JP5779639B2 - リチウム二次電池 - Google Patents
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Description
本発明は、高い入出力性能を有し、ハイブリッド自動車等に好適な新規なリチウム二次電池に関する。
環境保護，省エネルギーの観点から、エンジンとモーターとを動力源として併用したハイブリッド自動車が開発，製品化されている。また、将来的には、燃料電池をエンジンの替わりに用いる燃料電池ハイブリッド自動車の開発も盛んになっている。
このハイブリッド自動車のエネルギー源として電気を繰返し充電放電可能な二次電池は必須の技術である。
なかでも、リチウム二次電池は、その動作電圧が高く、高い出力を得やすいので有力な電池であり、今後、ハイブリッド自動車の電源として益々重要性が増している。
リチウム二次電池用電解液には、高い耐電圧特性が必要であり、有機溶媒を溶剤とする有機電解液が用いられている。
しかし、有機溶媒はリチウム塩の溶解性が乏しく、導電率の温度依存性が大きい。そのため、室温での動作特性に対して、低温での動作特性の低下が大きくなるという問題がある。
リチウム二次電池用有機電解液の溶媒には、現在、高い耐電圧特性を有することから、炭酸エステル化合物が主流に用いられている。
環状の炭酸エステル溶媒は、リチウム塩の溶解性は高いが、粘度が高い。一方、鎖状の炭酸エステルは、粘度は低いが、リチウム塩の溶解性が低い。
そこで、一般的には、環状の炭酸エステルと鎖状の炭酸エステルとを混合して、電解液として用いている。
低温特性を向上する方法としては、鎖状の炭酸エステルに非対称構造のエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を用いることが、特許文献１〜５に提案されている。
また、ＥＭＣよりも分子量が小さく、低粘度，低融点な溶媒である酢酸エステル類を用いる事が特許文献６に提案されている。
本発明の目的は、リチウム二次電池の低温時及び室温時での出力特性を損なうことなく、室温（２０℃）で引火性を有しない電解液を用いたリチウム二次電池を提供することにある。
本発明は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極と、正極と負極との間に配置されたセパレータと、電解液とを有するリチウム二次電池において、電解液が、溶媒として、
（式１）で表される環状カーボネート
（式１）で表される環状カーボネート
（式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4は、水素，フッ素，塩素，炭素数１〜３のアルキル基，フッ素化されたアルキル基のいずれかを表わし、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4は、それぞれ同一でも異なっていても良い）と、
（式２）で表される鎖状カーボネート
（式２）で表される鎖状カーボネート
（式中、Ｒ5，Ｒ6は、水素，フッ素，塩素，炭素数１〜３のアルキル基，フッ素化されたアルキル基のいずれかを表わし、Ｒ5，Ｒ6は、それぞれ同一でも異なっていても良い）と、
（式３）で表される化合物
（式３）で表される化合物
（式中、Ｒ7，Ｒ8は、水素，フッ素，塩素，炭素数１〜３のアルキル基，フッ素化されたアルキル基のいずれかを表わし、Ｒ7，Ｒ8は、それぞれ同一でも異なっていても良い）と、から構成され、前記溶媒の総体積に対して、（式１）で表される環状カーボネートの組成比率が１８.０〜３０.０vol％で、（式２）で表される鎖状カーボネートの組成比率が７０.０〜８０．０vol％で、（式３）で表される化合物との組成比率が０.１〜１.０vol％であり、前記溶媒の総体積が１００vol％であることを特徴とする。
また、正極合剤層の空孔体積が、正極合剤層の体積に対して２５％以上４０％以下であり、負極合剤層の空孔体積が、負極合剤層の体積に対して２５％以上４０％以下であることを特徴とする。
ここで、正極は、正極合剤と、正極集電体とを有し、正極合剤層とは、正極活物質，導電剤及び結着剤を含む正極合剤が、正極集電体に塗布されることにより形成される合剤層をいう。
また、負極は、負極合剤と、負極集電体とを有し、負極合剤層とは、負極活物質，導電剤及び結着剤を含む負極合剤が、負極集電体に塗布されることにより形成される合剤層をいう。
本発明によれば、リチウム二次電池の低温時及び室温時での出力特性を損なうことなく、室温（２０℃）で引火性を有しない電解液を用いたリチウム二次電池を提供することができる。
本発明は、正極が、リチウム複合酸化物と、黒鉛系炭素材を主とする導電剤と、結着剤とを含む正極合剤がアルミ箔上に塗布されることにより形成され、正極合剤層の空孔体積が、正極合剤層の体積に対して２５％以上４０％以下であることに特徴がある。正極合剤層の空孔体積が、前記正極合剤層の体積に対して２５％に満たないと、正極合剤層内に浸透する電解液の量が減少しリチウムイオン数が減少する。このため、特に低温では、正極活物質へのリチウムイオン供給不足となり十分な出力が得られない。一方、空孔体積の割合が４０％を超えると、正極合剤の割合が減少して入出力の低下を招く。
また、前記負極が、非晶質炭素と、導電剤と、結着剤とを含む負極合剤が銅箔上に塗布されることにより形成され、負極合剤層内の空孔体積が、負極合剤層の体積に対して２５％以上４０％以下であることに特徴がある。負極合剤層の空孔体積が、負極合剤層の体積に対して２５％に満たないと、負極合剤層内に浸透する電解液の量が減少する。このため、特に低温では、負極活物質へのリチウムイオン供給不足となり十分な入力が得られない。一方、空孔体積の割合が４０％を超えると、負極合剤の割合が減少して入出力の低下を招く。
