CN1137911C - 新颖的烯丙醚、烯丙醚聚合物和聚合物固体电解质 - Google Patents

新颖的烯丙醚、烯丙醚聚合物和聚合物固体电解质 Download PDF

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Abstract

本发明公开由如下通式(I)到(IV)表示的新颖丙烯酸酯、烯丙醚和碳酸烯丙酯，以及这些单体的共聚物和均聚物和将所述的均聚物或共聚物用作聚合物母体的聚合物固体电解质。这些聚合物固体电解质具有高的离子电导率和化学稳定性。

Description

新颖的烯丙醚、烯丙醚聚合物和聚合物固体电解质
                            技术领域
本发明涉及用于聚合物固体电解质的聚合物母体之类用途的新颖聚合物以及这种聚合物的制造方法。本发明也涉及用于一次电池、二次电池、电容等的聚合物固体电解质。
                            背景技术
在电化学元件(如一次电池、二次电池、电容等)中通常使用液体电解质。但是，液体电解质具有发生液体渗漏的缺陷，它不能确保长期的可靠性。
已知，可用固体电解质克服上述液体电解质的缺陷。在上述电化学元件中使用固体电解质不仅能提供无液体渗漏的元件和确保高度可靠性，而且还能实现元件的小型化和减少元件本身的重量。
近年来已研究了许多聚合物固体电解质。这种聚合物固体电解质不仅具有足够的柔性，这样不管在电极和每一种聚合物固体电解质间发生离子/电子交换反应时有何种体积变化，都可适用，而且还具有上述固体电解质的一般优点。
在这许多聚合物固体电解质中，已知使用由聚醚结构的聚环氧乙烷和碱金属盐(如锂盐)组成的配合物。
日本特许公开25353/1993披露了一种聚合物固体电解质，它主要由含聚亚氧烷基二酯化合物、聚甲氧基亚氧烷基酯化合物和具有双键的氧基化合物共聚物的交联树脂与无机盐组成。另外，日本特许公开223842/1994披露了一种聚合物固体电解质，它由具有碳酸酯基官能团的有机聚合物和金属盐组成。
然而，这些固体电解质一般具有比液体电解质更低的离子电导率，因此，难于得到具有很好放电特性的一次或二次电池。
在这种情况下，要求开发能满足高离子电导率和高电化学稳定性等要求的聚合物固体电解质，以及开发一种可以用作上述聚合物固体电解质的聚合物母体的新颖聚合物。另外，也要求开发能用作上述聚合物原料单体的新颖化合物。
                         发明的目的
鉴于上述现有技术的状况，产生了本发明。因此，本发明的一个目的是提供能适用于形成所需聚合物的原料单体的新颖丙烯酸酯、烯丙醚和碳酸烯丙酯。本发明的另一个目的是提供能适用作聚合物固体电解质中聚合物母体的丙烯酸酯聚合物、烯丙醚聚合物和碳酸烯丙酯聚合物。本发明的另一个目的是提供具有高离子电导率和化学稳定性的聚合物固体电解质。
                           发明的概述
本发明的第一种新颖丙烯酸酯用通式(I)表示：
Figure C9619095100061
式中R1和R2可以相同或不同，且分别表示氢原子或具有1至4个碳原子的烷基；R3表示具有1至4个碳原子的烷基；n是1至100中的一个整数。
本发明的第二种新颖丙烯酸酯用通式(II)表示：
Figure C9619095100062
式中R4到R7可以相同或不同，且分别表示氢原子或具有1至4个碳原子的烷基；p、q和r可以相同或不同，且分别表示1至100中的一个整数。
本发明的新颖烯丙醚用通式(III)表示：
式中R8、R9和R10可以相同或不同，且分别表示氢原子或含1-4个碳原子的烷基；R11表示含1-4个碳原子的烷基或CH2CR12＝CH2，其中R12表示氢原子或甲基；d是0-100中的一个整数；e是1-100中的一个整数。
本发明的新颖碳酸烯丙酯用通式(IV)表示：
式中R13、R14和R15可以相同或不同，且分别表示氢原子或含1-4个碳原子的烷基；f是1-100中的一个整数。
本发明的第一种丙烯酸酯聚合物含有由用上述通式(I)表示的至少一种丙烯酸酯产生的结构单元。
上述第一种丙烯酸酯聚合物的例子包括用上述通式(I)表示的丙烯酸酯的均聚物或共聚物以及至少一种用上述通式(I)表示的丙烯酸酯和至少一种用上述通式(II)或如下通式(V)至(VIII)表示的化合物的共聚物：
式中R16和R17可以相同或不同，且分别表示氢原子或含1-4个碳原子的烷基；R18表示含1-4个碳原子的烷基；m是0-100中的一个整数，
式中R19、R20和R21可以相同或不同，且分别表示氢原子或含1-4个碳原子的烷基；i是1-100中的一个整数，
式中R22至R27可以相同或不同，且分别表示氢原子或含1-4个碳原子的烷基；a、b和c可以相同或不同，且分别是0-100中的一个整数，以及
                 HO-(CH2CH2O)k-H    ...(VIII)
式中k是1-100中的一个整数。
本发明第二种丙烯酸酯聚合物含有由至少一种用上述通式(VI)表示的丙烯酸酯产生的结构单元。
上述第二种丙烯酸酯聚合物的例子包括用上述通式(II)表示的丙烯酸酯的均聚物或共聚物以及至少一种用上述通式(II)表示的丙烯酸酯和至少一种用上述通式(V)至(VIII)表示的化合物的共聚物。本发明的烯丙醚聚合物含有由至少一种用上述通式(III)表示的烯丙醚产生的结构单元。
上述烯丙醚聚合物的例子包括用上述通式(III)表示的烯丙醚的均聚物或共聚物以及至少一种用上述通式(III)表示的烯丙醚和至少一种用上述通式(IV)至(VII)以及如下通式(IX)和(X)表示的化合物的共聚物：
Figure C9619095100081
式中R28表示氢原子或含1-4个碳原子的烷基；R29表示含1-4个碳原子的烷基；
Figure C9619095100082
式中R30和R31分别表示氢原子和含1-4个碳原子的烷基。
本发明第一种碳酸烯丙酯聚合物含有由至少一种用上述通式(VI)表示的碳酸烯丙酯产生的结构单元。
上述第一种碳酸烯丙酯聚合物的例子包括用上述通式(IV)表示的碳酸烯丙酯的均聚物或共聚物以及至少一种用上述通式(IV)表示的碳酸烯丙酯和至少一种用上述通式(VII)表示的化合物的共聚物。
本发明第二种碳酸烯丙酯聚合物的例子包括：由至少一种用上述通式(VII)表示的化合物产生的结构单元和由至少一种用上述通式(IX)表示的化合物产生的结构单元。
本发明第三种碳酸烯丙酯聚合物的例子包括：由至少一种用上述通式(VII)表示的化合物产生的结构单元和由至少一种用上述通式(X)表示的化合物产生的结构单元。
本发明的聚合物固体电解质包括至少一种上述的丙烯酸酯聚合物、烯丙醚聚合物和碳酸烯丙酯聚合物以及元素周期表中第Ia族金属的盐。
本发明的聚合物固体电解质包括至少一种上述的丙烯酸酯聚合物、烯丙醚聚合物和碳酸烯丙酯聚合物，元素周期表中第Ia族金属的盐以及一种非水溶剂。
                           附图简介
图1是实施例1中制得的碳酸(甲基丙烯酸-2-羟乙基)甲酯的NMR光谱；图2是实施例1中制得的碳酸(甲基丙烯酸-2-羟乙基)甲酯的IR光谱；图3是实施例2中制得的碳酸(甲基丙烯酸-2-羟乙氧乙基)甲酯的NMR光谱；图4是实施例2中制得的碳酸(甲基丙烯酸-2-羟乙氧乙基)甲酯的IR光谱；图5是实施例7中制得的碳酸(甲基丙烯酸-2-羟乙基)甲酯和二甘醇二甲基丙烯酸酯的共聚物的IR光谱；图6是实施例26中制得的碳酸二(2-甲基丙烯酰氧)乙酯的NMR光谱；图7是实施例26中制得的碳酸二(2-甲基丙烯酰氧)乙酯的IR光谱；图8是实施例29中制得的碳酸二(2-甲基丙烯酰氧)乙酯和二甘醇二甲基丙烯酸酯的共聚物的IR光谱；图9是实施例44中制得的碳酸(2-甲氧乙氧乙氧乙基)烯丙酯的NMR光谱；图10是实施例44中制得的碳酸(2-甲氧乙氧乙氧乙基)烯丙酯的IR光谱；图11是实施例45中制得的碳酸(甲氧乙基)(烯丙氧)乙酯的NMR光谱；图12是实施例45中制得的碳酸(甲氧乙基)(烯丙氧)乙酯的IR光谱；图13是实施例48中制得的碳酸(2-甲氧乙氧、乙氧乙基)烯丙酯和碳酸二烯丙酯的共聚物的IR光谱；图14是实施例53中制得的二甘醇二(碳酸二烯丙酯)(diethylene glycol diallyldicarbonate)的NMR光谱；图15是实施例53中制得的二甘醇二(碳酸二烯丙酯)的IR光谱；图16是实施例57中制得的二甘醇二(碳酸二烯丙酯)和碳酸二烯丙酯的共聚物的IR光谱。
                       本发明的最佳实施方式
下面将详细描述本发明新颖的丙烯酸酯、烯丙醚、新颖碳酸烯丙酯、丙烯酸酯聚合物、烯丙醚聚合物、碳酸烯丙酯聚合物及聚合物固体电解质。
本发明中，术语“聚合”的含义并不限于均聚，也可包括为共聚。同样，术语“聚合物”并不限于均聚物，也可包括为共聚物。
                        {新颖丙烯酸酯}
首先，说明本发明的新颖丙烯酸酯。第一种丙烯酸酯
本发明的第一种新颖丙烯酸酯用通式(I)表示：
式中R1和R2可以相同或不同，且分别表示氢原子或具有1至4个碳原子的烷基，较好的是氢原子或甲基；
R3表示具有1至4个碳原子的烷基，较好的是甲基、乙基或叔丁基；
n是1至100中的一个整数，较好的是1-10中的一个整数。
