JP2006327986A - カーボネート基含有（メタ）アクリル酸エステルモノマーとその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 直鎖状のカーボネート基を含有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーであって、導電性ポリマーや高分子固体電解質への応用が期待される、全く新規なモノマーとその製造方法とを提供する。
【解決手段】 以下の化学式（１）によって示されるカーボネート基含有（メタ）アクリル酸エステルモノマーとする。
【化１】

上記式（１）において、Ｒ₁は、ＨまたはＣＨ₃であり、Ｒ₂は、炭素数が１〜６の範囲のアルキレン基であり、Ｒ₃は、フェニル基、ベンジル基、炭素数が１〜６の範囲のアルキル基、または、炭素数が１〜６の範囲のアルコキシアルキル基である。
【選択図】 なし

Description

本発明は、カーボネート基を含有する、新規な（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、その製造方法とに関する。

カーボネート基を含有する重合性モノマーとして、ビニレンカーボネートやビニルエチレンカーボネートなどの環状カーボネートモノマーが一般的である。これら環状カーボネートモノマーの重合体（ポリマー）は、カーボネート基を起源とする高い極性を有し、リチウムイオン伝導性など、特定の種類のイオン伝導性を示すことが知られている。

これら環状カーボネートモノマーのホモポリマーは、一般に常温よりもＴｇ（ガラス転移温度）が高く、常温でゴム状態ではない。このため、上記ホモポリマーを、例えば、二次電池が備える高分子固体電解質として用いることが難しい。Ｔｇの低下を目的として、（メタ）アクリルモノマーとの共重合も試みられているが、環状カーボネートモノマーと（メタ）アクリルモノマーとの共重合性が低いことから、常温でゴム状態となるコポリマーを得ることが困難である。このような理由から、直鎖状のカーボネート基を含有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーであって、その重合体（重合体の概念には、他のモノマーとの共重合体を含む）のＴｇを常温よりも低くできるモノマーが求められている。

このようなモノマーとして、例えば、特許文献１には、水酸基を有する（メタ）アクリル酸モノマーと炭酸ジアルキルとの脱アルコール反応により得られる（メタ）アクリル酸エステルモノマーが開示されている。また例えば、特許文献２には、環状脂肪族カーボネート（典型的には、ネオペンチルグリコールカーボネート）の開環付加反応により得られる（メタ）アクリル酸エステルモノマーが開示されている。
国際公開第ＷＯ９７／８２１５号パンフレット 特開平７−３００４４４号公報

本発明は、直鎖状のカーボネート基を含有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーであって、これまでにない、全く新規なモノマーを提供することを目的とする。

本発明者らは、直鎖状のカーボネート基を含有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーについて鋭意研究を重ねた結果、以下に示すモノマーを発明するに至った。

即ち、本発明のカーボネート基含有（メタ）アクリル酸エステルモノマー（以下、単に「（メタ）アクリル酸エステルモノマー」あるいは「モノマー」ともいう）は、以下の化学式（１）によって示されることを特徴としている。

上記式（１）において、Ｒ₁は、ＨまたはＣＨ₃であり、Ｒ₂は、炭素数が１〜６の範囲のアルキレン基（−（ＣＨ₂）_n−：ｎは１〜６の範囲の自然数）であり、Ｒ₃は、フェニル基（Ｃ₆Ｈ₅−）、ベンジル基（Ｃ₆Ｈ₅−ＣＨ₂−）、炭素数が１〜６の範囲のアルキル基（Ｃ_nＨ_2n+1−：ｎは１〜６の範囲の自然数）、または、炭素数が１〜６の範囲のアルコキシアルキル基（Ｃ_mＨ_2m+1−Ｏ−Ｃ_m’Ｈ_2m’−：ｍおよびｍ’は、１〜５の範囲の自然数であり、ｍ＋ｍ’は１〜６の範囲の自然数）である。

