JP5939112B2 - カテコール基含有重合体 - Google Patents
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Description
本発明は、導電性インクや導電性ペースト用の金属粒子用高分子分散剤として有用な、カテコール基を含有する新規な共重合体、及びその製造中間体に関する。
従来、導電性ペーストや導電性インクに代表される種々の導電性粒子分散組成物が、電気・電子回路形成技術の分野において知られており、例えば、プリント配線基板の配線形成用材料、多層基板の層間導通用材料、実装部品の接合用材料などとして用いられている。このような導電性粒子分散組成物には、導電性を高く且つ安定に保持するために、該組成物中に含有される導電性粒子の分散安定性が求められる。
一般的に無機粒子の分散剤としては、ポリカルボン酸系の高分子型分散剤が用いられている。金属粒子の組成物の場合には、分散安定性を高めるために、分散剤の吸着基による粒子表面への吸着力と、反発基による保護層の形成能力が重要だが、ポリカルボン酸系の高分子分散剤は吸着基であるカルボキシ基の金属粒子に対する吸着力や吸着基の可動性が不足している。したがって、金属粒子に対する分散性が十分に高いとはいえない。
特許文献１には、（メタ）アクリル酸とトリヒドロキシベンゼンのモノエステルを構成単位として有するポリマーが、放射線感能性材料のバインダとして提案されているが、金属粒子用分散剤としての利用については、なんら示唆されていない。実際、本発明者らが分散剤として試験してみたが、分散性は十分ではなかった。
また、特許文献２には、光重合性を有するウレタン結合含有ジオール（メタ）アクリレート化合物が提案されているが、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに由来する末端の１,２−ジオールは、金属に対する吸着能力が低く、金属粒子に対する分散性は十分とはいえない。
すなわち、高い分散安定性を有する導電性粒子分散組成物を簡易に得ることが求められているが、このような、導電性粒子分散組成物の製造に有用な分散剤は、未だ提供されていないのが現状である。
一般的に無機粒子の分散剤としては、ポリカルボン酸系の高分子型分散剤が用いられている。金属粒子の組成物の場合には、分散安定性を高めるために、分散剤の吸着基による粒子表面への吸着力と、反発基による保護層の形成能力が重要だが、ポリカルボン酸系の高分子分散剤は吸着基であるカルボキシ基の金属粒子に対する吸着力や吸着基の可動性が不足している。したがって、金属粒子に対する分散性が十分に高いとはいえない。
特許文献１には、（メタ）アクリル酸とトリヒドロキシベンゼンのモノエステルを構成単位として有するポリマーが、放射線感能性材料のバインダとして提案されているが、金属粒子用分散剤としての利用については、なんら示唆されていない。実際、本発明者らが分散剤として試験してみたが、分散性は十分ではなかった。
また、特許文献２には、光重合性を有するウレタン結合含有ジオール（メタ）アクリレート化合物が提案されているが、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに由来する末端の１,２−ジオールは、金属に対する吸着能力が低く、金属粒子に対する分散性は十分とはいえない。
すなわち、高い分散安定性を有する導電性粒子分散組成物を簡易に得ることが求められているが、このような、導電性粒子分散組成物の製造に有用な分散剤は、未だ提供されていないのが現状である。
本発明が解決しようとする課題は、金属粒子の高い分散性を有する重合体、及び当該共重合体からなる金属粒子用分散剤を提供することにある。
本発明者らは、上記課題を解決するために検討を進めた結果、カルバメート結合又はエーテル結合を介してエチレンオキシド鎖に結合したカテコール基をグラフトさせた(メタ)アクリレート化合物及びその重合体が、カテコール基に由来する金属中心のキレート化を介した強い配位結合を形成し、多点吸着による金属粒子の高い分散性をもたらすことによって、上記課題を解決できることを見いだし、本発明を完成した。
すなわち、本発明によれば、式（１）で表される構成単位と、式（２）又は式（３）で表される構成単位とからなる共重合体、及びその製造中間体に相当する式（４）のモノマー、並びに当該共重合体からなる金属粒子用高分子分散剤が提供される。
すなわち、本発明によれば、式（１）で表される構成単位と、式（２）又は式（３）で表される構成単位とからなる共重合体、及びその製造中間体に相当する式（４）のモノマー、並びに当該共重合体からなる金属粒子用高分子分散剤が提供される。
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基、Ｒ３は炭素数１〜２０のアルキル基、ｌは１〜２０の整数、ｍは０又は１、ｎは１〜２０の整数を示す。）
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、ｌは１〜２０の整数、ｍは０又は１、Ｘ及びＹはそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を示す。）
本発明に係る共重合体は、カテコール基が、カルバメート結合又はエーテル結合を介してエチレンオキシド鎖に結合し、グラフトされた(メタ)アクリレート構造を、構成単位として有するため、金属粒子と接触すると、カテコール基の２水酸基と金属中心間にキレート化による、強い配位結合が形成される。また、重合鎖とカテコール基の間にエチレンオキシド鎖が介在しているため、グラフト鎖がリンカーとしても作用して、金属粒子の凝集を抑制し、多点吸着による優れた吸着性と高い分散性安定性を同時に得ることができる。したがって、本発明の共重合体は、金属粒子用高分子分散剤として有用である。
また、式（４）の環状カテコール含有モノマーは、共重合体を合成する前駆体であり、当該モノマーを使用して得られる式（４）の構成単位を含む共重合体は、アセタール部位の加水分解により、目的とする共重合体を効率よく製造することができる。
また、式（４）の環状カテコール含有モノマーは、共重合体を合成する前駆体であり、当該モノマーを使用して得られる式（４）の構成単位を含む共重合体は、アセタール部位の加水分解により、目的とする共重合体を効率よく製造することができる。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に係る共重合体中、式（１）で表される構成単位は、カテコール基とカルバメート結合又はエーテル結合を有するものであり、そのカテコール基が、金属粒子表面に多点吸着することによって、共重合体が金属表面から脱離することを抑制する働きを有すると考えられる。
式（１）において、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、メチル基が好ましい。ｌは１〜２０の整数であり、好ましくは１〜７、より好ましくは１〜４である。ｍは０又は１で、金属粒子に対する吸着性の観点から、好ましくは１である。特に、ｌが１〜４で、ｍが１であるものがより好ましい。
本発明に係る共重合体中、式（１）で表される構成単位は、カテコール基とカルバメート結合又はエーテル結合を有するものであり、そのカテコール基が、金属粒子表面に多点吸着することによって、共重合体が金属表面から脱離することを抑制する働きを有すると考えられる。