（式１）で表される溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ），トリフロロプロピレンカーボネート（ＴＦＰＣ），クロロエチレンカーボネート（ＣｌＥＣ），トリフロロエチレンカーボネート（ＴＦＥＣ），ジフロロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ），ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）等を用いることができる。
特に、負極電極上の被膜形成の観点からＥＣを用いることが好ましい。
また、少量（２vol％以下）のＣｌＥＣやＴＦＥＣやＶＥＣの添加も、電極被膜形成に関与し、良好なサイクル特性を提供する。
更には、ＴＦＰＣやＤＦＥＣは、正極電極上の被膜形成の観点から、少量（２vol％以下）添加して用いてもよい。
（式２）で表される溶媒としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ），エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ），ジエチルカーボネート（ＤＥＣ），メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ），エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ），トリフロロメチルエチルカーボネート（ＴＦＭＥＣ）、１，１，１−トリフロロエチルメチルカーボネート（ＴＦＥＭＣ）等を用いることができる。
ＤＭＣは、相溶性の高い溶媒であり、ＥＣ等と混合して用いるのに好適である。
ＤＥＣは、ＤＭＣよりも融点が低く、低温（−３０℃）特性には好適である。
ＥＭＣは、分子構造が非対称であり、融点も低いので低温特性には好適である。
ＥＰＣ，ＴＦＭＥＣは、プロピレン側鎖を有し、非対称な分子構造であるので、低温特性の調整溶媒として好適である。
ＴＦＥＭＣは、分子の一部をフッ素化し、双極子モーメントが大きくなっており、低温でのリチウム塩の解離性を維持するに好適であり、低温特性に好適がある。
（式３）で表される化合物としては、ビニレンカーボネート（ＶＣ），メチルビニレンカーボネート（ＭＶＣ），ジメチルビニレンカーボネート（ＤＭＶＣ），エチルビニレンカーボネート（ＥＶＣ），ジエチルビニレンカーボネート（ＤＥＶＣ）等を用いることができる。
ＶＣは、分子量が小さく、級密な電極被膜を形成すると考えられる。ＶＣにアルキル基を置換したＭＶＣ，ＤＭＶＣ，ＥＶＣ，ＤＥＶＣ等は、アルキル鎖の大きさに従い、密度の低い電極被膜を形成すると考えられ、低温特性向上には有効に作用するものと考えられる。
電解液に用いるリチウム塩としては、特に限定はないが、無機リチウム塩では、ＬｉＰＦ6，ＬｉＢＦ4，ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＩ，ＬｉＣｌ，ＬｉＢｒ等、また、有機リチウム塩では、ＬｉＢ[ＯＣＯＣＦ3]4，ＬｉＢ[ＯＣＯＣＦ2ＣＦ3]4，ＬｉＰＦ4(ＣＦ3)2，ＬｉＮ(ＳＯ2ＣＦ3)2，ＬｉＮ(ＳＯ2ＣＦ2ＣＦ3)2等を用いることができる。
特に、民生用電池で多く用いられているＬｉＰＦ6は、品質の安定性から好適な材料である。
また、ＬｉＢ[ＯＣＯＣＦ3]4は、解離性，溶解性が良好で、低い濃度で高い導電率を示すので有効な材料である。
電解液の安全性と低温特性を両立するには、電解液の引火点が２１℃以上で−３０℃でのイオン伝導度が２ｍＳ／cm以上である事が好ましい。
また、前記ＤＭＣと前記ＥＭＣの体積比（ＤＭＣ／ＥＭＣ）は、０.６−１.３が好ましく、特に好ましくは、ＤＭＣ／ＥＭＣが、０.８−１である。ＤＭＣ／ＥＭＣを０.６−１.３とする事で、電解液の引火点が２１℃以上で−３０℃でのイオン伝導度が２ｍＳ／cm以上となり、更にＤＭＣ／ＥＭＣを０.８−１とする事で、電解液の引火点が２１℃以上で−３０℃でのイオン伝導度が２.２ｍＳ／cm以上となり、より好ましい。
負極活物質として用いる材料には、天然黒鉛，天然黒鉛に乾式のＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法や湿式のスプレイ法で形成される被膜を形成した複合炭素質材料，エポキシやフェノール等の樹脂原料若しくは石油や石炭から得られるピッチ系材料を原料として焼成して造られる人造黒鉛，非晶質炭素材料などの炭素質材料、又は、リチウムと化合物を形成することでリチウムを吸蔵放出できるリチウム金属，リチウムと化合物を形成し、結晶間隙に挿入されることでリチウムを吸蔵放出できる珪素，ゲルマニウム，錫など第四族元素の酸化物若しくは窒化物を用いることができる。なお、これらを一般的に負極活物質と称する場合がある。特に、炭素質材料は、導電性が高く、低温特性，サイクル安定性の面から優れた材料である。
炭素質材料の中では、炭素網面層間（ｄ002）の広い材料が急速充放電や低温特性に優れ、好適である。
しかし、ｄ002が広い材料は、充電の初期での容量低下や充放電効率が低いことがあるので、ｄ002は０.３９ｎｍ以下が好ましく、このような炭素質材料を、擬似異方性炭素と称する場合がある。
更に、電極を構成するには黒鉛質，非晶質，活性炭などの導電性の高い炭素質材料を混合しても良い。
または、黒鉛質材料として、以下（１）〜（３）に示す特徴を有する材料を用いても良い。
（１）ラマン分光スペクトルで測定される１３００〜１４００cm-1の範囲にあるピーク強度（ＩD）とラマン分光スペクトルで測定される１５８０〜１６２０cm-1の範囲にあるピーク強度（ＩG）との強度比であるＲ値（ＩD／ＩG）が、０.２以上０.４以下
