CN101276932A - 锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明目的在于提供使用不破坏锂二次电池低温时及室温时的输出特性，又不破坏高温(50℃)下保存时的输出维持特性、安全性提高、尤其是没有室温(20℃)下的闪点的电解液的锂二次电池。本发明其特征是在容器内具有可存储/释放锂离子的正极和可存储/释放锂离子的负极、配置在正极与负极之间的隔膜、及有机电解液，有机电解液含环状碳酸酯溶剂、链状碳酸酯溶剂及VC之类的化合物，前述各溶剂的组成比率相对于溶剂总体积分别是18.0～30.0体积％，74.0～81.9体积％，0.1～1.0体积％。

Description

锂二次电池
技术领域
本发明涉及有高的输入-输出性能，适用于混合动力汽车等的新型的锂二次电池。
背景技术
从环境保护，节能的观点出发，在开发发动机与电动机作为动力源并用的混合动力汽车已经开发并成品化。另外，未来将大力开发使用燃料电池代替发动机的燃料电池混合动力汽车。
作为这种混合动力汽车的能源可反复地充电放电的二次电池是必须的技术。
在二次电池中，锂二次电池，由于其工作电压高，容易得到高的输出功率故是有利的电池，今后作为混合动力汽车的电源其重要性越发增大。
对于锂二次电池用电解液，高的耐电压特性是必须的，可以使用将有机溶剂作为溶剂的有机电解液。
但有机溶剂缺乏锂盐的溶解性，电导率的温度依赖性大。因此，有低温下的工作特性比室温下的工作特性降低大的问题。
锂二次电池用有机电解液的溶剂，从具有高的耐电压特性的观点考虑，目前主流在使用碳酸酯化合物。
环状的碳酸酯溶剂对锂盐的溶解性高，但粘度高。而链状的碳酸酯虽然粘度低，但对锂盐的溶解性也低。
因此，一般将环状的碳酸酯与链状的碳酸酯混合作为电解液使用。
作为提高电解液低温特性的方法，下述专利文献1～5提出了链状的碳酸酯使用非对称结构的碳酸甲乙酯(EMC)的方案。
另外，下述专利文献6提出了使用分子量比EMC小，作为低粘度、低熔点溶剂的乙酸酯类的方案。
专利文献1：JP-B-2705529
专利文献2：JP-A-10-027625
专利文献3：JP-A-2001-148258
专利文献4：JP-A-2002-305035
专利文献5：JP-A-2003-323915
专利文献6：JP-A-09-245838
发明内容
本发明目的是提供使用不破坏锂二次电池在低温时及室温时的输出特性，在室温(20℃)下没有易燃性的电解液的锂二次电池。
发明概要
本发明的特征是在具有可存储/释放锂离子的正极，和可存储/释放锂离子的负极，及配置在正极与负极之间的隔膜，和电解液的锂二次电池中，电解液由作为溶剂的
(式1)表示的环状碳酸酯
Figure A20081000892300081
…(式1)
(式中，R1，R2，R3，R4表示氢、氟、氯、C1～3的烷基或氟化烷基的任何一种，R1，R2，R3，R4可以分别相同也可以不同)，和
(式2)表示的链状碳酸酯
Figure A20081000892300091
…(式2)
(式中，R5、R6表示氢、氟、氯、C1～3的烷基或氟化烷基的任何一种，R5、R6可以分别相同也可以不同)，及
(式3)表示的化合物
Figure A20081000892300092
…(式3)
(式中，R7，R8表示氢、氟、氯、C1～3的烷基或氟化烷基的任何一种，R7、R8可以分别相同也可以不同)构成，相对于前述溶剂的总体积，(式1)表示的环状碳酸酯的组成比率是18.0～30.0体积％，(式2)表示的链状碳酸酯的组成比率是74.0～81.9体积％，(式3)表示的化合物的组成比率是0.1～1.0体积％，前述溶剂的总体积是100体积％。
另外，其特征在于正极合剂层的孔隙率相对于正极合剂层的体积是25％以上40％以下，负极合剂层的孔隙率相对于负极合剂层的体积是25％以上40％以下。
这里，正极有正极合剂和正极集电体，所谓正极合剂层是指含正极活性物质，导电剂及粘合剂的正极合剂涂布在正极集电体上所形成的合剂层。