用上述通式(I)表示的丙烯酸酯的例子包括碳酸(甲基丙烯酸-2-羟乙基)甲酯、碳酸[2-(甲基丙烯酸-2-羟乙氧基)乙基]甲酯、碳酸(2-羟基-甲基丙烯酸-乙基)乙酯、碳酸(2-羟基-丙烯酰乙基)甲酯和碳酸[2-(丙烯酰基-2-羟乙氧基)乙基]甲酯。
可以合成用上述通式(I)表示的丙烯酸酯，例如，使下述通式(i)的化合物与下述通式(ii)的化合物按如下方式进行反应：
Figure C9619095100101
式中R1、R2、R3和n具有与通式(I)中相同的定义。
在上述合成方法中，用通式(ii)表示的化合物的用量为0.5-5摩尔，以1摩尔通式(i)表示的化合物为基准。该反应可以在加入催化剂如K2CO3、Na2CO3、Li2CO3或NaOCH3的条件下进行。催化剂的用量为1×10-5至1×10-2摩尔，以1摩尔通式(i)表示的化合物为基准。
用通式(i)表示的化合物和用通式(ii)表示的化合物间的反应一般在回流搅拌下进行，同时分离出生成的醇。反应温度一般在40-140℃，反应时间一般为2-60小时。第二种丙烯酸酯
本发明的第二种丙烯酸酯用通式(II)表示：
Figure C9619095100102
在上述通式中，R4至R7可以相同或不同，且分别表示氢原子或含1-4个碳原子的烷基，较佳为氢原子或甲基。p、q和r可以相同或不同，且分别是1-100中的一个整数，较好的是1-10中的一个整数。
用通式(II)表示的丙烯酸酯的例子包括碳酸二(2-甲基丙烯酰氧乙基)酯、碳酸二(2-丙烯酰氧乙基)酯、乙二醇二(2-甲基丙烯酰氧乙基)碳酸酯、碳酸二(2-甲基丙烯酰氧-2-甲基)乙酯和二甘醇二(2-甲基丙烯酰氧乙基)碳酸酯。
可以合成用上述通式(II)表示的丙烯酸酯，例如，使下述通式(iii)的化合物与下述通式(iv)的化合物按如下方式进行反应：
式中R4、R5、R6、R7、p、q和r具有与通式(II)中相同的定义。
在上述合成方法中，用通式(iv)表示的化合物的用量为0.3-2.0摩尔，以1摩尔通式(iii)表示的化合物为基准。该反应可以在加入催化剂如K2CO3、Na2CO3、Li2CO3或NaOCH3的条件下进行。催化剂的用量为10-5至10-2摩尔，以1摩尔通式(iii)表示的化合物为基准。
用通式(iii)表示的化合物和用通式(iv)表示的化合物间的反应一般在回流搅拌下进行，同时分离出生成的醇。反应温度一般在40-140℃，较佳为40-100℃，反应时间一般为2-60小时。
本发明的第一种和第二种丙烯酸酯例如可以用作制造丙烯酸酯聚合物的原料单体。将具有从本发明的第一种和第二种丙烯酸酯产生的结构单元的丙烯酸酯聚合物作为聚合物母体的聚合物固体电解质具有高的离子电导率和化学稳定性。
                       {新颖的烯丙醚}
本发明的新颖烯丙醚用通式(III)表示：
Figure C9619095100112
式中R8、R9和R10可以相同或不同，且分别表示氢原子或含1-4个碳原子的烷基；R11表示含1-4个碳原子的烷基或CH2CR12＝CH2，其中R12表示氢原子或甲基；d是0-100中的一个整数；e是1-100中的一个整数。d较好是0-10中的一个整数，而e较好是1-10中的一个整数。
上述烯丙醚的例子包括碳酸(2-甲氧乙基)烯丙基酯、碳酸(2-甲氧丙基)烯丙基酯、碳酸(2-乙氧乙基)烯丙基酯、碳酸(2-甲氧乙基)甲代烯丙基酯、碳酸(2-(2-甲氧乙氧基)乙基)烯丙酯、碳酸二(2-烯丙氧乙基)酯、碳酸二(2-(2-烯丙氧乙氧基)乙基)酯和碳酸(2-(2-烯丙氧乙氧基)乙基)(2-烯丙氧乙基)酯。
例如通过使下述通式(v)至(vii)的化合物按如下方式反应，可以合成用上述通式(III)表示的烯丙醚。
Figure C9619095100121
式中R8、R9、d和e具有与通式(III)中相同的定义。
在上述使用化合物(v)、(vi)和(vii)的合成方法中，用通式(v)和(vi)表示的化合物的用量分别为0.2-1.0摩尔，以1摩尔碳酸二甲酯(vii)为基准。该反应可以在加入催化剂如LiOCH3、Li2CO3、K2CO3、或Na2CO3的条件下进行。催化剂的用量为1×10-5至1×10-2摩尔，以1摩尔通式(v)表示的化合物为基准。
上述合成反应一般在回流搅拌下进行，同时分离出生成的醇。反应温度一般在40-140℃，反应时间一般为2-60小时。
另外，可以按如下方式由上述通式(vi)表示的化合物和下述通式(viii)表示的化合物合成用上述通式(III)表示的烯丙醚：
Figure C9619095100122
式中R8、R9和d具有与通式(III)中相同的定义。
在上述使用化合物(viii)和(vi)的合成方法中，用通式(vi)表示的化合物的用量为0.5-2.0摩尔，以1摩尔用通式(viii)表示的化合物为基准。该反应可以在加入催化剂如LiOCH3、Li2CO3、K2CO3、或Na2CO3的条件下进行。催化剂的用量为1×10-5至1×10-2摩尔，以1摩尔通式(viii)表示的化合物为基准。上述合成反应一般在回流搅拌下进行。反应温度一般在40-140℃，反应时间一般为2-60小时。
还有，可以按如下方式由上述通式(v)表示的化合物和下述通式(ix)表示的化合物合成用上述通式(III)表示的烯丙醚：
式中R10、R11和e具有与通式(III)中相同的定义。
在上述使用化合物(v)和(ix)的合成方法中，用通式(ix)表示的化合物的用量为0.5-2.0摩尔，以1摩尔用通式(v)表示的化合物为基准。该反应可以在加入催化剂如LiOCH3、Li2CO3、K2CO3、或Na2CO3的条件下进行。催化剂的用量为1×10-5至1×10-2摩尔，以1摩尔通式(v)表示的化合物为基准。上述合成反应一般在回流搅拌下进行。反应温度一般在40-140℃，反应时间一般为2-60小时。
本发明的烯丙醚例如可以用作制造烯丙醚聚合物的原料单体。将具有从本发明的烯丙醚产生的结构单元的烯丙醚聚合物作为聚合物母体的聚合物固体电解质具有高的离子电导率，而且是化学稳定的。
                       {新颖的碳酸烯丙酯}
本发明的新颖碳酸烯丙酯用通式(IV)表示：
式中R13、R14和R15可以相同或不同，且分别表示氢原子或含1-4个碳原子的烷基；f是0-100中的一个整数，较好的是0-10中的一个整数。
上述碳酸烯丙酯的例子包括乙二醇二碳酸二烯丙酯(ethylene glycol diallyldicarbonate)、二甘醇二碳酸二烯丙酯、二甘醇二碳酸二甲代烯丙酯和三甘醇二碳酸二烯丙酯。
例如可按如下方式由下述通式(x)表示的化合物和下述通式(xi)表示的化合物合成用上述通式(IV)表示的碳酸烯丙酯：
式中R13至R15和f具有与通式(IV)中相同的定义。
在上述合成方法中，用通式(xi)表示的化合物的用量为0.3-2.0摩尔，以1摩尔用通式(x)表示的化合物为基准。该反应可以在加入催化剂如K2CO3、Na2CO3、Li2CO3、或NaOCH3的条件下进行。催化剂的用量为1×10-5至1×10-2摩尔，以1摩尔通式(x)表示的化合物为基准。
用通式(x)表示的化合物和用通式(xi)表示的化合物间的反应一般在回流搅拌下进行，同时分离出生成的醇。反应温度一般在40-140℃之间，反应时间一般为2-60小时。
本发明的碳酸烯丙酯例如可以用作制造磺酸烯丙酯聚合物的原料单体。将具有从本发明的碳酸烯丙酯产生的结构单元的碳酸烯丙酯聚合物作为聚合物母体的聚合物固体电解质具有高的离子电导率，而且是化学稳定的。
                      {丙烯酸酯聚合物}
第一种丙烯酸酯聚合物
本发明的第一种丙烯酸酯聚合物含有由用上述通式(I)表示的至少一种丙烯酸酯产生的结构单元。
这种聚合物的例子包括用上述通式(I)表示的丙烯酸酯的均聚物、至少两种用上述通式(I)表示的丙烯酸酯的共聚物、以及至少一种用上述通式(I)表示的丙烯酸酯和至少一种用上述通式(II)和如下通式(V)至(VIII)表示的化合物的共聚物。
首先，说明用通式(V)表示的化合物：
式中R16和R17可以相同或不同，且分别表示氢原子或含1-4个碳原子的烷基，较好的是氢原子或甲基；
R18表示含1-4个碳原子的烷基，较好的是氢原子或甲基；
m是0-100中的一个整数，较好的是0-30中的一个整数。
用上述通式(V)表示的化合物的例子包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸(2-羟乙基)酯、丙烯酸(2-羟乙基)酯和甲基丙烯酸(2-羟丙基)酯。
以下说明用通式(VI)表示的化合物。
Figure C9619095100151
式中R19、R20和R21可以相同或不同，且分别表示氢原子或含1-4个碳原子的烷基，较好的是氢原子或甲基；
i是1-100中的一个整数，较好的是1-10中的一个整数。
用通式(VI)表示的化合物的例子包括二甘醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯和三甘醇二甲基丙烯酸酯。
现在说明用通式(VII)表示的化合物。
Figure C9619095100152
式中R22至R27可以相同或不同，且分别表示氢原子或含1-4个碳原子的烷基，较好的是氢原子或甲基；
