JP4315145B2

JP4315145B2 - ウレタン結合含有ジオール（メタ）アクリレート化合物、その製造方法、及びその重合体

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Publication number: JP4315145B2
Application number: JP2005305411A
Authority: JP
Inventors: 義哲姜; 敦彦小倉; 慎吾片岡; 崇岩田
Original assignee: NOF Corp
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 2004-10-27
Filing date: 2005-10-20
Publication date: 2009-08-19
Anticipated expiration: 2025-10-20
Also published as: JP2006151953A

Description

本発明は、塗料、接着剤、成形材料、インキ、印刷材料、電気絶縁材料、光学材料、歯科材料、医療材料等の分野で幅広く利用することが可能な、新規なウレタン結合含有ジオール(メタ)アクリレート化合物、その製造方法及びその重合体、更には、該化合物及びその重合体の製造時に使用する原料等としても有用なウレタン結合含有環状ケタール(メタ)アクリレート化合物及びその重合体に関する。

反応性が高いことで知られる(メタ)アクリレート系のモノマーは、熱、紫外線、電子線、ラジカル重合開始剤などを用いて、(メタ)アクリレート系のモノマー単独で、あるいは他のエチレン性不飽和化合物と共重合することにより、様々な要求に応じられる汎用性の高い高分子化合物が得られる。(メタ)アクリレート系のモノマーは、例えば、粘着剤、塗料の分野等で用いられる他、最近では電子材あるいは歯科材の分野でも用いられている。特に医療用材料の分野では、ヒドロキシエチルメタクリレート、グリセロールメタクリレート、ビニルピロリドン等の親水性を有する(メタ)アクリレート化合物が提案され、既に実用化されている。
このような(メタ)アクリレート系のモノマーは、高純度、かつ高機能性が求められる電子材や歯科材等の分野に使用され始めたことに伴い、非水性材料との親和性、接着性や親水性等に優れる性質、更には光重合性等の機能性等が新たな課題として要求され始めている。

このような要求に対応した(メタ)アクリレート系のモノマーとしては、例えば、特許文献１にリン含有ウレタン(メタ)アクリレート化合物が、特許文献２にカラーフィルタ材料として(メタ)アクリロイル基を有する多官能ウレタンアクリレート感光性組成物が提案されている。
しかし、これらはモノマー又は組成物の重合性や、レジスト等に用いる場合の基板への接着性、あるいは合成の容易さ等における課題解決は充分とは言えない。従って、光重合性、接着性、且つ製造の容易さに優れた、新規な(メタ)アクリレート系モノマーの開発が熱望されている。
特開２００３−２１２９５４号公報特開２００３−３１５９９８号公報

本発明の課題は、分子内に親水性の高い構造を有し、かつ高い光重合性を示すウレタン結合含有ジオール(メタ)アクリレート化合物及びその重合体を提供することにある。
本発明の別の課題は、前記ウレタン結合含有ジオール(メタ)アクリレート化合物を容易に得ることができる製造方法を提供することにある。
本発明の他の課題は、前記ウレタン結合含有ジオール(メタ)アクリレート化合物及びその重合体の製造時に使用する原料としても有用である、ウレタン結合含有環状ケタール(メタ)アクリレート化合物及びその重合体を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を進めた結果、分子構造中に親水性の(メタ)アクリレート基及び親水性のウレタン結合と、複数のヒドロキシ基を併せ持つウレタン結合含有ジオール(メタ)アクリレート化合物が上記課題を解決するモノマーであることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明によれば、式(１)で表されるウレタン結合含有ジオール(メタ)アクリレート化合物(以下、化合物(１')と略す)が提供される。

(式中、Ｒ₁は水素原子又はメチル基、Ｒ₂は−(ＣＨ₂)n−で示される基、Ｒ₃は−(ＣＨ₂)m−で示される基を示す。ここで、ｎは１〜４、ｍは１〜８の整数である。(AO)は炭素数２〜４のオキシアルキレン基を示し、ｘは１〜１０００の整数である。)

また本発明によれば、式(２)で表されるウレタン結合含有環状ケタール(メタ)アクリレート化合物(以下、化合物(２)と略す)が提供される。

(式中、Ｒ₁〜Ｒ₃、(AO)は式(１)と同様であり、ｘは０〜１０００の整数であり、Ｒ₄及びＲ₅は同一であっても異なっても良く、水素原子、メチル基又はエチル基を表す。)

更に本発明によれば、式(３)で表される環状ケタールと式(４)で表される(メタ)アクリロイルオキシアルキルイソシアナートとをウレタン化反応させ、前記式(２)で表されるウレタン結合含有環状ケタール(メタ)アクリレート化合物を得、これを触媒の存在下に水含有溶媒中で加水開環反応させることを特徴とする式(１)で表されるウレタン結合含有ジオール(メタ)アクリレート化合物(以下、化合物(１)と略す)の製造方法が提供される。

(式中、Ｒ₁〜Ｒ₅、(AO)及びｘは式(２)と同様である。)

更にまた本発明によれば、化合物(１)を含有する重合性原料(以下、重合性原料(１)ということがある)又は化合物(２)を含有する重合性原料(以下、重合性原料(２)ということがある)を重合してなる重合体が提供される。