なお、本明細書における「（メタ）アクリル」とは、アクリルまたはメタクリルを示している。

本発明のモノマーはカーボネート基を有しているため、その重合体は、高い極性を発現し、リチウムイオン伝導性など、特定の種類のイオン伝導性を示すことができる。また、カーボネート基が直鎖状であるため、環状カーボネートモノマーに比べて重合性に優れるモノマーとすることができ、他のモノマーとの共重合もより容易となる。さらに、本発明のモノマーの重合体はＴｇ（ガラス転移温度）が低く、常温程度の温度域において、ゴム状態をとることができる。これらの理由から、本発明のモノマーの重合体は、導電性ポリマーや高分子固体電解質への応用が期待されるとともに、接着剤や粘着剤への応用も期待される。

重合性により優れるモノマーとするためには、本発明のモノマーの分子量は３００以下であることが好ましい。

本発明のモノマーの製造方法は特に限定されないが、例えば、以下に示す、本発明のカーボネート基含有（メタ）アクリル酸エステルモノマーの製造方法（以下、単に「本発明の製造方法」ともいう）によって製造（合成）できる。

即ち、本発明の製造方法は、上述した本発明のカーボネート基含有（メタ）アクリル酸エステルモノマーの製造方法であって、以下の化学式（２）によって示される（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルと、以下の化学式（３）によって示されるクロロフォーメイト化合物とを縮合反応させることを特徴としている。

上記式（２）において、Ｒ₄は、ＨまたはＣＨ₃であり、Ｒ₅は、炭素数が１〜６の範囲のアルキレン基である。上記式（３）において、Ｒ₆は、フェニル基、ベンジル基、炭素数が１〜６の範囲のアルキル基、または、炭素数が１〜６の範囲のアルコキシアルキル基である。

本発明のモノマーは、一般的なエステル交換反応によって製造することも可能であるが、本発明の製造方法によれば、一般的なエステル交換反応よりもモノマーの収率に優れており、製造条件を制御することにより、例えば、８０％以上の収率を得ることができる。製造するモノマーの種類によっては、８５％以上の収率を得ることも可能である。

本発明によれば、直鎖状のカーボネート基を含有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーであって、導電性ポリマーや高分子固体電解質への応用が期待される、全く新規なモノマーとその製造方法とを提供できる。

本発明のモノマーは、Ｒ₁がＨのとき、アクリル酸エステルモノマーとなり、Ｒ₁がＣＨ₃のとき、メタクリル酸エステルモノマーとなる。Ｒ₁がＨである方が高分子量のポリマーが得やすいなど、重合性により優れるモノマーとすることができる。

Ｒ₂は、分岐を有していても有さなくてもよく、分岐を有さない場合、Ｒ₂の具体名は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基（propane-1,3-diyl）、ブチレン基（butane-1,4-diyl）、ペンチレン基（pentane-1,5-diyl）またはヘキシレン基（hexane-1,6-diyl）である。

Ｒ₃として適用可能である炭素数１〜６のアルキル基は、分岐を有していても有さなくてもよく、分岐を有さない場合、Ｒ₃の具体名は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基またはヘキシル基である。

Ｒ₃として適用可能である炭素数が１〜６の範囲のアルコキシアルキル基は特に限定されないが、例えば、メトキシエチル基（−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₃）やメトキシブチル基（−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₃）を用いればよい。アルコキシアルキル基は、分岐を有していても有さなくてもよい。

本発明の製造方法は、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルとクロロフォーメイト化合物との脱塩酸縮合反応であり、例えば、無水溶媒中において、縮合反応によって形成した塩酸を捕捉するための塩基性化合物とともに、両者を混合すればよい。縮合反応時の溶媒の温度は、通常、０℃〜５０℃程度の範囲である。縮合反応は、無水雰囲気下（例えば、乾燥窒素雰囲気下）で行うことが好ましい。

無水溶媒には、活性水素が含まれず、製造される本発明のモノマーを溶解する溶媒を用いればよい。具体的には、例えば、酢酸エチルなどのエステル類、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などのエーテル類、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）などのケトン類、トルエンなどの芳香族炭化水素類、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素類を用いればよい。