a、b和c可以相同或不同，且分别是0-100中的一个整数，较好的是0-10中的一个整数。
用上述通式(VII)表示的化合物的例子包括甘油三甲基丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、三(2-甲基丙烯酰氧乙基)甘油和三(2-丙烯酰氧乙基)甘油。
最后说明用通式(VIII)表示的化合物。用通式(VIII)表示的化合物是聚环氧乙烷。
                  HO-(CH2CH2O)k-H     ...(VIII)
式中k是1-100中的一个整数，较好的是1-20的一个整数。
这种聚环氧乙烷与用上述通式(I)表示的丙烯酸酯发生酯交换反应。
用上述通式(I)表示的至少一种丙烯酸酯的聚合物(本发明的一个优选实例)的分子量一般为2×103-1×108，较好的为1×104-1×107。
虽然在至少两种用上述通式(I)表示的丙烯酸酯的共聚物中对由两种或多种丙烯酸酯产生的结构单元的比例没有作特别的限制，但优选的是由一种丙烯酸酯产生的结构单元的比例为40-95％摩尔。
用上述通式(I)表示的丙烯酸酯和至少一种用上述通式(II)和通式(V)至(VIII)表示的化合物的共聚物(本发明的另一个优选实例)的分子量一般为2×103-1×108，较好的为1×104-1×107。由用通式(I)表示的丙烯酸酯产生的结构单元与由用通式(II)和(V)至(VIII)表示的化合物产生的结构单元的摩尔比一般为5∶95-100∶0，较佳为5∶95-95∶5，更佳为10∶90-90∶10。
将由用通式(I)表示的丙烯酸酯产生的结构单元与由用通式(II)和(V)至(VIII)表示的化合物产生的结构单元的摩尔比控制在上述范围内，以满足所需的共聚物物理性质和化学性质。
当由用通式(I)表示的丙烯酸酯产生的结构单元与由用通式(II)和(V)至(VIII)表示的化合物产生的结构单元的摩尔比超过上述范围时，就会产生降低离子电导率、聚合物的粘度和弹性以及拉伸强度低等问题。
本发明的第一种丙烯酸酯聚合物可以用常规方法制造。例如，可以方便地用自由基聚合技术或光聚合技术将至少一种用通式(I)表示的丙烯酸酯聚合，或将至少一种用通式(I)表示的丙烯酸酯和至少一种用通式(II)和(V)至(VIII)表示的化合物共聚。
本发明的第一种丙烯酸酯聚合物可以含有由上述通式(I)、(II)和(V)至(VIII)表示的单体产生的结构单元以外的结构单元，其含量例如可高达20％摩尔。第二种丙烯酸酯聚合物
本发明的第二种丙烯酸酯聚合物含有由用上述通式(II)表示的至少一种丙烯酸酯产生的结构单元。
这种聚合物的例子包括用上述通式(II)表示的丙烯酸酯的均聚物、至少两种用上述通式(II)表示的丙烯酸酯的共聚物、以及至少一种用上述通式(II)表示的丙烯酸酯和至少一种用上述通式(V)至(VIII)表示的化合物的共聚物。
用上述通式(II)表示的至少一种丙烯酸酯的聚合物(本发明的一个优选实例)的分子量一般为2×103-1×108，较好的为1×104-1×107。
虽然在至少两种用上述通式(II)表示的丙烯酸酯的共聚物中对由两种或多种丙烯酸酯产生的结构单元的比例没有作特别的限制，但优选的是由一种丙烯酸酯产生的结构单元的比例为40-95％摩尔。
用上述通式(II)表示的丙烯酸酯和至少一种用上述通式(V)至(VIII)表示的化合物的共聚物(本发明的另一个优选实例)的分子量一般为2×103-1×108，较好的为1×104-1×107。由用通式(II)表示的丙烯酸酯产生的结构单元与由用通式(V)至(VIII)表示的化合物产生的结构单元的摩尔比一般为5∶95-100∶0，较佳为5∶95-95∶5，更佳为10∶90-90∶10。
将由用通式(II)表示的丙烯酸酯产生的结构单元与由用通式(V)至(VIII)表示的化合物产生的结构单元的摩尔比控制在上述范围内，以满足所需的共聚物物理性质和化学性质。
当由用通式(II)表示的丙烯酸酯产生的结构单元与由用通式(V)至(VIII)表示的化合物产生的结构单元的摩尔比超过上述范围时，就会产生降低离子电导率、聚合物的粘度和弹性以及拉伸强度低等问题。
本发明的第二种丙烯酸酯聚合物可以用常规方法制造。例如，可以方便地用自由基聚合技术或光聚合技术将至少一种用通式(II)表示的丙烯酸酯聚合，或将至少一种用通式(II)表示的丙烯酸酯和至少一种用通式(V)至(VIII)表示的化合物共聚。
本发明的第二种丙烯酸酯聚合物可以含有由上述通式(II)和(V)至(VIII)表示的单体产生的结构单元以外的结构单元，其含量例如可高达20％摩尔。
                        {烯丙醚聚合物}
本发明的烯丙醚聚合物含有由用上述通式(III)表示的至少一种烯丙醚产生的结构单元。
上述烯丙醚聚合物的例子包括用上述通式(III)表示的烯丙醚的均聚物、至少两种用上述通式(III)表示的烯丙醚的共聚物、以及至少一种用上述通式(III)表示的烯丙醚和至少一种用上述通式(IV)和(VII)和如下通式(IX)和(X)表示的化合物的共聚物。
首先，说明用通式(IX)表示的化合物：
Figure C9619095100171
式中R28表示含1-4个碳原子的烷基，R29表示氢原子或含1-4个碳原子的烷基；
用上述通式(IX)表示的化合物的例子包括碳酸甲基烯丙酯、碳酸乙基烯丙酯、碳酸甲基甲代烯丙酯、碳酸甲基乙代烯丙酯、碳酸丙基烯丙酯和碳酸丁基烯丙酯。
用通式(X)表示的化合物如下。
Figure C9619095100181
式中R30和R31分别表示氢原子或含1-4个碳原子的烷基。用通式(IX)表示的化合物的例子包括碳酸二烯丙酯、碳酸二甲代烯丙酯、碳酸二乙代烯丙酯、碳酸烯丙基甲代烯丙酯和碳酸烯丙基乙代烯丙酯。
用上述通式(III)表示的至少一种烯丙醚的聚合物(本发明的一个优选实例)的分子量一般为1×103-1×107，较好的为1×104-1×106。
虽然在至少两种用上述通式(III)表示的烯丙醚的共聚物中对由两种或多种烯丙醚产生的结构单元的比例没有作特别的限制，但优选的是由一种烯丙醚产生的结构单元的比例为30-95％摩尔。
至少一种用上述通式(III)表示的烯丙醚和至少一种用上述通式(IV)、(VII)、(IX)和(X)表示的化合物的共聚物(本发明的另一个优选实例)的分子量一般为1×103-1×107，较好的为1×104-1×106。由用通式(III)表示的烯丙醚产生的结构单元与由用通式(IV)、(VII)、(IX)和(X)表示的化合物产生的结构单元的摩尔比一般为5∶95-95∶5，较佳为10∶90-90∶10。
将由用通式(III)表示的烯丙醚产生的结构单元与由用通式(IV)、(VII)、(IX)和(X)表示的化合物产生的结构单元的摩尔比控制在上述范围内，以满足所需的共聚物物理性质和化学性质。
当由用通式(III)表示的烯丙醚产生的结构单元与由用通式(IV)、(VII)、(IX)和(X)表示的化合物产生的结构单元的摩尔比超过上述范围时，就会产生降低离子电导率、聚合物的粘度和弹性以及拉伸强度低等问题。
本发明的上述烯丙醚聚合物可以用常规方法制造。例如，可以方便地用自由基聚合技术或光聚合技术将至少一种用通式(III)表示的烯丙醚聚合，或将至少一种用通式(III)表示的烯丙醚和至少一种用通式(IV)、(VII)、(IX)和(X)表示的化合物共聚。
本发明的烯丙醚聚合物可以含有由上述通式(III)、(IV)、(VII)和(IX)和(X)表示的单体产生的结构单元以外的结构单元，其含量例如可高达20％摩尔。
                       {碳酸烯丙酯聚合物}第一种碳酸烯丙酯聚合物
本发明的第一种碳酸烯丙酯聚合物含有由用上述通式(IV)表示的至少一种碳酸烯丙酯产生的结构单元。
这种聚合物的例子包括用上述通式(IV)表示的碳酸烯丙酯的均聚物、至少两种用上述通式(IV)表示的碳酸烯丙酯的共聚物、以及至少一种用上述通式(IV)表示的碳酸烯丙酯和至少一种用上述通式(VII)表示的化合物的共聚物。
用上述通式(IV)表示的至少一种碳酸烯丙酯的聚合物(本发明的一个优选实例)的分子量一般为1×103-1×107，较好的为1×104-1×106。
虽然在至少两种用上述通式(IV)表示的碳酸烯丙酯的共聚物中对由两种或多种碳酸烯丙酯产生的结构单元的比例没有作特别的限制，但优选的是由一种碳酸烯丙酯产生的结构单元的比例为30-95％摩尔。
至少一种用上述通式(IV)表示的碳酸烯丙酯和至少一种用上述通式(VII)表示的化合物的共聚物(本发明的另一个优选实例)的分子量一般为1×103-1×107，较好的为1×104-1×106。由用通式(IV)表示的碳酸烯丙酯产生的结构单元与由用通式(VII)表示的化合物产生的结构单元的摩尔比一般为5∶95-100∶0，较佳为10∶90-90∶10。
将由用通式(IV)表示的碳酸烯丙酯产生的结构单元与由用通式(VII)表示的化合物产生的结构单元的摩尔比控制在上述范围内，以满足所需的共聚物物理性质和化学性质。
当由用通式(IV)表示的碳酸烯丙酯产生的结构单元与由用通式(VII)表示的化合物产生的结构单元的摩尔比超过上述范围时，就会产生降低离子电导率、聚合物的粘度和弹性以及拉伸强度低等问题。