另外，负极有负极合剂和负极集电体，所谓负极合剂层是指含负极活性物质，导电剂及粘合剂的负极合剂涂布在负极集电体上所形成的合剂层。
根据本发明可提供使用不破坏锂二次电池在低温时及室温时的输出特性，在室温(20℃)下没有易燃性的电解液的锂二次电池。
本发明的其他的目的，特征及优点由与附图相关的以下的本发明的实施例的记载说明。
附图简单说明
图1是各实施例所述的卷绕型电池一侧的截面图。
图2表示具有DMC的实施例所用电解液的离子传导率的变化。
符号说明
1  正极集电体
2  正极合剂层
3  负极集电体
4  负极合剂层
7  隔膜
9  负极引线
10 正极引线
11 正极绝缘体
12 负极绝缘体
13 负极电池壳
14 密封圈
15 正极电池盖
具体实施方式
本发明其特征在于通过将含锂复合氧化物和石墨系碳质材料为主的导电剂，及粘合剂的正极合剂涂布在铝箔上形成正极，正极合剂层的孔隙率相对于正极合剂层的体积是25％以上40％以下。正极合剂层的孔隙率相对于前述正极合剂层的体积小于25％时，渗透到正极合剂层内的电解液的量减少锂离子数减少。因此，尤其是低温时，对正极活性物质的锂离子供给不足不能得到充分的输出。另一方面，孔隙率的比例超过40％时，正极合剂的比例减少导致输入-输出降低。
另外，其特征在于通过将含非晶碳和导电剂及粘合剂的负极合剂涂布在铜箔上形成前述负极，负极合剂层内的孔隙率相对于负极合剂层的体积是25％以上40％以下。负极合剂层的孔隙率相对于负极合剂层的体积小于25％时，渗透到负极合剂层内的电解液的量减少。因此，尤其是低温时，对负极活性物质的锂离子供给不足不能得到充分的输入。另一方面，孔隙率的比例超过40％时，负极合剂的比例减少导致输入-输出降低。
作为(式1)表示的溶剂，可以使用碳酸乙烯酯(EC)、三氟代碳酸丙烯酯(TFPC)、碳酸氯乙烯酯(ClEC)、三氟代碳酸乙烯酯(TFEC)、二氟代碳酸乙烯酯(DFEC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)等。
特别是从负极电极上的被膜形成的观点考虑优选使用EC。
另外，添加少量(2体积％以下)的ClEC或TFEC或VEC也涉及电极被膜形成，提供良好的循环特性。
此外，从正极电极上的被膜形成的观点考虑，也可以添加少量(2体积％以下)的TFPC或DFEC。
作为(式2)表示的溶剂，可以使用碳酸二甲酯(DMC)，碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲基丙酯(MPC)、碳酸乙基丙酯(EPC)、三氟代碳酸甲乙酯(TFMEC)、碳酸1，1，1-三氟代乙基甲酯(TFEMC)等。
DMC是相容性高的溶剂，适合于与EC等混合使用。
DEC熔点比DMC低，适合于低温(-30℃)特性。
EMC分子结构非对称，由于熔点也低故适用于低温特性。
EPC、TFMEC由于有亚丙基侧链，是非对称的分子结构，故适合作为低温特性的调节溶剂。
TFEMC将分子的一部分氟化、偶极矩增大，有利于维持低温下的锂盐的离解性，适合于低温特性。
作为(式3)表示的化合物，可以使用碳酸亚乙烯基酯(VC)，碳酸甲基亚乙烯基酯(MVC)，碳酸二甲基亚乙烯基酯(DMVC)，碳酸乙基亚乙烯基酯(EVC)，碳酸二乙基亚乙烯基酯(DEVC)等。
VC分子量小，可认为形成致密的电极被膜。对VC置换烷基的MVC、DMVC、EVC、DEVC等，根据烷链的大小可以认为形成密度低的电极被膜，可以认为对提高低温特性有效地发挥作用。
作为电解液使用的锂盐没有特殊限定，无机锂盐可以使用LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiI、LiCl、LiBr等，另外，有机锂盐可以使用LiB[OCOCF3]4、LiB[OCOCF2CF3]4、LiPF4(CF3)2、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2CF2CF3)2等。