（２）ラマン分光スペクトルで測定される１３００〜１４００cm-1の範囲にあるピークの半値幅Δ値が、４０cm-1以上１００cm-1以下
（３）Ｘ線回折における（１１０）面のピーク強度（Ｉ(110)）と（００４）面のピーク強度（Ｉ(004)）との強度比Ｘ値（Ｉ(110)／Ｉ(004)）が０.１以上０.４５以下 正極活物質として用いるリチウム複合酸化物は、組成式ＬｉαＭｎxＭ１yＭ２zＯ2（式
中、Ｍ１は、Ｃｏ，Ｎｉから選ばれる少なくとも１種、Ｍ２は、Ｃｏ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｂ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｃｒから選ばれる少なくとも１種であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１，０＜α＜１.２，０.２≦ｘ≦０.６，０.２≦ｙ≦０.４，０.０５≦ｚ≦０.４）で表されるものが好ましい。
（１）ラマン分光スペクトルで測定される１３００〜１４００cm-1の範囲にあるピーク強度（ＩD）とラマン分光スペクトルで測定される１５８０〜１６２０cm-1の範囲にあるピーク強度（ＩG）との強度比であるＲ値（ＩD／ＩG）が、０.２以上０.４以下
（２）ラマン分光スペクトルで測定される１３００〜１４００cm-1の範囲にあるピークの半値幅Δ値が、４０cm-1以上１００cm-1以下
（３）Ｘ線回折における（１１０）面のピーク強度（Ｉ(110)）と（００４）面のピーク強度（Ｉ(004)）との強度比Ｘ値（Ｉ(110)／Ｉ(004)）が０.１以上０.４５以下 正極活物質として用いるリチウム複合酸化物は、組成式ＬｉαＭｎxＭ１yＭ２zＯ2（式
中、Ｍ１は、Ｃｏ，Ｎｉから選ばれる少なくとも１種、Ｍ２は、Ｃｏ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｂ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｃｒから選ばれる少なくとも１種であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１，０＜α＜１.２，０.２≦ｘ≦０.６，０.２≦ｙ≦０.４，０.０５≦ｚ≦０.４）で表されるものが好ましい。
また、その中でも、Ｍ１がＮｉ又はＣｏであって、Ｍ２がＣｏ又はＮｉであることがより好ましい。ＬｉＭｎ1/3Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2であればさらに好ましい。組成中、Ｎｉを多くすると容量が大きく取れ、Ｃｏを多くすると低温での出力が向上でき、Ｍｎを多くすると材料コストを抑制できる。また、添加元素は、サイクル特性を安定させるのに効果がある。他に、一般式ＬｉＭxＰＯ4（Ｍ：Ｆｅ又はＭｎ、０.０１≦Ｘ≦０.４）やＬｉＭｎ1-xＭxＰＯ4（Ｍ：Ｍｎ以外の２価のカチオン、０.０１≦Ｘ≦０.４）である空間群Ｐｍｎｂの対称性を有する斜方晶のリン酸化合物でも良い。
特に、ＬｉＭｎ1/3Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2は、低温特性とサイクル安定性とが高く、ハイブリット自動車（ＨＥＶ）用リチウム電池材料として好適である。
以上より、本発明の一実施態様であるリチウム二次電池は、これまでリチウム二次電池にくらべ、低温時及び室温時での出力特性、及び高温で長期保存した時の出力維持特性を損なうことなく、安全性向上、特に室温（２０℃）での引火点を有しない電解液を用いたリチウム二次電池を提供できるため、ハイブリッド自動車の電源，自動車の電動制御系の電源やバックアップ電源として広く利用可能であり、電動工具，フォークリフトなどの産業用機器の電源としても好適である。
また、本発明の一実施態様であるリチウム二次電池は、特に、低温での出力特性が向上しており、寒冷地における使用も多い自動車への利用に有効である。電池を組み電池にして実際に数百ボルトのモジュールとして用いる場合においては、低温特性が高いため必要な組電池の本数を低減することができるので、モジュールを小型，軽量化できる。
以下、本発明を実施するための最良の形態を具体的な実施例によって説明する。
（実施例１）
電解液として、溶媒を容積組成比ＥＣ：ＶＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝１９.４：０.６：４０：４０で混合したものを用い、リチウム塩としてＬｉＰＦ6を１Ｍ溶解して電解液を作製した。作製した電解液を用いて、２０℃での引火性を評価した結果、実施例１の電解液は引火しないことが確認された。
電解液として、溶媒を容積組成比ＥＣ：ＶＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝１９.４：０.６：４０：４０で混合したものを用い、リチウム塩としてＬｉＰＦ6を１Ｍ溶解して電解液を作製した。作製した電解液を用いて、２０℃での引火性を評価した結果、実施例１の電解液は引火しないことが確認された。
尚、引火性の評価は、ＪＩＳ Ｋ２２６５に準拠し、自動タグ密閉式引火点試験器を用いて行った。
（イオン伝導度評価）
サンプル溶液５ｍＬをガラス瓶に入れ、デジタル電気伝導率計（東亜電波製、ＣＭ−６０Ｖ）の電極をサンプル溶液に挿入した後、恒温槽内で１時間３０分保持後、測定を開始した。測定温度は−３０℃とした。
サンプル溶液５ｍＬをガラス瓶に入れ、デジタル電気伝導率計（東亜電波製、ＣＭ−６０Ｖ）の電極をサンプル溶液に挿入した後、恒温槽内で１時間３０分保持後、測定を開始した。測定温度は−３０℃とした。
