되도록, 용제로서 NMP를 이용하여, 음극재 페이스트를 제조하였다. 이 음극재 페이스트를 음극 집전체 (4)로서 이용한 동박에 도포하고, 80 ℃에서 건조하고, 가압 롤러로 프레스하고, 120 ℃에서 건조하여 음극 전극층 (5)를 음극 집전체 (4) 상에 형성하였다.
제조한 전극 사이에 세퍼레이터 (7)을 끼워서 권회 전극군을 구성하여, 음극 전지관 (13)에 삽입하였다. 또한 전해액을 주액하고, 음극 전지관 (13)의 개방 단부를 코킹함으로써 권회형 리튬 이온 전지를 제조하였다. 전해액으로는 EC:DMC:EMC=20:40:40의 부피 조성비로 혼합한 혼합 용매에, 전해질로서 리튬염 LiPF6을 1 mol/l 용해시키고, 이어서 상기 혼합 용매 및 리튬염을 포함하는 용액 전체 중량에 대하여 각각 0.8 중량％의 TTFP와 VC를 첨가하였다.
(실시예 2)
TTFP와 VC를 각각 0.4 중량％와 0.8 중량％ 첨가한 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이온 전지를 제조하였다.
(실시예 3)
TTFP와 VC를 각각 1.6 중량％와 0.8 중량％ 첨가한 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이온 전지를 제조하였다.
(실시예 4)
전해질로서 리튬염 LiPF6을 1.2 mol/l 용해시킨 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이온 전지를 제조하였다.
(비교예 1)
VC만을 0.8 중량％ 첨가한 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이온 전지를 제조하였다.
(비교예 2)
전해질로서 리튬염 LiPF6을 1.2 mol/l 용해시킨 것 이외에는 상기 비교예 1과 동일하게 하여 리튬 이온 전지를 제조하였다.
(비교예 3)
TTFP만을 0.4 중량％ 첨가한 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이온 전지를 제조하였다.
(비교예 4)
TTFP만을 0.8 중량％ 첨가한 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이온 전지를 제조하였다.
(비교예 5)
TTFP만을 1.6 중량％ 첨가한 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이온 전지를 제조하였다.
(비교예 6)
전해액 중에 혼합 용매 및 리튬염을 포함하는 용액 전체 중량에 대하여 각각 0.8 중량％의 VC 및 트리메틸포스페이트(TMP)를 첨가한 것 이외에는, 상기 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이온 전지를 제조하였다.
(비교예 7)
전해액 중에 혼합 용매 및 리튬염을 포함하는 용액 전체 중량에 대하여 0.1 중량％의 폴리에틸렌옥시드를 첨가한 것 이외에는, 상기 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이온 전지를 제조하였다.
제조한 각 리튬 이온 전지에 관하여, 고온 환경 하에서의 보존 시험을 행하였다. 보존 온도는 70 ℃, 보존 전압은 4.1 V였다. 표 2에, 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 7의 리튬 이온 전지에 관하여 측정한 전지 용량 유지율과 출력을 나타내었다. 전지 용량 유지율은 초기 전지 용량에 대한 보존 후의 전지 용량이다. 전지 용량은 충전 종지 전압 4.1 V, 방전 종지 전압 2.7 V, 충방전 레이트 1C(1 시간 비율)로 충방전하여 구하였다. 구한 전지 용량에 기초하여, SOC 50 ％의 출력을 조사하였다. 출력은 직류 저항에 1C, 5C, 10C의 전류를 10초간 인가하여, 각각의 전류치에서의 10초째의 전압을 측정하고, 전류-전압 특성으로부터 구하였다. 즉, 전지의 방전 종지 전압과, 전류-전압 특성의 직선을 방전 종지 전압까지 외삽하였을 때의 전류치를 이용하여, 출력=전류치×전압치에 의해 구하였다. 출력은 VC만을 첨가한 비교예 1을 100 ％로 하여 나타내었다.
Figure pat00008
표 2의 결과로부터 분명한 바와 같이, TTFP만을 첨가한 경우, VC를 첨가한 경우와 비교하여, 전지 용량 유지율은 개선되었지만, 출력은 개선되지 않았다. 그러나, TTFP와 VC를 첨가한 경우, TTFP, VC 각각을 단독으로 첨가한 경우보다도, 전지 용량 유지율 및 출력이 동시에 개선되었다. 또한, 폴리에틸렌옥시드를 첨가한 경우(비교예 7), 전지의 용량 유지율은 70 ％가 되었고, 폴리에틸렌옥시드의 첨가에 의해 전지 성능은 저하되는 것을 알 수 있었다. 따라서, 본 발명의 구성을 채용함으로써, LiPF6 등의 리튬염을 용해시킨 전해액을 사용하는 리튬 이온 전지에서, 음극 표면 상에 보호막을 형성하여 전해질과 음극의 반응을 억제하면서, 리튬염의 열 분해에 의해 발생하는 고온 보존시의 열화를 억제하여, 결과적으로 고온 특성이 우수한 리튬 이온 전지를 얻을 수 있다.
1 양극 집전체
2 양극 전극층
3 양극
4 음극 집전체
5 음극 전극층
6 음극
7 세퍼레이터
8 양극 리드
9 음극 리드
10 양극 절연재
11 음극 절연재
12 양극 전지 덮개
13 음극 전지관
14 가스켓
100 리튬 이온 전지