式（１）において、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、メチル基が好ましい。ｌは１〜２０の整数であり、好ましくは１〜７、より好ましくは１〜４である。ｍは０又は１で、金属粒子に対する吸着性の観点から、好ましくは１である。特に、ｌが１〜４で、ｍが１であるものがより好ましい。
式（１）で表される構成単位としては、２−（２，３−ジヒドロキシ−フェノキシ）エチルメタクリレート、ω−（２，３−ジヒドロキシ−フェノキシ）ポリエチレングリコールメタクリレート、２−（２，３−ジヒドロキシ−フェノキシカルボニルアミノ）エチルメタクリレート、ω−（２，３−ジヒドロキシ−フェノキシカルボニルアミノ）ポリエチレングリコールメタクリレート、２−（２，３−ジヒドロキシ−フェノキシカルボニルアミノ）エチルアクリレート、２−（３，４−ジヒドロキシ−フェノキシ）エチルメタクリレート、ω−（３，４−ジヒドロキシ−フェノキシ）ポリエチレングリコールメタクリレート、２−（３，４−ジヒドロキシ−フェノキシカルボニルアミノ）エチルメタクリレート、ω−（３，４−ジヒドロキシ−フェノキシカルボニルアミノ）ポリエチレングリコールメタクリレートなどが例示される。
式（２）及び式（３）は、式（１）と共重合可能なアルキル（メタ）アクリレート、あるいはメトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート由来の構成単位である。共重合体は、非水系溶媒中、あるいは水系溶媒中で用いられ、アルキル鎖やメトキシエチレングリコール鎖が広がることで、金属粒子間に強い立体的斥力をもたらし、金属粒子同士の凝集を抑制し、分散安定性の向上に寄与すると考えられる。
式（２）において、Ｒ２は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ３は炭素数１〜２０のアルキル基で、分散性の観点から炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、アルキル鎖が１３以上であると、カテコール基が金属粒子へ接近しにくくなり、分散性が低下しやすくなる。
式（２）で表される構成単位としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸パルミチル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどが例示されるが、共重合体の疎水性及び分散安定性の観点から、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ラウリルが好ましい。
式（２）において、Ｒ２は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ３は炭素数１〜２０のアルキル基で、分散性の観点から炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、アルキル鎖が１３以上であると、カテコール基が金属粒子へ接近しにくくなり、分散性が低下しやすくなる。
式（２）で表される構成単位としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸パルミチル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどが例示されるが、共重合体の疎水性及び分散安定性の観点から、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ラウリルが好ましい。
式（３）において、Ｒ４は水素原子又はメチル基を表す。ｎは１〜２０の整数で、水系溶媒中での分散安定性の観点から８〜２０が好ましく、８より小さいと親水性が低下し、水系溶媒中での分散安定性が低下する傾向がある。２０を超えると、分散性が低下し、凝集社しやすくなる。
本発明の共重合体からなる金属粒子用高分子分散剤を、非水系溶媒中で用いる場合は、式（２）の構成単位を有するモノマーとの共重合体が好ましく、水系溶媒中で用いる場合には、式（３）の構成単位を有するモノマーとの共重合体が好ましい。
本発明の共重合体からなる金属粒子用高分子分散剤を、非水系溶媒中で用いる場合は、式（２）の構成単位を有するモノマーとの共重合体が好ましく、水系溶媒中で用いる場合には、式（３）の構成単位を有するモノマーとの共重合体が好ましい。
式（４）において、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示す。ｌは１〜２０の整数、ｍは０又は１を示す。Ｘ及びＹはそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、ベンゼン核に置換した２水酸基とともに、環状アセタール（アセタール又はケタール）を形成している。Ｘ及びＹは、反応後の環状アセタール残留分除去の容易さの観点から、ともにメチル基であるものが好ましい。環状アセタールの置換位置は、フェノキシ基に対し、２，３−、又は３，４−位である。
式（４）で表される化合物を調製するためには、例えば、１組の隣接水酸基を有するトリヒドロキシベンゼンを、アセタール化又はケタール化して保護し、環状カテコールとした後、エーテル化反応、ウレタン化反応によって、（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート、又は（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネートと反応させ、環状カテコール含有モノマーを得ることができる。
式（４）で表される化合物としては、２−（２，３−イソプロピリデンジオキシ−フェノキシ）エチルメタクリレート、ω−（２，３−イソプロピリデンジオキシ−フェノキシ）ポリエチレングリコールメタクリレート、２−（２，３−イソプロピリデンジオキシ−フェノキシカルボニルアミノ）エチルメタクリレート、ω−（２，３−イソプロピリデンジオキシ−フェノキシカルボニルアミノ）ポリエチレングリコールメタクリレート、２−（２，３−イソプロピリデンジオキシ−フェノキシカルボニルアミノ）エチルアクリレート、２−（３，４−イソプロピリデンジオキシ−フェノキシ）エチルメタクリレート、ω−（３，４−イソプロピリデンジオキシ−フェノキシ）ポリエチレングリコールメタクリレート、２−（３，４−イソプロピリデンジオキシ−フェノキシカルボニルアミノ）エチルメタクリレート、ω−（３，４−イソプロピリデンジオキシ−フェノキシカルボニルアミノ）ポリエチレングリコールメタクリレートなどが例示される。
式（４）で表される化合物を調製するためには、例えば、１組の隣接水酸基を有するトリヒドロキシベンゼンを、アセタール化又はケタール化して保護し、環状カテコールとした後、エーテル化反応、ウレタン化反応によって、（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート、又は（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネートと反応させ、環状カテコール含有モノマーを得ることができる。