電解液の安全性と低温特性を両立するには、電解液の引火点が２１℃以上で−３０℃でのイオン伝導度が２ｍＳ／cm以上である事が好ましい。図２に、ＥＣを１９.４vol％、ＶＣを０.６vol％、ＤＭＣをＸvol％、ＥＭＣを（８０−Ｘ）vol％とした電解液を用い、ＤＭＣとＥＭＣの割合を変化させた場合のイオン伝導度の変化を示す。これより、ＤＭＣとＥＭＣの体積比（ＤＭＣ／ＥＭＣ）は、０.６〜１.３とすることにより、電解液の引火点を２１℃以上とすることができ、かつ、−３０℃でのイオン伝導度が２ｍＳ／cm以上となる。さらに、ＤＭＣ／ＥＭＣを０.８〜１とする事で、電解液の引火点が２１℃以上で−３０℃でのイオン伝導度が２.２ｍＳ／cm以上となり、より好ましいことがわかる。
（捲回型電池の作製）
以下に示す方法で、本実施例の捲回型電池を作製した。図１に捲回型電池の片側断面図を示す。
以下に示す方法で、本実施例の捲回型電池を作製した。図１に捲回型電池の片側断面図を示す。
まず、正極活物質としてＬｉＭｎ1/3Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2を用い、導電材としてカーボンブラック（ＣＢ１）と黒鉛（ＧＦ１）を用い、バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いて、乾燥時の固形分重量を、ＬｉＭｎ1/3Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2：ＣＢ１：ＧＦ１：ＰＶＤＦ＝８６：９：２：３の比となるように、溶剤としてＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を用いて正極材ペーストを調製した。
この正極材ペーストを、正極集電体１となるアルミ箔に塗布し、８０℃で乾燥、加圧ローラーでプレス、１２０℃で乾燥して正極合剤層２を正極集電体１に形成した。正極合剤層全体の体積に対する正極合剤層の空孔体積の割合（以下、正極空孔率という。）を３０vol％とした。
次に、負極活物質として非晶質炭素である擬似異方性炭素を用い、導電材としてカーボンブラック（ＣＢ２）を用い、バインダとしてＰＶＤＦを用いて、乾燥時の固形分重量を、擬似異方性炭素：ＣＢ２：ＰＶＤＦ＝８８：５：７の比となるように、溶剤としてＮＭＰを用いて、負極材ペーストを調製した。
この負極材ペーストを、負極集電体３となる銅箔に塗布し、８０℃で乾燥、加圧ローラーでプレス、１２０℃で乾燥して負極合剤層４を負極集電体３に形成した。負極合剤層全体の体積に対する負極合剤層内の空孔体積の割合（以下、負極空孔率という。）を３５vol％として電池を作製した。
作製した電極間にセパレータ７を挟み込み、捲回群を形成し、負極電池缶１３に挿入した。さらに実施例１の電解液を注液し、かしめることで捲回型電池を作製した。
なお、図１において、９は負極リード、１０は正極リード、１１は正極インシュレータ、１２は負極インシュレータ、１４はガスケット、１５は正極電池蓋である。
（空孔率評価）
正極空孔率及び負極空孔率は、正極及び負極それぞれの集電体から合剤層を剥離し、水銀圧入法により測定した。
正極空孔率及び負極空孔率は、正極及び負極それぞれの集電体から合剤層を剥離し、水銀圧入法により測定した。
（電池評価）
図１に示す捲回型電池の２５℃及び−３０℃の直流抵抗（ＤＣＲ：Direct Current Resistance）とパルスサイクル特性（パルスサイクル１０００ｈ後特性）を評価した。
図１に示す捲回型電池の２５℃及び−３０℃の直流抵抗（ＤＣＲ：Direct Current Resistance）とパルスサイクル特性（パルスサイクル１０００ｈ後特性）を評価した。
電池を定電流０.７Ａで４.１Ｖまで充電し、定電圧４.１Ｖで電流値が２０ｍＡになるまで充電し、３０分の運転休止の後、０.７Ａで２.７Ｖまで放電した。この操作を３回繰返した。
次に、電池を３.８Ｖまで定電流０.７Ａで充電し、１０Ａで１０ｓ放電し、再度３.８Ｖまで定電流で充電し、２０Ａで１０ｓ放電し、再度３.８Ｖまで充電し、３０Ａで１０ｓ放電した。
この際のＩ−Ｖ特性から、電池のＤＣＲを評価した。
また、５０℃に設定した恒温槽中で、２０Ａ−２ｓの充放電を繰返すパルスサイクル試験を行い、１０００ｈ後の２５℃と−３０℃のＤＣＲを評価した。評価結果を表１に示す。
（実施例２）
電解液として、溶媒を以下の容積組成比ＥＣ：ＶＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝１９.５：０.５：４０：４０で混合したものを用い、リチウム塩としてＬｉＰＦ6を１Ｍ溶解して電解液を作製した。作製した電解液を用いて、実施例１と同様の方法で、イオン伝導度・引火性評価を行った。
電解液として、溶媒を以下の容積組成比ＥＣ：ＶＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝１９.５：０.５：４０：４０で混合したものを用い、リチウム塩としてＬｉＰＦ6を１Ｍ溶解して電解液を作製した。作製した電解液を用いて、実施例１と同様の方法で、イオン伝導度・引火性評価を行った。
また、実施例１と同様の方法で、捲回型電池を作製し、空孔率評価及び電池評価を行った。その結果、正極空孔率は３０vol％、負極空孔率は３５vol％であることが確認された。それらの結果を表１に示す。
（実施例３）
電解液として、溶媒を以下の容積組成比ＥＣ：ＶＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝１９.６：０.４：４０：４０で混合したものを用い、リチウム塩としてＬｉＰＦ6を１Ｍ溶解して電解液を作製した。作製した電解液を用いて、実施例１と同様の方法で、イオン伝導度・引火性評価を行った。
