CN102148396A - 锂离子二次电池 - Google Patents

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CN102148396A CN2011100294143A CN201110029414A CN102148396A CN 102148396 A CN102148396 A CN 102148396A CN 2011100294143 A CN2011100294143 A CN 2011100294143A CN 201110029414 A CN201110029414 A CN 201110029414A CN 102148396 A CN102148396 A CN 102148396A
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Abstract

本发明的目的是提供50℃以上的高温贮存时老化可被抑制的锂二次电池。本发明的电池，其是具有可吸藏放出锂离子的正极、可吸藏放出锂离子的负极、在正极与负极之间配置的隔膜、及电解液的锂二次电池，其特征在于，电解液是含有分子内具有多个聚合性官能基的化合物的电解液。在这里，电解液含有以(式3)表示的化合物：…(式3)(式中，Z1、Z2表示包含烯丙基、甲代烯丙基、乙烯基、丙烯基、甲基丙烯基的任何一种的聚合性官能基)。

Description

锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池。
背景技术
从环境保护及节能的观点考虑，对以发动机与马达并用作为动力源的混合动力汽车进行了开发、产品化。另外，在将来，用燃料电池替代发动机的燃料电池混合动力汽车的开发也在盛行。
作为该混合动力汽车的能源，使用可反复充放电的二次电池是必要的技术。
其中，锂二次电池，是工作电压高、易得到高输出功率的具有高能量密度特征的电池，今后，作为混合动力汽车的电源，其重要性愈来愈高。
作为混合动力汽车用电源，对于锂离子二次电池而言，抑制在50℃以上的高温贮存时的电阻上升是一个技术课题。
目前，作为高温贮存时的电阻上升的抑制对策，提出了把碳酸亚乙烯酯等化合物添加至电解液中的对策。
例如，通过向LiPF6、碳酸乙烯酯、及碳酸二甲酯构成的电解液中添加碳酸亚乙烯酯2重量％，可以抑制高温(60℃)贮存时的电阻上升(老化)的电池，已在非专利文献1中提出。
现有技术文献
非专利文献
[非专利文献1]Journal 0f The Electrochemical Society，151(10)，A1659-A1669(2004)
发明内容
发明要解决的课题
但是，原来提出的碳酸亚乙烯酯，当添加量增加时，尽管可以抑制高温贮存时的电阻上升(老化)，但担心招致室温时的输出功率降低。
即，本发明的目的是提供一种不损伤室温时的输出特性，可抑制50℃以上的高温贮存时的电阻上升(老化)的锂二次电池。
用于解决课题的手段
本发明的锂二次电池，其是具有可吸藏放出锂离子的正极、可吸藏放出锂离子的负极、在正极与负极之间配置的隔膜、及电解液的锂二次电池，其特征在于，电解液含有分子内具有多个聚合性官能基的化合物。
在这里，电解液的特征在于，作为溶剂，含有以(式1)表示的环状碳酸酯：
…(式1)
(式中，R1、R2、R3、R4表示氢、氟、氯、碳数1～3的烷基、氟化的烷基的任何一种)；以及，以(式2)表示的链状碳酸酯：
Figure BDA0000045523750000022
…(式2)
(式中，R5、R6表示氢、氟、氯、碳数1～3的烷基、氟化的烷基的任何一种)；以及，以(式3)表示的化合物：
Figure BDA0000045523750000023
…(式3)
(式中，Z1、Z2表示包含烯丙基、甲代烯丙基、乙烯基、丙烯基、甲基丙烯基的任何一种的聚合性官能基)。
另外，电解液，作为溶剂，优选含有碳酸二甲代烯丙酯，以上述(式3)表示的化合物优选碳酸二甲代烯丙酯。
碳酸二甲代烯丙酯的添加量优选0.1～2.0体积％。
另外，正极的正极活性物质，优选含有由组成式LiαMnxM1yM2zO2(式中，M1为选自Co、Ni的至少1种，M2为选自Co、Ni、Al、B、Fe、Mg、Cr的至少1种，x+y+z＝1，0＜α＜1.2、0.2≤x≤0.6、0.2≤y≤0.4、0.05≤z≤0.4)表示的锂复合氧化物。