式（４）で表される化合物としては、２−（２，３−イソプロピリデンジオキシ−フェノキシ）エチルメタクリレート、ω−（２，３−イソプロピリデンジオキシ−フェノキシ）ポリエチレングリコールメタクリレート、２−（２，３−イソプロピリデンジオキシ−フェノキシカルボニルアミノ）エチルメタクリレート、ω−（２，３−イソプロピリデンジオキシ−フェノキシカルボニルアミノ）ポリエチレングリコールメタクリレート、２−（２，３−イソプロピリデンジオキシ−フェノキシカルボニルアミノ）エチルアクリレート、２−（３，４−イソプロピリデンジオキシ−フェノキシ）エチルメタクリレート、ω−（３，４−イソプロピリデンジオキシ−フェノキシ）ポリエチレングリコールメタクリレート、２−（３，４−イソプロピリデンジオキシ−フェノキシカルボニルアミノ）エチルメタクリレート、ω−（３，４−イソプロピリデンジオキシ−フェノキシカルボニルアミノ）ポリエチレングリコールメタクリレートなどが例示される。
共重合体を構成する全構成単位中の式（１）の割合は、金属粒子の分散性及び分散安定性向上の観点から１〜５０モル％であり、式（２）又は式（３）は、５０〜９９モル％であって、好ましくは式（１）の割合が５〜４０モル％、式（２）又は式（３）の割合が６０〜９５モル％である。
式（２）及び式（３）は、どちらか一方、又は両者を使用してもよい。この場合、両者を合わせたモル％を、５０〜９９モル％とする。
共重合体の重量平均分子量は１,０００〜１,０００,０００で、高分子分散剤として用いる場合、重量平均分子量で２,０００〜１００,０００が好ましい。
式（２）及び式（３）は、どちらか一方、又は両者を使用してもよい。この場合、両者を合わせたモル％を、５０〜９９モル％とする。
共重合体の重量平均分子量は１,０００〜１,０００,０００で、高分子分散剤として用いる場合、重量平均分子量で２,０００〜１００,０００が好ましい。
本発明の共重合体は、例えば、式（４）で表される環状カテコールモノマーと、式（２）又は式（３）で表される構成単位に対応するモノマーであるアルキル（メタ）アクリレート又はメトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートを共重合したのち、環状カテコールのアセタール部位を加水分解することにより製造することができる。
共重合体の合成は、ラジカル重合により行うことができる。
ラジカル重合は、ラジカル重合開始剤を用いて行うことができる。ラジカル重合開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物や、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物が挙げられるが、重合温度における開始剤の半減期の観点から、２，２’−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）が好ましい。
ラジカル重合開始剤の使用量は、全モノマー１００重量部に対して、通常０．１〜５．０質量部が好ましい。重合温度及び重合時間は、ラジカル重合開始剤の種類、モノマーの種類等によって適宜選択して決定できる。例えば、ラジカル重合開始剤として、２，２’−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）を用いて重合させる場合、重合温度は好ましくは６０〜８０℃、重合時間は４時間〜２４時間程度が適当である。
溶液中で重合する場合、例えば、アセトン、イソプロパノール、メチルエチルケトン、トルエン等の溶媒を用いても良く、反応温度の観点から、トルエンが好ましい。
共重合体の合成は、ラジカル重合により行うことができる。
ラジカル重合は、ラジカル重合開始剤を用いて行うことができる。ラジカル重合開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物や、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物が挙げられるが、重合温度における開始剤の半減期の観点から、２，２’−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）が好ましい。
ラジカル重合開始剤の使用量は、全モノマー１００重量部に対して、通常０．１〜５．０質量部が好ましい。重合温度及び重合時間は、ラジカル重合開始剤の種類、モノマーの種類等によって適宜選択して決定できる。例えば、ラジカル重合開始剤として、２，２’−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）を用いて重合させる場合、重合温度は好ましくは６０〜８０℃、重合時間は４時間〜２４時間程度が適当である。
溶液中で重合する場合、例えば、アセトン、イソプロパノール、メチルエチルケトン、トルエン等の溶媒を用いても良く、反応温度の観点から、トルエンが好ましい。
本発明に係る金属粒子用高分子分散剤は、金属粒子を含有する各種材料、例えば、銀ペーストや銅ペースト等、に添加することにより、金属粒子の優れた分散性を達成することができる。とくに、均質で安定な導電性が求められる導電性ペーストや導電性インクなどに代表される種々の導電性粒子分散組成物における、金属粒子の分散剤として好適である。
各種材料に対する金属粒子用高分子分散剤の添加量は、通常の分散剤の添加量と同程度であり、例えば、組成物全量に対し１〜５ｗｔ％程度である。
各種材料に対する金属粒子用高分子分散剤の添加量は、通常の分散剤の添加量と同程度であり、例えば、組成物全量に対し１〜５ｗｔ％程度である。
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
環状カテコール含有モノマーの合成
（合成例１）１,２,３−トリヒドロキシベンゼンアセトナイドの合成
攪拌装置、温度計、ジムロート冷却管を取り付けた四つ口フラスコに、ピロガロール３００ｇ、２,２−ジメトキシプロパン２５０ｇ、トルエン１Ｌを仕込み、１００℃まで加熱した。１００℃で９時間攪拌後、２,２−ジメトキシプロパン２５０ｇを加え、６時間加熱還流させた。室温まで冷却後、トルエンをエバポレーターにて減圧留去し、得られた固体を再結晶（シクロヘキサン）により精製し、１,２,３−トリヒドロキシベンゼンアセトナイドの無色透明結晶を３０８ｇ（収率７８％）得た。構造は１Ｈ ＮＭＲ（日本電子（株）製、ＡＬ−４００）より確認した（ＣＨ ３（ケタール）（６Ｈ） １．８５ｐｐｍ、ＣＨ（ベンゼン環）（１Ｈ） ６．１８ｐｐｍ、ＣＨ（ベンゼン環）（１Ｈ） ６．２２ｐｐｍ、ＣＨ（ベンゼン環）（１Ｈ） ６．５４ｐｐｍ、ＯＨ（１Ｈ）５．５２ｐｐｍ）。
環状カテコール含有モノマーの合成
（合成例１）１,２,３−トリヒドロキシベンゼンアセトナイドの合成
攪拌装置、温度計、ジムロート冷却管を取り付けた四つ口フラスコに、ピロガロール３００ｇ、２,２−ジメトキシプロパン２５０ｇ、トルエン１Ｌを仕込み、１００℃まで加熱した。１００℃で９時間攪拌後、２,２−ジメトキシプロパン２５０ｇを加え、６時間加熱還流させた。室温まで冷却後、トルエンをエバポレーターにて減圧留去し、得られた固体を再結晶（シクロヘキサン）により精製し、１,２,３−トリヒドロキシベンゼンアセトナイドの無色透明結晶を３０８ｇ（収率７８％）得た。構造は１Ｈ ＮＭＲ（日本電子（株）製、ＡＬ−４００）より確認した（ＣＨ ３（ケタール）（６Ｈ） １．８５ｐｐｍ、ＣＨ（ベンゼン環）（１Ｈ） ６．１８ｐｐｍ、ＣＨ（ベンゼン環）（１Ｈ） ６．２２ｐｐｍ、ＣＨ（ベンゼン環）（１Ｈ） ６．５４ｐｐｍ、ＯＨ（１Ｈ）５．５２ｐｐｍ）。
（合成例２）１,３,４−トリヒドロキシベンゼンアセトナイドの合成