尤其是民用电池大多数使用的LiPF6、从质量的稳定性考虑是优选的材料。
另外，LiB[OCOCF3]4由于离解性，溶解性良好，在低的浓度下显示出高的电导率故是有效的材料。
为了兼具电解液的安全性和低温特性，优选电解液的闪点是21℃以上、-30℃下的离子传导率是2mS/cm以上。
另外，前述DMC与前述EMC的体积比(DMC/EMC)优选0.6～1.3，特优选DMC/EMC是0.8-1。DMC/EMC为0.6-1.3的场合，电解液的闪点是21℃以上、-30℃下的离子传导率为2mS/cm以上，更优选DMC/EMC为0.8-1的场合，电解液的闪点是21℃以上、-30℃下，离子传导率为2.2mS/cm以上。
作为负极活性物质使用的材料，可以使用天然石墨，采用干式的CVD(化学气相淀积)法或湿式的喷雾法在天然石墨上形成被膜的复合碳质材料、以由环氧或苯酚等的树脂原料或石油或煤得到的沥青系材料为原料进行烧成制造的人造石墨、非晶碳质材料等的碳质材料、或通过与锂形成化合物可存储/释放锂的锂金属，通过与锂形成化合物插入到结晶间隙可存储/释放锂的硅、锗、锡等第四族元素的氧化物或氮化物。此外，有时一般将这些材料称负极活性物质。尤其是碳质材料，导电性高，从低温特性，循环稳定性方面考虑是优选的材料。
碳质材料中、碳网面层间距(d002)宽的材料急速充放电或低温特性好、优选使用。
但是，d002宽的材料由于有时充电初期的容量降低或充放电效率低，故优选d002在0.39nm以下，有时将这样的碳质材料称伪各向异性碳。
此外，为了构成电极也可以将石墨质，非晶质，活性碳等的导电性高的碳质材料混合。
另外，作为石墨质材料，也可以使用有以下(1)～(3)所示特性的材料。
(1)作为采用拉曼分光光谱测定的在1300～1400cm-1范围的峰强度(ID)与采用拉曼分光光谱测定的在1580-1620cm-1范围的峰强度(IG)的强度比的R值(ID/IG)为0.2以上0.4以下
(2)采用拉曼分光光谱测定的在1300～1400cm-1范围的峰的半值宽Δ值为40cm-1以上100cm-1以下
(3)X射线衍射中(110)面的峰强度(I(110))与(004)面的峰强度(I(004))的强度比X值(I(110)/I(004))为0.1以上0.45以下
作为正极活性物质使用的锂复合氧化物，优选组成式LiαMnxM1yM2zO2(式中，M1是选自Co、Ni的至少1种，M2是选自Co、Ni、Al、B、Fe、Mg、Cr的至少1种，x+y+z＝1，0＜α＜1.2，0.2≤x≤0.6，0.2≤y≤0.4，0.05≤z≤0.4)表示的锂复合氧化物。
另外，其中，更优选M1是Ni或Co、M2是Co或Ni。再优选是LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2。组成中Ni多时能大幅度获取容量，Co多时可提高低温时的输出。Mn多时可抑制材料费用。另外，添加元素对稳定循环特性有效果。此外，也可以是具有作为通式LiMxPO4(M：Fe或Mn、0.01≤x≤0.4)或LiMn1-xMxPO4(M：Mn以外的2价的阳离子、0.01≤x≤0.4)的空间群Pmnb的对称性的斜方晶的磷酸化合物。
尤其是，LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2，低温特性与循环稳定性高，适合作为混合动力汽车(HEV)用锂电池材料使用。
由以上看出，作为本发明的一种实施方式的锂二次电池，与迄今的锂二次电池相比，由于可提供使用不破坏低温时及室温时的输出特性，及高温下长期保存时的输出维持特性，安全性提高，尤其是没有室温(20℃)下的闪点的电解液的锂二次电池，故可广泛地作为混合动力汽车的电源、汽车的电动控制系统的电源或备用电源利用，也适合作为电动工具，叉式起重车等的产业用机器的电源使用。
另外，作为本发明的一种实施方式的锂二次电池，尤其是低温下的输出特性提高，对寒冷地区使用多的汽车的利用有效。将电池组装成电池组在实际作为数百伏特的组件使用的场合，由于低温特性高可减少所必须的组电池的个数，故可以使组件小型，轻量化。