另外，负极的负极活性物质，优选包含碳素材料、含IV族元素的氧化物、含IV族元素的氮化物的至少1种。
发明效果
按照本发明，可提供不损伤室温下的输出特性，可以抑制50℃以上的高温贮存时的电阻上升(老化)的锂二次电池。
附图说明
图1为本实施例涉及的卷绕型电池的一侧的断面图。
图2为表示容量保持率与添加浓度的关系之图。
[符号的说明]
1正极集电体
2正极合剂层
3负极集电体
4负极合剂层
7隔膜
8电流切断阀
9负极引线
10正极引线
11正极绝缘体
12负极绝缘体
13负极电池罐
14密封垫
15正极电池盖
具体实施方式
本实施方案涉及的锂二次电池(下面称作“电池”)，是具有可吸藏放出锂离子的正极、可吸藏放出锂离子的负极、在正极与负极之间配置的隔膜、与电解液的电池。
而且，电解液的特征在于，作为溶剂，含有以(式1)表示的环状碳酸酯：
Figure BDA0000045523750000041
…(式1)
(式中，R1、R2、R3、R4表示氢、氟、氯、碳数1～3的烷基、氟化的烷基的任何一种)；以及，以(式2)表示的链状碳酸酯：
Figure BDA0000045523750000042
…(式2)
(式中，R5、R6表示氢、氟、氯、碳数1～3的烷基、氟化的烷基的任何一种)；以及，以(式3)表示的化合物：
Figure BDA0000045523750000043
…(式3)
(式中，Z1、Z2表示包含烯丙基、甲代烯丙基、乙烯基、丙烯基、甲基丙烯基的任何一种的聚合性官能基)。
在这里，正极，具有正极合剂与正极集电体，所谓正极合剂层，是指通过把含有正极活性物质、导电性材料及粘接剂的正极合剂涂布在正极集电体上而形成的合剂层。
另外，负极，具有负极合剂与负极集电体，所谓负极合剂层，是指通过把含有负极活性物质、导电性材料及粘接剂的负极合剂涂布在负极集电体上而形成的合剂层。
在这里，作为本实施方案的实施例涉及的正极，具有正极活性物质，正极活性物质优选含有以组成式LiαMnxM1yM2zO2(式中，M1为选自Co、Ni的至少1种，M2为选自Co、Ni、Al、B、Fe、Mg、Cr的至少1种，x+y+z＝1，0＜α＜1.2、0.2≤x≤0.6、0.2≤y≤0.4、0.05≤z≤0.4)表示的锂复合氧化物。
另外，本实施方案的实施例涉及的负极，具有负极活性物质，负极活性物质优选包含碳素材料、含IV族元素的氧化物、含IV族元素的氮化物的至少1种。
另外，以(式1)表示的化合物(环状碳酸酯)的组成比例为18.0～30.0体积％、以(式2)表示的化合物(链状碳酸酯)的组成比例为74.0～81.8体积％、以(式3)表示的化合物的组成比例为0.1～2.0体积％是优选的。还有，以(式3)表示的化合物的组成比例为0.4～1.6体积％是更优选的。
在这里，当以(式3)表示的化合物的组成比例大于2.0体积％时，由于电池的内阻上升，招致电池的输出功率下降，因而是不优选的。
另外，以(式1)表示的化合物为碳酸乙烯酯，以(式2)表示的化合物为碳酸甲乙酯或碳酸二甲酯的至少1种，以(式3)表示的化合物为碳酸二甲代烯丙酯是优选的。
作为以(式1)表示的化合物，可以采用碳酸乙烯酯(EC)、碳酸三氟丙烯酯(TFPC)、碳酸氯乙烯酯(ClEC)、碳酸氟化乙烯酯(FEC)、碳酸三氟乙烯酯(TFEC)、碳酸二氟乙烯酯(DFEC)、乙烯基碳酸乙烯酯(VEC)等。
特别是从负极合剂层上的覆膜形成的观点考虑，采用EC是优选的。
另外，少量(2体积％以下)的ClEC或FEC或TFEC或VEC的添加也涉及负极合剂层上的覆膜形成，提供良好的循环特性。
另外，少量(2体积％以下)的TFPC或DFEC也涉及正极合剂层上的覆膜形成，也可以添加。
作为以(式2)表示的化合物，可以采用碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、三氟甲基碳酸乙酯(TFMEC)、1，1，1-三氟乙基碳酸甲酯(TFEMC)等。
DMC是相溶性高的溶剂，适于与EC等混合使用。
DEC比DMC熔点低，对低温(-30℃)特性来说是合适的。
EMC由于分子结构不是对称的，熔点也低，对低温特性来说是合适的。
EPC、TFMEC，由于具有丙烯侧链，分子结构不是对称的，作为低温特性调节溶剂是合适的。