攪拌装置、温度計、ジムロート冷却管を取り付けた四つ口フラスコに、１,３,４−トリヒドロキシベンゼン３００ｇ、２,２−ジメトキシプロパン２５０ｇ、トルエン１Ｌを仕込み、１００℃まで加熱した。１００℃で９時間攪拌後、２,２−ジメトキシプロパン２５０ｇを加え、６時間加熱還流させた。室温まで冷却後、トルエンをエバポレーターにて減圧留去し、得られた固体を再結晶（シクロヘキサン）により精製し、１,３,４−トリヒドロキシベンゼンアセトナイドの無色透明結晶を３１６ｇ（収率８０％）得た。構造は１Ｈ ＮＭＲ（日本電子（株）製、ＡＬ−４００）より確認した（ＣＨ ３（ケタール）（６Ｈ）１．８６ｐｐｍ、ＣＨ（ベンゼン環）（１Ｈ） ６．１３ｐｐｍ、ＣＨ（ベンゼン環）（１Ｈ）６．１８ｐｐｍ、ＣＨ（ベンゼン環）（１Ｈ）６．４９ｐｐｍ、ＯＨ（１Ｈ）５．５８ｐｐｍ）。
攪拌装置、温度計、ジムロート冷却管を取り付けた四つ口フラスコに、１,３,４−トリヒドロキシベンゼン３００ｇ、２,２−ジメトキシプロパン２５０ｇ、トルエン１Ｌを仕込み、１００℃まで加熱した。１００℃で９時間攪拌後、２,２−ジメトキシプロパン２５０ｇを加え、６時間加熱還流させた。室温まで冷却後、トルエンをエバポレーターにて減圧留去し、得られた固体を再結晶（シクロヘキサン）により精製し、１,３,４−トリヒドロキシベンゼンアセトナイドの無色透明結晶を３１６ｇ（収率８０％）得た。構造は１Ｈ ＮＭＲ（日本電子（株）製、ＡＬ−４００）より確認した（ＣＨ ３（ケタール）（６Ｈ）１．８６ｐｐｍ、ＣＨ（ベンゼン環）（１Ｈ） ６．１３ｐｐｍ、ＣＨ（ベンゼン環）（１Ｈ）６．１８ｐｐｍ、ＣＨ（ベンゼン環）（１Ｈ）６．４９ｐｐｍ、ＯＨ（１Ｈ）５．５８ｐｐｍ）。
（合成例３）環状カテコール含有モノマーＡの合成
攪拌装置、温度計、空気導入管を取り付けた四つ口フラスコに、ヒドロキシエチルメタクリレート２６．０ｇ、１，２，３-トリヒドロキシベンゼンアセトナイド３９．２ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸０．０２ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．００８ｇ、トルエン５００ｇを仕込み、空気を導入しながら９０℃に昇温した。９０℃で１０時間攪拌後、室温まで冷却した。得られた環状カテコール含有モノマーのトルエン溶液をエバポレーターにて減圧留去し、再結晶（エタノール）により精製し、環状カテコール含有モノマーＡを５２．０ｇ（収率８０％）得た。反応の進行は、１Ｈ ＮＭＲ（日本電子（株）製、ＡＬ−４００）より、ヒドロキシエチルメタクリレートの−ＣＨ ２−ＯＨ部位のケミカルシフトの変化（３．８５→３．９８ｐｐｍ）と、ケタール基のケミカルシフト（ＣＨ ３（６Ｈ） １．８５ｐｐｍ）から確認した。
攪拌装置、温度計、空気導入管を取り付けた四つ口フラスコに、ヒドロキシエチルメタクリレート２６．０ｇ、１，２，３-トリヒドロキシベンゼンアセトナイド３９．２ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸０．０２ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．００８ｇ、トルエン５００ｇを仕込み、空気を導入しながら９０℃に昇温した。９０℃で１０時間攪拌後、室温まで冷却した。得られた環状カテコール含有モノマーのトルエン溶液をエバポレーターにて減圧留去し、再結晶（エタノール）により精製し、環状カテコール含有モノマーＡを５２．０ｇ（収率８０％）得た。反応の進行は、１Ｈ ＮＭＲ（日本電子（株）製、ＡＬ−４００）より、ヒドロキシエチルメタクリレートの−ＣＨ ２−ＯＨ部位のケミカルシフトの変化（３．８５→３．９８ｐｐｍ）と、ケタール基のケミカルシフト（ＣＨ ３（６Ｈ） １．８５ｐｐｍ）から確認した。
（合成例４）環状カテコール含有モノマーＢの合成
攪拌装置、温度計、空気導入管を取り付けた四つ口フラスコに、ポリエチレングリコール（ｎ＝４）メタクリレート（日油（株）製、ブレンマーＰＭＥ−２００）４０．０ｇ、１，２，３-トリヒドロキシベンゼンアセトナイド３９．２ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸０．０２ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．００８ｇ、トルエン５００ｇを仕込み、空気を導入しながら９０℃に昇温した。９０℃で１０時間攪拌後、室温まで冷却した。得られた環状カテコール含有モノマーのトルエン溶液をエバポレーターにて減圧留去し、再結晶（エタノール）により精製し、環状カテコール含有モノマーＢを４７．４ｇ（収率６０％）得た。反応の進行は、１Ｈ ＮＭＲ（日本電子（株）製、ＡＬ−４００）より、ポリエチレングリコールメタクリレートの−ＣＨ ２−ＯＨ部位のケミカルシフト（３．８８→４．００ｐｐｍ）とケタール基のケミカルシフト（ＣＨ ３（６Ｈ）１．８４ｐｐｍ）から確認した。
攪拌装置、温度計、空気導入管を取り付けた四つ口フラスコに、ポリエチレングリコール（ｎ＝４）メタクリレート（日油（株）製、ブレンマーＰＭＥ−２００）４０．０ｇ、１，２，３-トリヒドロキシベンゼンアセトナイド３９．２ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸０．０２ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．００８ｇ、トルエン５００ｇを仕込み、空気を導入しながら９０℃に昇温した。９０℃で１０時間攪拌後、室温まで冷却した。得られた環状カテコール含有モノマーのトルエン溶液をエバポレーターにて減圧留去し、再結晶（エタノール）により精製し、環状カテコール含有モノマーＢを４７．４ｇ（収率６０％）得た。反応の進行は、１Ｈ ＮＭＲ（日本電子（株）製、ＡＬ−４００）より、ポリエチレングリコールメタクリレートの−ＣＨ ２−ＯＨ部位のケミカルシフト（３．８８→４．００ｐｐｍ）とケタール基のケミカルシフト（ＣＨ ３（６Ｈ）１．８４ｐｐｍ）から確認した。
（合成例５）環状カテコール含有モノマーＣの合成
攪拌装置、温度計、空気導入管を取り付けた四つ口フラスコに、ヒドロキシエチルメタクリレート２６．０ｇ、１,３,４−トリヒドロキシベンゼンアセトナイド３９．２ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸０．０２ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．００８ｇ、トルエン５００ｇを仕込み、空気を導入しながら９０℃に昇温した。９０℃で１０時間攪拌後、室温まで冷却した。得られた環状カテコール含有モノマーのトルエン溶液をエバポレーターにて減圧留去し、再結晶（エタノール）により精製し、環状カテコール含有モノマーＣを５０．０ｇ（収率７９％）得た。反応の進行は、１Ｈ ＮＭＲ（日本電子（株）製、ＡＬ−４００）より、ヒドロキシエチルメタクリレートの−ＣＨ ２−ＯＨ部位のケミカルシフト（３．８５→３．９５ｐｐｍ）とケタール基のケミカルシフト（ＣＨ ３（６Ｈ）１．８５ｐｐｍ）から確認した。