本発明の化合物(１)及び(２)は、(メタ)アクリレート化合物の分子構造中に、親水性のウレタン結合を有し、化合物(１)では、ヒドロキシ基をも併せ持つので、光重合性に優れ、親水性や接着性等も期待できる。従って、これら化合物及びこれらの重合物は、医療分野を含め幅広い分野における原料や材料としての利用が期待できる。特に、化合物(２)は、化合物(１')を含む化合物(１)を製造するための前駆体としても利用可能であり、更に化合物(２)を含む重合性原料(２)の重合物は、酸による加水開環によって、化合物(１')を含む重合性原料(１)の重合物と同様な重合物を得ることができる。
また本発明の化合物(１')を含む化合物(１)の製造方法では、化合物(２)を前駆体として用いる反応経路を利用するので、目的の化合物(１)を容易に得ることができる。

以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明の化合物(１')を含む化合物(１)は、前記式(１)で示されるウレタン結合含有ジオール(メタ)アクリレート化合物である。本発明の化合物(２)は、前記式(２)で示されるウレタン結合含有環状ケタール(メタ)アクリレート化合物である。
これら式中においてＲ₁は水素原子又はメチル基を表し、光重合性の高さの観点からは水素原子であることが好ましい。Ｒ₂は−(ＣＨ₂)n−で示される基を示し、ｎは１〜４の整数である。Ｒ₂は具体的に−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−のいずれかであり、入手のし易さから−ＣＨ₂ＣＨ₂−が好ましい。Ｒ₃は−(ＣＨ₂)m−で示される基を示し、mは１〜８の整数である。Ｒ₃は具体的に−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−等が挙げられ、入手のし易さから−ＣＨ₂−が好ましい。(AO)は炭素数２〜４のオキシアルキレン基を示し、具体的にはオキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基のいずれかである。ｘは０〜１０００の整数(化合物(１')の場合はｘが０の場合を除く)であり、合成し易さからｘは０〜５００が好ましい。またｘが０でない場合の(AO)xは、オキシエチレンの重合物残基であることが好ましい。式(２)中のＲ₄及びＲ₅は同一であっても異なっても良く、水素原子、メチル基又はエチル基を表す。

前記化合物(１)としては、例えば、グリセリル−１−メタクリロイルオキシエチルウレタン、３，４−ジヒドロキシブチル−１−メタクリロイルオキシエチルウレタン、５，６−ジヒドロキシヘキシル−１−メタクリロイルオキシエチルウレタン、グリセリン(−モノポリエチレングリコール−１−メタクリロイルオキシエチルウレタン、グリセリン(−モノポリプロピレングリコール−１−メタクリロイルオキシエチルウレタン等が挙げられ、合成のし易さからグリセリル−１−メタクリロイルオキシエチルウレタンが好ましく挙げられる。

前記化合物(２)は、後述する本発明の製造方法において化合物(１)の前駆体としても利用できる化合物であり、例えば、２，３−O−イソプロピリデングリセリル−１−メタクリロイルオキシエチルウレタン、３，４−O−イソプロピリデンブチル−１−メタクリロイルオキシエチルウレタン、５，６−O−イソプロピリデンヘキシル−１−メタクリロイルオキシエチルウレタン、２，３−O−sec−ブチリデングリセリル−１−メタクリロイルオキシエチルウレタン、３，４−O−sec−ブチリデンブチル−１−メタクリロイルオキシエチルウレタン、５，６−O−sec−ブチリデンヘキシル−１−メタクリロイルオキシエチルウレタン、２，３−O−イソプロピリデングリセリン(−モノポリエチレングリコール−１−メタクリロイルオキシエチルウレタン、２，３−O−イソプロピリデングリセリン(−モノポリプロピレングリコール−１−メタクリロイルオキシエチルウレタン等が挙げられ、反応の容易さの点から２，３−O−イソプロピリデングリセリル−１−メタクリロイルオキシエチルウレタンが好ましく挙げられる。

本発明の化合物(１)を調製するには、例えば、前記式(３)で表される環状ケタールと前記式(４)で表される(メタ)アクリロイルオキシアルキルイソシアナートとをウレタン化反応させ、前記式(２)で表される化合物(２)を得、これを触媒の存在下に水含有溶媒中で加水開環反応させる本発明の製造方法等により得ることができる。
前記式(３)においてＲ₄及びＲ₅は同一であっても異なっても良く、水素原子、メチル基又はエチル基を示し、反応後の環状ケタール残留分除去の容易さの観点からは、メチル基が好ましい。

前記式(３)で表される環状ケタールとしては、例えば、２，３−O−イソプロピリデングリセロール、３，４−O−イソプロピリデンブタノール、５，６−O−イソプロピリデンヘキサノール、２，３−O−sec−ブチリデングリセロール、３，４−O−sec−ブチリデンブタノール、５，６−O−sec−ブチリデンヘキサノール、２，３−O−イソプロピリデングリセリン(−モノポリエチレングリコール、２，３−O−イソプロピリデングリセリン(−モノポリプロピレングリコール等が挙げられ、反応の容易さの点からは２，３−O−イソプロピリデングリセロールが好ましく挙げられる。
このような環状ケタールとしては、市販品が用いられる他、グリセリンと式(５)で表されるカルボニル化合物とを、塩酸、硫酸、パラトルエンスルホン酸等の触媒存在下に、石油エーテル、ベンゼン、トルエン等の溶媒中で環化反応させた合成物を用いることもできる。