以下，通过具体的实施例对实施本发明用的最佳方式进行说明。
实施例1
作为电解液，使用按体积组成比EC∶VC∶DMC∶EMC＝19.4∶0.6∶40∶40将溶剂混合的混合溶剂、将作为锂盐的1M的LiPF6溶解制备电解液。使用制得的电解液，对20℃下的易燃性进行评价的结果，确认实施例1的电解液不易燃。
再者，易燃性的评价，按照JIS K2265，使用自动泰格(Tag)密闭式闪点试验器进行。
(离子传导率评价)
把5ml的样品溶液加到玻璃瓶中，把数字电导率计(东亚电波制，CM-60V)的电极插到样品溶液中后，在恒温槽内保持1小时30分钟后开始进行测定。测定温度为-30℃。
为了兼具电解液的安全性和低温特性，优选电解液的闪点是21℃以上、-30℃下的离子传导率是2mS/cm以上，图2表示使用EC为19.4体积％、VC为0.6体积％、DMC为X体积％，EMC为(80-X)体积％的电解液，使DMC与EMC的比例变化的场合的离子传导率的变化。由此，通过使DMC与EMC的体积比(DMC/EMC)为0.6～1.3，可以使电解液的闪点为21℃以上，并且-30℃下的离子传导率为2mS/cm以上。此外看出更优选通过使DMC/EMC为0.8～1，电解液的闪点是21℃以上、-30℃下的离子传导率为2.2mS/cm以上。
(卷绕型电池的制造)
采用以下表示的方法制造本实施例的卷绕型电池。图1表示卷绕型电池一侧的截面图。
首先，使用LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2作为正极活性物质，使用炭黑(CB1)和石墨(GF1)作为导电材料，使用聚偏氟乙烯(PVDF)作为粘合剂，为使干燥时的固体分重量为LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2∶CB1∶GF1∶PVDF＝86∶9∶2∶3，使用NMP(N-甲基吡咯烷酮)作为溶剂制备正极材料糊。
把该正极材料糊涂布在成为正极集电体的铝箔上，在80℃下干燥，使用加压辊加压，在120℃干燥在正极集电体1上形成正极合剂层2。使正极合剂层的孔隙率与正极合剂层整体的体积的比(以下称正极孔隙率)为30体积％。
接着，使用作为非晶碳的伪各向异性碳作为负极活性物质，使用炭黑(CB2)作为导电材料，使用PVDF作为粘合剂，为使干燥时的固体分重量为伪各向异性碳∶CB2∶PVDF＝88∶5∶7的比，使用NMP作为溶剂制备负极材料糊。
把该负极材料糊涂布在成为负极集电体3的铜箔上，在80℃下干燥，使用加压辊加压，在120℃干燥，在负极集电体3上形成负极合剂层4。以负极合剂层内的孔隙率与负极合剂层整体的体积的比(以下，称负极孔隙率)为35体积％制造电池。
把隔膜7夹在制得的电极间，形成卷绕组件，插入负极电池壳13中，再注入实施例1的电解液，通过铆接制造卷绕型电池。
再者，图1中9是负极引线，10是正极引线，11是正极绝缘体，12是负极绝缘体，14是密封圈，15是正极电池盖。
(孔隙率评价)
正极孔隙率及负极孔隙率，从正极及负极各个的集电体上剥离合剂层，采用压汞法进行测定。
(电池评价)
对图1表示的卷绕型电池的25℃及-30℃的直流电阻(DCR：DirectCurrent Resistance)和脉冲循环特性(脉冲循环1000小时后特性)进行评价。
在恒定电流0.7A下将电池充电达到4.1V，在恒定电压4.1V下充电至电流值达到20mA，运转30分钟停止后，在0.7A下放电至2.7V。将该操作重复3次。
接着，在恒定电流0.7A下把电池充电至3.8V，以10A放电10秒，再一次在恒定电流下充电至3.8V，以20A放电10秒，再一次充电至3.8V，以30A放电10秒。
由此时的I-V特性评价电池的DCR。
另外，在设定在50℃的恒温槽中，进行重复20A-2秒的充放电的脉冲循环试验，评价1000小时后的25℃和-30℃的DCR。把评价结果示于表1。
实施例2