攪拌装置、温度計、空気導入管を取り付けた四つ口フラスコに、ヒドロキシエチルメタクリレート２６．０ｇ、１,３,４−トリヒドロキシベンゼンアセトナイド３９．２ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸０．０２ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．００８ｇ、トルエン５００ｇを仕込み、空気を導入しながら９０℃に昇温した。９０℃で１０時間攪拌後、室温まで冷却した。得られた環状カテコール含有モノマーのトルエン溶液をエバポレーターにて減圧留去し、再結晶（エタノール）により精製し、環状カテコール含有モノマーＣを５０．０ｇ（収率７９％）得た。反応の進行は、１Ｈ ＮＭＲ（日本電子（株）製、ＡＬ−４００）より、ヒドロキシエチルメタクリレートの−ＣＨ ２−ＯＨ部位のケミカルシフト（３．８５→３．９５ｐｐｍ）とケタール基のケミカルシフト（ＣＨ ３（６Ｈ）１．８５ｐｐｍ）から確認した。
（合成例６）環状カテコール含有モノマーＤの合成
攪拌装置、温度計、空気導入管を取り付けた四つ口フラスコに、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工（株）製 カレンズＭＯＩ）３１．０ｇ、１，２，３−トリヒドロキシベンゼンアセトナイド３９．２ｇ、ジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）０．０２ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．００８ｇ、トルエン５００ｇを仕込み、空気を導入しながら９０℃に昇温した。９０℃で５時間攪拌後、室温まで冷却した。得られた環状カテコール含有モノマーのトルエン溶液をエバポレーターにて減圧留去し、再結晶（イソプロパノール）により精製し、環状カテコール含有モノマーＤを５４．７ｇ（収率７８％）得た。反応の進行は、１Ｈ ＮＭＲ（日本電子（株）製、ＡＬ−４００）より、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートの−ＣＨ ２−Ｏ部位のケミカルシフト（３．３６→３．４９ｐｐｍ）とケタール基のケミカルシフト（ＣＨ ３ （６Ｈ）１．８６ｐｐｍ）から確認した。
攪拌装置、温度計、空気導入管を取り付けた四つ口フラスコに、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工（株）製 カレンズＭＯＩ）３１．０ｇ、１，２，３−トリヒドロキシベンゼンアセトナイド３９．２ｇ、ジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）０．０２ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．００８ｇ、トルエン５００ｇを仕込み、空気を導入しながら９０℃に昇温した。９０℃で５時間攪拌後、室温まで冷却した。得られた環状カテコール含有モノマーのトルエン溶液をエバポレーターにて減圧留去し、再結晶（イソプロパノール）により精製し、環状カテコール含有モノマーＤを５４．７ｇ（収率７８％）得た。反応の進行は、１Ｈ ＮＭＲ（日本電子（株）製、ＡＬ−４００）より、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートの−ＣＨ ２−Ｏ部位のケミカルシフト（３．３６→３．４９ｐｐｍ）とケタール基のケミカルシフト（ＣＨ ３ （６Ｈ）１．８６ｐｐｍ）から確認した。
（合成例７）環状カテコール含有モノマーＥの合成
攪拌装置、温度計、空気導入管を取り付けた四つ口フラスコに、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工（株）製 カレンズＭＯＩ）３１．０ｇ、１,３,４−トリヒドロキシベンゼンアセトナイド３９．２ｇ、ジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）０．０２ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．００８ｇ、トルエン５００ｇを仕込み、空気を導入しながら９０℃に昇温した。９０℃で５時間攪拌後、室温まで冷却した。得られた環状カテコール含有モノマーのトルエン溶液をエバポレーターにて減圧留去し、再結晶（イソプロパノール）により精製し、環状カテコール含有モノマーＥを４９．１ｇ（収率７０％）得た。反応の進行は、１Ｈ ＮＭＲ（日本電子（株）製、ＡＬ−４００）より、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートの-ＣＨ ２-Ｏ部位のケミカルシフト（３．３６→３．５１ｐｐｍ）とケタール基のケミカルシフト（ＣＨ ３ （６Ｈ） １．８５ｐｐｍ）から確認した。
環状カテコールＡないしＥの化学構造式を、表１に示す。
攪拌装置、温度計、空気導入管を取り付けた四つ口フラスコに、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工（株）製 カレンズＭＯＩ）３１．０ｇ、１,３,４−トリヒドロキシベンゼンアセトナイド３９．２ｇ、ジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）０．０２ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．００８ｇ、トルエン５００ｇを仕込み、空気を導入しながら９０℃に昇温した。９０℃で５時間攪拌後、室温まで冷却した。得られた環状カテコール含有モノマーのトルエン溶液をエバポレーターにて減圧留去し、再結晶（イソプロパノール）により精製し、環状カテコール含有モノマーＥを４９．１ｇ（収率７０％）得た。反応の進行は、１Ｈ ＮＭＲ（日本電子（株）製、ＡＬ−４００）より、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートの-ＣＨ ２-Ｏ部位のケミカルシフト（３．３６→３．５１ｐｐｍ）とケタール基のケミカルシフト（ＣＨ ３ （６Ｈ） １．８５ｐｐｍ）から確認した。
環状カテコールＡないしＥの化学構造式を、表１に示す。
共重合体の合成
（実施例１）共重合体Ａの合成
５０ｍＬのねじ口試験管に、環状カテコール含有モノマーＡ４．６２ｇ、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）３．５０ｇ、２,２’−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−６５）０．０６６ｇ、トルエン８．３１ｇを仕込み、窒素置換し、７５℃に加熱した。７５℃で６時間攪拌後、室温まで冷却し、環状カテコール含有重合体のトルエン溶液を得た。得られたトルエン溶液をヘキサン１００ｍＬに滴下し、生成した沈殿をヘキサンで３回洗浄したのち、６０℃で真空乾燥させ、環状カテコール含有ポリマーを得た（収率９２％）。
環状カテコール含有ポリマー５．０ｇをイソプロパノール（ＩＰＡ）１０ｇに溶かしたのち、０．１Ｍ塩酸１０ｇを仕込み、６０℃に加熱した。６０℃で３時間攪拌後、室温まで冷却した。得られた共重合体のＩＰＡ溶液をイオン交換水１００ｇに滴下し、生成した沈殿をイオン交換水で３回洗浄した後、４０℃、２４時間減圧下で乾燥させ、共重合体Ａを６．１ｇ（収率８０％）得た。ＧＰＣ（カラム：ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０５Ｌ、溶媒：テトラヒドロフラン、基準物質：ポリスチレン）により求めた重量平均分子量は２１２００であった。得られた共重合体を、５質量％の濃度で重水素化メタノールに溶解させ、１Ｈ ＮＭＲ（日本電子（株）製、ＡＬ−４００）より共重合比を算出した結果、３２：６８（カテコール含有モノマーＡ：ＭＭＡ）であった。比率は４．３５ｐｐｍ（カテコール含有モノマーＡのＮ−ＣＨ ２−部位）と３．７５ｐｐｍ（ＭＭＡのＣＯＯＣＨ ３部位）の積分比より算出した。