本发明的上述碳酸烯丙酯聚合物可以用常规方法制造。例如，可以方便地用自由基聚合技术或光聚合技术将至少一种用通式(IV)表示的碳酸烯丙酯聚合，或将至少一种用通式(IV)表示的碳酸烯丙酯和至少一种用通式(VII)表示的化合物共聚。
本发明的第一种碳酸烯丙酯聚合物可以含有由上述通式(IV)和(VII)表示的单体产生的结构单元以外的结构单元，其含量例如可高达20％摩尔。第二种碳酸烯丙酯聚合物
本发明的第二种碳酸烯丙酯聚合物含有：
由用上述通式(IX)表示的至少一种化合物产生的结构单元和由用通式(VII)表示的至少一种化合物产生的结构单元。
本发明的碳酸烯丙酯聚合物的分子量一般为2×103-1×108，较好的为1×104-1×107。由用通式(IX)表示的化合物产生的结构单元与由用通式(VII)表示的化合物产生的结构单元的摩尔比一般为10∶90-99∶1，较佳为30∶70-97∶3，更佳为50∶50-95∶5更佳。
将由用通式(IX)表示的化合物产生的结构单元与由用通式(VII)表示的化合物产生的结构单元的摩尔比控制在上述范围内，以满足所需的共聚物物理性质和化学性质。
当由用通式(IX)表示的化合物产生的结构单元与由用通式(VII)表示的化合物产生的结构单元的摩尔比超过上述范围时，就会产生降低离子电导率、聚合物的粘度和弹性以及拉伸强度低等问题。
本发明的上述碳酸烯丙酯共聚物可以用常规方法制造。例如，可以方便地用自由基聚合技术或光聚合技术将至少一种用通式(IX)表示的化合物和至少一种用通式(VII)表示的化合物聚合。
本发明的第二种碳酸烯丙酯聚合物可以含有由上述通式(IX)和(VII)表示的化合物产生的结构单元以外的结构单元，其含量例如可高达20％摩尔，这样不会影响本发明共聚物的性质。第三种碳酸烯丙酯聚合物
本发明的第三种碳酸烯丙酯聚合物含有：
由用上述通式(X)表示的至少一种化合物产生的结构单元和由用通式(VII)表示的至少一种化合物产生的结构单元。
本发明的第三种碳酸烯丙酯聚合物的分子量一般为2×103-1×108，较好的为1×104-1×107。由用通式(X)表示的化合物产生的结构单元与由用通式(VII)表示的化合物产生的结构单元的摩尔比一般为10∶90-99∶1，较佳为30∶70-97∶3，更佳为50∶50-95∶5。
将由用通式(X)表示的化合物产生的结构单元与由用通式(VII)表示的化合物产生的结构单元的摩尔比控制在上述范围内，以满足所需的共聚物物理性质和化学性质。
当由用通式(X)表示的化合物产生的结构单元与由用通式(VII)表示的化合物产生的结构单元的摩尔比超过上述范围时，就会产生降低离子电导率、聚合物的粘度和弹性以及拉伸强度低等问题。
本发明的上述碳酸烯丙酯聚合物可以用常规方法制造。例如，可以方便地用自由基聚合技术或光聚合技术将至少一种用通式(X)表示的化合物和至少一种用通式(VII)表示的化合物聚合。
本发明的第三种碳酸烯丙酯聚合物可以含有由上述通式(X)和(VII)表示的化合物产生的结构单元以外的结构单元，其含量例如可高达20％摩尔，这样不会影响本发明共聚物的性质。
                      {聚合物固体电解质}
本发明的聚合物固体电解质包括至少一种选自上述丙烯酸酯聚合物、烯丙醚聚合物和碳酸烯丙酯聚合物的聚合物、和元素周期表中第Ia族金属的盐、以及任选的非水溶剂。
优选的元素周期表中第Ia族金属的盐选自LiBr、LiI、LiSCN、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiPF6、LiCF3SO3、LiAlCl4、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、NaBr、NaSCN、NaClO4、KSCN和KClO4。其中LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2和LiC(DF3SO2)3是特别优选的。上述盐可以单独或两种或多种组合使用。
在本发明聚合物固体电解质中元素周期表中第Ia族金属盐的含量优选为5-50％重量，特别优选的为10-40％重量，以聚合物固体电解质的总重量为基准。
当元素周期表中第Ia族金属盐与至少一种选自上述丙烯酸酯聚合物、烯丙醚聚合物和碳酸烯丙酯聚合物的聚合物的比例超出上述范围时，就可能产生降低离子电导率、聚合物的粘度和弹性以及拉伸强度低等问题。
本发明的聚合物固体电解质可用常规方法制备。
一般使用聚合物固体电解质薄膜，因此，优选使用如下方法。
1.一种方法是将至少一种选自上述丙烯酸酯聚合物、烯丙醚聚合物和碳酸烯丙酯聚合物的聚合物和元素周期表中第Ia族金属盐溶解于一种溶剂中，或用溶剂进行浸渍，然后用浇铸法或涂布法将所得的溶液或混合物涂覆在平坦的基底上，涂覆后可任选地将溶剂挥发掉。虽然对溶剂没有特别的限制(只要它能溶解该聚合物)，但该溶剂例如可选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、γ-丁内酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四氢呋喃、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮和环丁砜。
2.第二方法是在含有第Ia族金属盐的溶剂中溶解一种或多种下述的化合物，用浇铸法或涂布法将所得的溶液涂覆在一种平坦的基底上，然后辐射紫外光或辐射或加热，引起聚合，使所得的聚合物固化。
(1)至少一种用上述通式(I)至(IV)表示的化合物；
(2)至少一种用上述通式(I)表示的丙烯酸酯和至少一种用上述通式(II)和(V)至(VIII)表示的化合物；
(3)至少一种用上述通式(II)表示的丙烯酸酯和至少一种用上述通式(V)至(VIII)表示的化合物；
(4)至少一种用上述通式(III)表示的丙烯醚和至少一种用上述通式(IV)、(VII)、(IX)和(X)表示的化合物；
(5)至少一种用上述通式(IV)表示的碳酸烯丙酯和至少一种用上述通式(VII)表示的化合物；
(6)至少一种用上述通式(IX)表示的化合物和至少一种用上述通式(VII)表示的化合物；
(7)至少一种用上述通式(X)表示的化合物和至少一种用上述通式(VII)表示的化合物。
在该方法中，将溶液涂敷在平坦基底上后，可蒸发掉溶剂。合适的溶剂包括甲乙酮、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、γ-丁内酯和二甲基甲酰胺。
另外，在本方法中还可使用光敏剂，合适的光敏剂的例子包括二苯酮、乙酰苯和2，2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯。
3.第三种方法是将一种或多种(1)至(7)项中所列的化合物溶解于含第Ia族金属盐和聚合引发剂的溶剂中，用浇铸法或涂布法将所得的溶液涂覆在平坦的基底上，加热该溶液进行聚合，使所产生的聚合物固化。在本方法中，将溶液涂敷在平坦基底上后，可蒸发掉溶剂。本方法中也可使用方法2中所列的相同溶剂。
如果在方法2和3中不将溶剂蒸发掉就进行聚合，可以产生凝胶化的聚合物固体电解质。
在本发明中可以使用聚合物固体电解质本体或凝胶。
本发明的聚合物固体电解质凝胶含有一种选自上述丙烯酸酯聚合物、烯丙醚聚合物和碳酸烯丙酯聚合物的聚合物、元素周期表中第Ia族金属盐和非水溶剂。
上述的盐可用作元素周期表中第Ia族金属盐。
非水溶剂的例子是甲乙酮、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、γ-丁内酯或二甲基甲酰胺。其中优选的是碳酸亚丙酯和碳酸亚乙酯。
非水溶剂的含量优选的为0-600重量份，特别优选的为5-300重量份，最优选的为10-250重量份，以100重量份丙烯酸酯聚合物、烯丙醚聚合物和/或碳酸烯丙酯聚合物为基准。
本发明的聚合物固体电解质具有高的离子电导率，而且是电化学稳定的，因此，它可用于电化学元件中，如一次电池、二次电池、电容器或电致变色显示器和医用起搏器。
                           发明的效果
本发明的每一种新颖的丙烯酸酯、烯丙醚和碳酸烯丙酯都可用作能形成如聚合物固体电解质中所用的聚合物母体的原料单体。将各含由本发明的丙烯酸酯、烯丙醚和碳酸烯丙酯衍生的结构单元的丙烯酸酯聚合物、烯丙醚聚合物和碳酸烯丙酯聚合物作为聚合物母体的聚合物固体电解质具有高的离子电导率，而且是电化学稳定的。
例如，可将每一种本发明的丙烯酸酯聚合物、烯丙醚聚合物和碳酸烯丙酯聚合物用作聚合物固体电解质中的聚合物母体。将本发明的每一种丙烯酸酯聚合物、烯丙醚聚合物和碳酸烯丙酯聚合物作为聚合物母体的聚合物固体电解质具有高的离子电导率，而且是电化学稳定的。
本发明的聚合物固体电解质具有高的离子电导率，而且是电化学稳定的，因此，它可用于电化学元件中，如一次电池、二次电池、电容器或电致变色显示器和医用起搏器。
                             实施例
以下用参照实施例说明本发明，但这些实施例并不限定本发明的范围。
丙烯酸酯聚合物、烯丙醚聚合物、碳酸烯丙酯聚合物和聚合物固体电解质按照下述的方法进行评价。实施例1 碳酸(甲基丙烯酸-2-羟乙基)甲酯的合成