作为电解液，使用按以下的体积比EC∶VC∶DMC∶EMC＝19.5∶0.5∶40∶40将溶剂混合的混合溶剂，将作为锂盐的1M的LiPF6溶解制备电解液。使用制得的电解液，采用与实施例1同样的方法进行离子传导率，易燃性评价。
另外，采用与实施例1同样的方法，制作卷绕型电池，进行孔隙率评价及电池评价。结果确认正极孔隙率是30体积％，负极孔隙率是35体积％。把这些结果示于表1。
实施例3
作为电解液，使用按以下的体积组成比EC∶VC∶DMC∶EMC＝19.6∶0.4∶40∶40将溶剂混合的混合溶剂，将作为锂盐的1M的LiPF6溶解制备电解液。使用制得的电解液，采用与实施例1同样的方法进行离子传导率，易燃性评价。
另外，采用与实施例1同样的方法，制作卷绕型电池，进行孔隙率评价及电池评价。结果确认正极孔隙率是30体积％，负极孔隙率是35体积％。把这些结果示于表1。
实施例4
作为电解液，使用按以下的体积组成比EC∶VC∶DMC∶EMC＝19.8∶0.2∶40∶40将溶剂混合的混合溶剂，将作为锂盐的1M的LiPF6溶解，制作电解液。使用制得的电解液，采用与实施例1同样的方法进行离子传导率，易燃性评价。
另外，采用与实施例1同样的方法，制作卷绕型电池，进行孔隙率评价及电池评价。结果确认正极孔隙率是30体积％，负极孔隙率是35体积％。把这些结果示于表1。
实施例5
作为电解液，使用按以下的体积组成比EC∶VC∶DMC∶EMC＝19.7∶0.3∶40∶40将溶剂混合的混合溶剂，将作为锂盐的1M的LiPF6溶解，制备电解液。使用制得的电解液，采用与实施例1同样的方法，进行离子传导率，易燃性评价。
另外，采用与实施例1同样的方法制作卷绕型电池，进行孔隙率评价及电池评价。结果确认正极孔隙率是30体积％，负极孔隙率是35体积％。把这些结果示于表1。
实施例6
作为电解液，使用按以下的体积组成比EC∶VC∶DMC∶EMC＝21.7∶0.3∶38∶40将溶剂混合的混合溶剂，将作为锂盐的1M的LiPF6溶解制备电解液。使用制得的电解液。采用与实施例1同样的方法进行离子传导率，易燃性评价。
另外，采用与实施例1同样的方法制作卷绕型电池，进行孔隙率评价及电池评价。结果确认正极孔隙率是30体积％，负极孔隙率是35体积％。把这些结果示于表1。
实施例7
作为电解液，使用按以下的体积组成比EC∶VC∶DMC∶EMC＝23.7∶0.3∶36∶40将溶剂混合的混合溶剂，将作为锂盐的1M的LiPF6溶解制备电解液。使用制得的电解液，采用与实施例1同样的方法进行离子传导率，易燃性评价。
另外，采用与实施例1同样的方法制作卷绕型电池，进行孔隙率评价及电池评价。结果确认正极孔隙率是30体积％，负极孔隙率是35体积％。把这些结果示于表1。
实施例8
作为电解液，使用按以下的体积组成比EC∶VC∶DMC∶EMC＝29.7∶0.3∶30∶40将溶剂混合的混合溶剂，将作为锂盐的1M的LiPF6溶解制备电解液。使用制得的电解液，采用与实施例1同样的方法进行离子传导率，易燃性评价。
另外，采用与实施例1同样的方法制作卷绕型电池，进行孔隙率评价及电池评价。结果确认正极孔隙率是30体积％，负极孔隙率是35体积％。把这些结果示于表1。
实施例9
作为电解液，使用按以下的体积组成比EC∶VC∶DMC∶EMC＝23.7∶0.3∶36∶40将溶剂混合的混合溶剂，将作为锂盐的1.2M的LiPF6溶解制备电解液。使用制得的电解液，采用与实施例1同样的方法进行离子传导率，易燃性评价。
另外，采用与实施例1同样的方法制作卷绕型电池，进行孔隙率评价及电池评价。结果确认正极孔隙率是30体积％，负极孔隙率是35体积％。把这些结果示于表1。
实施例10
作为电解液，使用按以下的体积组成比EC∶VC∶DMC∶EMC＝23.7∶0.3∶36∶40将溶剂混合的混合溶剂，将作为锂盐的1.1M的LiPF6溶解制备电解液。使用制得的电解液，采用与实施例1同样的方法进行离子传导率，易燃性评价。
另外，采用与实施例1同样的方法制作卷绕型电池，进行孔隙率评价及电池评价。结果确认正极孔隙率是30体积％，负极孔穴孔率是35体积％。把这些结果示于表1。