（実施例１）共重合体Ａの合成
５０ｍＬのねじ口試験管に、環状カテコール含有モノマーＡ４．６２ｇ、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）３．５０ｇ、２,２’−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−６５）０．０６６ｇ、トルエン８．３１ｇを仕込み、窒素置換し、７５℃に加熱した。７５℃で６時間攪拌後、室温まで冷却し、環状カテコール含有重合体のトルエン溶液を得た。得られたトルエン溶液をヘキサン１００ｍＬに滴下し、生成した沈殿をヘキサンで３回洗浄したのち、６０℃で真空乾燥させ、環状カテコール含有ポリマーを得た（収率９２％）。
環状カテコール含有ポリマー５．０ｇをイソプロパノール（ＩＰＡ）１０ｇに溶かしたのち、０．１Ｍ塩酸１０ｇを仕込み、６０℃に加熱した。６０℃で３時間攪拌後、室温まで冷却した。得られた共重合体のＩＰＡ溶液をイオン交換水１００ｇに滴下し、生成した沈殿をイオン交換水で３回洗浄した後、４０℃、２４時間減圧下で乾燥させ、共重合体Ａを６．１ｇ（収率８０％）得た。ＧＰＣ（カラム：ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０５Ｌ、溶媒：テトラヒドロフラン、基準物質：ポリスチレン）により求めた重量平均分子量は２１２００であった。得られた共重合体を、５質量％の濃度で重水素化メタノールに溶解させ、１Ｈ ＮＭＲ（日本電子（株）製、ＡＬ−４００）より共重合比を算出した結果、３２：６８（カテコール含有モノマーＡ：ＭＭＡ）であった。比率は４．３５ｐｐｍ（カテコール含有モノマーＡのＮ−ＣＨ ２−部位）と３．７５ｐｐｍ（ＭＭＡのＣＯＯＣＨ ３部位）の積分比より算出した。
（実施例２）共重合体Ｂの合成
環状カテコール含有モノマーＡの代わりに環状カテコール含有モノマーＢ ５．０５ｇ、メタクリル酸メチルの代わりにメトキシポリエチレングリコール（ｎ＝９）メタクリレート（日油（株）製、ブレンマーＰＭＥ−４００）１４．０ｇを用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、収量１０．４ｇ（収率５５％）の共重合体Ｂを得た。ＧＰＣ（カラム：ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０５Ｌ、溶媒：テトラヒドロフラン、基準物質：ポリスチレン）により求めた重量平均分子量は１７６００であった。得られた共重合体を、５質量％の濃度で重水素化メタノールに溶解させ、１Ｈ ＮＭＲ（日本電子（株）製、ＡＬ−４００）より共重合比を算出した結果、３８：６２（カテコール含有モノマーＢ：ＰＭＥ−４００）であった。比率は４．３２ｐｐｍ（カテコール含有モノマーＢのＮ−ＣＨ ２−部位）と３．６５ｐｐｍ（ＰＭＥ−４００のＣＨ ３−Ｏ−部位）の積分比より算出した。
環状カテコール含有モノマーＡの代わりに環状カテコール含有モノマーＢ ５．０５ｇ、メタクリル酸メチルの代わりにメトキシポリエチレングリコール（ｎ＝９）メタクリレート（日油（株）製、ブレンマーＰＭＥ−４００）１４．０ｇを用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、収量１０．４ｇ（収率５５％）の共重合体Ｂを得た。ＧＰＣ（カラム：ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０５Ｌ、溶媒：テトラヒドロフラン、基準物質：ポリスチレン）により求めた重量平均分子量は１７６００であった。得られた共重合体を、５質量％の濃度で重水素化メタノールに溶解させ、１Ｈ ＮＭＲ（日本電子（株）製、ＡＬ−４００）より共重合比を算出した結果、３８：６２（カテコール含有モノマーＢ：ＰＭＥ−４００）であった。比率は４．３２ｐｐｍ（カテコール含有モノマーＢのＮ−ＣＨ ２−部位）と３．６５ｐｐｍ（ＰＭＥ−４００のＣＨ ３−Ｏ−部位）の積分比より算出した。
（実施例３）共重合体Ｃの合成
環状カテコール含有モノマーＡの代わりに環状カテコール含有モノマーＣ ４．６２ｇを用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、収量５．９ｇ（収率７８％）で共重合体Ｃを得た。ＧＰＣ（カラム：ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０５Ｌ、溶媒：テトラヒドロフラン、基準物質：ポリスチレン）により求めた重量平均分子量は２３７００であった。得られた共重合体を、５質量％の濃度で重水素化メタノールに溶解させ、１Ｈ ＮＭＲ（日本電子（株）製、ＡＬ−４００）より共重合比を算出した結果、２８：７２（カテコール含有モノマーＣ：ＭＭＡ）であった。比率は４．３５ｐｐｍ（カテコール含有モノマーＣのＮ−ＣＨ ２−部位）と３．７５ｐｐｍ（ＭＭＡのＣＯＯＣＨ ３部位）の積分比より算出した。
環状カテコール含有モノマーＡの代わりに環状カテコール含有モノマーＣ ４．６２ｇを用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、収量５．９ｇ（収率７８％）で共重合体Ｃを得た。ＧＰＣ（カラム：ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０５Ｌ、溶媒：テトラヒドロフラン、基準物質：ポリスチレン）により求めた重量平均分子量は２３７００であった。得られた共重合体を、５質量％の濃度で重水素化メタノールに溶解させ、１Ｈ ＮＭＲ（日本電子（株）製、ＡＬ−４００）より共重合比を算出した結果、２８：７２（カテコール含有モノマーＣ：ＭＭＡ）であった。比率は４．３５ｐｐｍ（カテコール含有モノマーＣのＮ−ＣＨ ２−部位）と３．７５ｐｐｍ（ＭＭＡのＣＯＯＣＨ ３部位）の積分比より算出した。
（実施例４）共重合体Ｄの合成
環状カテコール含有モノマーＡの代わりに環状カテコール含有モノマーＤ ４．８１ｇを用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、収量６．７ｇ（収率８８％）の共重合体Ｄを得た。ＧＰＣ（カラム：ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０５Ｌ、溶媒：テトラヒドロフラン、基準物質：ポリスチレン）により求めた重量平均分子量は２１２００であった。得られた共重合体を、５質量％の濃度で重水素化メタノールに溶解させ、１Ｈ ＮＭＲ（日本電子（株）製、ＡＬ−４００）より共重合比を算出した結果、３２：６８（カテコール含有モノマー：ＭＭＡ）であった。比率は４．３５ｐｐｍ（カテコール含有モノマーＤのＮ−ＣＨ ２−部位）と３．７５ｐｐｍ（ＭＭＡのＣＯＯＣＨ ３部位）の積分比より算出した。