式(５)中、Ｒ₄及びＲ₅は式(３)のものと同一である。式(５)で表されるカルボニル化合物としては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン、メチルエチルケトン、３−ペンタノンが挙げられ、反応後の除去の容易さからアセトンが好ましく挙げられる。

尚、前記式(３)で表される環状ケタールの代わりに、１分子内に水酸基を３個含む化合物、例えば、グリセリンをそのまま用いて、前記ウレタン化反応させて得た化合物を用いて重合体を製造した場合、重合反応中にゲル化が生じ、重合体を得ることができない。
また、環状ケタールの中でも、前記環状ケタールグリセリン(−モノポリアルキレングリコールの製造は、例えば、特開平６−１４５３４１号公報に提案されている方法が有効である。即ち、イソプロピリデングリセロールに炭素数２〜４のアルキレンオキシドを付加させることにより簡単に製造することができる。

式(４)中、Ｒ₁及びＲ₂は式(１)のものと同一である。式(４)で表される(メタ)アクリロイルオキシアルキルイソシアナートとしては、例えば、メタクリロイルオキシエチルイソシアナート、メタクリロイルオキシプロピルイソシアナート等が挙げられ、入手の容易さの点からメタクリロイルオキシエチルイソシアナートが好ましく挙げられる。このようなイソシアナートは、市販品を用いても良いが、公知の合成方法を駆使することにより既知の原料から合成したものを用いても良い。

式(３)で表される環状ケタールと、式(４)で表される(メタ)アクリロイルオキシアルキルイソシアナートとを、ウレタン化反応させる際の該環状ケタールの量は、該(メタ)アクリロイルオキシアルキルイソシアナートに対し、モル比で１．１〜３倍量が好ましい。このウレタン化反応は、触媒を用いなくても進行するが、反応時間を短縮できる点から、ウレタン化反応用触媒を用いるのが好ましい。

前記ウレタン化反応用触媒としては、例えば、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ジモルフォリノメタン、エチルモルフォリノ酢酸、Ｎ−(３−ジメチルアミノプロピル)モルフォリン、Ｎ−メチルピペリジン、キノリン、１，２−ジメチルイミダゾール、Ｎ−メチルジシクロヘキシルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、１，４−ジアザビシクロオクタン、テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、テトラメチル−１，３−プロパンジアミン、ジメチルジエチル−１，３−プロパンジアミン、ペンタメチルジエチレンジアミン、テトラエチルメタンジアミン、ビス(２−ジメチルアミノエチル)アジペート、ビス(２−ジエチルアミノエチル)アジペート、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジエチルシクロヘキシルアミン、メチルオクチルシクロヘキシルアミン、メチルドデシルシクロヘキシルアミン等の３級アミン化合物；塩化スズ、テトラ−ｎ−ブチルスズ、テトラフェニルスズ、トリ−ｎ−ブチルスズアセテート、ジメチルジクロロスズ、ジ−ｎ−ブチルスズジアセテート、ジ−ｎ−ブチルジクロロスズ、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート、ジ−ｎ−ブチルスズジラウリン酸メルカプチド、ビス(２−エチルヘキシル)スズオキシド、ジ−ｎ−ブチルスズスルフィド等の含スズ化合物が挙げられ、反応生成物にウレタン化反応用触媒が残存した場合の安全性の点からは、３級アミン化合物が好ましく挙げられる。

前記ウレタン化反応用触媒を用いる場合の使用量は、前記(メタ)アクリロイルオキシアルキルイソシアナート１００質量部に対して通常０．００１〜５０質量部、好ましくは０．０１〜３０質量部、最も好ましくは０．１〜１０質量部である。

前記ウレタン化反応は、無溶媒反応でも何ら問題は無いが、前記(メタ)アクリロイルオキシアルキルイソシアナートに対して反応性をもたない溶媒であれば溶媒存在下に行うこともできる。このような溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロメタン、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ピリジン等が好ましく挙げられ、反応後の溶媒除去の容易さからアセトンが最も好ましく挙げられる。
前記溶媒を用いる場合の使用量は、前記(メタ)アクリロイルオキシアルキルイソシアナート１００質量部に対して０．１〜１０００質量部程度である。

前記ウレタン化反応の反応温度は、通常０〜１００℃、好ましくは２５〜８０℃、最も好ましくは４０〜６０℃の範囲である。反応温度が０℃より低い場合は、反応に長時間を要する恐れがある。反応温度が１００℃を超える場合、重合等の副反応が起こり易くなる恐れがある。一方、反応時間は、反応温度、触媒の種類及び量等の条件により異なるが、通常、６〜２４時間程度が好ましい。
以上のウレタン化反応により、式(１)で表されるウレタン結合含有ジオール(メタ)アクリレート化合物の前駆体としての化合物(２)を得ることができる。該化合物(２)は、そのまま未精製で、又は減圧乾燥等の処理により単離、精製した後、化合物(１)を得るための加水開環反応の原料として用いることができる他、後述する化合物(２)を含有する重合性原料の調製に用いることができる。