電解液として、溶媒を以下の容積組成比ＥＣ：ＶＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝１９.６：０.４：４０：４０で混合したものを用い、リチウム塩としてＬｉＰＦ6を１Ｍ溶解して電解液を作製した。作製した電解液を用いて、実施例１と同様の方法で、イオン伝導度・引火性評価を行った。
また、実施例１と同様の方法で、捲回型電池を作製し、空孔率評価及び電池評価を行った。その結果、正極空孔率は３０vol％、負極空孔率は３５vol％であることが確認された。それらの結果を表１に示す。
（実施例４）
電解液として、溶媒を以下の容積組成比ＥＣ：ＶＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝１９.８：０.２：４０：４０で混合したものを用い、リチウム塩としてＬｉＰＦ6を１Ｍ溶解して電解液を作製した。作製した電解液を用いて、実施例１と同様の方法で、イオン伝導度・引火性評価を行った。
電解液として、溶媒を以下の容積組成比ＥＣ：ＶＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝１９.８：０.２：４０：４０で混合したものを用い、リチウム塩としてＬｉＰＦ6を１Ｍ溶解して電解液を作製した。作製した電解液を用いて、実施例１と同様の方法で、イオン伝導度・引火性評価を行った。
また、実施例１と同様の方法で、捲回型電池を作製し、空孔率評価及び電池評価を行った。その結果、正極空孔率は３０vol％、負極空孔率は３５vol％であることが確認された。それらの結果を表１に示す。
（実施例５）
電解液として、溶媒を以下の容積組成比ＥＣ：ＶＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝１９.７：０.３：４０：４０で混合したものを用い、リチウム塩としてＬｉＰＦ6を１Ｍ溶解して電解液を作製した。作製した電解液を用いて、実施例１と同様の方法で、イオン伝導度・引火性評価を行った。
電解液として、溶媒を以下の容積組成比ＥＣ：ＶＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝１９.７：０.３：４０：４０で混合したものを用い、リチウム塩としてＬｉＰＦ6を１Ｍ溶解して電解液を作製した。作製した電解液を用いて、実施例１と同様の方法で、イオン伝導度・引火性評価を行った。
また、実施例１と同様の方法で、捲回型電池を作製し、空孔率評価及び電池評価を行った。その結果、正極空孔率は３０vol％、負極空孔率は３５vol％であることが確認された。それらの結果を表１に示す。
（実施例６）
電解液として、溶媒を以下の容積組成比ＥＣ：ＶＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝２１.７：０.３：３８：４０で混合したものを用い、リチウム塩としてＬｉＰＦ6を１Ｍ溶解して電解液を作製した。作製した電解液を用いて、実施例１と同様の方法で、イオン伝導度・引火性評価を行った。
電解液として、溶媒を以下の容積組成比ＥＣ：ＶＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝２１.７：０.３：３８：４０で混合したものを用い、リチウム塩としてＬｉＰＦ6を１Ｍ溶解して電解液を作製した。作製した電解液を用いて、実施例１と同様の方法で、イオン伝導度・引火性評価を行った。
また、実施例１と同様の方法で、捲回型電池を作製し、空孔率評価及び電池評価を行った。その結果、正極空孔率は３０vol％、負極空孔率は３５vol％であることが確認された。それらの結果を表１に示す。
（実施例７）
電解液として、溶媒を以下の容積組成比ＥＣ：ＶＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝２３.７：０.３：３６：４０で混合したものを用い、リチウム塩としてＬｉＰＦ6を１Ｍ溶解して電解液を作製した。作製した電解液を用いて、実施例１と同様の方法で、イオン伝導度・引火性評価を行った。
電解液として、溶媒を以下の容積組成比ＥＣ：ＶＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝２３.７：０.３：３６：４０で混合したものを用い、リチウム塩としてＬｉＰＦ6を１Ｍ溶解して電解液を作製した。作製した電解液を用いて、実施例１と同様の方法で、イオン伝導度・引火性評価を行った。
また、実施例１と同様の方法で、捲回型電池を作製し、空孔率評価及び電池評価を行った。その結果、正極空孔率は３０vol％、負極空孔率は３５vol％であることが確認された。それらの結果を表１に示す。
（実施例８）
電解液として、溶媒を以下の容積組成比ＥＣ：ＶＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝２９.７：０.３：３０：４０で混合したものを用い、リチウム塩としてＬｉＰＦ6を１Ｍ溶解して電解液を作製した。作製した電解液を用いて、実施例１と同様の方法で、イオン伝導度・引火性評価を行った。
電解液として、溶媒を以下の容積組成比ＥＣ：ＶＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝２９.７：０.３：３０：４０で混合したものを用い、リチウム塩としてＬｉＰＦ6を１Ｍ溶解して電解液を作製した。作製した電解液を用いて、実施例１と同様の方法で、イオン伝導度・引火性評価を行った。