環状カテコール含有モノマーＡの代わりに環状カテコール含有モノマーＤ ４．８１ｇを用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、収量６．７ｇ（収率８８％）の共重合体Ｄを得た。ＧＰＣ（カラム：ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０５Ｌ、溶媒：テトラヒドロフラン、基準物質：ポリスチレン）により求めた重量平均分子量は２１２００であった。得られた共重合体を、５質量％の濃度で重水素化メタノールに溶解させ、１Ｈ ＮＭＲ（日本電子（株）製、ＡＬ−４００）より共重合比を算出した結果、３２：６８（カテコール含有モノマー：ＭＭＡ）であった。比率は４．３５ｐｐｍ（カテコール含有モノマーＤのＮ−ＣＨ ２−部位）と３．７５ｐｐｍ（ＭＭＡのＣＯＯＣＨ ３部位）の積分比より算出した。
（実施例５）共重合体Ｅの合成
メタクリル酸メチルの代わりにラウリルメタクリレート（日油（株）製、ブレンマーＬＭＡ）８．８９ｇを用いた以外は、実施例４と同様の操作を行い、収量１０．７ｇ（収率８２％）の共重合体Ｅを得た。ＧＰＣ（カラム：ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０５Ｌ、溶媒：テトラヒドロフラン、基準物質：ポリスチレン）により求めた重量平均分子量は１８９００であった。得られた共重合体を、５質量％の濃度で重水素化メタノールに溶解し、１Ｈ ＮＭＲ（日本電子（株）製、ＡＬ−４００）より共重合比を算出した結果、３５：６５（カテコール含有モノマー：ラウリルメタクリレート）であった。比率は４．３０ｐｐｍ（カテコール含有モノマーＤのＮ−ＣＨ ２−部位）と４．１０ｐｐｍ（ラウリルメタクリレートの末端）の積分比より算出した。
メタクリル酸メチルの代わりにラウリルメタクリレート（日油（株）製、ブレンマーＬＭＡ）８．８９ｇを用いた以外は、実施例４と同様の操作を行い、収量１０．７ｇ（収率８２％）の共重合体Ｅを得た。ＧＰＣ（カラム：ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０５Ｌ、溶媒：テトラヒドロフラン、基準物質：ポリスチレン）により求めた重量平均分子量は１８９００であった。得られた共重合体を、５質量％の濃度で重水素化メタノールに溶解し、１Ｈ ＮＭＲ（日本電子（株）製、ＡＬ−４００）より共重合比を算出した結果、３５：６５（カテコール含有モノマー：ラウリルメタクリレート）であった。比率は４．３０ｐｐｍ（カテコール含有モノマーＤのＮ−ＣＨ ２−部位）と４．１０ｐｐｍ（ラウリルメタクリレートの末端）の積分比より算出した。
（実施例６）共重合体Ｆの合成
メタクリル酸メチルの代わりにメトキシポリエチレングリコール（ｎ＝９）メタクリレート（日油（株）製、ブレンマーＰＭＥ−４００）１４．０ｇを用いた以外は、実施例４と同様の操作を行い、収量８．２ｇ（収率４５％）の共重合体Ｆを得た。ＧＰＣ（カラム：ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０５Ｌ、溶媒：テトラヒドロフラン、基準物質：ポリスチレン）により求めた重量平均分子量は１８５００あった。得られた共重合体を、５質量％の濃度で重水素化メタノールに溶解させ、１Ｈ ＮＭＲ（日本電子（株）製、ＡＬ−４００）より共重合比を算出した結果、３１：６９（カテコール含有モノマー：メトキシポリエチレングリコールメタクリレート）であった。比率は４．３０ｐｐｍ（カテコール含有モノマーＤのＮ−ＣＨ ２−部位）と３．４０ｐｐｍ（メトキシポリエチレングリコールメタクリレートのＣＨ ３−Ｏ−部位）の積分比より算出した。
メタクリル酸メチルの代わりにメトキシポリエチレングリコール（ｎ＝９）メタクリレート（日油（株）製、ブレンマーＰＭＥ−４００）１４．０ｇを用いた以外は、実施例４と同様の操作を行い、収量８．２ｇ（収率４５％）の共重合体Ｆを得た。ＧＰＣ（カラム：ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０５Ｌ、溶媒：テトラヒドロフラン、基準物質：ポリスチレン）により求めた重量平均分子量は１８５００あった。得られた共重合体を、５質量％の濃度で重水素化メタノールに溶解させ、１Ｈ ＮＭＲ（日本電子（株）製、ＡＬ−４００）より共重合比を算出した結果、３１：６９（カテコール含有モノマー：メトキシポリエチレングリコールメタクリレート）であった。比率は４．３０ｐｐｍ（カテコール含有モノマーＤのＮ−ＣＨ ２−部位）と３．４０ｐｐｍ（メトキシポリエチレングリコールメタクリレートのＣＨ ３−Ｏ−部位）の積分比より算出した。
（実施例７）共重合体Ｇの合成
環状カテコール含有モノマーＤの代わりに環状カテコール含有モノマーＥ ４．８１ｇを用いた以外は、実施例４と同様の操作を行い、収量７．０７ｇ（収率９０％）の共重合体Ｇを得た。ＧＰＣ（カラム：ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０５Ｌ、溶媒：テトラヒドロフラン、基準物質：ポリスチレン）により求めた重量平均分子量は２２８００あった。得られた共重合体を、５質量％の濃度で重水素化メタノールに溶解させ、１Ｈ ＮＭＲ（日本電子（株）製、ＡＬ−４００）より共重合比を算出した結果、３０：７０（カテコール含有モノマーＥ：ＭＭＡ）であった。比率は４．３５ｐｐｍ（カテコール含有モノマーＥのＮ−ＣＨ ２−部位）と３．７５ｐｐｍ（ＭＭＡのＣＯＯＣＨ ３部位）の積分比より算出した。
環状カテコール含有モノマーＤの代わりに環状カテコール含有モノマーＥ ４．８１ｇを用いた以外は、実施例４と同様の操作を行い、収量７．０７ｇ（収率９０％）の共重合体Ｇを得た。ＧＰＣ（カラム：ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０５Ｌ、溶媒：テトラヒドロフラン、基準物質：ポリスチレン）により求めた重量平均分子量は２２８００あった。得られた共重合体を、５質量％の濃度で重水素化メタノールに溶解させ、１Ｈ ＮＭＲ（日本電子（株）製、ＡＬ−４００）より共重合比を算出した結果、３０：７０（カテコール含有モノマーＥ：ＭＭＡ）であった。比率は４．３５ｐｐｍ（カテコール含有モノマーＥのＮ−ＣＨ ２−部位）と３．７５ｐｐｍ（ＭＭＡのＣＯＯＣＨ ３部位）の積分比より算出した。
（比較例１）共重合体Ｈの合成
攪拌装置、温度計、空気導入管を取り付けた四つ口フラスコに、１，２，３−トリヒドロキシベンゼンアセトナイド７．８４ｇ、トリエチルアミン４．７７ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．００８ｇ、ジクロロメタン１００ｇを仕込み、空気を導入しながら０℃に冷却した。メタクリル酸クロライド４．８１ｇを３０分かけて滴下し、０℃で２時間攪拌後、ジクロロメタンをエバポレーターにて減圧留去し、環状カテコール含有モノマーを５４．７ｇ（収率７８％）得た。
５０ｍＬのねじ口試験管に、環状カテコール含有モノマー２．９１ｇ、メタクリル酸メチル３．５０ｇ、２,２’−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−６５）０．０６６ｇ、トルエン８．３１ｇを仕込み、窒素置換し、７５℃に加熱した。７５℃で６時間攪拌後、室温まで冷却し、環状カテコール含有重合体のトルエン溶液を得た。得られたトルエン溶液をヘキサン１００ｍＬに滴下し、生成した沈殿をヘキサンで３回洗浄したのち、６０℃で真空乾燥させ、環状カテコール含有ポリマーを得た（収率９８％）。