塩基性化合物は、例えば、トリエチルアミンなどのトリアルキルアミン類、ピリジン、１−アルキルピロール、ピリミジンなどの環状化合物類を用いればよい。

（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルおよびクロロフォーメイト化合物の混合量は、通常、モル比にして、１：１〜１：２の範囲であり、縮合反応の速度およびモノマーの収率を向上させるためには、１：１〜１：１．２の範囲が好ましい。加える塩基性化合物の量は、通常、クロロフォーメイト化合物に対して等モルの量である。

（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルにおけるＲ₄およびＲ₅、ならびに、クロロフォーメイト化合物におけるＲ₆は、上述した、本発明のモノマーにおけるＲ₁〜Ｒ₃と、それぞれ同様であればよい。

以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。

本実施例では、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルとクロロフォーメイト化合物とを実際に脱塩酸縮合反応させ、得られた化合物の構造を核磁気共鳴装置（ＮＭＲ：ＪＥＯＬ製ＬＡ４００）により分析した。

（実施例１）
アクリル酸−２−ヒドロキシエチル２２．７ｇ、ピリジン１４．４ｇおよび脱水トルエン９０ｇとをフラスコ内で混合した後に、氷冷水浴中でフラスコを冷やしながら、メチルクロロフォーメイト１７．３ｇを３０分かけてフラスコ内に滴下した。滴下後、フラスコを氷冷水浴から取り出し、室温において６時間、フラスコ内の撹拌を続けた。なお、滴下および撹拌は、窒素気流下において行った。

撹拌後、フラスコ内の溶液を、蒸留水を用いて３回、かつ、飽和食塩水を用いて３回洗浄し、分液ロートを用いて上澄み液を分取した。分取した上澄み液は、硫酸マグネシウムを用いて脱水処理した後、エバポレータにより揮発分を除去した。

次に、揮発分を除去した後の溶液を、ヘキサン／酢酸エチル（体積比５：１）混合溶媒を展開液として、シリカゲル充填カラムを用いて分別し、エバポレータにより濃縮した。

濃縮によって得られた溶液Ａを、¹Ｈ−ＮＭＲおよび¹³Ｃ−ＮＭＲにより分析したところ、以下の式（４）によって示されるカーボネート基含有アクリル酸エステルモノマー（化合物１）が合成されていることが確認できた。合成した化合物１の質量を測定したところ、その収率は、８２％であった。

溶液Ａに対する¹Ｈ−ＮＭＲおよび¹³Ｃ−ＮＭＲの分析結果を、以下の表１および表２に示す。なお、各分析結果における水素および炭素の帰属を、以下の式（５）および（６）により示す。

（実施例２）
メチルクロロフォーメイトの代わりに、ブチルクロロフォーメイト２５．０ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、溶液Ａを形成した。

濃縮によって得られた溶液Ａを、¹Ｈ−ＮＭＲおよび¹³Ｃ−ＮＭＲにより分析したところ、以下の式（７）によって示されるカーボネート基含有アクリル酸エステルモノマー（化合物２）が合成されていることが確認できた。合成した化合物２の質量を測定したところ、その収率は、８５％であった。

溶液Ａに対する¹Ｈ−ＮＭＲおよび¹³Ｃ−ＮＭＲの分析結果を、以下の表３および表４に示す。なお、各分析結果における水素および炭素の帰属を、以下の式（８）および（９）により示す。

（実施例３）
アクリル酸−２−ヒドロキシエチルの代わりに、アクリル酸−６−ヒドロキシヘキシル３３．７ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、溶液Ａを形成した。

濃縮によって得られた溶液Ａを、¹Ｈ−ＮＭＲおよび¹³Ｃ−ＮＭＲにより分析したところ、以下の式（１０）によって示されるカーボネート基含有アクリル酸エステルモノマー（化合物３）が合成されていることが確認できた。合成した化合物３の質量を測定したところ、その収率は、８４％であった。

溶液Ａに対する¹Ｈ−ＮＭＲおよび¹³Ｃ−ＮＭＲの分析結果を、以下の表５および表６に示す。なお、各分析結果における水素および炭素の帰属を、以下の式（１１）および（１２）により示す。