また、実施例１と同様の方法で、捲回型電池を作製し、空孔率評価及び電池評価を行った。その結果、正極空孔率は３０vol％、負極空孔率は３５vol％であることが確認された。それらの結果を表１に示す。
（実施例９）
電解液として、溶媒を以下の容積組成比ＥＣ：ＶＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝２３.７：０.３：３６：４０で混合したものを用い、リチウム塩としてＬｉＰＦ6を１.２Ｍ溶解して電解液を作製した。作製した電解液を用いて、実施例１と同様の方法で、イオン伝導度・引火性評価を行った。
電解液として、溶媒を以下の容積組成比ＥＣ：ＶＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝２３.７：０.３：３６：４０で混合したものを用い、リチウム塩としてＬｉＰＦ6を１.２Ｍ溶解して電解液を作製した。作製した電解液を用いて、実施例１と同様の方法で、イオン伝導度・引火性評価を行った。
また、実施例１と同様の方法で、捲回型電池を作製し、空孔率評価及び電池評価を行った。その結果、正極空孔率は３０vol％、負極空孔率は３５vol％であることが確認された。それらの結果を表１に示す。
（実施例１０）
電解液として、溶媒を以下の容積組成比ＥＣ：ＶＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝２３.７：０.３：３６：４０で混合したものを用い、リチウム塩としてＬｉＰＦ6を１.１Ｍ溶解して電解液を作製した。作製した電解液を用いて、実施例１と同様の方法で、イオン伝導度・引火性評価を行った。
電解液として、溶媒を以下の容積組成比ＥＣ：ＶＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝２３.７：０.３：３６：４０で混合したものを用い、リチウム塩としてＬｉＰＦ6を１.１Ｍ溶解して電解液を作製した。作製した電解液を用いて、実施例１と同様の方法で、イオン伝導度・引火性評価を行った。
また、実施例１と同様の方法で、捲回型電池を作製し、空孔率評価及び電池評価を行った。その結果、正極空孔率は３０vol％、負極空孔率は３５vol％であることが確認された。それらの結果を表１に示す。
（実施例１１）
電解液として、溶媒を以下の容積組成比ＥＣ：ＶＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝２３.７：０.３：３６：４０で混合したものを用い、リチウム塩としてＬｉＰＦ6を１.１Ｍ溶解して電解液を作製した。作製した電解液を用いて、実施例１と同様の方法で、イオン伝導度・引火性評価を行った。
電解液として、溶媒を以下の容積組成比ＥＣ：ＶＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝２３.７：０.３：３６：４０で混合したものを用い、リチウム塩としてＬｉＰＦ6を１.１Ｍ溶解して電解液を作製した。作製した電解液を用いて、実施例１と同様の方法で、イオン伝導度・引火性評価を行った。
また、実施例１と同様の方法で、捲回型電池を作製し、空孔率評価及び電池評価を行った。その結果、正極空孔率は２５vol％、負極空孔率は２５vol％であることが確認された。それらの結果を表１に示す。
（実施例１２）
電解液として、溶媒を以下の容積組成比ＥＣ：ＶＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝２３.７：０.３：３６：４０で混合したものを用い、リチウム塩としてＬｉＰＦ6を１.１Ｍ溶解して電解液を作製した。作製した電解液を用いて、実施例１と同様の方法で、イオン伝導度・引火性評価を行った。
電解液として、溶媒を以下の容積組成比ＥＣ：ＶＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝２３.７：０.３：３６：４０で混合したものを用い、リチウム塩としてＬｉＰＦ6を１.１Ｍ溶解して電解液を作製した。作製した電解液を用いて、実施例１と同様の方法で、イオン伝導度・引火性評価を行った。
また、実施例１と同様の方法で、捲回型電池を作製し、空孔率評価及び電池評価を行った。その結果、正極空孔率は３５vol％、負極空孔率は４０vol％であることが確認された。それらの結果を表１に示す。
（実施例１３）
電解液として、溶媒を以下の容積組成比ＥＣ：ＶＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝２３.７：０.３：３６：４０で混合したものを用い、リチウム塩としてＬｉＰＦ6を１.１Ｍ溶解して電解液を作製した。作製した電解液を用いて、実施例１と同様の方法で、イオン伝導度・引火性評価を行った。
電解液として、溶媒を以下の容積組成比ＥＣ：ＶＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝２３.７：０.３：３６：４０で混合したものを用い、リチウム塩としてＬｉＰＦ6を１.１Ｍ溶解して電解液を作製した。作製した電解液を用いて、実施例１と同様の方法で、イオン伝導度・引火性評価を行った。
また、実施例１と同様の方法で、捲回型電池を作製し、空孔率評価及び電池評価を行った。その結果、正極空孔率は４０vol％、負極空孔率は４０vol％であることが確認された。それらの結果を表１に示す。
（比較例１）
比較の電解液として、溶媒を以下の容積組成比ＥＣ：ＶＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ：ＭＡ（メチルアセテート）＝２９.４：０.６：３０：３０：１０で混合したものを用い、リチウム塩としてＬｉＰＦ6を１Ｍ溶解して電解液を作製した。作製した電解液を用いて、実施例１と同様の方法で、イオン伝導度・引火性評価を行った。