環状カテコール含有ポリマー５．０ｇをＩＰＡ１０ｇに溶かしたのち、０．１Ｍ塩酸１０ｇを仕込み、６０℃に加熱した。６０℃で３時間攪拌後、室温まで冷却した。得られた共重合体のＩＰＡ溶液をイオン交換水１００ｇに滴下し、生成した沈殿をイオン交換水で３回洗浄した後、４０℃、２４時間減圧下で乾燥させ、共重合体Ｈを６．１ｇ（収率８０％）得た。ＧＰＣ（カラム：ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０５Ｌ、溶媒：テトラヒドロフラン、基準物質：ポリスチレン）により求めた重量平均分子量は２１２００であった。
攪拌装置、温度計、空気導入管を取り付けた四つ口フラスコに、１，２，３−トリヒドロキシベンゼンアセトナイド７．８４ｇ、トリエチルアミン４．７７ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．００８ｇ、ジクロロメタン１００ｇを仕込み、空気を導入しながら０℃に冷却した。メタクリル酸クロライド４．８１ｇを３０分かけて滴下し、０℃で２時間攪拌後、ジクロロメタンをエバポレーターにて減圧留去し、環状カテコール含有モノマーを５４．７ｇ（収率７８％）得た。
５０ｍＬのねじ口試験管に、環状カテコール含有モノマー２．９１ｇ、メタクリル酸メチル３．５０ｇ、２,２’−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−６５）０．０６６ｇ、トルエン８．３１ｇを仕込み、窒素置換し、７５℃に加熱した。７５℃で６時間攪拌後、室温まで冷却し、環状カテコール含有重合体のトルエン溶液を得た。得られたトルエン溶液をヘキサン１００ｍＬに滴下し、生成した沈殿をヘキサンで３回洗浄したのち、６０℃で真空乾燥させ、環状カテコール含有ポリマーを得た（収率９８％）。
環状カテコール含有ポリマー５．０ｇをＩＰＡ１０ｇに溶かしたのち、０．１Ｍ塩酸１０ｇを仕込み、６０℃に加熱した。６０℃で３時間攪拌後、室温まで冷却した。得られた共重合体のＩＰＡ溶液をイオン交換水１００ｇに滴下し、生成した沈殿をイオン交換水で３回洗浄した後、４０℃、２４時間減圧下で乾燥させ、共重合体Ｈを６．１ｇ（収率８０％）得た。ＧＰＣ（カラム：ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０５Ｌ、溶媒：テトラヒドロフラン、基準物質：ポリスチレン）により求めた重量平均分子量は２１２００であった。
（比較例２）共重合体Ｉの合成
５０ｍＬのねじ口試験管に、フェノキシポリエチレン（ｎ＝２）グリコールメタクリレート（日油（株）製、ブレンマーＰＡＥ−１００）３．７５ｇ、メタクリル酸メチル３．５０ｇ、２,２’−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−６５）０．０６６ｇ、トルエン８．３１ｇを仕込み、窒素置換し、７５℃に加熱した。７５℃で６時間攪拌後、室温まで冷却し、ヘキサン１００ｍＬに滴下し、生成した沈殿をヘキサンで３回洗浄したのち、６０℃で真空乾燥させ、共重合体Ｉを６．５２ｇ（収率９０％）得た。ＧＰＣ（カラム：ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０５Ｌ、溶媒：テトラヒドロフラン、基準物質：ポリスチレン）により求めた重量平均分子量は２５２００であった。
表２に、実施例及び比較例の共重合体の構成を示す。
５０ｍＬのねじ口試験管に、フェノキシポリエチレン（ｎ＝２）グリコールメタクリレート（日油（株）製、ブレンマーＰＡＥ−１００）３．７５ｇ、メタクリル酸メチル３．５０ｇ、２,２’−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−６５）０．０６６ｇ、トルエン８．３１ｇを仕込み、窒素置換し、７５℃に加熱した。７５℃で６時間攪拌後、室温まで冷却し、ヘキサン１００ｍＬに滴下し、生成した沈殿をヘキサンで３回洗浄したのち、６０℃で真空乾燥させ、共重合体Ｉを６．５２ｇ（収率９０％）得た。ＧＰＣ（カラム：ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０５Ｌ、溶媒：テトラヒドロフラン、基準物質：ポリスチレン）により求めた重量平均分子量は２５２００であった。
表２に、実施例及び比較例の共重合体の構成を示す。
分散性の評価
（１）評価用サンプル調製
（評価１〜９）
銀粉体（Ｆｅｒｒｏ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製、Ｄ５０：２．０μｍ）５ｇと、分散剤としての共重合体Ａ〜Ｉ ０．０５ｇを、５０ｍＬのスクリュー管に量りとり、粉体濃度が１０質量％になるように分散媒を加え混合した。
（評価１０）
分散剤として、高分子型ポリカルボン酸ナトリウム塩（日油（株）製、ポリスターＯＭＰ（無水マレイン酸/ジイソブチレン＝５０/５０モル％共重合体を水酸化ナトリウムにより開環、重量平均分子量：３００００））を用いた以外は、評価１〜９と同様の操作を行った。
（２）分散性評価結果
（１）で調製したサンプルを静置し、１時間、６時間、２４時間後の沈降状態を目視で観察し、スクリュー管の底面から液面までの高さＬ１と、底面から上澄み界面までの高さ（分散層の高さ）Ｌ２の比（Ｌ２/Ｌ１×１００％）から、分散安定性を評価した。
各分散剤の分散安定性の評価結果を表３に示す。
（１）評価用サンプル調製
（評価１〜９）
銀粉体（Ｆｅｒｒｏ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製、Ｄ５０：２．０μｍ）５ｇと、分散剤としての共重合体Ａ〜Ｉ ０．０５ｇを、５０ｍＬのスクリュー管に量りとり、粉体濃度が１０質量％になるように分散媒を加え混合した。
（評価１０）
分散剤として、高分子型ポリカルボン酸ナトリウム塩（日油（株）製、ポリスターＯＭＰ（無水マレイン酸/ジイソブチレン＝５０/５０モル％共重合体を水酸化ナトリウムにより開環、重量平均分子量：３００００））を用いた以外は、評価１〜９と同様の操作を行った。
（２）分散性評価結果
（１）で調製したサンプルを静置し、１時間、６時間、２４時間後の沈降状態を目視で観察し、スクリュー管の底面から液面までの高さＬ１と、底面から上澄み界面までの高さ（分散層の高さ）Ｌ２の比（Ｌ２/Ｌ１×１００％）から、分散安定性を評価した。
各分散剤の分散安定性の評価結果を表３に示す。
表３の結果から、本発明に係る共重合体ＡないしＧは、いずれも、当初から優れた分散性を呈し、その優れた分散性が、長時間にわたって安定に維持されることがわかる。これに対し、カテコール基を有していても、エチレンオキシ鎖がない共重合体Ｈ（特許文献１のポリマーに相当。）、カテコール基を有していない共重合体Ｉ、及び既存の分散剤（ポリスターＯＭＰ）は、初期分散性、及び分散安定性ともに、満足のいくものではなかった。
Claims (3)
- 式（１）で表される構成単位が１〜５０モル％、式（２）又は式（３）で表される構成単位が５０〜９９モル％からなる共重合体。
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基、Ｒ３は炭素数１〜２０のアルキル基、ｌは１〜２０の整数、ｍは０又は１、ｎは１〜２０の整数を示す。） - 式（４）で表される化合物。
- 請求項１に記載の共重合体からなる、金属粒子用高分子分散剤。
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