实施例11
作为电解液，使用按以下的体积组成比EC∶VC∶DMC∶EMC＝23.7∶0.3∶36∶40将溶剂混合的混合溶剂，将作为锂盐的1.1M的LiPF6溶解制备电解液。使用制得的电解液，采用与实施例1同样的方法进行离子传导率，易燃性评价。
另外，采用与实施例1同样的方法制作卷绕型电池，进行孔隙率评价及电池评价。结果确认正极孔隙率是25体积％，负极孔隙率是25体积％。把这些结果示于表1。
实施例12
作为电解液，使用按以下的体积组成比EC∶VC∶DMC∶EMC＝23.7∶0.3∶36∶40将溶剂混合的混合溶剂，将作为锂盐的1.1M的LiPF6溶解制备电解液。使用制得的电解液，采用与实施例1同样的方法进行离子传导率，易燃性评价。
另外，采用与实施例1同样的方法制作卷绕型电池，进行孔隙率评价及电池评价。结果确认正极孔隙率是35体积％、负极孔隙率是40体积％。把这些结果示于表1。
实施例13
作为电解液，使用按以下的体积组成比EC∶VC∶DMC∶EMC＝23.7∶0.3∶36∶40将溶剂混合的混合溶剂，将作为锂盐的1.1M的LiPF6溶解制备电解液。使用制得的电解液，采用与实施例1同样的方法进行离子传导率，易燃性评价。
另外，采用与实施例1同样的方法制作卷绕型电池。进行孔隙率评价及电池评价。结果确认正极孔隙率是40体积％，负极孔隙率是40体积％。把这些结果示于表1。
比较例1
作为比较的电解液，使用按以下的体积组成比EC∶VC∶DMC∶EMC∶MA(乙酸甲酯)＝29.4∶0.6∶30∶30∶10将溶剂混合的混合溶剂，将作为锂盐的1M的LiPF6溶解制备电解液。使用制得的电解液，采用与实施例1同样的方法进行离子传导率，易燃性评价。
另外，采用与实施例1同样的方法制作卷绕型电池，进行孔隙率评价及电池评价。结果确认正极孔隙率是30体积％，负极孔隙率是35体积％。把这些结果示于表1。
比较例2
作为比较的电解液，使用按以下的体积组成比EC∶VC∶DMC∶EMC＝34∶0∶33∶33将溶剂混合的混合溶剂，将作为锂盐的1M的LiPF6溶解制备电解液，使用制得的电解液，采用与实施例1同样的方法进行离子传导率、易燃性评价。
另外，采用与实施例1同样的方法制作卷绕型电池，进行孔隙率评价及电池评价。结果确认正极孔隙率是30体积％、负极孔隙率是35体积％。把这些结果示于表1。
比较例3
作为比较的电解液，使用按以下的体积组成比EC∶VC∶DMC∶EMC＝15∶0∶35∶50将溶剂混合的混合溶剂，将作为锂盐的1M的LiPF6溶解制作电解液。使用制得的电解液，采用与实施例1同样的方法进行离子传导率，易燃性评价。
另外，采用与实施例1同样的方法制作卷绕型电池，进行孔隙率评价及电池评价。结果确认正极孔隙率是30体积％，负极孔隙率是35体积％。把这些结果示于表1。
比较例4
作为比较的电解液，使用按以下的体积组成比EC∶VC∶DMC∶EMC＝18∶2∶40∶40将溶剂混合的混合溶剂，将作为锂盐的1M的LiPF6溶解制备电解液。使用制得的电解液，采用与实施例1同样的方法进行离子传导率，易燃性评价。
另外，采用与实施例1同样的方法制作卷绕型电池，进行孔隙率评价及电池评价。结果确认正极孔隙率是30体积％，负极孔隙率是35体积％。把这些结果示于表1。
比较例5
作为比较的电解液，使用按以下的体积组成比EC∶VC∶DMC∶EMC＝23.7∶0.3∶36∶40将溶剂混合的混合溶剂，将作为锂盐的1.1M的LiPF6溶解制备电解液。使用制得的电解液，采用与实施例1同样的方法进行离子传导率，易燃性评价。
另外，采用与实施例1同样的方法制作卷绕型电池，进行孔隙率评价及电池评价。结果确认正极孔隙率是20体积％，负极孔隙率是20体积％。把这些结果示于表1。
比较例6
作为比较的电解液，使用按以下的体积组成比EC∶VC∶DMC∶EMC＝23.7∶0.3∶36∶40将溶剂混合的混合溶剂，将作为锂盐的1.1M的LiPF6溶解制备电解液。使用制得的电解液，采用与实施例1同样的方法进行离子传导率，易燃性评价。