本発明の製造方法においては、前駆体としての前記化合物(２)を、触媒の存在下に水含有溶媒中で加水開環反応させることにより目的の化合物(１)を得ることができる。
前記加水開環反応に用いる触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、燐酸等の無機酸；パラトルエンスルホン酸等の有機酸が好ましく挙げられ、反応後の触媒除去の容易さの理由から、塩酸が特に好ましい。該触媒の使用量は、通常反応系全体に占める割合が、０．１〜１０．０質量％となる量が好ましい。
加水開環反応に用いる水含有溶媒としては、例えば、水単独又は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、テトラヒドロフラン(ＴＨＦ)、アセトニトリル、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルフォキシド、ジメチルアセトアミド等の水可溶性の溶媒と水との混合溶媒が好ましく挙げられ、反応後の除去の容易さからメタノールと水との混合溶媒が最も好ましく挙げられる。

前記加水開環反応の反応温度は、好ましくは０〜５０℃の範囲である。反応温度が５０℃を超える場合、エステルの加水分解反応又はエステル交換反応等の副反応が起こる恐れがある。また反応温度が０℃より低い場合、水分が固化する恐れがある。一方、反応時間は、反応温度、触媒の種類及び量等の条件により異なるが、通常、１〜６時間程度が好ましい。
尚、前記加水開環反応の進行に伴い、反応系内にカルボニル化合物が副生成することがあるが、反応時間を短縮する目的で、副生成するカルボニル化合物を減圧留去等の手段により反応系内から除去することが好ましい。

本発明の製造方法により得られる化合物(１)は、後述する重合性原料を調製する際の原料としてそのまま未精製で使用できる他、減圧乾燥、再結晶、カラム等の処理により単離、精製した後に用いることもできる。

本発明の重合体は、前記化合物(１')を含有する重合性原料(１)又は前記化合物(２)を含有する重合性原料(２)を重合してなる重合体である。化合物(１')を含む重合性原料(１)を重合してなる重合体は、化合物(２)を含む重合性原料(２)を重合してなる重合体を更に酸により加水開環することによっても得ることができる。
本発明の重合体の分子量は、特に限定されず、各用途において要求される性能が発揮しうるように重合条件等を調整して適宜決定できるが、通常、重量平均分子量で５０００〜１００００００程度である。

重合性原料(１)は、化合物(１')単独、又は化合物(１')と共重合が可能な他のモノマーとの混合物であってもよい。
前記他のモノマーとしては、例えば、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、グリセロール(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロイルオキシエチルホスフェート、(メタ)アクリロイルオキシエチルホスホリルコリン、メチル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、２−メトキシエチル(メタ)アクリレート等の各種(メタ)アクリル酸エステル；メチルビニルエーテル等の各種ビニルエーテル；その他、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアクリルアミド、(メタ)アクリル酸、アリルアルコール、アクリロニトリル、アクロレイン、酢酸ビニル、ビニルスルホン酸ナトリウム、スチレン、クロロスチレン、ビニルフェノール、ビニルシンナメート、塩化ビニル、ビニルブロミド、ブタジエン、ビニレンカーボネート、イタコン酸、イタコン酸エステル、フマル酸、フマル酸エステル、マレイン酸、マレイン酸エステル等の各種ラジカル重合性モノマーが挙げられ、モノマーの相溶性の点からは２−ヒドロキシエチルメタクリレートが好ましく挙げられる。また、重合体を簡便に得る点からは、重合性原料(１)は化合物(１)単独であることが好ましい。
重合性原料(１)において前記他のモノマーを用いる場合、その配合量は任意であって適宜選択できるが、化合物(１')の性能を引き出すために化合物(１')が重合性原料(１)中に１０質量％以上含まれることが好ましい。

重合性原料(１)は、そのままバルク状態で重合に用いてよく、また溶液を加えて重合に供することもできる。該溶液としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルフォキシド、ジメチルアセトアミド、水及びこれら有機溶媒との混合物、他の各種極性溶媒が挙げられるが、連鎖移動係数の点からはメタノールが好ましく挙げられる。

重合性原料(１)の重合は、ラジカル重合又は光重合により行うことができる。
ラジカル重合は、ラジカル開始剤を用いて行うことができる。該ラジカル開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート等の有機過酸化物；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル等のアゾ化合物が挙げられるが、作業性や得られる重合体の不溶化等の観点から、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチルが好ましく挙げられる。
ラジカル開始剤の使用量は、重合性原料(１)１００質量部に対して、通常０．１〜５．０質量部が好ましい。重合温度及び重合時間は、ラジカル開始剤の種類、他のモノマーの有無や種類等によって適宜選択して決定できる。例えば、化合物(１')単独からなる重合性原料(１)を、ラジカル開始剤として２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチルを用いて重合させる場合、重合温度は好ましくは５０〜７０℃、重合時間は８〜４８時間程度が適当である。

前記光重合は、例えば、波長２５４ｎｍの紫外線(ＵＶ)又は加速電圧１５０〜３００ｋＶの電子線(ＥＢ)照射等により実施できる。この際、光重合開始剤の使用は任意であるが、反応時間の点からは使用することが好ましい。
光重合開始剤としては、例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン等が挙げられ、溶解性等の点から２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノンが好ましく挙げられる。