在100ml的四颈烧瓶中加入13.01g(0.1mol)甲基丙烯酸羟乙酯、27.00g(0.3mol)碳酸二甲酯和0.042g(0.3mmol)碳酸钾(催化剂)，回流搅拌下于90℃反应8小时，同时分离生成的甲醇。反应完全后，用硅胶柱分离碳酸钾，进行蒸馏，从而得到碳酸(甲基丙烯酸-2-羟乙基)甲酯。
用NMR和IR对所得的碳酸(甲基丙烯酸-2-羟乙基)甲酯进行鉴定。图1和2分别是它的NMR和IR谱。
NMR(CDCl3溶液，δppm)：1.95(t，3H，J＝1.0Hz，CH3)，3.80(s，3H，CH3)，4.38(m，4H，CH2)，5.59(t，1H，J＝1.5Hz，CH)，6.14(s，1H，CH)。
IR(纯，cm-1)：2960(C-H)，1755(C＝O)，1720(C＝O)，1640(C＝C)，1450，1272，1170，1048，1015，935，790。实施例2 碳酸(甲基丙烯酸-2-羟乙氧乙基)甲酯的合成
在一个装有搅拌器、水分离器和温度计的1升四颈烧瓶中加入86.1g甲基丙烯酸、106.1g二甘醇、0.3g氢醌、1.5ml浓硫酸和500ml甲苯，搅拌下于110℃进行酯化反应，同时分离水。完成3小时反应后，将所产生的混合物冷却至室温。生成水的量为18g。
除去甲苯，浓缩反应混合物，并将其溶解在1∶1(体积/体积)己烷和乙醚的混合物中。用10％碳酸氢钠水溶液萃取甲基丙烯酸(原料)、硫酸(催化剂)和所需的二甘醇一甲基丙烯酸酯。再用乙醚萃取水层，然后进行浓缩。由此得到52g二甘醇一甲基丙烯酸酯。
在500ml的四颈烧瓶中加入52g(0.3mol)二甘醇一甲基丙烯酸酯、270.0g(3mol)碳酸二甲酯和0.13g(0.9mmol)碳酸钾(催化剂)，回流搅拌下于90℃反应8小时，同时分离生成的甲醇。反应完全后，用硅胶柱分离碳酸钾，进行蒸馏，从而得到碳酸(甲基丙烯酸-2-羟乙氧乙基)甲酯。
用NMR和IR对所得的碳酸(甲基丙烯酸-2-羟乙氧乙基)甲酯进行鉴定。图3和4分别是它的NMR和IR谱。
NMR(CDCl3溶液，δppm)：1.95(t，3H，J＝1.3Hz，CH3)，3.75(m，4H，CH2)，3.78(s，3H，CH3)，4.30(m，4H，CH2)，5.58(t，1H，J＝1.5Hz，CH)，6.70(s，1H，CH)。
IR(纯，cm-1)：2980(C-H)，1750(C＝O)，1710(C＝O)，1640(C＝C)，1450，1265，1175，1132，1035，952，785。实施例3 丙烯酸酯聚合物的制备
将1.88g(0.01mol)实施例1中制得的碳酸(甲基丙烯酸-2-羟乙基)甲酯与41.6μl Peroyl IPP50(Nippon Oil & Fats Co.，Ltd.制造)混合。将所得的均相液体浇铸在涂有聚四氟乙烯的玻璃板上，在惰性气氛中于70℃固化24小时，结果得到一种透明固体。该固体的IR光谱中1640cm-1处的C＝C振动吸收峰的消失证明发生了聚合。实施例4 丙烯酸酯聚合物的制备
用实施例2中制得的碳酸(甲基丙烯酸-2-羟乙氧乙基)甲酯进行与实施例3中相同的固化和用IR光谱证实聚合。实施例5 丙烯酸酯共聚物的制备
将0.94g(0.005mol)实施例1中制得的碳酸(甲基丙烯酸-2-羟乙基)甲酯、1.16g(0.005mol)实施例2中制得的碳酸(甲基丙烯酸-2-羟乙氧乙基)甲酯与41.6μl Peroyl IPP50混合。将所得的均相液体浇铸在涂有聚四氟乙烯的玻璃板上，在惰性气氛中于70℃固化24小时，结果得到一种透明固体。该固体的IR光谱中1640cm-1处的C＝C振动吸收峰的消失证明发生了聚合。实施例6 碳酸(甲基丙烯酸-2-羟乙基)甲酯共聚物的制备
将0.94g(0.005mol)实施例1中制得的碳酸(甲基丙烯酸-2-羟乙基)甲酯、0.94g(0.005mol)甲基丙烯酸(甲氧乙氧乙基)酯与41.6μl Peroyl IPP50混合。将所得的均相液体浇铸在涂有聚四氟乙烯的玻璃板上，在惰性气氛中于70℃固化24小时，结果得到一种透明固体。该固体的IR光谱中1640cm-1处的C＝C振动吸收峰的消失证明发生了聚合。实施例7
除用二甘醇二甲基丙烯酸酯代替甲基丙烯酸(甲氧乙氧乙基)酯外，按与实施例6相同的方法制备共聚物。该共聚物的IR光谱中1640cm-1处的C＝C振动吸收峰的消失证明发生了聚合。
所得的IR光谱表示在图5中。实施例8
除用碳酸二(2-甲基丙烯酰氧乙基)酯代替甲基丙烯酸(甲氧乙氧乙基)酯外，按与实施例6相同的方法制备共聚物。实施例9 碳酸(甲基丙烯酸-2-羟乙氧乙基)甲酯共聚物的制备
将1.16g(0.005mol)实施例2中制得的碳酸(甲基丙烯酸-2-羟乙氧乙基)甲酯、0.94g(0.005mol)甲基丙烯酸(甲氧乙氧乙基)酯与41.6μl Peroyl IPP50混合。将所得的均相液体浇铸在涂有聚四氟乙烯的玻璃板上，在惰性气氛中于70℃固化24小时，结果得到一种透明固体。该固体的IR光谱中1640cm-1处的C＝C振动吸收峰的消失证明发生了聚合。实施例10
除用二甘醇二甲基丙烯酸酯代替甲基丙烯酸(甲氧乙氧乙基)酯外，按与实施例9相同的方法制备共聚物。实施例11
除用碳酸二(2-甲基丙烯酰氧乙基)酯代替甲基丙烯酸(甲氧乙氧乙基)酯外，按与实施例9相同的方法制备共聚物。实施例12 制备聚合物电解质和测量离子电导率
将50％重量的实施例1中制得的碳酸(甲基丙烯酸-2-羟乙基)甲酯、50％重量的碳酸亚丙酯、2％摩尔，以碳酸酯单元(units)为基准，通式为LiN(CF3SO2)2的第Ia族金属盐和1％摩尔，以单体为基准的Peroyl IPP50混合。将这样制得的均相液体浇铸在涂有聚四氟乙烯的玻璃板上，在惰性气氛中于70℃固化24小时，结果得到厚度约1mm的聚合物固体电解质薄膜，它由丙烯酸酯聚合物和第Ia族金属盐组成。该电解质的IR光谱中1640cm-1处的C＝C振动吸收峰的消失证明发生了聚合。
在本发明中，冲切所制得的聚合物固体电解质薄膜，得到直径为10mm的圆片。将该圆片放在电极间，固定在测量阻抗的夹具中，用HP4285阻抗分析仪测量该复合材料的阻抗(测量电压：10mV)，同时用Peltier装置控制电极的温度。按此方法测得了离子电导率，结果列于表1中。实施例13
除用实施例2中制得的碳酸(甲基丙烯酸-2-羟乙氧乙基)甲酯代替碳酸(甲基丙烯酸-2-羟乙基)甲酯以外，按与实施例12相同的方法制备聚合物电解质。
按与实施例12相同的方法测量所得聚合物固体电解质的离子电导率。结果列于表1中。实施例14
除用碳酸(甲基丙烯酸-2-羟乙基)甲酯和实施例2中制得的碳酸(甲基丙烯酸-2-羟乙氧乙基)甲酯的5∶5(mol∶mol)单体混合物代替碳酸(甲基丙烯酸-2-羟乙基)甲酯以外，按与实施例12相同的方法制备聚合物电解质。
按与实施例12相同的方法测量所得聚合物固体电解质的离子电导率。结果列于表1中。实施例15
将70％重量的实施例1中制得的碳酸(甲基丙烯酸-2-羟乙基)甲酯和甲基丙烯酸(甲氧乙氧乙基)酯的5∶5(mol∶mol)单体混合物、30％重量的碳酸亚丙酯、2％摩尔，以碳酸酯单元(units)为基准的通式为LiN(CF3SO2)2的第Ia族金属盐和1％摩尔，以单体为基准的Peroyl IPP50混合。将这样制得的均相液体浇铸在涂有聚四氟乙烯的玻璃板上，在惰性气氛中于70℃固化24小时，结果制得由丙烯酸酯聚合物和第Ia族金属盐组成的聚合物固体电解质薄膜。该电解质的IR光谱中1640cm-l处的C＝C振动吸收峰的消失证明发生了聚合。
按与实施例12相同的方法测量所得聚合物固体电解质的离子电导率。结果列于表1中。实施例16
除用二甘醇二甲基丙烯酸酯代替甲基丙烯酸(甲氧乙氧乙基)酯和将混合物中的单体比例改成9∶1(mol∶mol)以外，按与实施例15相同的方法制得聚合物固体电解质。
按与实施例12相同的方法测量所得聚合物固体电解质的离子电导率。结果列于表1中。实施例17
除用碳酸二(2-甲基丙烯酰氧乙基)酯代替甲基丙烯酸(甲氧乙氧乙基)酯和将混合物中的单体比例改成9∶1(mol∶mol)以外，按与实施例15相同的方法制得聚合物固体电解质。
按与实施例12相同的方法测量所得聚合物固体电解质的离子电导率。结果列于表1中。实施例18
将70％重量的实施例2中制得的碳酸(甲基丙烯酸-2-羟乙氧乙基)甲酯和甲基丙烯酸(甲氧乙氧乙基)酯的5∶5(mol∶mol)单体混合物、30％重量的碳酸亚丙酯、2％摩尔，以碳酸酯单元(units)为基准的通式为LiN(CF3SO2)2的第Ia族金属盐和1％摩尔，以单体为基准的Peroyl IPP50混合。将这样制得的均相液体浇铸在涂有聚四氟乙烯的玻璃板上，在惰性气氛中于70℃固化24小时，结果制得由丙烯酸酯聚合物和第Ia族金属盐组成的聚合物固体电解质薄膜。该电解质的IR光谱中1640cm-1处的C＝C振动吸收峰的消失证明发生了聚合。
按与实施例12相同的方法测量所得聚合物固体电解质的离子电导率。结果列于表1中。实施例19
除用二甘醇二甲基丙烯酸酯代替甲基丙烯酸(甲氧乙氧乙基)酯和将混合物中的单体比例改成9∶1(mol∶mol)以外，按与实施例18相同的方法制得聚合物固体电解质。
按与实施例12相同的方法测量所得聚合物固体电解质的离子电导率。结果列于表1中。实施例20
除用碳酸二(2-甲基丙烯酰氧乙基)酯代替甲基丙烯酸(甲氧乙氧乙基)酯和将混合物中的单体比例改成9∶1(mol∶mol)以外，按与实施例18相同的方法制得聚合物固体电解质。