TFEMC，由于分子一部分被氟化，偶极矩加大，用于保持低温时的锂盐的离解性是合适的，对低温特性来说是合适的。
另外，可以采用碳酸亚乙烯酯(VC)、甲基碳酸亚乙烯酯(MVC)、二甲基碳酸亚乙烯酯(DMVC)、乙基碳酸亚乙烯酯(EVC)、二乙基碳酸亚乙烯酯(DEVC)等。
VC的分子量小，认为可形成致密的电极覆膜。VC中烷基取代的MVC、DMVC、EVC、DEVC等，随着烷基链的加大，可认为形成密度低的电极覆膜，可认为对低温特性的提高起到有效的作用。
作为以(式3)表示的化合物，例如，可以采用碳酸二甲代烯丙酯(DMAC)。
即，本实施方案涉及的电池，其特征在于，电解液，作为溶剂，含有以(式3)表示的化合物：
Figure BDA0000045523750000071
…(式3)
(式中，Z1、Z2表示包含烯丙基、甲代烯丙基、乙烯基、丙烯基、甲基丙烯基的任何一种的聚合性官能基)。
作为以(式3)表示的化合物，碳酸二甲代烯丙酯(DMAC)是最优选的。
另外，以(式1)表示的化合物为碳酸乙烯酯、以(式3)表示的化合物为碳酸二甲代烯丙酯时，从高温贮藏时抑制老化的观点考虑，这些物质的混合比例(EC/DMAC)为0.005～0.1是优选的，0.02～0.08是特别优选的。
其次，作为电解液中使用的锂盐，未作特别限定，作为无机锂盐，可以采用LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiI、LiCl、LiBr等，作为有机锂盐，可以采用LiB[OCOCF3]4、LiB[OCOCF2CF3]4、LiPF4(CF3)2、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2CF2CF3)2等。
特别是电池中多数采用的LiPF6，从质量稳定性考虑是合适的材料。
另外，LiB[OCOCF3]4，由于离解性、溶解性良好，用低的浓度可呈现高的导电率，是有效的材料。
作为正极，是通过把正极活性物质及粘合剂构成的正极合剂层涂布在作为集电体的铝箔上而形成的。
另外，为了电阻的降低，还可再在正极合剂层中添加导电剂(电子导电性材料)。
正极活性物质，采用以组成式LiαMnxM1yM2zO2(式中，M1为选自Co、Ni的至少1种，M2为选自Co、Ni、Al、B、Fe、Mg、Cr的至少1种，x+y+z＝1，0＜α＜1.2、0.2≤x≤0.6、0.2≤y≤0.4、0.05≤z≤0.4)表示的锂复合氧化物是优选的。
另外，其中，M1为Ni或Co、M2为Co或Ni是更优选的。如果是LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2，则是更优选的。
组成中，当Ni多时，容量加大；当Co多时，低温下的输出功率提高；当Mn多时，可抑制材料成本。
另外，添加元素由于可使循环特性稳定，是有效果的。
另外，也可采用以通式LiMxPO4(M：Fe或Mn，0.01≤x≤0.4)或LiMn1-xMxPO4(M：为Mn以外的2价阳离子，0.01≤x≤0.4)表示的、具有空间群Pmnb对称性的斜方晶体磷酸化合物。
特别是LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2，低温特性与循环稳定性高，作为混合动力汽车(HEV)用锂电池材料是合适的。
粘合剂(粘接剂)，只要是能把构成正极的材料与正极用集电体粘合的即可，例如，可以采用偏氟乙烯、四氟乙烯、丙烯腈、环氧乙烷等的均聚物或共聚物，苯乙烯-丁二烯橡胶等。
导电剂，例如，可以采用炭黑、石墨、碳纤维及金属碳化物等碳材料，既可分别单独使用也可混合使用。
作为负极，是通过把负极活性物质及粘合剂构成的负极合剂层涂布在作为集电体的铜箔上而形成的。
另外，为了电阻的降低，还可再在负极合剂层中添加导电剂(电子导电性材料)。
负极活性物质，用作负极活性物质的材料，可采用天然石墨；在天然石墨上形成采用干式的CVD(化学气相沉积：Chemical Vapor Deposition)法或湿式的喷涂法形成的覆膜的复合碳素材料；从环氧或酚醛等树脂原料或石油或煤炭得到的沥青类材料作为原料通过焙烧制成的人造石墨；非晶体炭材料等碳素材料；或通过与锂形成化合物，形成可吸藏放出锂的锂；通过与锂形成化合物，插入结晶间隙，可吸藏放出锂的硅、镓、锡等第四族元素的氧化物或氮化物。