Claims (8)

  1. 리튬 이온을 흡장 및 방출 가능한 양극과, 리튬 이온을 흡장 및 방출 가능한 음극과, 상기 양극 및 상기 음극 사이에 배치된 세퍼레이터와, 유기 전해액을 가지는 리튬 이온 전지에 있어서,
    상기 유기 전해액이 복수종의 용매와, 첨가제와, 전해질을 포함하고,
    상기 전해질이 육불화인산리튬(LiPF6)을 포함하고,
    상기 첨가제가 비닐렌카보네이트 또는 그의 유도체와, 화학식 I로 표시되는 화합물을 포함하는 상기 리튬 이온 전지.
    <화학식 I>
    Figure pat00009

    (식 중, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 불소 또는 탄소수 1 내지 3의 불화 알킬기임)
  2. 제1항에 있어서, 용매가 화학식 II로 표시되는 환상 카보네이트와, 화학식 III으로 표시되는 쇄상 카보네이트를 포함하는 리튬 이온 전지.
    <화학식 II>
    Figure pat00010

    (식 중, R4, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기임)
    <화학식 III>
    Figure pat00011

    (식 중, R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기임)
  3. 제2항에 있어서, 환상 카보네이트가 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트에서 선택되는 적어도 1종이고, 쇄상 카보네이트가 디메틸카보네이트 및 에틸메틸카보네이트에서 선택되는 적어도 1종인 리튬 이온 전지.
  4. 제3항에 있어서, 환상 카보네이트가 에틸렌카보네이트이고, 쇄상 카보네이트가 디메틸카보네이트 및 에틸메틸카보네이트인 리튬 이온 전지.
  5. 제1항에 있어서, 화학식 I로 표시되는 화합물이 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스파이트(TTFP)인 리튬 이온 전지.
  6. 제1항에 있어서, 화학식 I로 표시되는 화합물의 함유 비율이 유기 전해액 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 이상 5.0 중량부 이하인 리튬 이온 전지.
  7. 제1항에 있어서, 전해질의 농도가 용매 및 첨가제의 총량에 대하여 0.5 mol/l 이상 2.0 mol/l 이하인 리튬 이온 전지.
  8. 제1항에 있어서, 양극이 LiMnxM1yM2zO2(식 중, M1이 Co 및 Ni에서 선택되는 적어도 1종이고, M2가 Co, Ni, Al, B, Fe, Mg 및 Cr에서 선택되는 적어도 1종이고, x+y+z=1, 0.2≤x≤0.6, 0.2≤y≤0.6, 0.05≤z≤0.4)로 표시되는 리튬 전이 금속 산화물을 포함하는 리튬 이온 전지.
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