按与实施例12相同的方法测量所得聚合物固体电解质的离子电导率。结果列于表1中。
               表1测量离子电导率
    实施例     电导率(S/cm)
    12     8.5×10-4
    13     1.9×10-3
    14     1.9×10-3
    15     7.5×10-5
    16     1.8×10-6
    17     1.1×10-5
    18     4.8×10-5
    19     3.9×10-5
    20     8.8×10-6
实施例21
将5.0g实施例1中制得的碳酸(甲基丙烯酸-2-羟乙基)甲酯、0.5g LiClO4、5.0g甲乙酮和0.025g二苯酮混合在一起。在干燥的惰性气氛中将这样制得的均相液体浇铸在玻璃板上，蒸发掉甲乙酮。在干燥的惰性气氛中用紫外射线辐射所得的层，使碳酸(甲基丙烯酸-2-羟乙基)甲酯聚合和固化。结果制得由丙烯酸酯聚合物和第Ia族金属盐(LiClO4)组成的聚合物固体电解质薄膜。实施例22
除用碳酸亚丙酯代替甲乙酮，并且不将碳酸亚丙酯蒸发掉以外，按与实施例21相同的方法制备聚合物固体电解质。实施例23
将5.0g实施例1中制得的碳酸(甲基丙烯酸-2-羟乙基)甲酯、0.5g LiBF4、5.0g甲乙酮和0.025g过氧化苯甲酰混合在一起。在干燥的惰性气氛中将这样制得的均相液体浇铸在聚四氟乙烯板上，蒸发掉甲乙酮。在80℃加热所得的层，使碳酸(甲基丙烯酸-2-羟乙基)甲酯聚合和固化。结果制得由丙烯酸酯聚合物和第Ia族金属盐(LiBF4)组成的聚合物固体电解质。实施例24
将5.0g实施例1中制得的碳酸(甲基丙烯酸-2-羟乙基)甲酯、2.5g二甘醇二甲基丙烯酸酯(Shin-Nakamura Chemical Co.，Ltd)、0.5g LiN(CF3SO2)2和5.0g甲乙酮混合在一起。在干燥的惰性气氛中将这样制得的均相液体浇铸在玻璃板上，蒸发掉甲乙酮。在于燥的惰性气氛中用电子束辐射所得的层，使碳酸(甲基丙烯酸-2-羟乙基)甲酯与二甘醇二甲基丙烯酸酯聚合和固化。结果制得由丙烯酸酯共聚物和第Ia族金属盐(LiN(CF3SO2)2)组成的聚合物固体电解质。实施例25
除用碳酸亚丙酯代替甲乙酮，并且不将碳酸亚丙酯蒸发掉以外，按与实施例24相同的方法制备聚合物固体电解质。实施例26
碳酸二(2-甲基丙烯酰氧乙基)酯的合成
在100ml的四颈烧瓶中加入13.01g(0.1mol)甲基丙烯酸羟乙酯、28.60g(0.1mol)碳酸(甲基丙烯酸-2-羟乙基)甲酯和0.042g(0.3mmol)碳酸钾(催化剂)，回流搅拌下于90℃反应8小时，同时分离生成的甲醇。反应完全后，用硅胶柱分离碳酸钾，进行蒸馏，最后得到碳酸二(2-甲基丙烯酰氧乙基)酯。
用NMR和IR对所得的碳酸二(2-甲基丙烯酰氧乙基)酯进行鉴定。图6和7分别是它的NMR和IR谱。
NMR(CDCl3溶液，δppm)：1.95(t，6H，J＝0.8Hz，CH3)，4.40(m，8H，CH2)，5.60(t，2H，J＝1.1Hz，CH)，6.14(t，2H，J＝1.1Hz，CH)。
IR(纯，cm-1)：2980(C-H)，1760(C＝O)，1738(C＝O)，1640(C＝C)，1460，1265，1163，1038，950，818，795。实施例27 丙烯酸酯聚合物的制备
将2.86g(0.01mol)实施例26中制得的碳酸二(2-甲基丙烯酰氧乙基)酯与41.6μl Peroyl IPP50(Nippon Oil & Fats Co.，Ltd.制造)混合。将所得的均相液体浇铸在涂有聚四氟乙烯的玻璃板上，惰性气氛中70℃固化24小时，结果得到一种透明固体。该固体的IR光谱中1640cm-1处的C＝C振动吸收峰的消失证明发生了聚合。实施例28 碳酸二(2-甲基丙烯酰氧乙基)酯共聚物的制备
将1.43g(0.005mol)实施例26中制得的碳酸二(2-甲基丙烯酰氧乙基)酯、0.94g(0.005mol)甲基丙烯酸(甲氧乙氧乙基)酯与41.6μl Peroyl IPP50混合。将所得的均相液体浇铸在涂有聚四氟乙烯的玻璃板上，在惰性气氛中于70℃固化24小时，结果得到一种透明固体。该固体的IR光谱中1640cm-1处的C＝C振动吸收峰的消失证明发生了聚合。实施例29
除用二甘醇二甲基丙烯酸酯代替甲基丙烯酸(甲氧乙氧乙基)酯外，按与实施例28相同的方法制备共聚物。如实施例28，该共聚物的IR光谱中1640cm-1处的C＝C振动吸收峰的消失证明发生了聚合。
所得的IR光谱表示在图8中。实施例30
除用碳酸(甲基丙烯酸-2-羟乙基)甲酯代替甲基丙烯酸(甲氧乙氧乙基)酯外，按与实施例28相同的方法制备共聚物。实施例31
除用碳酸(甲基丙烯酸-2-羟乙氧乙基)甲酯代替甲基丙烯酸(甲氧乙氧乙基)酯外，按与实施例28相同的方法制备共聚物。实施例32 制备聚合物电解质和测量离子电导率
将50％重量的实施例26中制得的碳酸二(2-甲基丙烯酰氧乙基)酯、50％重量的碳酸亚丙酯、2％摩尔，以碳酸酯单元(units)为基准的通式为LiN(CF3SO2)2的第Ia族金属盐和1％摩尔，以单体为基准的Peroyl IPP50混合。将这样制得的均相液体浇铸在涂有聚四氟乙烯的玻璃板上，在惰性气氛中于70℃固化24小时，结果得到由丙烯酸酯聚合物和第Ia族金属盐组成的聚合物固体电解质薄膜。该电解质的IR光谱中1640cm-1处的C＝C振动吸收峰的消失证明发生了聚合。
按与实施例12相同的方法测量所得聚合物固体电解质薄膜的离子电导率。结果列于表2中。实施例33
除了碳酸二(2-甲基丙烯酰氧乙基)酯和碳酸亚丙酯的用量分别为30％重量和70％重量以外，按与实施例32相同的方法制备聚合物固体电解质。
按与实施例12相同的方法测量所得聚合物固体电解质薄膜的离子电导率。结果列于表2中。实施例34
将70％重量的实施例26中制得的碳酸二(2-甲基丙烯酰氧乙基)酯和甲基丙烯酸(甲氧乙氧乙基)酯的1∶9(mol∶mol)单体混合物、30％重量的碳酸亚丙酯、2％摩尔，以碳酸酯单元(units)为基准的通式为LiN(CF3SO2)2的第Ia族金属盐和1％摩尔，以单体为基准的Peroyl IPP50混合。将这样制得的均相液体浇铸在涂有聚四氟乙烯的玻璃板上，在惰性气氛中于70℃固化24小时，结果制得由丙烯酸酯聚合物和第Ia族金属盐组成的聚合物固体电解质。该电解质的IR光谱中1640cm-1处的C＝C振动吸收峰的消失证明发生了聚合。
按与实施例12相同的方法测量所得聚合物固体电解质薄膜的离子电导率。结果列于表2中。实施例35
除用碳酸(甲基丙烯酸-2-羟乙基)甲酯代替甲基丙烯酸(甲氧乙氧乙基)酯以外，按与实施例34相同的方法制得聚合物固体电解质。
按与实施例12相同的方法测量所得聚合物固体电解质薄膜的离子电导率。结果列于表2中。实施例36
除用碳酸(甲基丙烯酸-2-羟乙氧乙基)甲酯代替甲基丙烯酸(甲氧乙氧乙基)酯以外，按与实施例34相同的方法制得聚合物固体电解质。
按与实施例12相同的方法测量所得聚合物固体电解质薄膜的离子电导率。结果列于表2中。实施例37
将50％重量的实施例26中制得的碳酸二(2-甲基丙烯酰氧乙基)酯和二甘醇一甲基丙烯酸酯的5∶5(mol∶mol)单体混合物、50％重量的碳酸亚丙酯、2％摩尔，以碳酸酯单元(units)为基准的通式为LiN(CF3SO2)2的第Ia族金属盐和1％摩尔，以单体为基准的Peroyl IPP50混合。将这样制得的均相液体浇铸在涂有聚四氟乙烯的玻璃板上，并在惰性气氛中于70℃固化24小时，结果制得由丙烯酸酯聚合物和第Ia族金属盐组成的聚合物固体电解质。该电解质的IR光谱中1640cm-1处的C＝C振动吸收峰的消失证明发生了聚合。
按与实施例12相同的方法测量所得聚合物固体电解质薄膜的离子电导率。结果列于表2中。实施例38
除了单体混合物和碳酸亚丙酯的用量分别为30％重量和70％重量以外，按与实施例37相同的方法制得聚合物固体电解质。
按与实施例12相同的方法测量所得聚合物固体电解质薄膜的离子电导率。结果列于表2中。
                        表2测量离子电导率
    实施例     电导率(S/cm)
    32     7.2×10-7
33 2.5×10-3
    34     2.1×10-5
    35     3.1×10-6
    36     8.8×10-6
    37     1.1×10-5
    38     2.0×10-3
实施例39 制备聚合物固体电解质
将5.0g实施例26中制得的碳酸二(2-甲基丙烯酰氧乙基)酯、0.5g LiClO4、5.0g甲乙酮和0.005g二苯酮混合在一起。在干燥的惰性气氛中将这样制得的均相液体浇铸在玻璃板上，蒸发掉甲乙酮。在干燥的惰性气氛中用紫外射线辐射所得的层，使碳酸二(2-甲基丙烯酰氧乙基)酯聚合和固化。结果制得由丙烯酸酯聚合物和第Ia族金属盐(LiClO4)组成的聚合物固体电解质。实施例40
除用碳酸亚丙酯代替甲乙酮，并且不将碳酸亚丙酯蒸发掉以外，按与实施例39相同的方法制备聚合物固体电解质。实施例41