比較の電解液として、溶媒を以下の容積組成比ＥＣ：ＶＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ：ＭＡ（メチルアセテート）＝２９.４：０.６：３０：３０：１０で混合したものを用い、リチウム塩としてＬｉＰＦ6を１Ｍ溶解して電解液を作製した。作製した電解液を用いて、実施例１と同様の方法で、イオン伝導度・引火性評価を行った。
また、実施例１と同様の方法で、捲回型電池を作製し、空孔率評価及び電池評価を行った。その結果、正極空孔率は３０vol％、負極空孔率は３５vol％であることが確認された。それらの結果を表１に示す。
（比較例２）
比較の電解液として、溶媒を以下の容積組成比ＥＣ：ＶＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３４：０：３３：３３で混合したものを用い、リチウム塩としてＬｉＰＦ6を１Ｍ溶解して電解液を作製した。作製した電解液を用いて、実施例１と同様の方法で、イオン伝導度・引火性評価を行った。
比較の電解液として、溶媒を以下の容積組成比ＥＣ：ＶＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３４：０：３３：３３で混合したものを用い、リチウム塩としてＬｉＰＦ6を１Ｍ溶解して電解液を作製した。作製した電解液を用いて、実施例１と同様の方法で、イオン伝導度・引火性評価を行った。
また、実施例１と同様の方法で、捲回型電池を作製し、空孔率評価及び電池評価を行った。その結果、正極空孔率は３０vol％、負極空孔率は３５vol％であることが確認された。それらの結果を表１に示す。
（比較例３）
比較の電解液として、溶媒を以下の容積組成比ＥＣ：ＶＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝１５：０：３５：５０で混合したものを用い、リチウム塩としてＬｉＰＦ6を１Ｍ溶解して電解液を作製した。作製した電解液を用いて、実施例１と同様の方法で、イオン伝導度・引火性評価を行った。
比較の電解液として、溶媒を以下の容積組成比ＥＣ：ＶＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝１５：０：３５：５０で混合したものを用い、リチウム塩としてＬｉＰＦ6を１Ｍ溶解して電解液を作製した。作製した電解液を用いて、実施例１と同様の方法で、イオン伝導度・引火性評価を行った。
また、実施例１と同様の方法で、捲回型電池を作製し、空孔率評価及び電池評価を行った。その結果、正極空孔率は３０vol％、負極空孔率は３５vol％であることが確認された。それらの結果を表１に示す。
（比較例４）
比較の電解液として、溶媒を以下の容積組成比ＥＣ：ＶＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝１８：２：４０：４０で混合したものを用い、リチウム塩としてＬｉＰＦ6を１Ｍ溶解して電解液を作製した。作製した電解液を用いて、実施例１と同様の方法で、イオン伝導度・引火性評価を行った。
比較の電解液として、溶媒を以下の容積組成比ＥＣ：ＶＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝１８：２：４０：４０で混合したものを用い、リチウム塩としてＬｉＰＦ6を１Ｍ溶解して電解液を作製した。作製した電解液を用いて、実施例１と同様の方法で、イオン伝導度・引火性評価を行った。
また、実施例１と同様の方法で、捲回型電池を作製し、空孔率評価及び電池評価を行った。その結果、正極空孔率は３０vol％、負極空孔率は３５vol％であることが確認された。それらの結果を表１に示す。
（比較例５）
比較の電解液として、溶媒を以下の容積組成比ＥＣ：ＶＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝２３.７：０.３：３６：４０で混合したものを用い、リチウム塩としてＬｉＰＦ6を１.１Ｍ溶解して電解液を作製した。作製した電解液を用いて、実施例１と同様の方法で、イオン伝導度・引火性評価を行った。
比較の電解液として、溶媒を以下の容積組成比ＥＣ：ＶＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝２３.７：０.３：３６：４０で混合したものを用い、リチウム塩としてＬｉＰＦ6を１.１Ｍ溶解して電解液を作製した。作製した電解液を用いて、実施例１と同様の方法で、イオン伝導度・引火性評価を行った。
また、実施例１と同様の方法で、捲回型電池を作製し、空孔率評価及び電池評価を行った。その結果、正極空孔率は２０vol％、負極空孔率は２０vol％であることが確認された。それらの結果を表１に示す。
（比較例６）
比較の電解液として、溶媒を以下の容積組成比ＥＣ：ＶＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝２３.７：０.３：３６：４０で混合したものを用い、リチウム塩としてＬｉＰＦ6を１.１Ｍ溶解して電解液を作製した。作製した電解液を用いて、実施例１と同様の方法で、イオン伝導度・引火性評価を行った。
比較の電解液として、溶媒を以下の容積組成比ＥＣ：ＶＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝２３.７：０.３：３６：４０で混合したものを用い、リチウム塩としてＬｉＰＦ6を１.１Ｍ溶解して電解液を作製した。作製した電解液を用いて、実施例１と同様の方法で、イオン伝導度・引火性評価を行った。