另外，采用与实施例1同样的方法制作卷绕型电池，进行孔隙率评价及电池评价。结果确认正极孔隙率是38体积％，负极孔隙率是45体积％。把这些结果示于表1。
电解液中混合有MA的比较例1的电池，与不含MA的其他的比较例相比、-30℃下的DCR特别低而良好。然而有20℃下的易燃性，并且由于脉冲循环1000小时后的特性比注有实施例1～13的电解液的电池差而不优选。
EC含量为34体积％比实施例1～13高的比较例2的电池，由于-30℃下的DCR高而不优选。
EC含量为15体积％比实施例1～13高的比较例3的电池，由于25℃下的DCR高而不优选。
VC含量为2体积％比实施例1～13高的比较例4的电池，由于25℃及-30℃下的DCR高而不优选。
正极及负极孔隙率分别为20体积％比实施例1～13低的比较例5的电池，由于25℃及-30℃下的DCR高而不优选。
正极及负极孔隙率分别为45体积％比实施例1～13高的比较例6的电池，由于25℃及-30℃下的DCR高而不优选。
以上，根据实施例1～13，提供使用不破坏锂二次电池低温时及室温时的输出特性，又不破坏高温(50℃)下保存时的输出维持特性，使安全性提高的，尤其是没有室温(20℃)下的易燃性的电解液的锂二次电池。
另外，在本实施列中，作为高输出型锂二次电池，与至今为止的锂二次电池相比，低温下的DCR得到改善，与以往的锂二次电池相比，低温下的输入-输出性能得到改善。
此外，本实施例的锂二次电池，低温下的输出特性提高，对寒冷地区使用多的汽车的利用特别有效。此外，将电池组装成电池组在实际作为数百伏特的组件使用的场合，由于低温特性高可减少所必须的组电池的个数，故有可使组件小型，轻量化的效果。
上述记载是关于实施例而形成的，对于本领域技术人员来说，在本发明的精神和附加的权利要求的范围内进行各种变化及修正是显而易见的。

Claims (12)

1.锂二次电池，其特征是在具有可存储/释放锂离子的正极、可存储/释放锂离子的负极、配置在正极与负极之间的隔膜及电解液的锂二次电池中，前述电解液含有作为溶剂的
(式1)表示的环状碳酸酯
…(式1)
(式中，R1、R2、R3、R4表示氢、氟、氯、C1～3的烷基或氟化的烷基的任何一种)，和
(式2)表示的链状碳酸酯
…(式2)
(式中，R5，R6表示氢、氟、氯、C1～3的烷基或氟化的烷基的任何一种)，及
(式3)表示的化合物
Figure A20081000892300023
…(式3)
(式中，R7，R8表示氢、氟、氯、C1～3的烷基或氟化的烷基的任何一种)；
相对于前述溶剂的总体积，(式1)表示的环状碳酸酯的组成比率是18.0～30.0体积％、(式2)表示的链状碳酸酯的组成比率是74.0～81.9体积％，(式3)表示的化合物的组成比率是0.1～1.0体积％，前述溶剂的总体积是100体积％。
2.权利要求1所述的锂二次电池，其中前述正极含LiMnxM1yM2zO2(式中，M1选自Co、Ni的至少1种，M2选自Co、Ni、Al、B、Fe、Mg、Cr的至少1种，x+y+z＝1，0.2≤x≤0.6，0.2≤y≤0.4，0.05≤z≤0.4)表示的锂复合氧化物。
3.权利要求1所述的锂二次电池，其中，前述负极含碳质材料，含IV族元素的氧化物，含IV族元素的氮化物的至少1种。
4.权利要求1所述的锂二次电池，其中前述(式1)表示的环状碳酸酯是碳酸乙烯酯(EC)，前述(式2)表示的链状碳酸酯是碳酸二甲酯(DMC)及碳酸甲乙酯(EMC)，前述(式3)表示的化合物是碳酸亚乙烯基酯(VC)。
5.锂二次电池，其特征是在具有可存储/释放锂离子的正极、可存储/释放锂离子的负极、配置在前述正极与前述负极之间的隔膜、及电解液的锂二次电池中，
前述电解液，包含作为溶剂的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、及碳酸亚乙烯基酯(VC)，
前述碳酸亚乙烯基酯(VC)相对于前述溶剂的总量是0.1～1.0体积％。