将5.0g实施例26中制得的碳酸二(2-甲基丙烯酰氧乙基)酯、0.5gLiOSO2CF3、5.0g甲乙酮和0.025g过氧化苯甲酰混合在一起。在干燥的惰性气氛中将这样制得的均相液体浇铸在聚四氟乙烯板上，蒸发掉甲乙酮。在80℃加热所得的层，使碳酸二(2-甲基丙烯酰氧乙基)酯聚合和固化。结果制得由丙烯酸酯聚合物和第Ia族金属盐(LiOSO2CF3)组成的聚合物固体电解质薄膜。实施例42
将5.0g实施例26中制得的碳酸二(2-甲基丙烯酰氧乙基)酯、2.5g二甘醇二甲基丙烯酸酯(Shin-Nakamura Chemical Co.，Ltd)、0.5g LiBF4和5.0g甲乙酮混合在一起。在干燥的惰性气氛中将这样制得的均相液体浇铸在玻璃板上，蒸发掉甲乙酮。在干燥的惰性气氛中用电子束辐射所得的层，使碳酸二(2-甲基丙烯酰氧乙基)酯与二甘醇二甲基丙烯酸酯聚合和固化。结果制得由丙烯酸酯共聚物和第Ia族金属盐(LiBF4)组成的聚合物固体电解质。实施例43
除用碳酸亚丙酯代替甲乙酮，并且不将碳酸亚丙酯蒸发掉以外，按与实施例42相同的方法制备聚合物固体电解质。实施例44 合成碳酸(2-甲氧乙氧乙氧乙基)烯丙酯
在100ml的四颈烧瓶中加入14.2g(0.1mol)碳酸二烯丙酯、49.2g(0.3mol)三甘醇一甲酯和0.042g(0.3mmol)碳酸钾(催化剂)，回流搅拌下于130℃反应8小时，同时分离生成的烯丙醇。反应完全后，用硅胶柱分离碳酸钾，进行蒸馏，从而得到碳酸(2-甲氧乙氧乙氧乙基)烯丙酯。
用NMR和IR对所得的碳酸(2-甲氧乙氧乙氧乙基)烯丙酯进行鉴定。图9和10分别是它的NMR和IR谱。
NMR(CDCl3溶液，δppm)：3.39(s，3H，CH3)，3.55-3.78(m，10H，CH2)，4.30(t，2H，J＝1.3Hz，CH2)，4.64(d，2H，3.2Hz，CH2)，5.28(d，1H，J＝4.0Hz，CH)，5.38(d，1H，J＝6.0Hz，CH)，5.93(m，1H，CH)。
IR(纯，cm-1)：2880(C-H)，1748(C＝O)，1649(C＝C)，1451，1383，1260，1108，872，787。实施例45 合成碳酸(甲氧乙基)(烯丙氧乙基)酯
在一个烧瓶中加入23.0g(0.1mol)碳酸二(2-烯丙氧乙基)酯、22.8g(0.3mol)甲氧乙醇和0.042g(0.3mmol)碳酸钾(催化剂)，回流搅拌下于130℃反应8小时，同时分离生成的烯丙氧乙醇。反应完全后，用硅胶柱分离碳酸钾，进行蒸馏，从而得到碳酸(甲氧乙基)(烯丙氧乙基)酯。
用NMR和IR对所得的碳酸(甲氧乙基)(烯丙氧乙基)酯进行鉴定。图11和12分别是它的NMR和IR谱。
NMR(CDCl3溶液，δppm)：3.22(s，3H，CH3)，3.60-3.68(m.4H，CH2)，4.01(m，2H，CH2)，4.26-4.31(m，4H，CH2)，5.20(d，1H，J＝4Hz，CH)，5.30(d，1H，J＝6Hz，CH)，5.89(m，1H，CH)。
IR(纯，cm-1)：2890(C-H)，1749(C＝O)，1646(C＝O)，1451，1263，1127，1029，786。实施例46 碳酸烯丙酯聚合物的制备
将2.48g(0.01mol)实施例44中制得的碳酸(2-甲氧乙氧乙氧乙基)烯丙酯和41.6μl Peroyl IPP50(Nippon Oil & Fats Co.，Ltd.制造)混合。将所得的均相液体浇铸在涂有聚四氟乙烯的玻璃板上，在惰性气氛中于70℃固化24小时，结果得到一种透明固体。该固体的IR光谱中1640cm-1处的C＝C振动吸收峰的消失证明发生了聚合。实施例47 制备碳酸烯丙酯共聚物
将1.24g(0.005mol)实施例26中制得的碳酸(2-甲氧乙氧乙氧乙基)烯丙酯、0.58g(0.005mol)碳酸甲基烯丙酯与41.6μl Peroyl IPP50混合。将所得的均相液体浇铸在涂有聚四氟乙烯的玻璃板上，在惰性气氛中于80℃固化24小时，结果得到一种透明固体。该固体的IR光谱中1640cm-1处的C＝C振动吸收峰的消失证明发生了聚合。实施例48
除用碳酸二烯丙酯代替碳酸甲基烯丙酯外，按与实施例47相同的方法制备共聚物。如实施例47所示，该共聚物的IR光谱中1640cm-1处的C＝C振动吸收峰的消失证明发生了聚合。
所得的IR光谱表示在图13中。实施例49 制备聚合物电解质和测量离子电导率
将50％重量的实施例44中制得的碳酸(2-甲氧乙氧乙氧乙基)烯丙酯和碳酸二烯丙酯的5∶5(mo1∶mol)单体混合物、1％摩尔，以碳酸酯单元(units)为基准的通式为LiN(CF3SO2)2的第Ia族金属盐和1％摩尔，以单体为基准的Peroyl IPP50混合。将这样制得的均相液体浇铸在涂有聚四氟乙烯的玻璃板上，在惰性气氛中于80℃固化24小时，结果得到由丙烯酸酯聚合物和第Ia族金属盐组成的聚合物固体电解质。该电解质的IR光谱中1640cm-1处的C＝C振动吸收峰的消失证明发生了聚合。
按与实施例12相同的方法测量所得聚合物固体电解质薄膜的离子电导率。结果列于表3中。
                   表3测量离子电导率
    实施例     电导率(S/cm)
    49     9.5×10-4
实施例50 制备聚合物电解质
将5.0g实施例44中制得的碳酸(2-甲氧乙氧乙氧乙基)烯丙酯、0.5g LiBF4、5.0g碳酸二甲酯和0.2g过氧二碳酸二异丙酯(聚合催化剂)混合在一起。在干燥的惰性气氛中将这样制得的均相液体浇铸在玻璃板上，蒸发掉碳酸二甲酯。在80℃加热所得的层，结果制得由碳酸(2-甲氧乙氧乙氧乙基)烯丙酯和第Ia族金属盐组成的聚合物电解质。实施例51
除用碳酸亚丙酯代替碳酸二甲酯，并且不将碳酸亚丙酯蒸发掉以外，按与实施例50相同的方法制备聚合物电解质。实施例52
除用LiClO4代替LiBF4以外，按与实施例50相同的方法制备聚合物电解质。实施例53 合成二甘醇二(碳酸二烯丙酯)
在100ml四颈烧瓶中加入28.4g(0.2mol)碳酸二烯丙酯、10.6g(0.1mol)二甘醇和0.042g(0.3mmol)碳酸钾(催化剂)，回流搅拌下于130℃反应8小时，同时分离生成的烯丙醇。反应完全后，用硅胶柱分离碳酸钾，进行蒸馏，从而得到二甘醇二(碳酸二烯丙酯)。
用NMR和IR对所得的二甘醇二(碳酸二烯丙酯)进行鉴定。图14和15分别是它的NMR和IR谱。
NMR(CDCl3溶液，δppm)：3.73(m，4H，CH2)，4.30(m，4H，CH2)，4.62(m，4H，CH2)，5.26(q，2H，J＝8.1Hz，CH)，5.33(q，2H，J＝13.5Hz，CH)，5.94(m，2H，CH2)。
IR(纯，cm-1)：2958(C-H)，1750(C＝O)，1649(C＝C)，1451，1387，1280，1143，876，786。实施例54 碳酸烯丙酯聚合物的制备
将2.88g(0.01mol)实施例53中制得的二甘醇二(碳酸二烯丙酯)和41.6μlPeoyl IPP50(Nippon Oil & Fats Co.，Ltd.制造)混合。将所得的均相液体浇铸在涂有聚四氟乙烯的玻璃板上，在惰性气氛中于80℃固化24小时，结果得到一种透明固体。该固体的IR光谱中1640cm-1处的C＝C振动吸收峰的消失证明发生了聚合。实施例55 制备碳酸烯丙酯共聚物
将1.44g(0.005mol)实施例53中制得的二甘醇二(碳酸二烯丙酯)、1.24g(0.005mol)碳酸(2-甲氧乙氧乙氧乙基)烯丙酯与41.6μl Peroyl IPP50混合。将所得的均相液体浇铸在涂有聚四氟乙烯的玻璃板上，在惰性气氛中于80℃固化24小时，结果得到一种透明固体。该固体的IR光谱中1640cm-1处的C＝C振动吸收峰的消失证明发生了聚合。实施例56
除用碳酸甲基烯丙酯代替碳酸(2-甲氧乙氧乙氧乙基)烯丙酯外，按与实施例55相同的方法制备共聚物。实施例57
除用碳酸二烯丙酯代替碳酸(2-甲氧乙氧乙氧乙基)烯丙酯外，按与实施例55相同的方法制备共聚物。如实施例55所示，该共聚物的IR光谱中1640cm-1处的C＝C振动吸收峰的消失证明发生了聚合。
所得的IR光谱表示在图16中。实施例58 制备聚合物电解质和测量离子电导率
将50％重量的实施例53中制得的二甘醇二(碳酸二烯丙酯)、2％摩尔，以碳酸酯单元(units)为基准的通式为LiN(CF3SO2)2的第Ia族金属盐和1％摩尔，以单体为基准的Peroyl IPP50混合。将这样制得的均相液体浇铸在涂有聚四氟乙烯的玻璃板上，在惰性气氛中于80℃固化24小时，结果得到由碳酸烯丙酯聚合物和第Ia族金属盐组成的聚合物固体电解质。该电解质的IR光谱中1640cm-1处的C＝C振动吸收峰的消失证明发生了聚合。
按与实施例12相同的方法测量所得聚合物固体电解质薄膜的离子电导率。结果列于表4中。实施例59
除使用70％重量的二甘醇二(碳酸二烯丙酯)和30％重量的碳酸亚丙酯的混合物以外，按与实施例58相同的方法制备聚合物固体电解质。
按与实施例12相同的方法测量所得聚合物固体电解质薄膜的离子电导率。结果列于表4中。实施例60