また、実施例１と同様の方法で、捲回型電池を作製し、空孔率評価及び電池評価を行った。その結果、正極空孔率は４５vol％、負極空孔率は４５vol％であることが確認された。それらの結果を表１に示す。
（比較例７）
比較の電解液として、溶媒を以下の容積組成比ＥＣ：ＶＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝１９.４：０.６：６０：２０で混合したものを用い、リチウム塩としてＬｉＰＦ6を１.０Ｍ溶解して電解液を作製した。作製した電解液を用いて、実施例１と同様の方法で、イオン伝導度・引火性評価を行った。
比較の電解液として、溶媒を以下の容積組成比ＥＣ：ＶＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝１９.４：０.６：６０：２０で混合したものを用い、リチウム塩としてＬｉＰＦ6を１.０Ｍ溶解して電解液を作製した。作製した電解液を用いて、実施例１と同様の方法で、イオン伝導度・引火性評価を行った。
また、実施例１と同様の方法で、捲回型電池を作製し、空孔率評価及び電池評価を行った。その結果、正極空孔率は３０vol％、負極空孔率は３５vol％であることが確認された。それらの結果を表１に示す。
電解液にＭＡを混合した比較例１の電池は、ＭＡを含まない他の比較例に比べ、特に、−３０℃でのＤＣＲは低く良好である。しかしながら、２０℃での引火性が認められ、また、実施例１〜１３の電解液を注液した電池に比べパルスサイクル１０００ｈ後の特性が劣るため好ましくない。
ＥＣ比が３４vol％と実施例１〜１３に比べ高い比較例２の電池では、−３０℃でのＤＣＲが高いため好ましくない。
ＥＣ比が１５vol％と実施例１〜１３に比べ低い比較例３の電池では、２５℃でのＤＣＲが高いため好ましくない。
ＶＣ比が２vol％と実施例１〜１３に比べ高い比較例４の電池では、２５℃及び−３０℃でのＤＣＲが高いため好ましくない。
正極及び負極空孔率が、それぞれ２０vol％及び２０vol％と実施例１〜１３に比べ低い比較例５の電池では、２５℃及び−３０℃でのＤＣＲが高いため好ましくない。
正極及び負極空孔率が、それぞれ４５vol％と実施例１〜１３に比べ高い比較例６の電池では、２５℃及び−３０℃でのＤＣＲが高いため好ましくない。
また、ＤＭＣ容積組成比が６０vol％と実施例１〜１３に比べ高い比較例７の電池では、引火点が２１℃以上であり−３０℃でのＤＣＲが高いため好ましくない。
以上、実施例１〜１３によれば、リチウム二次電池の低温時及び室温時での出力特性、更には高温（５０℃）で保存した時の出力維持特性を損なうことなく、安全性を向上させた、特に室温（２０℃）での引火性を有しない電解液を用いたリチウム二次電池を提供することができる。
また、本実施例においては、高出力型リチウム二次電池として、これまでリチウム二次電池に比べ、低温でのＤＣＲが改善されており、従来のリチウム二次電池に比べ低温での入出力性能が改善されている。
更に、本実施例のリチウム二次電池は、特に、低温での出力特性が向上しており、寒冷地における使用も多い自動車への利用に有効である。そして、電池を組み電池にして実際に数百ボルトのモジュールとして用いる場合においては、低温特性が高いため必要な組電池の本数を低減することができるので、モジュールを小型，軽量化できる効果がある。
１ 正極集電体
２ 正極合剤層
３ 負極集電体
４ 負極合剤層
７ セパレータ
９ 負極リード
１０ 正極リード
１１ 正極インシュレータ
１２ 負極インシュレータ
１３ 負極電池缶
１４ ガスケット
１５ 正極電池蓋
２ 正極合剤層
３ 負極集電体
４ 負極合剤層
７ セパレータ
９ 負極リード
１０ 正極リード
１１ 正極インシュレータ
１２ 負極インシュレータ
１３ 負極電池缶
１４ ガスケット
１５ 正極電池蓋
Claims (4)
- リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータと、電解液とを有するリチウム二次電池において、前記電解液が、溶媒として、
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、
ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、
ビニレンカーボネート（ＶＣ）とを有し、
前記溶媒の総体積に対して、前記ＥＣの組成比率が１８.０〜３０.０ｖｏｌ％で、前記ＶＣの組成比率が０.１〜０．６ｖｏｌ％で、前記ＤＭＣ及び前記ＥＭＣの組成比率が７０．０〜８０．０ｖｏｌ％であり、
前記ＤＭＣと前記ＥＭＣの体積比（ＤＭＣ／ＥＭＣ）が、０.６〜１.３であり、
前記正極は、正極集電体上に正極合剤層が形成され、前記正極合剤層の空孔体積が、正極合剤層の体積に対して２５％以上４０％以下であり、
前記負極は、負極集電体上に負極合剤層が形成され、前記負極合剤層の空孔体積が、負極合剤層の体積に対して２５％以上４０％以下であることを特徴とする自動車に用いるリチウム二次電池。 - 請求項１に記載のリチウム二次電池であって、
前記ＤＭＣと前記ＥＭＣの体積比（ＤＭＣ／ＥＭＣ）が、０.８〜１.０であることを特徴とするリチウム二次電池。 - 請求項１または２に記載のリチウム二次電池であって、
前記電解液の引火点が、２０℃以上であって、−３０℃でのイオン伝導度が、２ｍＳ／ｃｍ以上であることを特徴とするリチウム二次電池。 - 請求項１乃至３のいずれかに記載のリチウム二次電池であって、寒冷地における自動車に用いることを特徴とするリチウム二次電池。
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