重合性原料(２)は、化合物(２)単独、又は化合物(２)と共重合が可能な他のモノマーとの混合物である。化合物(２)単独からなる重合性原料(２)を重合させた場合には疎水性の重合体が得られるが、該化合物(２)単独の重合体は重合後、後述する加水開環反応を行うことで親水性を付与することが可能である。また、化合物(２)は疎水性のモノマーとの共重合性が良好であるため、化合物(２)は、通常親水性のモノマーと共重合が困難な疎水性のモノマーとも混合して使用することができる。このように使用する際には、化合物(２)を重合性原料(２)の親水化剤として使用し、最終的に親水性の重合体を得ることもできる。

重合性原料(２)において、前記他のモノマーとしては、例えば、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、グリセロール(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロイルオキシエチルホスフェート、(メタ)アクリロイルオキシエチルホスホリルコリン、メチル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、２−メトキシエチル(メタ)アクリレート等の各種(メタ)アクリル酸エステル；メチルビニルエーテル等の各種ビニルエーテル；その他、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアクリルアミド、(メタ)アクリル酸、アリルアルコール、アクリロニトリル、アクロレイン、酢酸ビニル、ビニルスルホン酸ナトリウム、スチレン、クロロスチレン、ビニルフェノール、ビニルシンナメート、塩化ビニル、ビニルブロミド、ブタジエン、ビニレンカーボネート、イタコン酸、イタコン酸エステル、フマル酸、フマル酸エステル、マレイン酸、マレイン酸エステル等の各種ラジカル重合性モノマーが挙げられ、モノマーの相溶性の点からはメチルメタクリレートが好ましく挙げられる。また、重合体を簡便に得る点からは、重合性原料(２)は化合物(２)単独であることが好ましい。
重合性原料(２)において前記他のモノマーを用いる場合、その配合量は任意であって適宜選択できるが、化合物(２)の性能を引き出すために化合物(２)が重合性原料(２)中に１０質量％以上含まれることが好ましい。

重合性原料(２)は、そのままバルク状態で重合に用いてよく、また溶液を加えて重合に供することもできる。該溶液としては、例えば、ベンゼン、トルエン、アセトン、メチルエチルケトン、クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素溶媒が挙げられ、連鎖移動係数の点からベンゼンが好ましく挙げられる。

重合性原料(２)の重合は、ラジカル重合又は光重合により行うことができる。
ラジカル重合は、ラジカル開始剤を用いて行うことができる。該ラジカル開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、ビス(４−ｔ−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート等の有機過酸化物；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル等のアゾ化合物が挙げられるが、作業性や得られる重合体の不溶化等の観点から、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチルが好ましく挙げられる。
ラジカル開始剤の使用量は、重合性原料(２)１００質量部に対して、通常０．１〜５．０質量部が好ましい。重合温度及び重合時間は、ラジカル開始剤の種類、他の単量体の有無や種類等によって適宜選択して決定することができる。例えば、化合物(２)単独からなる重合性原料(２)を、ラジカル開始剤として２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチルを用いて重合させる場合、重合温度は好ましくは５０〜７０℃、重合時間は８〜４８時間程度が適当である。

前記光重合は、例えば、波長２５４ｎｍの紫外線(ＵＶ)又は加速電圧１５０〜３００ｋＶの電子線(ＥＢ)照射等により実施することができる。この際、光重合開始剤の使用は任意であるが、反応時間の点からは使用することが好ましい。
光重合開始剤としては、例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン等が挙げられるが、溶解性等の点から２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノンが好ましく挙げられる。

前記化合物(２)単独からなる重合性原料(２)を重合させてなる重合体は、酸により加水開環する方法、例えば、触媒の存在下に水含有溶媒中で加水開環反応させる、前記本発明の製造方法における前駆体としての化合物(２)の開環反応の方法に準じた方法によって、前記化合物(１')単独からなる重合性原料(１)を重合させてなる重合体と同様な重合体とすることもできる。

前記重合性原料(１)又は重合性原料(２)を重合させてなる本発明の重合体は、例えば、公知の加工方法により、フィルム、ペレット等の形態とすることができ、これらは、塗料、光学材料、歯科材料、電子材料、印刷材料等の素材として利用することが可能である。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
製造例１(式(３)の化合物の合成)
２，３−O−イソプロピリデングリセロールは、M.Renoll, M.S.Newman,Org.Syn.Coll.3, 502(1955)に記載の方法に従い、以下の合成方法により製造した。
カルシウム管、冷却管及びディーン−スターク(Dean−stark)トラップを装着したナス型フラスコに、グリセリン１００ｇ、アセトン３００ｍｌ、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物３ｇ及び石油エーテル３００ｍｌを加え、５０℃に設定したオイルバス中で加熱還流させた。１２時間後、生成水分量約２３ｍｌで、新たに水分が生成しなくなったことを確認した後、反応混合物を室温まで冷却した。次いで、酢酸ナトリウム３ｇを加えて更に３０分間攪拌した後、エバポレータにより石油エーテル及びアセトンを留去した。得られた粗生成物を、バス温度７０℃、留分温度６０℃、減圧度５mmHgの条件で減圧蒸留することにより、収量１３０．６ｇ、収率９１％で、無色透明液体の２，３−O−イソプロピリデングリセロールを得た。¹H−NMRの測定結果を以下に示す。
¹H−NMR(CDCl₃) 1.3−1.5ppm，d，CH ₃(6H) 1.9ppm，s，OH(1H) 3.5−4.3ppm，m，CH ₂CHCH ₂(5H)