还有，一般往往把这些称作负极活性物质。
特别是碳素材料，从导电性高、低温特性、循环稳定性方面考虑是优良的材料。
在碳素材料中，碳素网面层间(d002)宽的材料，由于快速充放电和低温特性优良，是优选的。然而，d002宽的材料，在充电初期，由于容量降低或充放电效率低，故d002在0.390nm以下是优选的，往往把这种碳素材料称作拟似各向异性碳。
另外，为了构成电极，也可把石墨质、非晶质、活性炭等导电性高的碳素材料混合。
或者，作为石墨质材料，也可采用具有下列(1)～(3)所示特征的材料：
(1)用拉曼分光光谱测定的处于1300～1400cm-1范围的峰强度(ID)与用拉曼分光光谱测定的处于1580～1620cm-1范围的峰强度(IG)的强度比R值(ID/IG)在0.20以上、0.40以下；
(2)用拉曼分光光谱测定的处于1300～1400cm-1范围的峰的半值宽Δ值为40cm-1以上、100cm-1以下；
(3)X射线衍射中的(110)面的峰强度(I(110))与(004)面的峰强度(I(004))的强度比X值(I(110)/I(004))在0.10以上、0.45以下。
作为粘合剂(粘接剂)，只要能把构成负极的材料与负极用集电体粘合的即可，例如，可以举出偏氟乙烯、四氟乙烯、丙烯腈、环氧乙烷等的均聚物或共聚物、苯乙烯-丁二烯橡胶等。
上述导电剂，例如，可以采用炭黑、石墨、碳纤维及金属碳化物等碳材料，既可分别单独使用也可混合使用。
如上所述，本实施方案的锂二次电池，与此前的锂二次电池相比，可提供不损伤室温下的输出特性，即在保持输出特性的状态下，不招致室温时的输出特性降低，抑制50℃以上的高温贮藏时的电阻上升(老化)的锂二次电池。
因此，可广泛用作可能暴露在50℃以上的高温下的混合动力汽车电源、汽车的电动控制系统的电源或备用电源，作为电动工具、叉车等产业用机器的电源也是合适的。
实施例1
下面通过具体的实施例说明实施本实施方案的最佳方式。
(卷绕型电池的制作)
采用以下所示的方法，制作本实施例的卷绕型电池。
图1为本实施例涉及的卷绕型电池的一侧断面图。
首先，用LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2作为正极活性物质，用炭黑(CB1)与石墨(GF2)作为电子导电性材料，用聚偏氟乙烯(PVDF)作为粘合剂，使干燥时固体成分重量达到LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2∶CB1∶GF2∶PVDF＝86∶9∶2∶3的比例，用NMP(N-甲基吡咯烷酮)作为溶剂，配制正极材料糊膏。
把该正极材料糊膏涂布在用作正极集电体1的铝箔上，于80℃进行干燥，用加压辊筒加压，于120℃进行干燥，在正极集电体1上形成正极合剂层2。
其次，用非晶体碳的拟似各向异性碳作为负极活性物质，用炭黑(CB2)作为电子导电材料，用PVDF作为粘合剂，使干燥时固体成分重量达到模拟各向异性碳∶CB2∶PVDF＝88∶5∶7的比例，用NMP作为溶剂，配制成负极材料糊膏。
把该负极材料糊膏涂布在用作负极集电体3的铜箔上，于80℃进行干燥，用加压辊筒加压，于120℃进行干燥，在负极集电体3上形成负极合剂层4。
作为电解液，采用将溶剂以体积组成比EC∶DMAC∶DMC∶EMC＝20∶0.4∶39.8∶39.8加以混合的混合溶剂，作为锂盐的LiPF6溶解1M，制成电解液。
在这里，作为电解液，特别重要的关系是EC与DMAC的混合比例，在实施例1中，EC∶DMAC＝20∶0.4。即，DMAC/EC＝0.02。即使高温保存时电解液也稳定，性能老化变小。
在制作的电极间夹入隔膜7，形成卷绕组，插入负极电池罐13。
然后，为了负极集电，将镍制负极引线9的一端焊接在负极集电体3上，另一端焊接在负极电池罐13上。
另外，为了正极集电，将铝制正极引线10的一端焊接在正极集电体1上，另一端焊接在电流切断阀8上，另外，通过该电流切断阀8与正极电池盖15进行电连接。
进一步，注入电解液，经铆接制成卷绕型电池。
还有，在图1中，11为正极绝缘体，12为负极绝缘体，14为密封垫。
(电池评价)
对图1所示的卷绕型电池于70℃保存时的容量保持率及直流电阻(DCR)分别按下列次序进行评价。