6.锂二次电池，其特征是在具有可存储/释放锂离子的正极、可存储/释放锂离子的负极、配置在前述正极与前述负极之间的隔膜、及电解液的锂二次电池中，前述电解液含有作为溶剂的
(式1)表示的环状碳酸酯
…(式1)
(式中，R1，R2，R3，R4表示氢、氟、氯、C1～3的烷基或氟化的烷基的任何1种)，和
(式2)表示的链状碳酸酯
Figure A20081000892300041
…(式2)
(式中，R5，R6表示氢、氟、氯、C1～3的烷基或氟化的烷基的任何一种，及
(式3)表示的化合物
Figure A20081000892300042
…(式3)
(式中，R7，R8表示氢、氟、氯、C1～3的烷基或氟化的烷基的任何一种)；
相对于前述溶剂的总体积，(式1)表示的环状碳酸酯的组成比率是18.0～30.0体积％，(式2)表示的链状碳酸酯的组成比率是74.0～81.9体积％，(式3)表示的化合物的组成比率是0.1～1.0体积％，前述溶剂的总体积是100体积％；
前述正极具有正极合剂和正极集电体，
通过将含正极活性物质、导电剂及粘合剂的前述正极合剂涂布在前述正极集电体上形成的正极合剂层的孔隙率，相对于前述正极合剂层的体积是25％以上40％以下；
前述负极具有负极合剂和负极集电体，
通过将含负极活性物质、导电剂及粘合剂的前述负极合剂涂布在前述负极集电体上形成的负极合剂层的孔隙率，相对于前述负极合剂层的体积是25％以上40％以下。
7.权利要求6所述的锂二次电池，其中前述(式1)表示环状碳酸酯溶剂是碳酸乙烯酯(EC)、前述(式2)表示的链状碳酸酯溶剂是碳酸二甲酯(DMC)及碳酸甲乙酯(EMC)，前述(式3)表示的化合物是碳酸亚乙烯基酯(VC)。
8.权利要求7所述的锂二次电池，其中前述DMC与前述EMC的体积比(DMC/EMC)是0.6～1.3。
9.锂二次电池，其特征是在具有可存储/释放锂离子的正极、可存储/释放锂离子的负极、配置在前述正极与负极之间的隔膜，及电解液的锂二次电池中，
前述电解液含作为溶剂的碳酸乙烯酯(EC)，碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)及碳酸亚乙烯基酯(VC)，
前述DMC与前述EMC的体积比(DMC/EMC)是0.8～1.0。
10.权利要求9所述的锂二次电池，其中前述负极含d002是0.39nm以下的碳质材料。
11.锂二次电池，其特征是在具有可存储/释放锂离子的正极、可存储/释放锂离子的负极、配置在前述正极与前述负极之间的隔膜、及电解液的锂二次电池中，前述电解液含有作为溶剂的
(式1)表示的环状碳酸酯
Figure A20081000892300051
…(式1)
(式中，R1、R2、R3、R4表示氢、氟、氯、C1～3的烷基或氟化的烷基的任何一种)，和
(式2)表示的链状碳酸酯
Figure A20081000892300061
…(式2)
(式中，R5、R6表示氢、氟、氯、C1～3的烷基或氟化的烷基的任何一种)，及
(式3)表示的化合物
Figure A20081000892300062
…(式3)
(式中，R7，R8表示氢、氟、氯、C1～3的烷基，氟化的烷基的任何一种)；
相对于前述溶剂的总体积，(式1)表示的环状碳酸酯的组成比率是18.0～30.0体积％，(式2)表示的链状碳酸酯的组成比率是74.0～81.9体积％，(式3)表示的化合物的组成比率是0.1～1.0体积％，前述溶剂的总体积是100体积％；
前述正极通过将含锂复合氧化物和石墨系碳质材料为主的导电剂及粘合剂的正极合剂涂布在铝箔上形成，
前述正极合剂层的孔隙率相对于前述正极合剂层的体积是25％以上40％以下；
前述负极通过将含非晶碳和导电剂及粘合剂的负极合剂涂布在铜箔上形成，
前述负极合剂层的孔隙率相对于前述负极合剂层的体积是25％以上40％以下。
12.权利要求11所述的锂二次电池，其特征在于前述电解液的闪点是20℃以上、-30℃下的离子传导率是2mS/cm以上。
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