製造例２(式(３)の化合物の合成)
アセトンの代わりにメチルエチルケトンを用いた以外は製造例１と同様の操作を行ない、収量１３９．６ｇ、収率８８％で、無色透明液体の２，３−O−sec−ブチリデングリセロールを得た。¹H−NMRの測定結果を以下に示す。
¹H−NMR(CDCl₃) 0.8−1.0ppm，t，CH₂CH ₃(3H) 1.2−1.4ppm，d，CH ₃(3H) 1.6−1.8ppm，q，CH ₂CH₃(2H) 1.9ppm，s，OH(1H) 3.5−4.3ppm，m，CH ₂CHCH ₂(5H)

製造例３(式(３)の化合物の合成)
２，３−O−イソプロピリデングリセリン(−モノポリエチレングリコールは、特開平６−１４５３４１号公報に記載の方法に従い、以下の合成方法により製造した。
イソプロピリデングリセロール１３．２ｇ(０．１モル)と水酸化カリウム０．２ｇとを１リットル容オートクレーブに入れ、系内を窒素ガスに置換した後、１００℃に昇温し、１００〜１５０℃、１０ｋｇ／ｃｍ²以下の条件でエチレンオキシド２３０ｇ(５．２２モル)を３時間かけて加えた後、更に1時間反応を続けた。次に窒素を通じて未反応のエチレンオキシドを留去しながら６０℃まで冷却した後、酢酸を加え、反応混合物のｐＨを７．０に調整し、１００℃、１００ｍｍＨｇ以下で１時間加熱して水を留去し、析出した塩をろ別して１９７．３ｇの２，３−O−イソプロピリデングリセリン(−モノポリエチレングリコールを得た。¹H−NMRの測定結果を以下に示す。
¹H−NMR(CDCl₃) 1.3−1.5ppm，d，CH ₃(6H) 1.9ppm，s，OH(1H) 3.4−4.3ppm，m，(CH ₂CH ₂O)₄₈，CH ₂CHCH ₂(197H)

実施例１(化合物(２)の合成)
ナス型フラスコに、製造例１において合成した２，３−O−イソプロピリデングリセロール６．６０ｇ及びピリジン１ｍｌを加え、メタクリロイルオキシエチルイソシアナート７．３７ｇ(昭和電工社製)を秤取って、滴下ロート及びカルシウム管を装着した。室温、遮光下において、メタクリロイルオキシエチルイソシアナートをゆっくりと滴下した。５０℃に設定したオイルバス中で７時間反応させた。反応終了後、ピリジン及び過剰の２，３−O−イソプロピリデングリセロールを減圧留去することにより、収量１２．７ｇ、収率９３％で、白色固体の２，３−O−イソプロピリデングリセリル−１−メタクリロイルオキシエチルウレタンを得た。¹H−NMRの測定結果を以下に示す。
¹H−NMR(CDCl₃) 1.3−1.5ppm，d，CH ₃(6H) 1.9ppm，s，CH₂＝CH(CH ₃)(3H) 3.4−4.4ppm，m，OCH ₂CH ₂NH CH ₂CHCH ₂(9H) 5.1ppm，s，NH(1H) 5.6，6.1ppm，s，CH ₂＝C(CH₃)(2H)
得られた生成物をＨＰＬＣにより下記条件において分析した結果、得られた２，３−O−イソプロピリデングリセリル−１−メタクリロイルオキシエチルウレタンの純度は９８％以上であることが分かった。
(ＨＰＬＣ条件)
溶離液：水／アセトニトリル＝４／６(ｖ／ｖ)、カラム：ＯＤＳ、検出器：ＵＶ(２２０ｎｍ)、送液速度：１．０ｍｌ／分、カラム槽温度：４０℃

実施例２(化合物(２)の合成)
２，３−O−イソプロピリデングリセロールの代わりに製造例２において合成した２，３−O−sec−ブチリデングリセロールを用いた以外は実施例１と同様の操作を行ない、収量１３．８ｇ、収率９６％で、無色透明液体の２，３−O−sec−イソブチリデングリセリル−１−メタクリロイルオキシエチルウレタンを得た。¹H−NMRの測定結果を以下に示す。
¹H−NMR(CDCl₃) 0.8−1.0ppm，t，CH₂CH ₃(3H) 1.2−1.4ppm，d，CH ₃(3H) 1.6−1.8ppm，q，CH ₂CH₃(2H) 1.9ppm，s，CH₂＝CH(CH ₃)(3H) 3.4−4.4ppm，m，OCH ₂CH₂NH CH ₂CHCH₂(9H) 5.1ppm，s，NH(1H) 5.6，6.1ppm，s，CH ₂＝C(CH₃)
得られた生成物を実施例１と同様にＨＰＬＣにより分析した結果、得られた２，３−O−sec−イソブチリデングリセリル−１−メタクリロイルオキシエチルウレタンの純度は９７％以上であることが分かった。