将实施例53制得的二甘醇二(碳酸二烯丙酯和碳酸(2-甲氧乙氧乙氧乙基)烯丙酯的5∶5(mol∶mol)单体混合物、2％摩尔，以碳酸酯单元为基准的通式为LiN(CF3SO2)2的第Ia族金属盐和1％摩尔，以单体为基准的Peroyl IPP50混合在一起，将这样制得的均相液体浇铸在涂有聚四氟乙烯的玻璃板上，在惰性气氛中于80℃固化24小时，结果得到由丙烯酸酯聚合物和第Ia族金属盐组成的聚合物固体电解质，该电解质的IR光谱中1640cm-1处的C＝C振动吸收峰的消失证明发生了聚合。
按与实施例12相同的方法测量所得聚合物固体电解质薄膜的离子电导率，结果列于表4中。实施例61
除用碳酸甲基烯丙酯代替碳酸(2-甲氧乙氧乙基)烯丙酯以外，按与实施例60相同的方法制备聚合物固体电解质。
按与实施例12相同的方法测量所得聚合物固体电解质薄膜的离子电导率，结果列于表4中。实施例62
除用碳酸二烯丙酯代替碳酸(2-甲氧乙氧乙氧乙基)烯丙酯以外，按与实施例60相同的方法制备聚合物固体电解质。
                      表4测量离子电导率
    实施例     电导率(S/cm)
    58     1.9×10-6
    59     1.5×10-4
    60     2.2×10-4
    61     2.7×10-6
    62     2.1×10-6
实施例63 合成二甘醇二(碳酸二烯丙酯)
除将碳酸二烯丙酯的用量改变成14.2g(0.1mol)以外，按与实施例53相同的方法合成二甘醇二(碳酸二烯丙酯)。实施例64 制备聚合物电解质
将5.0g实施例53中制得的二甘醇二(碳酸二烯丙酯)、0.5g LiBF4、5.0g碳酸二甲酯和0.2g过氧二碳酸二异丙酯(聚合催化剂)混合在一起。在干燥的惰性气氛中将这样制得的均相液体浇铸在玻璃板上，蒸发掉碳酸二甲酯。在80℃加热所得的层，使二甘醇二(碳酸二烯丙酯)聚合，并使所得的聚合物固化。结果制得由二甘醇二(碳酸二烯丙酯)和第Ia族金属盐组成的聚合物电解质。实施例65
除用碳酸亚丙酯代替碳酸二甲酯，并且不将碳酸亚丙酯蒸发掉以外，按与实施例64相同的方法制备聚合物电解质。实施例66
除用LiClO4代替LiBF4以外，按与实施例64相同的方法制备聚合物电解质。实施例67 合成碳酸烯丙基甲酯
在一个5升四颈烧瓶中加入422g(7.27mol)烯丙醇、2120g(23.6mol)碳酸二甲酯和1.0g(7.3mmol)碳酸钾(催化剂)，回流搅拌下于90℃反应10小时，同时分离生成的甲醇。反应完全后，用硅胶柱分离碳酸钾，进行蒸馏，从而得到碳酸烯丙基甲酯。合成三官能化合物
高压釜中加入23g甘油、2.5g氢氧化钾和1200g环氧乙烷，在130℃反应7小时。中和和脱盐后，得到末端有羟基的分子量约为6000的三官能聚环氧乙烷。在200g这种三官能聚环氧乙烷和15g甲基丙烯酸中加入2g浓硫酸和甲苯，在回流共沸蒸掉水的条件下进行脱水缩合。结果制得用上述通式(VII)表示的三官能化合物，式中R22、R23和R24表示氢原子，R25、R26和R27表示甲基。制备聚合物固体电解质
将5.0g碳酸烯丙基甲酯和2.0g以上合成的三官能化合物、5.0g LiBF4、5.0g碳酸二甲酯和0.2g过氧二碳酸二异丙酯混合在一起。在干燥的惰性气氛中将这样制得的均相液体浇铸在玻璃板上，蒸发掉碳酸二甲酯。在80℃加热所得的层，使碳酸烯丙基甲酯和三官能化合物共聚合，并使所得聚合物固化。结果制得由碳酸烯丙酯共聚物和第Ia族金属盐(LiBF4)组成的聚合物固体电解质。实施例68
除用碳酸亚丙酯代替碳酸二甲酯，并且不将碳酸亚丙酯蒸发掉以外，按与实施例67相同的方法制备聚合物固体电解质。实施例69
除用碳酸亚丙酯代替碳酸二甲酯，用LiClO4代替LiBF4以及不将碳酸亚丙酯蒸发掉以外，按与实施例70相同的方法制备聚合物固体电解质。实施例70 合成碳酸二烯丙酯
在一个3升四颈烧瓶中加入842g(14.5mol)烯丙醇、1306g(14.5mol)碳酸二甲酯和1.0g(7.3mmol)碳酸钾(催化剂)，回流搅拌下于90℃反应10小时，同时分离生成的甲醇。反应完全后，用硅胶柱分离碳酸钾，进行蒸馏，从而得到碳酸二烯丙酯。制备聚合物固体电解质
将5.0g用上述方法制得的碳酸二烯丙酯、2.0g实施例67中制得的三官能化合物、5.0gLiBF4、5.0g碳酸二甲酯和0.2g过氧二碳酸二异丙酯混合在一起。在干燥的惰性气氛中将这样制得的均相液体浇铸在玻璃板上，蒸发掉碳酸二甲酯。80℃加热所得的层，使碳酸二烯丙酯和三官能化合物共聚合，并使所得聚合物固化。结果制得由碳酸烯丙酯共聚物和第Ia族金属盐(LiBF4)组成的聚合物固体电解质。实施例71
除用碳酸亚丙酯代替碳酸二甲酯，并且不将碳酸亚丙酯蒸发掉以外，按与实施例70相同的方法制备聚合物固体电解质。实施例72
除用碳酸亚丙酯代替碳酸二甲酯，用LiClO4代替LiBF4以及不将碳酸亚丙酯蒸发掉以外，按与实施例70相同的方法制备聚合物电解质。

Claims (11)

1.一种聚合物固体电解质，其特征在于它含有至少一种选自如下一组的聚合物以及元素周期表中第Ia族金属的盐：
i)丙烯酸酯聚合物，它含有由至少一种选自通式(I)表示的丙烯酸酯衍生的结构单元：
式中R1和R2相同或不同，且分别表示氢原子或具有1至4个碳原子的烷基；R3表示具有1至4个碳原子的烷基；n是1至100中的一个整数；
ii)丙烯酸酯聚合物，它含有由至少一种选自通式(II)表示的丙烯酸酯衍生的结构单元：
Figure C9619095100022
式中R4到R7相同或不同，且分别表示氢原子或具有1至4个碳原子的烷基；p、q和r相同或不同，且分别表示1至100中的一个整数；
iii)烯丙醚聚合物，它含有由至少一种选自通式(III)表示的烯丙醚衍生的结构单元：
式中R8、R9和R10相同或不同，且分别表示氢原子或含1-4个碳原子的烷基；R11表示含1-4个碳原子的烷基或CH2CR12＝CH2，其中R12表示氢原子或甲基；d是0-100中的一个整数；e是1-100中的一个整数；
iv)碳酸烯丙酯聚合物，它含有由至少一种选自通式(IV)表示的碳酸烯丙酯衍生的结构单元：
式中R13、R14和R15相同或不同，且分别表示氢原子或含1-4个碳原子的烷基；f是0-100中的一个整数；
v)碳酸烯丙酯共聚物，它含有由至少一种选自通式(VII)表示的化合物衍生的结构单元和由至少一种选自通式(IX)表示的化合物衍生的结构单元：
式中R22至R27相同或不同，且分别表示氢原子或含1-4个碳原子的烷基；a、b和c相同或不同，且分别表示0-100中的一个整数，以及
式中R28表示氢原子或含1-4个碳原子的烷基；R29表示含1-4个碳原子的烷基；
vi)碳酸烯丙酯共聚物，它含有由至少一种选自上述通式(VII)表示的化合物衍生的结构单元和由至少一种选自通式(X)表示的化合物衍生的结构单元：
Figure C9619095100033
式中R30和R31分别表示氢原子或含1-4个碳原子的烷基。
2.如权利要求1所述的聚合物固体电解质，其特征在于所述的聚合物是至少一种选自上述通式(I)、(II)、(III)或(IV)表示的单体的均聚物或共聚物。
3.如权利要求1所述的聚合物固体电解质，其特征在于所述的聚合物是至少一种选自上述通式(I)表示的丙烯酸酯和至少一种选自用上述通式(II)表示的丙烯酸酯的共聚物。
4.如权利要求1所述的聚合物固体电解质，其特征在于所述的聚合物是至少一种选自用上述通式(I)或(II)表示的丙烯酸酯和至少一种选自上述通式(VII)和如下通式(V)、(VI)和(VIII)表示的化合物的共聚物：
式中R16和R17相同或不同，且分别表示氢原子或含1-4个碳原子的烷基；R18表示含1-100个碳原子的烷基；m是1-100中的一个整数，
式中R19、R20和R21相同或不同，且分别表示氢原子或含1-4个碳原子的烷基；i是1-100中的一个整数，
             HO-(CH2CH2O)k-H         ...(VIII)
式中k表示1-100中的一个整数。
5.如权利要求1所述的聚合物固体电解质，其特征在于所述的聚合物是至少一种选自用上述通式(III)表示的烯丙醚和至少一种选自上述通式(IV)、(VII)、(IX)和(X)表示的化合物的共聚物。
6.如权利要求1所述的聚合物固体电解质，其特征在于所述的聚合物是至少一种选自用上述通式(IV)表示的碳酸烯丙酯和至少一种选自上述通式(VII)表示的化合物的共聚物。
7.如权利要求1-6中任一项所述的聚合物固体电解质，其特征在于所述的聚合物固体电解质是还含有非水溶剂的凝胶化的聚合物固体电解质。
8.一种用于权利要求1所述聚合物固体电解质的烯丙醚聚合物，其特征在于所述的烯丙醚聚合物含有由至少一种选自上述通式(III)表示的烯丙醚衍生的结构单元。
9.如权利要求8所述的烯丙醚聚合物，其特征在于所述的烯丙醚聚合物是选自上述通式(III)表示的烯丙醚的均聚物或共聚物。
10.如权利要求8所述的烯丙醚聚合物，其特征在于所述的烯丙醚聚合物是至少一种选自用上述通式(III)表示的烯丙醚和至少一种选自上述通式(IV)、(VII)、(IX)和(X)表示的化合物的共聚物。
11.一种用于制备权利要求8所述的烯丙醚聚合物的烯丙醚，其特征在于所述的烯丙醚用上述的通式(III)表示：
Figure C9619095100043
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