·容量保持率的评价方法
把电池以定电流0.7A充电至4.1V，以定电压4.1V充电至电流值达到20mA，运行停止30分钟后，以0.7A放电至2.7V。
该操作重复5次。
把第5次的放电容量作为初始容量。
其次，把70℃保存后的电池，以定电流0.7A充电至4.1V，以定电压4.1V充电至电流值达到20mA，运行停止30分钟后，以0.7A放电至2.7V。
该操作重复2次。
把第2次的放电容量作为保存后的容量。
保存天数设定为14天及30天。
测定时温度为25℃。保存后的容量相对初始容量之比定义为容量保持率，其结果示于表1及图2。
图2是示出容量保持率与添加浓度的关系之图。
·DCR的评价方法
把电池以定电流0.7A充电至4.1V，以定电压4.1V充电至电流值达到20mA，运行停止30分钟后，以0.7A放电至2.7V。
该操作重复3次。
其次，把电池以定电流0.7A充电至3.8V，以10A放电10s，再度以定电流充电至3.8V，以20A放电10s，再度充电至3.8V，以30A放电10s。
从此时的I-V特性评价电池的DCR。
测定时温度为25℃。
保存后的DCR相对初始DCR之比定义为DCR变动率，其结果示于表1。
(负极表面覆膜评价)
把另外制造的电池加以解体，采用飞行时间型二次离子质量分析装置(TOF-SIMS)，评价负极表面的生成物。m/z＝83的峰强度为9×10-5。
实施例2
除作为电解液，采用将溶剂以体积组成比EC∶DMAC∶DMC∶EMC＝20∶0.8∶39.6∶39.6加以混合的混合溶剂以外，采用与实施例1同样的方法，进行电池制造、评价。这些结果示于表1及图2。
在这里，作为电解液特别重要的关系是EC与DMAC的混合比例，在实施例2中，EC∶DMAC＝20∶0.8。即，DMAC/EC＝0.04。即使高温保存时电解液也稳定，性能老化变小。
把另外制造的电池加以解体，采用飞行时间型二次离子质量分析装置(TOF-SIMS)，评价负极表面的生成物。m/z＝83的峰强度为1×10-4。
实施例3
除作为电解液，采用将溶剂以体积组成比EC∶DMAC∶DMC∶EMC＝20∶1.6∶39.2∶39.2加以混合的混合溶剂以外，采用与实施例1同样的方法，进行电池制造、评价。这些结果示于表1及图2。
在这里，作为电解液特别重要的关系是EC与DMAC的混合比例，在实施例3中，EC∶DMAC＝20∶1.6。即，DMAC/EC＝0.08。即使高温保存时电解液也稳定，性能老化变小。
把另外制造的电池加以解体，采用飞行时间型二次离子质量分析装置(TOF-SIMS)，评价负极表面的生成物。m/z＝83的峰强度为2×10-4。
比较例1
除作为电解液，采用将溶剂以体积组成比EC∶DMAC∶DMC∶EMC＝20∶0∶40∶40加以混合的混合溶剂以外，采用与实施例1同样的方法，进行电池制造、评价。这些结果示于表1及图2。
另外，把另外制造的电池加以解体，采用飞行时间型二次离子质量分析装置(TOF-SIMS)，评价负极表面的生成物。m/z＝83的峰强度为8×10-5。
比较例2
除作为电解液，采用将溶剂以体积组成比EC∶VC∶DMC∶EMC＝19.2∶0.8∶40∶40加以混合的混合溶剂以外，采用与实施例1同样的方法，进行电池制造、评价。这些结果示于表1及图2。
比较例3
除作为电解液，采用将溶剂以体积组成比EC∶DMAC∶DMC∶EMC＝0∶100∶0∶0加以混合的溶剂以外，采用与实施例1同样的方法，进行电池制造、评价。这些结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0000045523750000141
即，作为电解液的特别重要的关系，有EC与DMAC的混合比例，但优选该混合比例DMAC/EC＝0.02～0.08，由此，即使在高温保存时，电解液也是稳定的，性能劣化变小。
因此，电解液中添加了DMAC的实施例1～3中记载的电池，与未混合的比较例1～2中记载的电池相比，已知高温保存时的性能劣化变小。
另外，单独采用DMAC的电解液，性能劣化大。
如上所述，按照实施例1～3，可以提供50℃以上的高温贮藏时的老化被抑制的电池。
产业上的利用可能性
本发明的电池，可作为混合动力汽车电源、汽车的电动控制系统的电源或备用电源而广泛使用。