実施例３(化合物(２)の合成)
２，３−O−イソプロピリデングリセロールの代わりに製造例３において合成した２，３−O−イソプロピリデングリセリン(−モノポリエチレングリコールを用いた以外は実施例１と同様の操作を行ない、収量２１．３g、収率９６％で、白色固体の２，３−O−イソプロピリデングリセリン(−モノポリエチレングリコール−１−メタクリロイルオキシエチルウレタンを得た。¹H−NMRの測定結果を以下に示す。
¹H−NMR(CDCl₃) 1.3−1.5ppm，d，CH ₃(6H) 1.9ppm，s，CH₂＝CH(CH ₃)(3H) 3.4−4.5ppm，m，OCH ₂CH₂NH (CH ₂CH₂O)₄₈ CH ₂CHCH₂(201H) 5.1ppm，s，NH(1H) 5.6，6.1ppm，s，CH ₂＝C(CH₃)(2H)
得られた生成物を実施例１と同様にＨＰＬＣにより分析した結果、得られた２，３−O−イソプロピリデングリセリン(−モノポリエチレングリコール−１−メタクリロイルオキシエチルウレタンの純度は９６％以上であることが分かった。

実施例４(化合物(１)の合成及び光重合性試験)
スクリュー管に、マグネチックスターラ、実施例１において合成した２，３−O−イソプロピリデングリセリル−１−メタクリロイルオキシエチルウレタン１．０ｇ、メタノール３．９ｍｌ及び４Nの塩酸１００μｌを加え、室温下３０分間攪拌反応させたところ、懸濁液が透明溶液となった。更に６０分間攪拌反応させた後、減圧乾燥により収量８５２ｍｇで無色粘性液体のグリセリル−１−メタクリロイルオキシエチルウレタンを得た。¹H−NMRの測定結果を以下に示す。
¹H−NMR(D₂O) 1.8ppm，s，CH₂＝CH(CH ₃)(3H) 3.3−4.2ppm，m，OCH ₂CH₂NH CH ₂CHCH₂(9H) 5.6，6.0ppm，s，CH ₂＝C(CH₃)(2H)
得られた生成物を実施例１と同様にＨＰＬＣにより分析した結果、得られたグリセリル−１−メタクリロイルオキシエチルウレタンの純度は９８％以上であることが分かった。

上記合成したグリセリル−１−メタクリロイルオキシエチルウレタンの光重合性について以下の方法で試験を行った。
グリセリル−１−メタクリロイルオキシエチルウレタン１．０ｇ、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン１ｍｇ及びイオン交換水１ｍｌを石英ガラス製の四面透過セルに加え、アルゴン雰囲気下、４００Ｗ高圧水銀ランプを用いてＵＶ光を照射した。経時的に少量のサンプリングを行い、イオン交換水により１０００倍希釈した。各サンプルは吸光光度計を用いて２２０ｎｍにおける吸光度を定量することにより、グリセリル−１−メタクリロイルオキシエチルウレタンモノマー含量を算出した。
得られたグリセリル−１−メタクリロイルオキシエチルウレタンのＵＶ照射時間とモノマー転化率の関係を図１に示す。

比較例１
グリセリル−１−メタクリロイルオキシエチルウレタンの代わりにグリセリル−１−メタクリレートを用いた以外は実施例４と同様にグリセリル−１−メタクリレートのＵＶ照射時間とモノマー転化率の関係を測定した。結果を図１に示す。
図１より、グリセリル−１−メタクリロイルオキシエチルウレタンは、グリセリル−１−メタクリレートに比べて卓越した光重合性を示すことが明らかとなった。

実施例５(化合物(１)の合成)
２，３−O−イソプロピリデングリセリル−１−メタクリロイルオキシエチルウレタンの代わりに実施例２において合成した２，３−O−sec−ブチリデングリセリル−１−メタクリロイルオキシエチルウレタンを用いた以外は実施例４と同様の操作を行ない、収量８００ｍｇで、無色粘性液体のグリセリル−１−メタクリロイルオキシエチルウレタンを得た。¹H−NMRの測定結果を以下に示す。
¹H−NMR(D₂O) 1.8ppm，s，CH₂＝CH(CH ₃)(3H) 3.3−4.2ppm，m，OCH ₂CH₂NH CH ₂CHCH₂(9H) 5.6，6.0ppm，s，CH ₂＝C(CH₃)(2H)
得られた生成物を実施例１と同様にＨＰＬＣにより分析した結果、得られたグリセリル−１−メタクリロイルオキシエチルウレタンは９７％以上であることが分かった。

実施例６(化合物(１)の合成)
２，３−O−イソプロピリデングリセリル−１−メタクリロイルオキシエチルウレタンの代わりに実施例３において合成した２，３−O−イソプロピリデングリセリン(−モノポリエチレングリコール−１−メタクリロイルオキシエチルウレタンを用いた以外は実施例４と同様の操作を行ない、収量８３１ｍｇで、白色固体のグリセリル(−モノポリエチレングリコール−１−メタクリロイルオキシエチルウレタンを得た。¹H−NMRの測定結果を以下に示す。
¹H−NMR(D₂O) 1.9ppm，s，CH₂＝CH(CH ₃)(3H) 3.4−4.4ppm，m，OCH ₂CH₂NH (CH ₂CH₂O)₄₈ CH ₂CHCH₂(201H) 5.1ppm，s，NH(1H) 5.6，6.1ppm，s，CH ₂＝C(CH₃)(2H)
得られた生成物を実施例１と同様にＨＰＬＣにより分析した結果、得られたグリセリル(−モノポリエチレングリコール−１−メタクリロイルオキシエチルウレタンの純度は９６％以上であることが分かった。