（実施例４）
アクリル酸−２−ヒドロキシエチルの代わりに、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル２５．４ｇ、および、メチルクロロフォーメイトの代わりに、エチルクロロフォーメイト２３．３ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、溶液Ａを形成した。

濃縮によって得られた溶液Ａを、¹Ｈ−ＮＭＲおよび¹³Ｃ−ＮＭＲにより分析したところ、以下の式（１３）によって示されるカーボネート基含有メタクリル酸エステルモノマー（化合物４）が合成されていることが確認できた。合成した化合物４の質量を測定したところ、その収率は、８８％であった。

溶液Ａに対する¹Ｈ−ＮＭＲおよび¹³Ｃ−ＮＭＲの分析結果を、以下の表７および表８に示す。なお、各分析結果における水素および炭素の帰属を、以下の式（１４）および（１５）により示す。

（実施例５）
メチルクロロフォーメイトの代わりに、３−メトキシブチルクロロフォーメイト３０．５ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、溶液Ａを形成した。

濃縮によって得られた溶液Ａを、¹Ｈ−ＮＭＲおよび¹³Ｃ−ＮＭＲにより分析したところ、以下の式（１６）によって示されるカーボネート基含有アクリル酸エステルモノマー（化合物５）が合成されていることが確認できた。合成した化合物５の質量を測定したところ、その収率は、８０％であった。

溶液Ａに対する¹Ｈ−ＮＭＲおよび¹³Ｃ−ＮＭＲの分析結果を、以下の表９および表１０に示す。なお、各分析結果における水素および炭素の帰属を、以下の式（１７）および（１８）により示す。

（実施例６）
メチルクロロフォーメイトの代わりに、フェニルクロロフォーメイト２８．７ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、溶液Ａを形成した。

濃縮によって得られた溶液Ａを、¹Ｈ−ＮＭＲおよび¹³Ｃ−ＮＭＲにより分析したところ、以下の式（１９）によって示されるカーボネート基含有アクリル酸エステルモノマー（化合物６）が合成されていることが確認できた。合成した化合物６の質量を測定したところ、その収率は、８５％であった。

溶液Ａに対する¹Ｈ−ＮＭＲおよび¹³Ｃ−ＮＭＲの分析結果を、以下の表１１および表１２に示す。なお、各分析結果における水素および炭素の帰属を、以下の式（１１）および（１２）により示す。

本発明によれば、直鎖状のカーボネート基を含有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーであって、導電性ポリマー、高分子固体電解質、接着剤、粘着剤などへの応用が期待される、全く新規なモノマーとその製造方法とを提供できる。

Claims (3)

1. 以下の化学式（１）によって示されることを特徴とするカーボネート基含有（メタ）アクリル酸エステルモノマー。
   

   

   上記式（１）において、Ｒ₁は、ＨまたはＣＨ₃であり、
   Ｒ₂は、炭素数が１〜６の範囲のアルキレン基であり、
   Ｒ₃は、フェニル基、ベンジル基、炭素数が１〜６の範囲のアルキル基、または、炭素数が１〜６の範囲のアルコキシアルキル基である。
2. 分子量が３００以下である請求項１に記載のカーボネート基含有（メタ）アクリル酸エステルモノマー。
3. 請求項１に記載のカーボネート基含有（メタ）アクリル酸エステルモノマーの製造方法であって、
   以下の化学式（２）によって示される（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルと、
   以下の化学式（３）によって示されるクロロフォーメイト化合物とを縮合反応させることを特徴とするカーボネート基含有（メタ）アクリル酸エステルモノマーの製造方法。
   

   

   

   上記式（２）において、Ｒ₄は、ＨまたはＣＨ₃であり、Ｒ₅は、炭素数が１〜６の範囲のアルキレン基である。
   上記式（３）において、Ｒ₆は、フェニル基、ベンジル基、炭素数が１〜６の範囲のアルキル基、または、炭素数が１〜６の範囲のアルコキシアルキル基である。