Claims (8)

1.锂二次电池，其是具有可吸藏放出锂离子的正极、可吸藏放出锂离子的负极、在上述正极与上述负极之间配置的隔膜、及电解液的锂二次电池，其特征在于，上述电解液含有分子内具有多个聚合性官能基的化合物。
2.按照权利要求1中所述的锂二次电池，其特征在于，作为上述正极的正极活性物质，含有以组成式LiαMnxM1yM2zO2(式中，M1为选自Co、Ni的至少1种，M2为选自Co、Ni、Al、B、Fe、Mg、Cr的至少1种，x+y+z＝1，0＜α＜1.2、0.2≤x≤0.6、0.2≤y≤0.4、0.05≤z≤0.4)表示的锂复合氧化物。
3.按照权利要求1中所述的锂二次电池，其特征在于，上述负极的负极活性物质，含有碳素材料、含IV族元素的氧化物、含IV族元素的氮化物的至少1种。
4.按照权利要求1中所述的锂二次电池，其特征在于，上述电解液，作为溶剂，含有以(式1)表示的环状碳酸酯：
Figure FDA0000045523740000011
…(式1)
(式中，R1、R2、R3、R4表示氢、氟、氯、碳数1～3的烷基、氟化的烷基的任何一种)；以及，以(式2)表示的链状碳酸酯：
Figure FDA0000045523740000012
…(式2)
(式中，R5、R6表示氢、氟、氯、碳数1～3的烷基、氟化的烷基的任何一种)；以及，以(式3)表示的化合物：
…(式3)
(式中，Z1、Z2表示包含烯丙基、甲代烯丙基、乙烯基、丙烯基、甲基丙烯基的任何一种的聚合性官能基)。
5.按照权利要求1中所述的锂二次电池，其特征在于，上述电解液，作为溶剂，含有碳酸二甲代烯丙酯。
6.按照权利要求4中所述的锂二次电池，其特征在于，以(式3)表示的化合物为碳酸二甲代烯丙酯。
7.按照权利要求5中所述的锂二次电池，其特征在于，上述碳酸二甲代烯丙酯的添加量为0.1～2.0体积％。
8.按照权利要求6中所述的锂二次电池，其特征在于，上述碳酸二甲代烯丙酯的添加量为0.1～2.0体积％。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108767315A (zh) * 2018-05-08 2018-11-06 桑德集团有限公司 一种电解液添加剂、锂电池电解液及锂离子电池