参考例１
実施例４において合成した純度９８％以上のグリセリル−１−メタクリロイルオキシエチルウレタン１．０ｇ、水／メタノール混合溶媒５ｍｌ(２／８(ｖ／ｖ))及びアゾイソブチロニトリル５ｍｇをねじ口試験管に秤取り、３０秒間アルゴンガスでバブリングした。すばやく密栓した後、予め６０℃に設定した振とう機によって２４時間反応させた。２４時間後、反応溶液を透析膜(商品名スペクトラ／ポア７(フナコシ(株)製)、分画分子量１０００)にとり、１Ｌの水中で、３時間毎に水を交換して１２時間透析操作を行った。この溶液を３００ｍｌのナス型フラスコに取り、凍結乾燥することにより収量８９０ｍｇ、収率８９％で、ポリグリセリル−１−メタクリロイルオキシエチルウレタンを得た。
得られた重合体は容易に水に溶解し、無色粘性の溶液を与えた。この溶液を下記の条件においてＧＰＣを用いて分子量を測定した。その結果、得られた重合体の重量平均分子量は、約５６０００であった。
(ＧＰＣ条件)
溶離液：２０ｍＭ燐酸緩衝液、カラム：ＴＳＫｇｅｌＧ４０００ＰＷ_XL＋ＴＳＫｇｅｌＧ２５００ＰＷ_XL、検出器：ＲＩ、送液速度：０．６ｍｌ／分、カラム槽温度：４０℃、標準物質：ポリエチレンオキシド

実施例８(重合性原料(２)を用いたラジカル重合による重合体の合成)
実施例１において合成した純度９８％以上の２，３−O−イソプロピリデングリセリル−１−メタクリロイルオキシエチルウレタン１．０ｇ、ＴＨＦ５ｍｌ及びアゾイソブチロニトリル５ｍｇをねじ口試験管に秤取り、３０秒間アルゴンガスでバブリングした。すばやく密栓した後、予め６０℃に設定した振とう機によって２４時間反応させた。２４時間後、反応溶液を室温まで冷却した後、４Ｎの塩酸１ｍｌを加えて３時間攪拌した。反応溶液を透析膜(商品名スペクトラ／ポア７(フナコシ(株)製)、分画分子量１０００)にとり、１Ｌの水中で、３時間毎に水を交換して１２時間透析操作を行った。この溶液を３００ｍｌのナス型フラスコに取り、凍結乾燥により収量７２３ｍｇ、収率８４％でポリグリセリル−１−メタクリロイルオキシエチルウレタンを得た。
得られた重合体は容易に水に溶解し、無色粘性の溶液を与えた。この溶液について実施例７と同様にＧＰＣを用いて分子量を測定した。その結果、重合体の重量平均分子量は、約５２０００であった。

グリセリル−１−メタクリロイルオキシエチルウレタン及びグリセリル−１−メタクリレートの光重合性を示すグラフである。

Claims

式(１)で表されるウレタン結合含有ジオール(メタ)アクリレート化合物。

(式中、Ｒ₁は水素原子又はメチル基、Ｒ₂は−(ＣＨ₂)n−で示される基、Ｒ₃は−(ＣＨ₂)m−で示される基を示す。ここで、ｎは１〜４、ｍは１〜８の整数である。(AO)は炭素数２〜４のオキシアルキレン基を示し、ｘは１〜１０００の整数である。)
式(２)で表されるウレタン結合含有環状ケタール(メタ)アクリレート化合物。

(式中、Ｒ₁は水素原子又はメチル基、Ｒ₂は−(ＣＨ₂)n−で示される基、Ｒ₃は−(ＣＨ₂)m−で示される基を示す。ここで、ｎは１〜４、ｍは１〜８の整数である。(AO)は炭素数２〜４のオキシアルキレン基を示し、ｘは０〜１０００の整数である。Ｒ₄及びＲ₅は同一であっても異なっても良く、水素原子、メチル基又はエチル基を表す。)
式(３)で表される環状ケタールと式(４)で表される(メタ)アクリロイルオキシアルキルイソシアナートとをウレタン化反応させ、式(２)で表されるウレタン結合含有環状ケタール(メタ)アクリレート化合物を得、これを触媒の存在下に水含有溶媒中で加水開環反応させることを特徴とする式(１)で表されるウレタン結合含有ジオール(メタ)アクリレート化合物の製造方法。

(式中、Ｒ₁は水素原子又はメチル基、Ｒ₂は−(ＣＨ₂)n−で示される基、Ｒ₃は−(ＣＨ₂)m−で示される基を示す。ここで、ｎは１〜４、ｍは１〜８の整数である。(AO)は炭素数２〜４のオキシアルキレン基を示し、ｘは０〜１０００の整数である。Ｒ₄及びＲ₅は同一であっても異なっても良く、水素原子、メチル基又はエチル基を表す。)
請求項１記載のウレタン結合含有ジオール(メタ)アクリレート化合物を含有する重合性原料を重合してなる重合体。
請求項２記載のウレタン結合含有環状ケタール(メタ)アクリレート化合物を含有する重合性原料を重合してなる重合体。