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200113013A (ko) * 2011-12-28 2020-10-05 미쯔비시 케미컬 주식회사 비수계 전해액 및 비수계 전해액 이차 전지
EP2677591B1 (en) * 2012-03-02 2017-05-03 Nec Corporation Secondary battery

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005267911A (ja) * 2004-03-16 2005-09-29 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解液二次電池
CN101432923A (zh) * 2006-04-27 2009-05-13 三菱化学株式会社 非水电解液及非水电解质二次电池
CN102130362A (zh) * 2010-01-13 2011-07-20 株式会社日立制作所 锂离子电池及其再生方法

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1137911C (zh) * 1995-08-23 2004-02-11 三井化学株式会社 新颖的烯丙醚、烯丙醚聚合物和聚合物固体电解质
WO1997026729A2 (en) * 1995-12-27 1997-07-24 Robinson Gary B Automated collaborative filtering in world wide web advertising
CA2205683C (en) * 1997-05-16 2001-05-15 Moli Energy (1990) Limited Polymerizable additives for making non-aqueous rechargeable lithium batteries safe after overcharge
US6063526A (en) * 1998-04-16 2000-05-16 Wilson Greatbatch Ltd. Dicarbonate additives for nonaqueous electrolyte in alkali metal electrochemical cells
JP2983205B1 (ja) * 1998-07-31 1999-11-29 三洋電機株式会社 非水系二次電池
EP0996187A1 (en) * 1998-10-22 2000-04-26 Wilson Greatbatch Ltd. Organic carbonate additives for nonaqueous electrolyte rechargeable cells
IL127889A0 (en) * 1998-12-31 1999-10-28 Almondnet Ltd A method for transacting an advertisement transfer
US6907566B1 (en) * 1999-04-02 2005-06-14 Overture Services, Inc. Method and system for optimum placement of advertisements on a webpage
US6493702B1 (en) * 1999-05-05 2002-12-10 Xerox Corporation System and method for searching and recommending documents in a collection using share bookmarks
US6426863B1 (en) * 1999-11-25 2002-07-30 Lithium Power Technologies, Inc. Electrochemical capacitor
US6704727B1 (en) * 2000-01-31 2004-03-09 Overture Services, Inc. Method and system for generating a set of search terms
US20020062481A1 (en) * 2000-02-25 2002-05-23 Malcolm Slaney Method and system for selecting advertisements
US20020077891A1 (en) * 2000-12-15 2002-06-20 Castle Daniel C. Method and apparatus to maximize advertising revenue
US20020120552A1 (en) * 2001-02-27 2002-08-29 William Grey System and method for utilizing dynamic auction parameters
US20030033237A1 (en) * 2001-08-06 2003-02-13 Ritesh Bawri Method of valuating and trading customer information
JP4561013B2 (ja) * 2001-08-13 2010-10-13 宇部興産株式会社 非水電解液及びそれを用いたリチウム二次電池
US7136875B2 (en) * 2002-09-24 2006-11-14 Google, Inc. Serving advertisements based on content
US20050256766A1 (en) * 2002-05-31 2005-11-17 Garcia Johann S Method and system for targeted internet search engine
US10373173B2 (en) * 2004-06-14 2019-08-06 Facebook, Inc. Online content delivery based on information from social networks
WO2006005102A1 (en) * 2004-07-08 2006-01-19 Platefood Limited System and method for influencing a computer generated search result list
JPWO2008050599A1 (ja) * 2006-10-23 2010-02-25 旭化成イーマテリアルズ株式会社 リチウムイオン二次電池用電解液
US9048508B2 (en) * 2007-04-20 2015-06-02 Mitsubishi Chemical Corporation Nonaqueous electrolytes and nonaqueous-electrolyte secondary batteries employing the same
JP4544270B2 (ja) * 2007-05-21 2010-09-15 ソニー株式会社 二次電池用電解液および二次電池

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005267911A (ja) * 2004-03-16 2005-09-29 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解液二次電池
CN101432923A (zh) * 2006-04-27 2009-05-13 三菱化学株式会社 非水电解液及非水电解质二次电池
CN102130362A (zh) * 2010-01-13 2011-07-20 株式会社日立制作所 锂离子电池及其再生方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108767315A (zh) * 2018-05-08 2018-11-06 桑德集团有限公司 一种电解液添加剂、锂电池电解液及锂离子电池

Also Published As

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US8642217B2 (en) 2014-02-04

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